JP4337206B2

JP4337206B2 - Active energy ray-curable composition

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Publication number: JP4337206B2
Application number: JP2000029619A
Authority: JP
Inventors: 明子伊藤; 栄一岡崎; 邦彦水谷
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2020-02-07
Also published as: JP2001220414A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造の環状イミド基を２個有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型性組成物に関するものであり、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤、充填剤、成形材料及びレジスト等の技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線等の活性エネルギー線により重合する活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化が速い及び加工し易く生産性に優れる等の理由により、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤、充填剤、成形材料及びレジスト等の幅広い分野において使用されている。
従来、当該組成物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーからなる（メタ）アクリレート系組成物が多く使用されている。
活性エネルギー線硬化型組成物の多くは、厚膜硬化性に優れ、使用する硬化装置が安価なため、紫外線硬化性組成物として使用されている。紫外線硬化性組成物においては、紫外線の照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を組成物に配合する必要がある。しかしながら、当該光重合開始剤は、組成物の硬化後の硬化物中にも残存してしまうため、硬化物の着色や退色の問題を有するものであった。又、組成物の硬化後の硬化物中に含まれる、光重合開始剤の分解物は、臭気の原因となっていた。
又、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、速硬化性を特長としているが、瞬時に硬化してしまうため硬化収縮による歪みが緩和できず、硬化性の速いものほど硬化収縮が大きく、基材との密着性が低下してしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明らは、前記課題を解決する、硬化物の変色や臭気の原因となる光重合開始剤を使用する必要がないか、又は少量の配合で良く、かつ速硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物として、特定の環状イミド基を有する(メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型組成物を提案している（ＷＯ９８／５８９１２号公報）。しかしながら、当該化合物は、（メタ）アクリロイル基に起因して皮膚刺激性がある場合があり、皮膚刺激性のない組成物が求められていた。
当該皮膚刺激性のない記組成物としては、環状イミド基を複数個有する化合物（以下ポリイミドＤという）からなる活性エネルギー線硬化型組成物がある（特開平１１−１２４４０３号公報）。しかしながら、当該組成物におけるポリイミドＤは、製造し難く、製造時の収率が不充分なものであり、又組成物の保存安定性や硬化物の耐水性が不充分なものであった。
本発明者らは、組成物の皮膚刺激性と硬化物の変色及び臭気の問題がないうえ、原料化合物が容易に製造でき、さらに組成物の保存安定性及び硬化物の耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行なったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ポリイミドＤにおける環状イミド基は、２重結合のそれぞれの炭素原子に水素原子が結合した構造のものであるが、本発明者らは、当該環状イミド基の構造が、原料化合物製造時の収率を低下させてしまうこと、及び得られる組成物硬化物の耐水性を低下させてしまう原因であり、これを他の構造の環状イミド基とすれば前記課題が解決できるのではないかとの着想の基検討を行った結果、本発明を完成した。
以下、本説明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
１．(A)環状イミド基を２個有する化合物
本発明の組成物では、(A)下記一般式(1)で表される環状イミド基を２個有する化合物（以下ジイミド化合物ともいう）を含有するものである。
【０００６】
【化５】

【０００７】
〔但し、式(1)において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立したアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方がアルキル基であるか、又は一つとなって炭素環を形成する基である。〕
【０００８】
本発明におけるジイミド化合物は、環状イミド基における２重結合の少なくとも一方にアルキル基が結合した構造を有するものであり、これによりポリイミドＤを含む組成物と比較して、組成物が保存安定性に優れたものとなり、さらに得られる硬化物は耐水性に優れたものとなる。
【０００９】
環状イミド基を構成するＲ¹及びＲ²おいて、アルキル基としては、炭素数４以下のものが好ましい。又、一つとなって炭素環を形成する基としては、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−及び基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。
環状イミド基の好ましい例を、以下の式(5)及び式(6)に示す。
【００１０】
【化６】

【００１１】
【化７】

【００１２】
式(6)において、ｎとしては５又は６が好ましい。
【００１３】
本発明におけるジイミド化合物としては、種々の化合物が使用できる。
好ましい例としては、下記一般式(2)〜(4)で表される化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化８】

【００１５】
〔但し、式(2)において、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同様の基である。Ｒ³は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ⁴は、ジカルボン酸又はその無水物からカルボキシル基又はオキシジカルボニル基を除いた残基である。ｍは１〜６の整数である。〕
【００１６】
【化９】

【００１７】
〔但し、式(3)において、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同様の基である。Ｒ⁵は、ジアミンからアミノ基を除いた残基である。〕
【００１８】
【化１０】

