JP4338251B2 - Radiation sensitive planographic printing plate - Google Patents

Description

式中、Ｌは一般式（２）、（３）、（４）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
はじめに、本発明の基本的な技術思想に触れておく。本発明は、水不溶性固体微粒子の層の特定の機能に着目して得られたものである。すなわち、支持体上に水不溶性固体粒子を互いに接触するほど密に分散させかつ凹凸の表面のある層を形成させると、粒子表面が親水性であれば、粒子同志間の空隙部分に水分が保持されて親水性の表面を形成し、粒子表面が疎水性であれば、粒子間の多少の空隙には水がしみ込まず、粒子層は水反発性つまり親油性の表面を形成する。水不溶性固体微粒子の層が画像状に疎水性から親水性に変化する機能を有していれば、この層を印刷面とすることによって印刷版を作ることができる。
【００１１】
この技術思想を実現するには、（ｉ）保水性と水反発性を具現できるように粒子同士が高密度で接してかつ表面凹凸性を有しながら、しかも層形成が可能な高度の分散性を有する粒子分散物技術及び（ii) その分散物に画像信号に感応して親水性が変化しうる機能を具体化的に付与できる技術が必要である。
本発明においては、水不溶性の固体粒子表面に（ｉ）及び（ii) それぞれを具現する機能をもつ化合物を保持させることによって技術思想の実現を図るものである。具体的には（ｉ）に対しては隣接する粒子の表面にある官能基と反応して架橋しうる官能基（ｂ）と、（ii) に対しては少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）を有する結着剤を保持させ、この固体粒子分散物から形成された構造体層を支持体表面に設けることによって発明目的とする輻射線感応性平版印刷版を実現させている。
【００１２】
前記結着剤においては、少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）が画像信号感応機能を担っており、画像を直接光などの放射により、又は光によって生じた酸により、あるいは光・熱変換による熱に感応して親水性が変化という形で画像信号を分子内に記録する。
【００１３】
それに加えて本発明者達による驚くべき発見は、前記結着剤に保持されて取り囲まれた水不溶性固体粒子（ハ）は、結着剤の存在下、組成物の塗布層を多孔質の構造に変化させる（蛇足ながら付言するなら、冒頭の本発明の技術思想において固体微粒子の高密度層が保水可能の空隙部分を有すると述べたのは、この発見による後付け説明であり、既知のことではない）。したがって、少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用によって前記官能基（ａ）の親水性が変化した部分では、多孔質構造の空隙部分が更なる保水空間を提供して親水性部分と疎水性部分とのディスクリミネーションが一層向上さる。
【００１４】
なお、本明細書で用いている「輻射」という用語は、ＪＩＳ規格用語や学術用語として用いられている「放射」と同義であって紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線などの電磁波及び粒子線を総称している。しかしながら、場合によって、「輻射」を代表して「光」と記す場合もある。また、「熱」は、画像状の接触加熱による「熱」のほかに光モード感熱記録つまり放射−熱エネルギー変換による「熱」をも含んでいる。
本発明の輻射線感応性平版印刷版は、所定の加熱手段による熱、あるいは所定の酸発生手段による酸により、前記結着剤が画像様に親水性の変化を生じ、画像形成後現像処理することなく印刷可能であり、満足できる印刷物を得ることができると共に、耐刷性にも優れ、さらに室温放置後の汚れ性も良いものとなる。
【００１５】
本発明の輻射線感応性平版印刷版は、そのままで感熱記録が可能なほか、光熱変換材料（赤外線吸収剤）と組み合わせて赤外線レーザー感応性感熱ポジ型無処理平版印刷版として用いることができる。また、前記結着剤が紫外光域から可視光域に感光する化合物を含んでいるならばそれ自体で、あるいは非感光性の化合物を含んでいるならばそれ自体とこの領域に感光する酸発生剤と組み合わせて紫外光域−可視光域感応性感熱ポジ型無処理平版印刷用原版として用いることができる。
また、赤外線レーザーのほかに各種の感熱ヘッド例えばワードプロセサーのような簡単でコンパクトな感熱プリンターや感熱ファクシミリなどを用いて製版することもできる。
【００１６】
前記少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）としては、特に限定されないが、疎水性から親水性に変化するものが好ましい。
疎水性から親水性に変化する官能基としては、後述する熱もしくは酸分解によって親水性基に対する保護が外れるように設計された官能基、同じく後述する自ら光に感応して保護基を放出して親水性になるように設計された官能基、ポリメタクリル酸エステルの熱分解、ポリカプロラクタムからε−カプロラクタムへの酸分解、パラホルムアルデヒドからアルデヒドの生成に見られる酸、熱又は光による解重合性の官能基、アジド化合物に見られる光分解性の官能基などこの目的の機能を有する既知の官能基の中から選択される。
その中でも特に好ましい官能基は、スルホン酸エステル、ジスルホン基、スルホンイミド基およびアルコキシアルキルエステル基から選ばれる官能基である。
【００１７】
まず、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、スルホンイミド基またはアルコキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基（以下、「官能基Ｘ」という場合がある。）の具体例について詳細に説明する。
スルホン酸エステル基、ジスルホン基、スルホンイミド基はそれぞれ下記一般式（２）、（３）、（４）で表すことができる。
【００１８】
【化１】

