JP4337331B2

JP4337331B2 - 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP4337331B2
Application number: JP2002338414A
Authority: JP
Inventors: 英和森; 昭中山; 隆雄鈴木
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: JP2004172017A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極用スラリー組成物、それを用いて製造された電極および該電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電源には、リチウムイオン二次電池が多用されている。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、これに伴い電池の高性能化、特に高容量化と充電速度（レート特性）の向上が強く求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して配置し、電解液とともに容器内に収納した構造を有する。電極（正極および負極）は、電極活物質（以下、単に活物質ということがある）と、必要に応じて導電付与剤などとを二次電池電極用バインダーポリマー（以下、単にバインダーということがある）によりアルミニウムや銅などの集電体に結着させたものである。電極は、通常、バインダーを液状媒体に溶解または分散させ、これに活物質などを混合して得られる二次電池電極用スラリー組成物を集電体に塗布して、該液状媒体を乾燥などにより除去して、電極層として結着させて形成される。
【０００４】
電池容量は、活物質の充填量に強く影響される。一方、レート特性は電子の移動の容易さに影響され、レート特性の向上にはカーボンなどの導電付与剤の増量が効果的である。電池という限られた空間内で活物質と導電付与剤を増量するには、バインダー量を低減する必要がある。しかしながら、バインダー量を少なくすると活物質の結着性が損なわれるという問題があった。
【０００５】
結着性に優れたバインダーとして、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を有するバインダーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらのバインダーを用いて作成した電池はサイクル特性が劣り、繰り返し充放電により電池容量が低下したり、レート特性が悪化するという問題があった。これは、バインダーが電解液により膨潤するため、結着性が次第に低下して集電体から活物質が剥離したり、バインダーが集電体を覆って電子の移動を妨げたりするためと考えられる。
このように、これまで、電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させることは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２５５６７０号公報
【特許文献２】
特開平６−２２３８３３号公報
【特許文献３】
特開平６−３２５７６６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解液に対する膨潤度が低く、かつ結着性が良好なバインダーを含有する電極用スラリー組成物、および該スラリー組成物を用いて製造される電極を提供することである。
また本発明の他の目的は、高容量化と改良されたレート特性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１−オレフィン単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する特定組成のポリマーは電解液に対する膨潤度が低いことを見出した。また、このポリマーを有機液状媒体に分散させ、該有機液状媒体に可溶な他のポリマーと併用することで良好な結着性を有するバインダーが得られることを見出した。さらに、該重合体を含む電極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池は高い電池容量と良好な充放電サイクル特性およびレート特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明の第一によれば、１−オレフィン由来の単量体単位含有量が７５〜９２モル％であり、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位含有量が８〜２５モル％であるポリマーＸと、電極活物質とが、有機液状媒体に分散されており、他のポリマーＹが該有機液状媒体に溶解しており、ポリマーＸおよびポリマーＹの含有量の割合が、Ｘ：Ｙの重量比で１：１０〜１０：１である電極用スラリー組成物が提供される。
【００１０】
前記ポリマーＸは、ポリマーＸと有機液状媒体の混合液をポリマーＸの融点以上に加温してポリマーＸを溶融させ、次いで該混合液を冷却してポリマーＸを析出させることにより有機液状媒体に分散されているものであることが好ましい。
ポリマーＸの平均粒子径は、０．０２〜１μｍであることが好ましい。
【００１１】
ポリマーＹは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位６０〜９５モル％と、１−オレフィン、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の単量体単位５〜３０モル％とを有し、前記有機液状媒体に可溶なポリマーであることが好ましい。
上記電極用スラリー組成物は、１−オレフィン由来の単量体単位を実質的に含まずかつＮ−メチルピロリドン不溶分が５０重量％以上であるポリマーＺをさらに含み、ポリマーＸ、ポリマーＹ、ポリマーＺの含有量の割合が、（Ｘ＋Ｙ）：Ｚの重量比で５：１〜１：５であることが好ましい。
【００１２】
また本発明の第二によれば、上記の電極用スラリー組成物を用いて製造された電極が提供される。
さらに本発明の第三によれば、該電極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、１）電極用スラリー組成物、２）電極、３）二次電池に項分けして詳細に説明する。
１）電極用スラリー組成物