【００１９】
〔但し、式(4)において、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同様の基である。Ｒ⁶は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ⁷は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基である。Ｒ⁸は、ジオールから水酸基を除いた残基である。〕
【００２０】
１）一般式(2)で表されるジイミド化合物
一般式(2)で表されるジイミド化合物〔以下ジイミド化合物Ａという〕において、Ｒ³のアルキレン基としては、直鎖状のものであっても分岐状のものであっても良く、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。
【００２１】
式(2)において、Ｒ⁴は、多価カルボン酸又はその無水物〔以下多価カルボン酸（無水物）という〕からカルボキシル基又はオキシジカルボニル基を除いた残基であり、その原料多価カルボン酸（無水物）としては、ジカルボン酸（無水物）が好ましい。ジカルボン酸（無水物）としては、脂肪族ジカルボン酸（無水物）、環状脂肪族ジカルボン酸（無水物）及び芳香族ジカルボン酸等（無水物）が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸（無水物）としては、具体的には、マロン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、メチルコハク酸（無水物）、グルタル酸（無水物）、３−メチルグルタル酸（無水物）、セバシン酸及び１，１０−ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにマレイン酸（無水物）、シトラコン酸及びイタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸（無水物）としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有するものであっても良い。酸素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ジグリコール酸（無水物）及び３−オキソアジピン酸等が挙げられる。窒素原子を有する脂肪族ジカルボン酸としては、イミノジ酢酸等が挙げられる。硫黄原子を有する脂肪族ジカルボン酸としては、チオマレイン酸及び３，３’−チオジプロピオン酸等が挙げられる。
環状脂肪族ジカルボン酸（無水物）としては、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸（無水物）としては、フタル酸（無水物）、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，３−ピラジンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
テトラカルボン酸無水物の例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びエチレンジアミン四酢酸無水物等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも飽和脂肪族ジカルボン酸（無水物）が、得られる組成物の硬化性に優れる点で好ましい。
【００２５】
ジイミド化合物Ａとしては、Ｒ⁴が炭素数４〜２０のアルキレン基であるものが好ましい。
【００２６】
２）一般式(3)で表されるジイミド化合物
一般式(3)で表されるジイミド化合物〔以下ジイミド化合物Ｂという〕おいて、Ｒ⁷は、ジアミンからアミノ基を除いた残基であり、その原料ジアミンの好ましい例としては、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミン等及び等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有するものであっても良い。酸素原子を有する脂肪族ジアミンとしては、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン等が挙げられる。窒素原子を有する脂肪族ジアミンとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン及びＮ−［（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン］等が挙げられる。硫黄原子を有する脂肪族ジアミンとしては、２−メチル−３−チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ジアミンとしては、１，１−ビナフチル−２，２−ジアミン、１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノピリジン及び２，４−ジアミノピリジン等が挙げられる。
【００２９】
ジイミド化合物Ｂとしては、Ｒ⁷が炭素数２〜２０の酸素原子を有しても良いアルキレン基であるものが好ましい。
【００３０】
３）一般式(4)で表されるジイミド化合物
一般式(4)で表されるジイミド化合物〔以下ジイミド化合物Ｃという〕おいて、
Ｒ⁶のアルキレン基としては、直鎖状のものであっても分岐状のものであっても良く、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。
【００３１】
Ｒ⁷は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、その原料ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ⁸はジオールから水酸基を除いた残基であり、その原料ジオールとしては、低分子量ジオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００３３】
４）ジイミド化合物の製造方法
ジイミド化合物Ａは、以下の文献、特許に記載のある方法により、置換基を有するマレイン酸無水物（以下単にマレイン酸無水物という）、アミノアルコール及び多価カルボン酸（無水物）から製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・ＪａｖｉｅｒｄｅＡｂａｊｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
【００３４】
ジイミド化合物Ａの製造方法としては、マレイン酸無水物にアミノアルコールを付加環化させて、環状イミド基を有するアルコールを製造した後、当該アルコールと多価カルボン酸をエステル化反応させるか、又は当該アルコール多価ジカルボン酸無水物に付加反応させる方法が好ましい。
【００３５】
本発明で使用するマレイン酸無水物は、２重結合の少なくとも一方にアルキル基が結合した構造を有するものであり、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、無水シトラコン酸及びその誘導体、並びにジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。これらの中でも、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体が、製造時の収率に優れている点で好ましい。
アミノアルコールとしては、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノブタノール等のアルカノールアミン類及び２，２’−アミノエトキシエタノール等が挙げられる。
多価カルボン酸（無水物）としては、前記で挙げたものと同様のものが挙げられ、目的のジイミド化合物が製造し易い点で、脂肪族ジカルボン酸（無水物）及び環状脂肪族ジカルボン酸（無水物）が好ましい。
【００３６】
ジイミド化合物Ｂの製造方法としては、マレイン酸無水物とジアミンの付加環化反応による方法が好ましい。
この場合に使用するマレイン酸無水物及びジアミンとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００３７】
ジイミド化合物Ｃの製造方法としては、ジオールとジイソシアネートを反応させ、２個のイソシアネート基を有する化合物を製造した後、これと前記環状イミド基を有するアルコールとを反応させる方法が好ましい。
この場合に使用するジオールとジイソシアネートとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００３８】
これら以外にも、マレイン酸無水物に１級アミノカルボン酸を付加環化させ環状イミド基を有するカルボン酸を製造し、これとジオールをエステル化反応により製造されたものも挙げられる。
【００３９】
本発明のジイミド化合物の原料化合物として使用する酸無水物は、２重結合の少なくとも一方にアルキル基が結合した構造を有するものであるため、酸無水物にアミノアルコール又はジアミンを付加させた後の環化反応が容易に進行するため、ジイミド化合物の収率に優れるものとなる。
【００４０】
２．(B)エチンレン性不飽和基を２個以上有する化合物
本発明では、上記(A)成分に、さらに(B)エチンレン性不飽和基を２個以上有する化合物を配合する。これにより、得られる硬化物の硬化性、耐溶剤性及び硬度を改善することができる。
(B)成分の割合は、(A)成分と(B)成分の合計量を基準にして３０〜７０重量％である。３０重量％に満たない場合は、得られる硬化膜の硬度、耐水性及び耐溶剤性が不十分になり、他方７０重量％を超える場合は、塗工膜厚が薄い場合の活性エネルギー線硬化型の低下や、得られる硬化膜の硬度、耐水性及び耐溶剤性が不十分になってしまう。
(B)成分としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物〔以下ポリ（メタ）アクリレートという〕が、好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、モノマー、オリゴマー及びポリマーがある。
オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ポリマーとしては（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
１）ポリ（メタ）アクリレートモノマー
ポリ（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも、後記式(7)の化合物において、イミド５員環における点線が二重結合を有する化合物も挙げられる。
【００４２】
２）ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられ、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外のウレタンポリ（メタ）アクリレートの例としては、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の７０〜７４頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４３】
３）ポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられ、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４４】
４）エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフエノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号エポキシ樹脂［高分子刊行会、昭和４８年発行］の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ［日産化学（株）］、デナコールＥＸ−３１０［ナガセ化成（株）］等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００４５】
５）（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレート
（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレートとしては、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８〜７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４６】
３．その他の重合性化合物
本発明の組成物は、上記(A)成分と(B)成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、その他の重合性化合物を配合することができる。
その他重合性化合物の割合としては、組成物中に１０〜７０重量％が好ましい。
その他の重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物及びエポキシ化合物等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物及びビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、２種以上を併用することもできる。
以下、各成分について説明する。
【００４７】
１）（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物
（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、（メタ）アクリレート〔以下モノ（メタ）アクリレートという〕が好ましい。
モノ（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」［（株）印刷情報協会、１９９１年発行］の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４８】
モノ（メタ）アクリレートとしては、イミド（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましい化合物としては、下記一般式(7)で表される化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化１１】