【００１９】
式中、Ｌは一般式（２）、（３）、（４）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を表す。
【００２０】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００２１】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ¹ 〜Ｒ⁴ が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００２２】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。上記のうちＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドである。
【００２３】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化２】

【００２５】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
アルコキシアルキルエステル基は、下記一般式（５）で表すことができる。
【００２６】
【化３】

【００２７】
式中Ｒ¹¹は水素原子を表し、Ｒ¹²は水素原子または炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ¹³は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³の内の２つが結合して間を形成してもよい。特に、Ｒ¹²およびＲ¹³が結合して５または６員環を形成することが好ましい。
【００２８】
官能基Ｘとして以上の一般式（２）〜（５）で表されるものが挙げられるが、好ましくは一般式（２）で表されるスルホン酸エステル基と一般式（５）で表されるアルコキシアルキルエステル基であり、特に好ましくは一般式（２）で表されるスルホン酸エステル基である。一般式（２）〜（５）で表される官能基の具体例を以下に示す。
【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
官能基Ｘは、前記結着剤を加熱もしくは酸の作用により疎水性から親水性へ変える働きを有するものである。特に、官能基Ｘは、前記結着剤の空中水滴接触角を１５°以上低下させるものであることが好ましい。即ち、前記結着剤としては、空中における水滴の接触角が、加熱もしくは酸の作用により１５°以上低下して、当初は疎水性であったものが親水性になるようなものであることが好ましい。さらに、前記結着剤としては、この空中水滴接触角が、４０°以上低下するものであることが好ましい。また、前記結着剤としては、具体的には空中水滴接触角が、当初６０°以上であったものが、加熱もしくは酸の作用により２０°以下まで低下するものであることがが好ましい。
【００３３】
前記親水性が変化する官能基（ａ）を有し、かつ架橋された結着剤の架橋方式としては、特に限定されないが、ゾルゲル反応により得られるもの、光架橋反応により得られるもの、熱架橋反応により得られるもの等が挙げられる。
ゾルゲル反応により得られる結着剤について、以下に説明する。
ゾルゲル反応により得られる結着剤は、（イ）（ａ）少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基並びに（ｂ’）下記一般式（１）の化合物およびその加水分解生成物の少なくともいずれかと反応する官能基を同一分子内に有する化合物と、（ロ）下記一般式（１）で表される加水分解重合性化合物との反応生成物である。
（Ｒ₁ ）_n −Ｘ−（ＯＲ₂ ）_4-n （１）
式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０，１又は２を表す。
【００３４】
この化合物（イ）においては、少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）が、前述の通り、画像信号感応機能を担っており、画像を直接光などの放射により、又は光によって生じた酸により、あるいは光・熱変換による熱に感応して親水性への変化という形で画像信号を分子内に記録する。一方、同一分子内に存在する官能基（ｂ’）は、化合物（イ）を周囲のマトリックスと結合させる機能を有しており、具体的には一般式（１）の加水分解重合性化合物（ロ）又はその加水分解生成物と反応し、かつこの化合物（ロ）が加水分解重合して無機酸化物の結合鎖で構成される画像記録性のマトリックスを塗布膜中に形成し、架橋されるため、記録される画像の固定が強化される。
【００３５】
一般式（１）の化合物（ロ）は、化合物（イ）との反応による結合と加水分解重合に加えて、さらに後述の水不溶性の固体粒子（ハ）にも一部結合または吸着することができる官能基（ｂ）を有し、この官能基（ｂ’）によってマトリックス構造を硬化させ、記録画像の固定能力が一層強化され、画像のディスクリミネーションが向上する。ここで固体粒子への結合または吸着と呼んでいるのは、観察結果に基づいた表現で、化学吸着、物理吸着又はその両方が働いているものと考えている。
【００３６】
次に、官能基（ｂ’）は、前記のように化合物（１）のマトリックスとの結合を担う基で、一般式（１）の化合物のアルキル基、アルコキシ基、その加水分解による水酸基あるいは中心の金属原子と反応して結合を形成する性質を有する官能基であって、かつ官能基（ａ）を同一分子内に含ませることができる官能基であれば既知のいずれの官能基でもよい。とくに水酸基又はアルコキシ基と加水分解して結合を形成する官能基が好ましい。その中でも、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ₃ およびＲ₄ の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる官能基が本発明に適している。
なお、以下の記述では、官能基（ｂ）をさらに説明する必要はなく、その具体型である官能基（ｂ’）について述べるので、官能基（ｂ’）をその大概念である官能基（ｂ）で表現する。
【００３７】
したがって、化合物（イ）として好ましい分子構造の化合物は、官能基（ａ）としてスルホン酸エステル、ジスルホン基、スルホンイミド基またはアルコキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つ、および官能基（ｂ）として、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ₃ およびＲ₄ の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１つ、を同一分子内に有する化合物である（以下、「化合物Ａ」という場合がある）。