本発明の電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と記すことがある。）は、電極活物質、それを集電体に結着するためのバインダーおよび有機液状媒体を含有してなるものである。
本発明のスラリー組成物におけるバインダーは、１−オレフィン由来の単量体単位と、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと記すことがある。）由来の単量体単位とを含有するポリマーＸを必須成分とするものである。
【００１４】
ポリマーＸ中の１−オレフィン単位の含有量は、ポリマーＸの全量に対して７５〜９２モル％、好ましくは８０〜９０モル％である。１−オレフィン単位の含有量が少なすぎると電解液に対する膨潤度が大きくなるため、結着持続性が劣りサイクル特性が低下する。逆に、多すぎると活物質の結着性が劣る。
【００１５】
ポリマーＸ中の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の単量体単位の含有量は８〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の単量体単位の含有量が少なすぎると活物質の結着性が劣るとともに、スラリー組成物を集電体へ塗布する際に均一に塗布することが困難になる。逆に、過度に多い場合でも、かえって活物質の結着性は低下する。さらに、電解液に対する膨潤度も大きくなる傾向がある。
【００１６】
ポリマーＸの製法は特に限定されない。例えば、１−オレフィンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法または塊状重合法などの公知の重合法により共重合して得ることができる。１−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数が２〜４の１−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００１７】
また、例えば、ブタジエンなどの共役ジエン類を原料単量体の一部として用いて得られた重合体を水素化することにより１−オレフィン単位由来の構造を有するようにしてもよい。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。
中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルが好ましい。
【００１９】
上記の１−オレフィン、共役ジエン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、ポリマーＸはランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００２０】
ポリマーＸは、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の共重合可能な単量体由来の単量体単位を含有していてもよい。
上記共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物；アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのアルキル基に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；アルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物；が挙げられる。
これらの単量体は２種以上併用してもよく、これらの単量体単位の含有量の合計は１５モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００２１】
本発明のスラリー組成物では、バインダーとして、前記ポリマーＸと、他のポリマーＹを併用する。
ポリマーＹとしては、スラリー組成物に用いる有機液状媒体に可溶なものであれば特に限定されない。ポリマーＹの構成単位の単量体としては、ポリマーＸを構成する単量体として例示したものをいずれも用いることができ、共重合比や重合条件を適宜調整することで、有機液状媒体に可溶なポリマーを得ることができる。
【００２２】
中でも、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位６０〜９５モル％と、１−オレフィン、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の単量体単位５〜３０モル％とを有するポリマーが好ましい。
このポリマーをポリマーＹとして用いることで、より結着性、塗工性に優れたスラリー組成物を得ることができる。
【００２３】
また、ポリマーＹは、フッ素含有ポリマーであってもよい。
ポリマーＹとして使用するフッ素含有ポリマーは、フッ素含有単量体単位を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含むポリマーである。フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられるが、フッ化ビニリデンが好ましい。フッ化ビニリデン以外のフッ素含有単量体を使用する場合は、その全量が全フッ素含有単量体の好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下となるようにフッ化ビニリデンと併せて使用する。
【００２４】
前記フッ素含有ポリマーは、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素非含有単量体単位を５０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満有していてもよい。
フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素非含有単量体としては、前記ポリマーＸを構成する単量体として例示した単量体や、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−燐酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン燐酸などの燐酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００２５】
ポリマーＹのＴｇは０℃より高く、好ましくは５０〜９０℃である。ポリマーＹのＴｇが過度に低いと、電極層の集電体への密着性が低下する。