【００５０】
〔式(7)において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子、炭素数４以下のアルキル基又は一つとなって炭素環を形成する基である。又、Ｒ¹¹は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ¹²は、水素原子又はメチル基である。ｐは１〜６の整数である。又、イミド５員環における点線部分は、一重結合又は二重結合を意味する。〕
尚、その他重合性化合物の例としては、イミド５員環における点線部分は、一重結合を有する化合物である。
【００５１】
Ｒ⁸及びＲ⁹において、一つとなって炭素環を形成する基としては、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。
【００５２】
モノマーとしては、（メタ）アクリレートモノマー以外にも、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
２）ビニルエーテル基を有する化合物
ビニルエーテル基を有する化合物（以下単にビニルエーテルという）としては、種々の化合物が使用でき、例えば下記に示す化合物等が挙げられる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル及び２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びシクロヘキサンジオール等のジオールのモノビニルエーテル、メチルビニルエーテル及びジビニルエーテル；トリメチロールプロパントリビニルエーテル及びペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のポリオールポリビニルエーテル；並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ（テトラメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ジ（ヘキサメチレングリコール）及びポリ（ヘキサメチレングリコール）等のポリアルキレグリコールのモノビニルエーテル、メチルビニルエーテル及びジビニルエーテル等が挙げられる。
シクロアルキルビニルエーテルとしては、例えばシクロプロピルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテルの好ましい割合は、(A)成分１００重量部に対して１０〜５０重量部である。
【００５４】
３）エポキシ化合物
エポキシ化合物としては、前記２−１−４項で挙げたエポキシ樹脂の他、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェノールエチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、
リモーネンジエポキシ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メチル）バレロラクトン付加物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
エポキシ化合物の好ましい割合は、組成物中に１０〜７０重量％である。
【００５５】
４）その他化合物
上記以外にも、重合性化合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物；酢酸ビニル及びケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル誘導体；ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等の不飽和ポリエステル；並びにスチレン及びビニルスチレン等のスチレン誘導体を挙げることができる。
【００５６】
４．その他の成分
本発明の組成物は、使用するジイミド化合物が特定の環状イミド基を有するため、光ラジカル重合開始剤又は光増感剤の配合なしでも、活性エネルギー線の照射により環状イミド基同志が容易に二量化反応を起こす。
本発明では、ジイミド化合物の光二量化反応を促進させる目的で、必要に応じて光ラジカル重合開始剤又は光増感剤を配合することができる。
光ラジカル重合開始剤又は光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン及びジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の安息香酸類；並びにキサントン類及び染料等が挙げられる。
これらの中でも、光二量化反応の増感効果が高いため、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物にビニルエーテル及び／又はエポキシ化合物を配合する場合には、酸触媒を配合して硬化させる。
酸触媒としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生することのできる触媒が好ましく、一般に光カチオン重合開始剤として知られているものが使用できる。光カチオン重合開始剤として好ましいものは、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、リン酸及び過塩素酸等のプロトン酸、並びに三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン及び四塩化スズ等のルイス酸が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、これら以外にも、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の８２〜９８頁に記載されている化合物等が挙げられる。
【００５８】
光増感剤、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤は、２種以上を併用することもでき、又さらに安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
光増感剤、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を使用する場合、これらの合計含有量は、本発明の組成物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部である。１０重量部を越える場合は、光透過性が不良となり、厚膜での内部硬化性が悪くなったり、反応した分解物が多量に存在するために硬化物の有する特性を著しく低下させたりする。
【００６０】
又、本発明の組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等を配合することができる。
紫外線吸収剤としては２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられ、光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤等が挙げられ、又酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチルー５ーメチルー４ーヒドロキシルフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６１】
さらに、本発明の組成物には、高分子化合物、無機充填剤、有機溶剤、カップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、顔料及び染料等を必要に応じて併用することが可能である。これらは、組成物の硬化性及び硬化物特性を損なわない範囲内で配合することができる。
【００６２】
高分子化合物としては、例えばビニルエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド、アクリル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル及び飽和ポリエーテル、並びにニトロセルロース及びセルロースアセテートプチレート等の各種セルロース誘導体等の樹脂や、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油及びエポキシ化油等の各種油脂等を挙げることができる。
【００６３】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタンホワイト及びベンガラ等を挙げることができる。これら無機充填剤の中には、チタンホワイト及びベンガラ等のように、顔料としても使用できるものもある。
【００６４】
有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン等芳香族炭化水素、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の酢酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、並びその他一般に用いられる有機溶剤を用いることができる。
【００６５】
カップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、顔料及び染料等は、公知慣用のものを使用することができ、
【００６６】
５．製造及び使用方法
本発明の組成物の製造方法は、常法に従えば良く、必須成分のジイミド化合物と必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合することにより得られる。
【００６７】
本発明の組成物の使用方法としては、基材に組成物を塗布し、これに活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。この場合の膜厚としては、目的に応じて適宜選択するれば良いが、好ましくは２〜３００μｍであり、より好ましくは２〜５０μｍである。３００μｍを超える場合は、内部の硬化が不十分となる場合がある。
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置が使用できるという点で、紫外線が好ましい。
紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば低圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアークランプ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１，０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
【００６８】
本発明の組成物の用途としては、コーティング剤、表面処理剤、バインダー、成形材料、接着剤、粘着剤及び積層板等が挙げられる。コーティング剤として使用する場合の基材としては、アルミニウム、鉄及び銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体等のプラスティック、インキ、セラミックス、紙、印刷紙、繊維並びに木材等が挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味する。
【００７０】
○合成例１〔(A)成分の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物６７．６ｇ、トルエン９４．６ｇ及びハイドロキノン（以下ＨＱという）０．０１ｇを仕込み、６０℃で均一に溶解させた後、エタノールアミン２７．１ｇを約１時間で滴下し、１２０〜１４０℃で３時間脱水反応を行った。
反応液を８０℃付近まで冷却してアジピン酸３２．４ｇ及び濃硫酸４．８ｇを加え、さらに１２０〜１４０℃で攪拌し、３時間後に反応を終了した。
得られた反応混合物を分液ロートへ移し、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液及び４％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄した。洗浄後の反応液中のトルエンを減圧下で留去して、淡黄色液体の下記式(8)で表される化合物ａ（７９．０ｇ）を得た。
【００７１】
【化１２】

【００７２】
○合成例２〔(A)成分の合成〕
合成例１において、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物を無水シトラコン酸７８．５ｇに、トルエンを１２１．２ｇに、ＨＱを０．０６ｇに、エタノールアミンを４２．８ｇに、アジピン酸を５１．１ｇに及び濃硫酸を９．６ｇとした以外は、合成例１と同様の方法により、白色固体の下記式(9)で表される化合物ｂ（６４．７ｇ）を得た。
【００７３】
【化１３】

【００７４】
○合成例３〔(A)成分の合成〕
合成例１と同様のフラスコに、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物６３．９ｇ、トルエン８９．６ｇ及びＨＱ０．０４ｇを仕込み、６０℃で均一に溶解させた後、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン４０．９ｇを約１時間で滴下し、１２０〜１４０℃で加熱攪拌し、３．５時間後に反応を終了した。
反応液を水洗した後、有機層を分離し、減圧下でトルエンを留去して、淡褐色液体の下記式(10)で表される化合物ｃ（８７．９ｇ）を得た。
【００７５】
【化１４】

【００７６】
○合成例４〔(A)成分の合成〕
３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物３０．４ｇ、トルエン１００ｇ、ＨＱ０．０１ｇ及びエタノールアミン１２．２ｇを使用し、実施例１と同様の方法によりイミドアルコールを製造した。
反応後、反応液を室温に冷却し、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート４４．４ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した後、トリプロピレングリコール１９．２ｇを加え、６０℃にて２時間攪拌した。
反応液を減圧で溶媒留去し、粘ちょうな液体の下記式(11)で表される化合物ｄを得た。
【００７７】
【化１５】