【００３８】
一般式（１）で表される加水分解重合性化合物（ロ）又はその加水分解生成物は、加水分解重合して無機酸化物のマトリックスを塗布膜中に形成すると共に、化合物（イ）とりわけ化合物Ａの官能基（ｂ）と反応し、さらに後述の固体粒子（ハ）にも吸着することによって多孔性の有機無機複合体（反応生成物）を形成し、前記した画像部と非画像部とのディスクリミナーションの向上効果の外に、架橋構造が密となり、全体として膜強度も向上させる。
【００３９】
［化合物Ａ］
前記ゾルゲル反応により得られる結着剤に用いられる化合物Ａについて説明する。
化合物Ａとは、スルホン酸エステル、ジスルホン基、スルホンイミド基またはアルコキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基、および、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ₃ およびＲ₄ の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１つの官能基、を同一分子内に有する化合物である。
【００４０】
まず、化合物Ａ中のスルホン酸エステル、ジスルホン基、スルホンイミド基またはアルコキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基（官能基Ｘ）の具体例は前記一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表した通りである。
化合物Ａの合成に好適に使用される、前記一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
官能基Ｘは、化合物Ａを加熱もしくは酸の作用により疎水性から親水性へ変える働きを有するものである。特に、官能基Ｘは、化合物Ａの空中水滴接触角を１５°以上低下させるものであることが好ましい。即ち、化合物Ａとしては、空中における水滴の接触角が、加熱もしくは酸の作用により１５°以上低下して、当初は疎水性であったものが親水性になるようなものであることが好ましい。さらに、化合物Ａとしては、この空中水滴接触角が、４０°以上低下する化合物であることが好ましい。また、化合物Ａとしては、具体的には空中水滴接触角が、当初６０°以上であったものが、加熱もしくは酸の作用により２０°以下まで低下する化合物であることが好ましい。
【００４５】
次に、化合物Ａ中の−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ₃ およびＲ₄ の双方が存在する場合には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１つの官能基（以後官能基Ｙとも呼ぶ）の具体例について詳細に説明する。
【００４６】
官能基Ｙが−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ および／または−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ であるとき、Ｒ₃ およびＲ₄ としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、これらはクロル等のハロゲン、メトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等により置換されていてもよい。−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ の具体例としては、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ₃ 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₂ Ｈ₅ 等を挙げることができる。また、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ の具体例としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、−Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 等を挙げることができる。
【００４７】
化合物Ａとしては、好ましくは前記一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーの内、少なくともいずれか一つと、前述の官能基Ｙを有するモノマーとをラジカル重合することにより得られる高分子化合物を使用する。このような化合物Ａとして、前記一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみと、前述の官能基Ｂを有するモノマーの内一種のみと、を用いた共重合体を使用してもよいが、両モノマーとも、あるいはどちらか一方のモノマーについて、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００４８】
他のモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。
【００４９】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５４】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
【００５５】
共重合体の合成に使用される前記一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーと、官能基Ｙを有するモノマーと、の混合割合としては、重量比で１０：９０〜９９：１とすることが好ましく、３０：７０〜９７：３とすることがより好ましい。
また、他のモノマーとの共重合体とする場合には、共重合体の合成に使用される前記一般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーおよび官能基Ｙを有するモノマーの合計に対する他のモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。
【００５６】
以下に、本発明に用いられる化合物Ａの具体例を示す。なお、化学式中カッコの右下の数値は共重合割合（モル比）を示す。
【００５７】
【化１０】