ポリマーＹの製法は特に限定されない。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法または塊状重合法などの公知の重合法により得ることができる。
【００２６】
ポリマーＸとポリマーＹの含有量の割合は、Ｘ：Ｙの重量比で１：１０〜１０：１、好ましくは５：１〜１：５である。
ポリマーＸの配合割合が過度に小さいと、電極が硬くなり、捲回時に電極層に割れが生じるおそれがあり、逆に、ポリマーＹの配合割合が過度に小さいと、電極層の集電体への結着性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明のスラリー組成物におけるバインダーは、前述のポリマーＸおよびポリマーＹに加えて、１−オレフィン由来の単量体単位を実質的に含まずかつＮＭＰ不溶分が５０重量％以上であるポリマーＺを併用するのが好ましい。ポリマーＺを併用することにより、結着性とレート特性のバランスをさらに向上させることができる。また、電極の柔軟性が増し、活物質の剥離を防止することができる。
【００２８】
ポリマーＺのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜０℃、好ましくは−６０〜−５℃、より好ましくは−５０〜−１０℃である。Ｔｇが高すぎると、電極の柔軟性が低下し、電極が硬くなり、捲回時に電極層に割れが生じるおそれがあり、Ｔｇが低すぎると電極層の集電体への結着性が低下するおそれがある。
【００２９】
ポリマーＺの構成単位の単量体としては特に限定はなく、前記ポリマーＸを構成する単量体として例示したものの内、１−オレフィン以外のいずれも用いることができる。ポリマーＺが上記範囲のＴｇを有するようにするためには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；由来の単量体単位を有することが好ましい。
【００３０】
ポリマーＺは電極用スラリー組成物に用いられる有機液状媒体や電解液に溶解しにくいものであることが好ましい。電極用スラリー組成物に用いられる液状媒体として汎用されるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対するポリマーＺの不溶分は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ＮＭＰ不溶分量が過度に小さいと活物質の結着持続性が低下する場合がある。
【００３１】
ポリマーＺが有機液状媒体や電解液に溶解しにくい性質を発現するためには、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を有するポリマーは、例えば、その重合の際に、原料の一部に多官能エチレン性不飽和単量体を用いて重合することで得られる。多官能エチレン性不飽和単量体の使用量は、使用する全単量体量に対する割合が、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３２】
多官能エチレン性不飽和単量体の例としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；が挙げられる。
また、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を共重合させたポリマーを用いる場合は、重合温度、重合転化率および分子量調整剤の量などの重合反応条件を適宜調整することにより架橋ポリマーとすることができる。
【００３３】
ポリマーＺとして好ましく用いることができるものとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メタクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル−ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸／トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などのアクリルゴム；アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル／ブタジエンゴムなどのゴム質重合体が挙げられる。中でも、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴムが特に好ましい。
【００３４】
ポリマーＺの製法は特に限定されない。例えば、上記した各単量体成分を、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により重合して得ることができる。中でも乳化重合法が、有機液状媒体に分散したときの粒子径および粒子形状が良好なので好ましい。
【００３５】
ポリマーＺの含有量は特に限定されないが、（Ｘ＋Ｙ）：Ｚの重量比で、１：５〜５：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましく、１：２〜２：１が特に好ましい。ポリマーＺの配合量を過度に大きくすると、結着性は向上するものの、スラリーの流動性が低下し、電極に塗布して得られる電極層が平滑でなくなるおそれがある。
【００３６】
本発明における全バインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。全バインダー量が少なすぎると電極から活物質が脱落しやすくなるおそれがあり、逆に多すぎると活物質がバインダーに覆い隠されて電池反応が阻害される可能性がある。
【００３７】
本発明のスラリー組成物では、ポリマーＸを有機液状媒体に分散し、ポリマーＹを該有機液状媒体に溶解させて用いる。
有機液状媒体は、ポリマーＸが溶解せず、ポリマーＹを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリマーＺを併用する場合には、ポリマーＺが溶解しないものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドンが、集電体への塗布性やポリマーＸの分散性が良好なので特に好ましい。
【００３８】
有機液状媒体の量は、バインダーや後述する活物質および導電付与剤の種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。バインダー、活物質および導電付与剤を合わせた固形分の濃度は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００３９】