【００７８】
○実施例１
合成例１で得た化合物ａの５０部とペンタエリスリトールトリアクリレート〔東亞合成社（株）製アロニックスＭ−３０５〕の５０部とを攪拌・混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
得られた組成物について、下記の評価方法に従い、保存安定性、硬化性、鉛筆硬度、密着性、耐水性、変色及び臭気を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００７９】
●保存安定性
得られた組成物を１２０℃条件で保存し、特定時間ごとに組成物の性状について目視で観察した。
【００８０】
●硬化性
得られた組成物を、ボンデライト鋼板ＰＢ＃１４４（テストパネル社製、以下ＰＢ＃１４４という）にバーコーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布し、乾燥機中で溶剤を蒸発させた後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス社製）を用いて、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射した。紫外線照射後の塗膜表面を指で触り、タックがなくなるまでに必要な照射回数により硬化性を評価した。尚、照射ピーク強度は２５６ｍＷ／ｃｍ²である。
【００８１】
●鉛筆硬度
硬化性試験において、塗膜表面のタックがなくなってからさらに紫外線を５回照射した試験体（以下試験体ＰＢという）の塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い評価した。
【００８２】
●密着性
試験体ＰＢの塗膜について、１ｍｍ角（１０×１０）の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、塗膜の密着性を目視にて確認し、下記３段階で評価した。
○：塗膜に剥がれなし
△：塗膜一部が剥離
×：塗膜全体が剥離
【００８３】
●耐水性
試験体ＰＢの塗膜について、８０℃の温水に１時間浸漬した後、６０℃にて２時間乾燥させた後硬化膜についてその上面状態を目視により観察し、下記の３段階で評価した。
○：異常なし
△：若干の剥がれ及び／又は白化が生じた
×：明らかな剥がれ及び／又は白化が生じた
【００８４】
●変色
試験体ＰＢについて、得られた塗膜の変色を目視により下記３段階で評価した。
○：変色なし
△：僅かに変色あり
×：変色あり
【００８５】
●臭気
試験体ＰＢについて、得られた塗膜の臭気を下記３段階で評価した。
○：臭気なし
△：僅かに臭気あり
×：臭気あり
【００８６】
【表１】

【００８７】
尚、表１における数字は部数を意味し、略号は、以下の意味を示す。
・Ｍ−２２０：トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成社（株）製アロニックスＭ−２２０〕
・Ｍ−３５０：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル変性トリアクリレート〔東亞合成社（株）製アロニックスＭ−３５０〕
・Ｍ−４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔東亞合成社（株）製アロニックスＭ−４００〕
・ＩＡ：下記(12)で表されるイミドアクリレート
【００８８】
【化１６】

【００８９】
・Ｄｃ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｄｃ１１７３）
・化合物ｅ：下記(13)で表される化合物
【００９０】
【化１７】

【００９１】
【表２】

【００９２】
○実施例２〜同６
合成例１〜同４で得られた化合物ａ〜同ｄを使用し、表１に示す成分及び割合とする以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表２に示す。
【００９３】
○比較例１
化合物ｃのみを使用して、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表２に示す。
当該化合物は、その他の性能は優れているものの硬化性に劣るものであった。
【００９４】
○比較例２
トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−２２０〕を使用して、実施例１と同一の条件で紫外線を照射したが、２０回以上照射しても硬化しなかった。
【００９５】
○比較例３〜同５
表１に示す成分及び割合とする以外は実施例２と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表２に示す。
【００９６】
比較例３の組成物では、実施例１と同一の条件で紫外線を照射したが、２０回以上照射しても硬化しなかった。
比較例４の組成物では、均一な塗膜が得られたものの、基材との密着性及び耐水性に劣るものであった。又、得られた塗膜は黄変が見られ、臭気があった。
比較例４の組成物では、保存安定性が不充分であり、得られた塗膜は、その他物性は優れるものの、耐水性が不充分であった。
【００９７】
【本発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、原料組成物を容易に製造することができる上、皮膚刺激性の問題がなく、保存安定性にも優れ、又硬化物の変色や臭気の原因となる光ラジカル重合開始剤を使用することなく、又は少ない添加量で、活性エネルギー線の照射により速く硬化するもので、得られる硬化物は基材との密着性に優れ、さらには耐水性にも優れるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is an active energy ray curing comprising a compound having two cyclic imide groups having a specific structure.TypeIt can be used in a technical field such as paints, printing inks, adhesives, coating agents, fillers, molding materials and resists.
[0002]
[Prior art]
  Active energy ray curing polymerized by active energy rays such as ultraviolet raysTypeCompositions are used in a wide range of fields such as paints, printing inks, adhesives, coating agents, fillers, molding materials, resists, and the like because of their rapid curing and easy processing and excellent productivity.
  Conventionally, as the composition, many (meth) acrylate compositions composed of oligomers such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate have been used.
  Active energy ray curingTypeMany of the compositions are used as ultraviolet curable compositions because they are excellent in thick film curability and are inexpensive to use. In an ultraviolet curable composition, it is necessary to mix | blend the photoinitiator which generate | occur | produces a radical by ultraviolet irradiation with a composition. However, since the photopolymerization initiator remains in the cured product after the composition is cured, it has a problem of coloring or fading of the cured product. Moreover, the decomposition product of the photopolymerization initiator contained in the cured product after curing of the composition caused odor.
  Also, conventional active energy ray curingTypeThe composition is characterized by fast curability, but since it cures instantaneously, the strain due to cure shrinkage cannot be alleviated, and the faster the curability, the greater the cure shrinkage and the lower the adhesion to the substrate. There was a problem that.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention solves the above-mentioned problems, it is not necessary to use a photopolymerization initiator that causes discoloration or odor of a cured product, or a small amount may be used, and active energy ray curing having fast curing propertiesTypeActive energy ray curing consisting of (meth) acrylate with specific cyclic imide group as compositionTypeA composition has been proposed (WO 98/58912). However, the compound may have skin irritation due to the (meth) acryloyl group, and a composition having no skin irritation has been demanded.
  The composition having no skin irritation includes active energy ray curing comprising a compound having a plurality of cyclic imide groups (hereinafter referred to as polyimide D).TypeThere is a composition (JP-A-11-124403). However, the polyimide D in the composition is difficult to produce, the yield at the time of production is insufficient, and the storage stability of the composition and the water resistance of the cured product are insufficient.
  The present inventors have no problems of skin irritation of the composition, discoloration and odor of the cured product, can easily produce the raw material compound, and further have an active energy excellent in storage stability of the composition and water resistance of the cured product. Line hardeningTypeHe intensively studied to find the composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The cyclic imide group in the polyimide D has a structure in which a hydrogen atom is bonded to each carbon atom of a double bond, but the present inventors have determined that the structure of the cyclic imide group is a yield when a raw material compound is produced. And the cause of lowering the water resistance of the resulting composition cured product, and the idea that the above problem could be solved if this is a cyclic imide group of another structure As a result of basic studies, the present invention was completed.
Hereinafter, this description will be described in detail.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate are represented as (meth) acrylate, and acrylic acid and / or methacrylic acid are represented as (meth) acrylic acid.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. (A) Compound having two cyclic imide groups
The composition of the present invention contains (A) a compound having two cyclic imide groups represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as a diimide compound).
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
[However, in the formula (1), R¹And R²Are each an independent alkyl group, either one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, or a group that forms a carbocyclic ring. ]
[0008]
The diimide compound in the present invention has a structure in which an alkyl group is bonded to at least one of the double bonds in the cyclic imide group. This makes the composition more storage stable than a composition containing polyimide D. The resulting cured product is excellent in water resistance.
[0009]
R constituting a cyclic imide group¹And R²The alkyl group is preferably one having 4 or less carbon atoms. In addition, as a group that forms a carbocyclic ring together, a group —CH₂CH₂CH₂-And the group -CH₂CH₂CH₂CH₂-Is preferred.
Preferred examples of the cyclic imide group are shown in the following formulas (5) and (6).
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
[Chemical 7]