【００５８】
【化１１】

【００５９】
【化１２】

【００６０】
【化１３】

【００６１】
【化１４】

【００６２】
［加水分解重合性化合物］
本発明において用いられる下記一般式（１）で表される加水分解重合性化合物（ロ）について説明する。
一般式（１）
（Ｒ₁ ）_n −Ｘ−（ＯＲ₂ ）_4-n
式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ₁ またはＲ₂ がアルキル基を表す場合に、炭素数としては好ましくは１〜４である。また、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。なお、この化合物は低分子化合物であり分子量１０００以下であることが好ましい。
【００６３】
加水分解重合性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対応するジルコネートを挙げることができる。
【００６４】
加水分解重合性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６５】
加水分解重合性化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。なお、生成物の物性を調整するために、必要に応じてトリアルキルモノアルコキシシランを添加することができる。加水分解重合性化合物は、本発明の画像形成材料中で無機相を構成する化合物であるが、平版印刷用原版の基板に塗布する前の画像形成材料の溶液の状態における保存安定性を高めるために、該加水分解重合性化合物が部分加水分解重合した無機重合体の活性金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を保護することが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコールでシラノール基をエステル化（Ｓｉ−ＯＲ）することにより達成することができる。具体的には無機相に前記高級アルコールを添加することにより実施することができる。このとき無機相の性質により、例えば、無機相を加熱して脱離した水を留去する等の手段により無機相を脱水することにより保存安定性をさらに向上させることができる。該加水分解重合の触媒となり得る酸または塩基、例えば塩酸、アンモニア等が無機相中に存在する場合には、これらの濃度を下げるとも一般的に有効である。これらは無機相を酸または塩基により中和することにより容易に実施することができる。
【００６６】
上記加水分解重合性化合物は輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対し、３〜９５重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
【００６７】
次に、光架橋または熱架橋反応により得られる結着剤について説明する。
光架橋には光二量化、光ラジカル重合による方法がある。また熱架橋にはエポキシ架橋、イソシアネート架橋、メチロール架橋などの方法がある。いずれもポリマーに架橋反応性基を組み込み、それ自身、もしくはモノマーとの反応によって架橋させる。
光二量化反応はそれ自身の官能基の光吸収、もしくは光増感剤を使用して光照射することにより架橋反応を起こさせることが出来る。
また光ラジカル重合架橋はよく知られた光重合開始剤を使用して光照射することにより架橋反応を起こさせることが出来る。
エポキシ架橋、イソシアネート架橋、メチロール架橋などの熱架橋は酸、有機金属などの触媒を使用し、熱を加えることにより架橋することが出来る。
光架橋、熱架橋方法の内、前者の方が加熱することなく架橋することが出来、少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）を保護する意味でより有効である。
【００６８】
光架橋反応により架橋される結着剤は光架橋性官能基、別名、光硬化性官能基を有するモノマーと、少なくとも輻射線もしくは熱の作用または輻射線もしくは熱により発生した酸の作用により親水性が変化する官能基（ａ）を有するモノマーとを共重合することで得ることが出来る。
また架橋反応により架橋される結着剤は熱架橋基を有するモノマーと親水性が変化する基を有するモノマーとを共重合することで得ることが出来る。
【００６９】
「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうちの少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官能基をいう。
光硬化性官能基として具体的には，乾英夫、永松元太郎、「感光性高分子」（講談社、1977年刊）、角田隆弘、「新感光性樹脂」（印刷学会出版部、1981年刊）、G.E.Green and B.P.Strak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem., C21(2)、187〜273(1981〜82）、C.G.Rattey「Photopolymerization of Surface Coatings」(A.Wiley Inter Science Pub. 1982年刊）等の総説に引例された光硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能基が用いられる。
また、本発明における「熱硬化性官能基」としては、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化」(C.M.C.(株）、1986年刊）、原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術センター、1985年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、1985年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム、1985年刊）等の総説に引例の官能基を用いることができる。
【００７０】
例えば−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₂Ｈ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂基、−ＮＨＲ³⁴基｛Ｒ³⁴は炭化水素基を表わし、例えば炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基等）が挙げられる。｝、環状酸無水物含有基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、ブロック化イソシアナート基、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＲ³⁵｛Ｒ³⁵は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（具体的にはＲ³⁴のアルキル基と同一内容）を表わす。｝、重合性二重結合基、光架橋性二重結合基、エポキシ基、イソシアネート基、メチロール基等を挙げることができる。
【００７１】
【化１５】