ポリマーＸを有機液状媒体に分散させる方法は特に限定されない。具体的には、乳化重合や懸濁重合などで製造したポリマーＸの水分散液を、有機液状媒体と分散媒交換を行う方法が挙げられる。
【００４０】
また、ポリマーＸと有機液状媒体を混合し、この混合液を一旦ポリマーＸの融点以上に加温してポリマーＸを溶融させ、次いでこの混合液を冷却し、ポリマーＸを析出させてもよい。このときに有機液状媒体に予めポリマーＹを溶解しておいてもよい。この方法によればポリマーＸを微粒子状に析出させることができ、粒子径を容易に調節できるので好ましい。
【００４１】
ポリマーＸの粒子径は、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。粒子径が大きすぎるとバインダーとして必要な量が多くなりすぎ、電極の内部抵抗が増加するおそれがある。逆に、粒子径が小さすぎると活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害してしまう場合がある。
ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００４２】
本発明のスラリー組成物に用いられる活物質は、電池やキャパシタの種類により適宜選択される。本発明のスラリー組成物は、正極、負極のいずれにも使用することができ、正極に使用するのが好ましく、リチウムイオン二次電池の正極に用いるのがより好ましい。
リチウムイオン二次電池に用いる場合、活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。
【００４３】
また、負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。活物質の形状や大きさについては特に制限はなく、機械的改質法により表面に導電付与剤を付着させたものも使用できる。
【００４４】
電気化学キャパシタに用いる場合、活物質は、通常の電気化学キャパシタで使用されるものであれば、いずれも用いることができる。正極および負極の活物質としては、例えば、活性炭が挙げられる。
【００４５】
本発明のスラリー組成物には、必要に応じて導電付与剤が添加される。導電付与剤としては、リチウムイオン二次電池ではグラファイト、活性炭などのカーボンが用いられる。
ニッケル水素二次電池で用いられる導電付与剤は、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。
上記両電池において、カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。
導電付与剤の使用量は、活物質１００重量部あたり、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００４６】
本発明のスラリー組成物には、その他必要に応じて粘度調整剤、流動化剤などを添加してもよい。
【００４７】
本発明のスラリー組成物は、前記各成分を混合して製造される。混合方法および混合順序は特に限定されない。例えば、ポリマーＸを有機液状媒体に分散させた分散液に、ポリマーＹを有機液状媒体に溶解した溶液と活物質と導電付与剤とを加え、混合機により混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。
【００４８】
２）電極
本発明の電極は、上記のスラリー組成物を用いて製造される。電極の製造法としては、例えば、上記のスラリー組成物を金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して形成される。電極には、活物質が集電体表面に形成されたマトリックス中に分散して固定される。
【００４９】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池では、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものであるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明のバインダー組成物の効果が最もよく現れる。リチウムイオン二次電池の集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
ニッケル水素二次電池では、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などを用いることができる。
【００５０】
スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布するスラリー量も特に制限されないが、有機液状媒体を乾燥して除去した後に形成される、活物質、バインダーなどからなる混合層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常は応力集中によって混合層に亀裂が入ったり、混合層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように調整する。
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００５１】
３）二次電池
本発明の二次電池は、上記の電極や電解液を含み、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００５２】
電解液は、通常の二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
【００５３】
リチウムイオン二次電池の電解質としては、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、LｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５４】
これらの電解質を溶解させる媒体は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類等が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
また、ニッケル水素二次電池の電解質としては、例えば、従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
【００５６】
（１）ポリマーの電解液溶媒膨潤度