[0012]
In the formula (6), n is preferably 5 or 6.
[0013]
Various compounds can be used as the diimide compound in the present invention.
Preferable examples include compounds represented by the following general formulas (2) to (4).
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
[However, in the formula (2), R¹And R²Is the same group as described above. R^ThreeIs an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R^FourIsTheA residue obtained by removing a carboxyl group or an oxydicarbonyl group from a carboxylic acid or an anhydride thereof. m is an integer of 1-6. ]
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
[However, in Formula (3), R¹And R²Is the same group as described above. R^FiveIs a residue obtained by removing an amino group from diamine. ]
[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
[However, in Formula (4), R¹And R²Is the same group as described above. R⁶Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R⁷Is a residue obtained by removing an isocyanate group from diisocyanate. R⁸Is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a diol. ]
[0020]
1) Diimide compound represented by the general formula (2)
In the diimide compound represented by the general formula (2) [hereinafter referred to as diimide compound A], R^ThreeThe alkylene group may be linear or branched, and is preferably an ethylene group or a propylene group.
[0021]
In formula (2), R^FourIs a residue obtained by removing a carboxyl group or an oxydicarbonyl group from a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof (hereinafter referred to as a polyvalent carboxylic acid (anhydride)). Dicarboxylic acid (anhydride) is preferred. Examples of the dicarboxylic acid (anhydride) include aliphatic dicarboxylic acid (anhydride), cycloaliphatic dicarboxylic acid (anhydride), and aromatic dicarboxylic acid (anhydride).
[0022]
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid (anhydride) include malonic acid (anhydride), succinic acid (anhydride), methyl succinic acid (anhydride), glutaric acid (anhydride), 3-methylglutaric acid ( Anhydride), saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and 1,10-dodecanedicarboxylic acid, and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid (anhydride), citraconic acid and itaconic acid.
As aliphatic dicarboxylic acid (anhydride), you may have an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the saturated aliphatic dicarboxylic acid having an oxygen atom include diglycolic acid (anhydride) and 3-oxoadipic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having a nitrogen atom include iminodiacetic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having a sulfur atom include thiomaleic acid and 3,3′-thiodipropionic acid.
Examples of the cycloaliphatic dicarboxylic acid (anhydride) include hexahydrophthalic acid (anhydride).
Examples of the aromatic dicarboxylic acid (anhydride) include phthalic acid (anhydride), terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,3-pyrazine dicarboxylic acid. It is done.
[0023]
Examples of tetracarboxylic acid anhydrides include 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and ethylenediaminetetraacetic acid anhydride.
[0024]
Among these, saturated aliphatic dicarboxylic acid (anhydride) is preferable because it is excellent in curability of the resulting composition.
[0025]
As the diimide compound A, R^FourIs preferably an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
[0026]
2) Diimide compound represented by the general formula (3)
In the diimide compound represented by the general formula (3) [hereinafter referred to as diimide compound B], R⁷Is a residue obtained by removing an amino group from diamine, and preferable examples of the raw material diamine include aliphatic diamine and aromatic diamine.
[0027]
Examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, and the like.
As an aliphatic diamine, you may have an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the aliphatic diamine having an oxygen atom include 4,9-dioxa-1,12-dodecanediamine. Examples of the aliphatic diamine having a nitrogen atom include N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine and N-[(3-aminopropyl) -1,3-propanediamine]. Examples of the aliphatic diamine having a sulfur atom include 2-methyl-3-thiosemicarbazide.
[0028]
Aromatic diamines include 1,1-binaphthyl-2,2-diamine, 1,2-phenylenediamine, 4,5-dimethyl-1,2-phenylenediamine, 2,3-diaminopyridine and 2,4-diamino. Examples include pyridine.
[0029]
As the diimide compound B, R⁷Is preferably an alkylene group which may have an oxygen atom having 2 to 20 carbon atoms.
[0030]
3) Diimide compound represented by the general formula (4)
In the diimide compound represented by the general formula (4) (hereinafter referred to as diimide compound C),
R⁶The alkylene group may be linear or branched, and is preferably an ethylene group or a propylene group.
[0031]
R⁷Is a residue obtained by removing isocyanate group from diisocyanate, and as raw material diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate , Hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
[0032]
R⁸Is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a diol, and examples of the raw material diol include low molecular weight diol, polyethylene glycol, and polyester polyol.
Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of polyether polyols include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and block or random polymer diols such as polyethylene polypropoxy block polymer diols. Examples of polyester polyols include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols, dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or anhydrides thereof. Examples include esterification reaction products with an acid component.
[0033]
4) Method for producing diimide compound
The diimide compound A is produced from a maleic anhydride having a substituent (hereinafter simply referred to as maleic anhydride), an amino alcohol and a polyvalent carboxylic acid (anhydride) by a method described in the following documents and patents. Can do.
-Kiyoshi Kato et al., Journal of Synthetic Organic Chemistry, 30 (10), 897, (1972)
・ Javier de Abajo et al., Polymer, vol 33 (5), (1992)
-JP 56-53119 A, JP 1-224269 A
[0034]
As a method for producing diimide compound A, maleic anhydride is cycloadded with amino alcohol to produce an alcohol having a cyclic imide group, and then the alcohol and polycarboxylic acid are esterified or A method of addition reaction with alcohol polyvalent dicarboxylic acid anhydride is preferred.
[0035]
The maleic anhydride used in the present invention has a structure in which an alkyl group is bonded to at least one of double bonds, and includes 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, citraconic anhydride And its derivatives, and dialkylmaleic anhydride and its derivatives. Among these, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof are preferable because they are excellent in yield during production.
Examples of amino alcohols include alkanolamines such as 2-aminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, and 1-aminobutanol, and 2,2'-aminoethoxyethanol.
Examples of the polyvalent carboxylic acid (anhydride) include the same as those mentioned above, and an aliphatic dicarboxylic acid (anhydride) and a cyclic aliphatic dicarboxylic acid ( Anhydride) is preferred.
[0036]
As a production method of the diimide compound B, a method by a cycloaddition reaction of maleic anhydride and diamine is preferable.
Examples of the maleic anhydride and diamine used in this case are the same as those described above.
[0037]
As a production method of the diimide compound C, a method in which a diol and a diisocyanate are reacted to produce a compound having two isocyanate groups and then this is reacted with an alcohol having a cyclic imide group.
Examples of the diol and diisocyanate used in this case are the same as those described above.
[0038]
In addition to these, a carboxylic acid having a cyclic imide group by cycloaddition of a primary aminocarboxylic acid to maleic anhydride and a diol produced by an esterification reaction may also be mentioned.
[0039]
Since the acid anhydride used as the raw material compound of the diimide compound of the present invention has a structure in which an alkyl group is bonded to at least one of the double bonds, the acid anhydride or diamine after being added to the acid anhydride Since the cyclization reaction proceeds easily, the yield of the diimide compound is excellent.
[0040]
2. (B) Compound having two or more ethynelenically unsaturated groups
  In the present invention, the compound (A) is further blended with (B) a compound having two or more ethynelenically unsaturated groups. Thereby, the sclerosis | hardenability, solvent resistance, and hardness of the hardened | cured material obtained can be improved.
  (B) componentPercent ofIs 30 to 70% by weight based on the total amount of the component (A) and the component (B). If it is less than 30% by weight, the resulting cured film has insufficient hardness, water resistance and solvent resistance.ROn the other hand, when the amount exceeds 70% by weight, the active energy ray is cured when the coating film thickness is thin.TypeAnd the hardness, water resistance and solvent resistance of the cured film obtained are insufficient.End up.
  As the component (B), a compound having two or more (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as poly (meth) acrylate] is preferable.
  Poly (meth) acrylates include monomers, oligomers and polymers.
  Examples of the oligomer include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like, and examples of the polymer include poly (meth) acrylate of a (meth) acrylic polymer.
[0041]
1) Poly (meth) acrylate monomer
  Examples of poly (meth) acrylate monomers include alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate; tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and Glycol di (meth) acrylates such as neopentyl glycol di (meth) acrylate; bisphenol A di (meth) acrylate or halogen nucleus substitution products thereof Bisphenol-type di (meth) acrylate such as bisphenol F di (meth) acrylate or its halogen nucleus substitute; dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Polyol poly (meth) acrylates such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; poly (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of the polyol; isocyanuric Examples thereof include di- or tri (meth) acrylates of acid alkylene oxides.
  In addition to these, in the compound of the following formula (7), a compound in which the dotted line in the imide 5-membered ring has a double bond is also included.
[0042]
2) Urethane (meth) acrylate
Examples of the urethane (meth) acrylate include a compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product.
Here, examples of the polyol include low molecular weight polyols, polyethylene glycol and polyester polyol, and examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and block or random polymer diols such as polyethylene polypropoxy block polymer diol. Low molecular weight polyol or / and polyether polyol and adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydraphthalic acid, hexa Esterification reaction products of the Dorofutaru and dibasic acids or acid component such as its anhydride such as terephthalic acid.
Organic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate interadduct, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Trimethylolpropane tris (tolylene diisocyanate) adduct, isophorone diisocyanate and the like.
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxy Examples include octyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri, di or mono (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate such as trimethylolpropane di or mono (meth) acrylate.
Examples of urethane poly (meth) acrylates other than these include compounds described on pages 70 to 74 of the document “UV / EB curable material” [CMC, 1992]. .
[0043]
3) Polyester (meth) acrylate
Examples of the polyester (meth) acrylate include a dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid.
Examples of the polyester polyol include a reaction product of a carboxylic acid with a polyol or an anhydride thereof, and examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylol Low molecular weight polyols such as propane, glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol, and their alkyl Examples of carboxylic acids or their anhydrides include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid. Examples thereof include dibasic acids such as acids or anhydrides thereof.
Examples of the polyester poly (meth) acrylate other than these include compounds described on pages 74 to 76 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”.
[0044]
4) Epoxy (meth) acrylate
Epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to an epoxy resin, and examples thereof include compounds as described on pages 74 to 75 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”. .
Examples of the epoxy resin include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
Specific examples of the aromatic epoxy resin include resorcinol diglycidyl ether; di- or polyglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene or its alkylene oxide adducts; phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac Novolak type epoxy resins such as epoxy resin; glycidyl phthalimide; o-phthalic acid diglycidyl ester and the like. In addition to these, Chapter 2 of the document “Epoxy Resin-Recent Advances” (published by Shosodo, 1990) and Volume 9 of the literature “Polymer Processing”, Volume 22 Epoxy Resin [Polymer Publishing Society, Compounds published on pages 4 to 6 and pages 9 to 16 of 1973.
Specific examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; polyglycerides such as diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol. Diglycidyl ether of alkylene glycol; diglycidyl ether of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and its alkylene oxide adduct; di- or triglycidyl ether of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and its alkylene oxide adduct, and penta Polyglycerides of polyhydric alcohols such as di, tri or tetraglycidyl ethers of erythritol and its alkylene oxide adducts Ether; hydrogenated bisphenol A and di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts; tetrahydrophthalic acid diglycidyl ether; hydroquinone diglycidyl ether, and the like. In addition to these, the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin, can be mentioned.
In addition to these aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, epoxy compounds having a triazine nucleus in the skeleton, such as TEPIC [Nissan Chemical Co., Ltd.], Denacol EX-310 [Nagase Kasei Co., Ltd.], etc. may be mentioned. Examples thereof include compounds as described on pages 289 to 296 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin.
In the above, the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
[0045]
5) Poly (meth) acrylate of (meth) acrylic polymer
As a poly (meth) acrylate of a (meth) acrylic polymer, a (meth) acryloyl group is introduced into a side chain to a (meth) acrylic polymer having a functional group. And the like as described on pages 78 to 79.
[0046]
3. Other polymerizable compounds
The composition of the present invention comprises the above components (A) and (B) as essential components, and other polymerizable compounds can be blended as necessary.
The proportion of the other polymerizable compound is preferably 10 to 70% by weight in the composition.
Examples of other polymerizable compounds include a compound having one (meth) acryloyl group, a compound having a vinyl ether group, and an epoxy compound. A compound having a (meth) acryloyl group and a compound having a vinyl ether group are preferable. Two or more of these compounds can be used in combination.
Hereinafter, each component will be described.
[0047]
1) Compound having one (meth) acryloyl group
As the compound having one (meth) acryloyl group, (meth) acrylate [hereinafter referred to as mono (meth) acrylate] is preferable.
Mono (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate and Examples include alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
In addition to these, compounds such as those described on pages 53 to 56 of the document "Latest UV Curing Technology" [Printed Information Association, 1991] are listed.
[0048]
As mono (meth) acrylate, imide (meth) acrylate is preferable, and more preferable compounds include compounds represented by the following general formula (7).
[0049]
Embedded image