ポリマー０．２ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ミリリットルに溶解または分散させた液をポリテトラフルオロエチレン製シートにキャストし、乾燥してキャストフィルムを得る。このキャストフィルム４ｃｍ^２を切り取って重量を測定した後、温度６０℃の電解液溶媒中に浸漬する。浸漬したフィルムを７２時間後に引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに重量を測定し、（浸漬後重量）／（浸漬前重量）の値を電解液溶媒膨潤度とした。なお、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの５種の溶媒を２０℃での体積比で１：１：１：１：１の割合で混合した混合溶媒を用いた。
【００５７】
（２）ポリマーのＮＭＰ不溶分量
ポリマー０．２ｇをＮＭＰ２０ミリリットルに６０℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩で濾過し、篩上の成分を乾燥して重量を求める。この求められた重量の、浸漬前のポリマー重量（０．２ｇ）に対する百分率で示した値を、ＮＭＰ不溶分量とした。
【００５８】
（３）ポリマーの粒子径
粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。
【００５９】
（４）ピール強度
正極の製造
正極用スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で４５分間乾燥機で乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、二軸のロールプレスによって電極密度が３．３ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮して正極を得た。
負極の製造
負極用スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、正極と同様の条件で乾燥した。二軸のロールプレスによって電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮して負極を得た。
ピール強度の測定
上記により得た電極（正極または負極）を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、電極表面にセロハンテープを貼り付け、電極を固定し、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を１０回測定し、その平均値を求めた。この値が大きいほど結着強度が高く、活物質が集電体から剥離しにくいことを示す。
【００６０】
（５）電池容量
リチウムイオン二次電池（正極評価用）の製造
正極評価では、負極としては金属リチウムを用いた。
上記（４）に記す方法で製造した正極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、負極の金属リチウムが接触するように配置した。セパレーターとは反対側の金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池（正極評価用）を製造した。電解液はエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを２０℃での体積比で１：２の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【００６１】
リチウムイオン電池（負極評価用）の製造
負極評価では、正極としては金属リチウムを用いた。
上記（４）に記す方法で製造した負極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、セパレーターを介在させて、正極の金属リチウムが接触するように配置した。セパレーターとは反対側の金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れコイン型外装容器中に収納し、後の工程は正極評価用電池と同様にしてコイン型電池（負極評価用）を製造した。なお、セパレーターおよびコイン型外装容器も、正極評価用と同種のものを用いた。
電池容量の測定
上記の方法で製造したコイン型電池を用いて、正極の評価においては３Ｖから４．２Ｖまで、負極の評価においては０Ｖから１．２Ｖまで、所定の温度で０．１Ｃの定電流法によって測定した３サイクル目の放電容量（初期放電容量）として電池容量を求めた。測定は２５℃で行った。単位はｍＡｈ／ｇ（活物質当たり）である。
【００６２】
（６）充放電サイクル特性
初期放電容量の測定と同様にして３サイクル目および５０サイクル目の放電容量を測定し、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど容量減が少ないことを示す。
（７）充放電レート特性
測定条件を、定電流量を１Ｃに変更したほかは、初期放電容量の測定と同様に各定電流量における３サイクル目の放電容量を測定した。３サイクル目における０．１Ｃでの放電容量に対する１Ｃでの放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど、高速充放電が可能なことを示す。
【００６３】
ポリマーＸ成分の８％分散体の製造；ポリマー分散体Ｘ−１
エチレン／エチルアクリレートコポリマー（日本ユニカー社製；エチルアクリレート単位１３モル％）８部とＮＭＰ９２部を混合し、１４０℃に加熱してポリマーを溶解した。次いでこの溶液を攪拌しながら室温まで冷却してポリマーを微粒子状に析出させ、８％ポリマー分散体Ｘ−１を得た。
【００６４】
ポリマー分散体Ｘ−２〜Ｘ−５
エチレン／エチルアクリレート（ＥＡ）比の異なる下記のエチレン／エチルアクリレートコポリマーをポリマー分散体Ｘ−１と同様の方法でＮＭＰに分散させて分散体Ｘ−２〜Ｘ−５とした。
分散体Ｘ−２：ＥＡ単位１５モル％（日本ユニカー社製ＭＥＲＮ０１０）
分散体Ｘ−３：ＥＡ単位１１モル％（日本ユニカー社製ＮＵＣ６０９０）
分散体Ｘ−４：ＥＡ単位６．５モル％（日本ユニカー社製ＤＰＤＪ９１６９）
分散体Ｘ−５：ＥＡ単位２５モル％（三井デュポンケミカル社製ベイマックＤ）
【００６５】
ポリマーＹ成分の８％溶液の製造；ポリマー溶液Ｙ−１