[0050]
[In formula (7), R⁹And R^TenIs a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group that forms one to form a carbocyclic ring. Also, R¹¹Is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R¹²Is a hydrogen atom or a methyl group. p is an integer of 1-6. Moreover, the dotted line part in an imide 5-membered ring means a single bond or a double bond. ]
In addition, as another example of the polymerizable compound, the dotted line portion in the imide 5-membered ring is a compound having a single bond.
[0051]
R⁸And R⁹In the above, the group which forms a carbocycle together is a group —CH₂CH₂CH₂-Or group -CH₂CH₂CH₂CH₂-Is preferred.
[0052]
As the monomer, in addition to the (meth) acrylate monomer, acryloylmorpholine, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and N, N-dimethyl ( Examples include (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide.
[0053]
2) Compounds having a vinyl ether group
As the compound having a vinyl ether group (hereinafter simply referred to as vinyl ether), various compounds can be used, and examples thereof include the following compounds.
Alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, isopentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, heptyl vinyl ether and 2-ethylhexyl vinyl ether; hydroxymethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, Hydroxyalkyl vinyl ethers such as 3-hydroxypropyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl ether; monovinyl ethers of diols such as methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and cyclohexanediol, methylvinyl A Polyols and divinyl ethers; polyol polyvinyl ethers such as trimethylolpropane trivinyl ether and pentaerythritol tetravinyl ether; and diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, di (tetramethylene glycol), poly (tetramethylene glycol) ), Poly (alkylene glycol) monovinyl ether, methyl vinyl ether, divinyl ether and the like such as di (hexamethylene glycol) and poly (hexamethylene glycol).
Examples of the cycloalkyl vinyl ether include cyclopropyl vinyl ether, cyclobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-hydroxycyclopropyl vinyl ether, 3-hydroxycyclobutyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, and cyclohexane diether. Examples include methanol monovinyl ether.
A desirable ratio of vinyl ether is 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0054]
3) Epoxy compounds
Examples of the epoxy compound include 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl ether of phenol ethylene oxide adduct, and p-tert-butylphenyl glycidyl in addition to the epoxy resins mentioned in the above section 2-1-4. Ether, glycidyl ether of lauryl alcohol ethylene oxide adduct, dibromophenyl glycidyl ether,
Limonene diepoxy, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate Caprolactone adduct, (methyl) valerolactone adduct of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy ) Cyclohexane-metadioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) ether and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether.
A desirable ratio of the epoxy compound is 10 to 70% by weight in the composition.
[0055]
4) Other compounds
In addition to the above, polymerizable compounds such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam N-vinyl compounds; vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl cinnamate; unsaturated polyesters such as dimethyl malate, diethyl malate, dimethyl fumarate, and diethyl fumarate; and styrene derivatives such as styrene and vinyl styrene. Can be mentioned.
[0056]
4). Other ingredients
In the composition of the present invention, since the diimide compound to be used has a specific cyclic imide group, the cyclic imide groups can be easily formed by irradiation with active energy rays without the incorporation of a photoradical polymerization initiator or a photosensitizer. Causes a quantification reaction.
In the present invention, for the purpose of promoting the photodimerization reaction of the diimide compound, a radical photopolymerization initiator or a photosensitizer can be blended as necessary.
Examples of the radical photopolymerization initiator or photosensitizer include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2 -Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- Acetophenones such as ON; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; Thioxanthones such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and 2,4-diisopropylpyroxanthone; acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl Ketals such as ketals; monoacylphosphine oxides or bisacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; benzophenones such as benzophenone and dimethylaminobenzophenone; ethyl dimethylaminobenzoate, isoamyl dimethylaminobenzoate, etc. Benzoic acids; xanthones and dyes.
Among these, benzophenones, thioxanthones, monoacyl phosphine oxides and bisacyl phosphine oxides are preferable because they have a high sensitizing effect of the photodimerization reaction.
[0057]
When a vinyl ether and / or an epoxy compound is blended in the composition of the present invention, an acid catalyst is blended and cured.
As the acid catalyst, a catalyst capable of generating an acid upon irradiation with active energy rays is preferable, and a catalyst generally known as a photocationic polymerization initiator can be used. Preferred examples of the cationic photopolymerization initiator include diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts. Examples of the acid catalyst include proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride and tin tetrachloride.
In addition to these, the photocationic polymerization initiator includes compounds described on pages 82 to 98 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”.
[0058]
Two or more photosensitizers, photoradical polymerization initiators and photocationic polymerization initiators can be used in combination, and can also be used in combination with photopolymerization initiation accelerators such as benzoic acids and amines. .
[0059]
When using a photosensitizer, radical photopolymerization initiator, or photocationic polymerization initiator, the total content thereof is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the composition of the present invention. The amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight. When the amount exceeds 10 parts by weight, the light transmittance becomes poor, the internal curability of the thick film is deteriorated, and the properties of the cured product are remarkably deteriorated due to the presence of a large amount of reacted decomposition products.
[0060]
Moreover, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, antioxidant, etc. can be mix | blended with the composition of this invention as needed.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, and examples of the light stabilizer include bis (1,2,2,6,6-). And hindered amine light stabilizers such as pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and benzoate light stabilizers such as 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate. Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants such as triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxylphenyl) propionate].
[0061]
Furthermore, the composition of the present invention may contain a polymer compound, an inorganic filler, an organic solvent, a coupling agent, a tackifier, a leveling agent, a plasticizer, a flame retardant, a pigment and a dye as necessary. Is possible. These can be mix | blended within the range which does not impair the sclerosis | hardenability and hardened | cured material characteristic of a composition.
[0062]
Examples of the polymer compound include vinyl ester resin, polyisocyanate compound, polyepoxide, acrylic resin, alkyd resin, urea resin, melamine resin, polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymer, polydiene elastomer, saturated polyester, and saturated polyether. In addition, resins such as various cellulose derivatives such as nitrocellulose and cellulose acetate petitate, and various fats and oils such as linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, and epoxidized oil can be used.
[0063]
Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, asbestos powder, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc white, titanium white and bengara. Some of these inorganic fillers can also be used as pigments, such as titanium white and bengara.
[0064]
As the organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, acetate esters such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, and other commonly used organic solvents can be used.
[0065]
Coupling agents, tackifiers, leveling agents, plasticizers, flame retardants, pigments, dyes, and the like can use known and conventional ones,
[0066]
5). Manufacturing and usage
The production method of the composition of the present invention may be in accordance with a conventional method, and is obtained by stirring or mixing the essential component diimide compound and other components as required.
[0067]
Examples of the method of using the composition of the present invention include a method in which the composition is applied to a substrate and irradiated with active energy rays. The film thickness in this case may be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 2 to 300 μm, more preferably 2 to 50 μm. When it exceeds 300 μm, internal curing may be insufficient.
Examples of active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and ultraviolet rays are preferable in that an inexpensive apparatus can be used.
In the case of irradiating ultraviolet rays, various light sources can be used, such as a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, and a carbon arc lamp. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, for example, a cockroft waltsin type, a bandegraph type, a resonance transformer type, etc., and an electron beam having an energy of 50 to 1,000 eV Is more preferable, and 100 to 300 eV is more preferable.
[0068]
Applications of the composition of the present invention include coating agents, surface treatment agents, binders, molding materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, and laminates. Base materials for use as a coating agent include metals such as aluminum, iron and copper, plastics such as vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate and acrylonitrile butadiene styrene copolymer, ink, ceramics, paper, printing paper, Examples include fibers and wood.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, “part” means part by weight.
[0070]
○ Synthesis Example 1 [Synthesis of component (A)]
A flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 67.6 g of 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 94.6 g of toluene and 0.01 g of hydroquinone (hereinafter referred to as HQ) at 60 ° C. After uniformly dissolving, 27.1 g of ethanolamine was dropped in about 1 hour, and dehydration reaction was performed at 120 to 140 ° C. for 3 hours.
The reaction solution was cooled to about 80 ° C., 32.4 g of adipic acid and 4.8 g of concentrated sulfuric acid were added, and the mixture was further stirred at 120 to 140 ° C., and the reaction was completed after 3 hours.
The resulting reaction mixture was transferred to a separatory funnel and washed with water, 15% aqueous sodium hydroxide and 4% aqueous ammonium sulfate. Toluene in the reaction solution after washing was distilled off under reduced pressure to obtain a compound a (79.0 g) represented by the following formula (8) as a pale yellow liquid.
[0071]
Embedded image