懸濁重合で製造したアクリロニトリル−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体（アクリロニトリル単位８０モル％、アクリル酸メチル単位１４モル％、メタクリル酸メチル単位６モル％）８部をＮＭＰ９２部に溶解し、８％ポリマー溶液Ｙ−１を得た。
【００６６】
ポリマー溶液Ｙ−２
呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＃１１００８部をＮＭＰ９２部に溶解し、８％ポリマー溶液Ｙ−２を得た。
【００６７】
ポリマーＺ成分の８％分散体の製造；ポリマー分散体Ｚ−１
乳化重合で製造したアクリルゴムラテックス（アクリル酸２−エチルヘキシル単位８４％、メタクリル酸単位２％、メタクリロニトリル単位１０％、エチレングリコールジメタクリレート単位２％、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単位２％：ＮＭＰ不溶分量９０％）８部（固形分基準）にＮＭＰ９２部を加え、水分を減圧除去して８％ポリマー分散体Ｚ−１を得た。
【００６８】
実施例１
ポリマー分散体Ｘ−１を２．５部、ポリマー溶液Ｙ−１を２．５部、ポリマー分散体Ｚ−１を５部、活物質としてコバルト酸リチウムを１００部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学社製：ＨＳ−１００）を３部、混合した。これに固形分が７７％となるようにさらにＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーで攪拌・混合して均一な正極用スラリーを得た。このスラリーを用いて正極電極およびリチウムイオン二次電池を作製した。用いた各ポリマーの物性、電極のピール強度、電池の電池容量、充放電サイクル特性および充放電レート特性を測定した結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例２〜６、比較例１〜３
ポリマーとして表１に示すものを用いたほかは、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例７
ポリマー分散体Ｘ−２を２０部、ポリマー溶液Ｙ−１を３０部、活物質としてＭＣＭＢを９６部、混合した。これに固形分が６５％となるようにさらにＮＭＰを添加して、プラネタリーミキサーで攪拌・混合して均一な負極用スラリーを得た。このスラリーを用いて負極電極およびリチウムイオン二次電池を作製した。用いた各ポリマーの物性、電極のピール強度、電池の電池容量、充放電サイクル特性および充放電レート特性を測定した結果を表１に示す。
【００７２】
電解液溶媒に対する膨潤度が小さく、かつ結着性に優れたポリマーを含有する本発明のスラリーを用いて製造された電極は、ピール強度が大きく、高い結着性能を示した。また、この電極を有するリチウムイオン二次電池は、高い電池容量と良好なサイクル特性を有し、かつレート特性にも優れるものであった（実施例１〜７）。
一方、エチルアクリレート単位の少ないポリマーをバインダーに用いると、スラリー組成物を集電体へ均一に塗布することが出来ないため、電池容量が低下した（比較例１）。逆にエチレン単位の少ないポリマーをバインダーに用いると、バインダーが電解液に溶解するためサイクル特性が低下した（比較例２）。また、ポリマーＸ成分を用いない場合は結着性が低下し、電池特性も低いものであった（比較例３）。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の電極用スラリー組成物を用いると、電解液に対するバインダーの膨潤性が低いので、活物質の結着性に優れた電極が得られる。この電極は各種電池や電気化学キャパシタなどの電極として好適に使用できる。
特にリチウムイオン二次電池の正極用として優れており、この電極を備えたリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量と良好なサイクル特性を有し、かつレート特性にも優れる。

Claims

１−オレフィン由来の単量体単位含有量が７５〜９２モル％であり、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位含有量が８〜２５モル％であるポリマーＸと、電極活物質とが、有機液状媒体に分散されており、他のポリマーＹが該有機液状媒体に溶解しており、ポリマーＸおよびポリマーＹの含有量の割合が、Ｘ：Ｙの重量比で１：１０〜１０：１であり、
前記ポリマーＹが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位６０〜９５モル％と、１−オレフィン、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の単量体単位５〜３０モル％とを有するポリマー、およびフッ素含有ポリマーからなる群から選ばれるポリマーである、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
前記ポリマーＸが、ポリマーＸと有機液状媒体の混合液をポリマーＸの融点以上に加温してポリマーＸを溶融させ、次いで該混合液を冷却してポリマーＸを析出させることにより有機液状媒体に分散されているものである請求項１記載の電極用スラリー組成物。
前記ポリマーＸの平均粒子径が、０．０２〜１μｍである
請求項１または２に記載の電極用スラリー組成物。
前記ポリマーＹが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の単量体単位６０〜９５モル％と、１−オレフィン、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の単量体単位５〜３０モル％とを有し、前記有機液状媒体に可溶なポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の電極用スラリー組成物。
１−オレフィン由来の単量体単位を実質的に含まずかつＮ−メチルピロリドン不溶分が５０重量％以上であるポリマーＺをさらに含み、ポリマーＸ、ポリマーＹ、ポリマーＺの含有量の割合が、（Ｘ＋Ｙ）：Ｚの重量比で５：１〜１：５である請求項１〜４のいずれかに記載の電極用スラリー組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の電極用スラリー組成物を用いて製造されたリチウムイオン二次電池電極。
請求項６に記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。