[0072]
○ Synthesis Example 2 [Synthesis of component (A)]
In Synthesis Example 1, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride was added to citraconic anhydride 78.5 g, toluene 121.2 g, HQ 0.06 g, ethanolamine 42.8 g, adipine Compound b (64.7 g) represented by the following formula (9) as a white solid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the acid was changed to 51.1 g and concentrated sulfuric acid was changed to 9.6 g.
[0073]
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[0074]
-Synthesis example 3 [synthesis of component (A)]
In a flask similar to Synthesis Example 1, 63.9 g of 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 89.6 g of toluene and 0.04 g of HQ were charged and dissolved uniformly at 60 ° C. 40.9 g of dioxa-1,12-dodecanediamine was added dropwise in about 1 hour, and the mixture was heated and stirred at 120 to 140 ° C., and the reaction was completed after 3.5 hours.
After the reaction solution was washed with water, the organic layer was separated, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a compound c (87.9 g) represented by the following formula (10) as a light brown liquid.
[0075]
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[0076]
○ Synthesis Example 4 [Synthesis of component (A)]
Using 30.4 g of 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 100 g of toluene, 0.01 g of HQ and 12.2 g of ethanolamine, an imido alcohol was produced in the same manner as in Example 1.
After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 0.1 g of di-n-butyltin dilaurate and 44.4 g of isophorone diisocyanate were added, stirred at 40 ° C. for 30 minutes, and then 19.2 g of tripropylene glycol was added. The mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours.
The reaction solution was evaporated under reduced pressure to obtain a compound d represented by the following formula (11) as a viscous liquid.
[0077]
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[0078]
○ Example 1
50 parts of compound a obtained in Synthesis Example 1 and 50 parts of pentaerythritol triacrylate [Aronix M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] are stirred and mixed to cure active energy rays.TypeA composition was obtained.
About the obtained composition, according to the following evaluation method, storage stability, sclerosis | hardenability, pencil hardness, adhesiveness, water resistance, discoloration, and odor were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0079]
● Storage stability
The obtained composition was preserve | saved on 120 degreeC conditions, and observed visually about the property of the composition for every specific time.
[0080]
Curability
After applying the obtained composition to bonderite steel plate PB # 144 (manufactured by Test Panel, hereinafter referred to as PB # 144) to a thickness of 10 μm using a bar coater and evaporating the solvent in a dryer Then, using an 80 W / cm high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) in the atmosphere, ultraviolet rays were irradiated under conditions of a lamp height of 10 cm and a conveyor speed of 10 m / min. The surface of the coating film after UV irradiation was touched with a finger, and the curability was evaluated by the number of irradiations required until tack disappeared. The irradiation peak intensity is 256 mW / cm.²It is.
[0081]
● Pencil hardness
In the curability test, the coating film of a test body (hereinafter referred to as “test body PB”) that was further irradiated with ultraviolet rays five times after the tackiness of the coating film surface disappeared was evaluated according to JIS-K5400.
[0082]
● Adhesion
About the coating film of the test body PB, the 1 mm square (10 * 10) grid cellophane tape peeling test was done, the adhesiveness of the coating film was confirmed visually, and the following three steps evaluated.
○: No peeling on the coating film
Δ: Part of the coating film peeled
X: The entire coating film is peeled off
[0083]
● Water resistance
About the coating film of test body PB, after immersing in 80 degreeC warm water for 1 hour, after drying for 2 hours at 60 degreeC, the upper surface state was observed visually and evaluated in the following three steps.
Y: No abnormality
Δ: Some peeling and / or whitening occurred
X: Clear peeling and / or whitening occurred
[0084]
Discoloration
About the test body PB, the discoloration of the obtained coating film was visually evaluated in the following three steps.
○: No discoloration
Δ: Slightly discolored
×: Discoloration
[0085]
● Odor
About the test body PB, the odor of the obtained coating film was evaluated in the following three steps.
○: No odor
Δ: Slight odor
×: Odor
[0086]
[Table 1]

[0087]
The numbers in Table 1 indicate the number of copies, and the abbreviations have the following meanings.
M-220: tripropylene glycol diacrylate [Aronix M-220 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
M-350: trimethylolpropane ethylene oxide 3 molar modified triacrylate [Aronix M-350 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
M-400: Dipentaerythritol hexaacrylate [Aronix M-400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
IA: Imide acrylate represented by the following (12)
[0088]
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[0089]
Dc: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Dc1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Compound e: Compound represented by the following (13)
[0090]
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[0091]
[Table 2]

[0092]
○ Examples 2 to 6
  Active energy ray curing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounds a to d obtained in Synthesis Examples 1 to 4 were used and the components and ratios shown in Table 1 were used.TypeA composition was prepared.
  The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0093]
○ Comparative Example 1
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using only Compound c. The results are shown in Table 2.
The compound was inferior in curability although other performance was excellent.
[0094]
○ Comparative Example 2
Tripropylene glycol diacrylate [Aronix M-220 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] was used to irradiate ultraviolet rays under the same conditions as in Example 1, but it did not cure even after 20 or more irradiations.
[0095]
○ Comparative Examples 3-5
  Active energy ray curing in the same manner as in Example 2 except that the components and ratios shown in Table 1 are used.TypeA composition was prepared.
  The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0096]
The composition of Comparative Example 3 was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in Example 1, but did not cure even when irradiated 20 times or more.
In the composition of Comparative Example 4, although a uniform coating film was obtained, the adhesion to the substrate and the water resistance were poor. Further, the obtained coating film was yellowed and had an odor.
In the composition of Comparative Example 4, the storage stability was insufficient, and the obtained coating film was insufficient in water resistance, although other physical properties were excellent.
[0097]
[Effect of the present invention]
  Active energy ray curing of the present inventionTypeThe composition can be easily produced as a raw material composition, has no skin irritation problems, has excellent storage stability, and uses a radical photopolymerization initiator that causes discoloration and odor of the cured product. Without curing or with a small addition amount, the cured product is rapidly cured by irradiation with an active energy ray, and the obtained cured product has excellent adhesion to the substrate and also has excellent water resistance.

Claims

(A) a compound having two cyclic imide groups represented by the following general formula (1) and (B) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, the components (A) and (B) of the total amount, based on, (a) a component 70-30% by weight and component (B) a radiation-curable composition characterized in that it contains 30 to 70 wt%.

[In the formula (1), R ¹ and R ² are each independently an alkyl group, either one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, or they are combined to form a carbocycle. It is a group. ]

Component (A) represented by the following general formula (2), (3) and (4) represented by that a compound is at least one selected by the active energy ray curable composition of claim 1, wherein .

[However, in the formula (2), R ¹ and R ² are the same groups as described above. R ³ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁴ is a residue obtained by removing a carboxyl group or oxydicarbonyl group from dicarboxylic acids or their anhydrides. m is an integer of 1-6. ]

[However, in Formula (3), R ¹ and R ² are the same groups as described above. R ⁵ is a residue obtained by removing an amino group from diamine. ]

[However, in the formula (4), R ¹ and R ² are the same groups as described above. R ⁶ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁷ is a residue obtained by removing an isocyanate group from diisocyanate. R ⁸ is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a diol. ]