【００７２】
環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。
【００７３】
また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等が置換されていてもよい。
【００７４】
ブロック化イソシアナート基としては、イソシアナート基と活性水素化合物との付加体で熱により分解してイソシアナート基を生成する官能基が挙げられる。例えば活性水素化合物としては、２，２，２−トリフロロエタノール、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロピルアルコールフェノール類（フェノール、クロロフェノール、シアノフェノール、クレゾール、メトキシフェノール等）、活性メチレン化合物（アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類、マロン酸ジエステル類、マロンジニトリル等）、環状窒素原子含有化合物（例えばイミダゾール、ピペラジン、モルホリン等）等が挙げられる。
【００７５】
該重合性二重結合基として、具体的にはＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ−、Ｃ（ＣＨ₃)Ｈ＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＮＨ−、Ｃ（ＣＨ₃)Ｈ＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＳ−、で示される基等、を挙げることができる。
光架橋性二重結合基として、具体的には−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃)＝Ｃ（ＣＨ₃)−を挙げることができる。
【００７６】
【化１６】

【００７７】
光架橋性二重結合基としては、特に以下の一般式（Ａ）で示されるマレイミド基が好ましい。
【００７８】
【化１７】

【００７９】
〔式（Ａ）中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ²とＲ³とが一緒になって５員環又は６員環を形成していてもよい。〕
ここで、Ｒ²およびＲ³のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。また、Ｒ²とＲ³とが一緒になって６員環を形成しているのも好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が好ましい。
【００８０】
このマレイミド基の具体例としては、例えば、特開昭５２−９８８号（対応米国特許第４，０７９，０４１号）公報、西独特許第２，６２６，７６９号明細書、ヨーロッパ特許第２１，０１９号明細書、ヨーロッパ特許第３，５５２号明細書やジ・アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（Die Angewandte Mackromolekulare Chemi）１１５（１９８３）の１６３〜１８１ページ、特開昭４９−１２８９９１号〜同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号〜同５０−５３８０号、同５３−５２９８号〜同５３−５３００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、同５８−４３９５１号の各公報、西独特許第２，３４９，９４８号、同２，６１６，２７６号の各公報に記載されている。
【００８１】
本発明では、これらのうち、例えば、下記の一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表されるモノマーを用いることができる。
【００８２】
【化１８】

【００８３】
【化１９】

【００８４】
〔式（Ｂ）〜（Ｄ）中、Ｒ²及びＲ³は一般式（Ａ）のＲ²及びＲ³と同じ意味を有し、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は整数を示し、好ましくは１から６である。〕
【００８５】
なお、光ラジカル重合架橋で使用できるモノマーとしては、付加重合可能な二重結合を含む化合物であり、詳しくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００８６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタメタアクリレ−ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００９０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００９１】
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ₅ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ₆ ）ＯＨ （Ｅ）
【００９２】
（ただし、Ｒ₅ およびＲ₆ はＨあるいはＣＨ₃ を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００９３】
本発明で用いられる光重合性感光層（組成物）に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００９４】
なお、前述の光増感剤としては、EP591786およびA.Reiser,"Photoreactive polymers" Wiley Intersciennce,(1989)などに記載の光二量化型の増感剤を使用することができる。
以下に、光架橋または熱架橋により得られる結着剤（ポリマー）の例を挙げる。
【００９５】
【化２０】

【００９６】
【化２１】

【００９７】
次に本発明で用いる架橋された結着剤（ポリマー）の合成例を挙げる。
〔ポリマーＩ−１１の合成〕
スチレンスルホン酸−１−メチル−２−メトキシエチルエステル（０．４モル）、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリル酸（０．１モル）およびメチルエチルケトン２０３ｇを三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリルを２．４４ｇ添加した。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により平均分子量２１，０００のポリマーであることが判った。
【００９８】
〔ポリマーＫＰ−１の合成〕
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリル酸に代えて２ーメタクリロイルーオキシエチルイソシアネートを使用した以外は、前記ポリマーＩ−１１の合成と同様に合成した。 平均分子量は１８，０００であった。
【００９９】
〔ポリマーＫＰ−７の合成〕
スチレンスルホン酸−１−メチル−２−メトキシエチルエステル（０．４モル）、Ｎ−［（３−メタクロイルオキシ）プロピル］ー２，３ージメチルマレイミド（０．１モル）およびメチルエチルケトン２０３ｇを三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリルを２．４４ｇ添加した。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により平均分子量２５，０００のポリマーであることが判った。
【０１００】
〔ポリマーＫＰ−８、９の合成〕
Ｎ−［（３−メタクロイルオキシ）プロピル］ー２，３ージメチルマレイミドに代えてＮ−［（６−メタクロイルオキシ）ヘキシル］ー２，３ージメチルマレイミドあるいはアリルメタクリル酸を使用した以外は、前記ポリマーＫＰ−７の合成と同様に合成した。なお、ポリマーＫＰ−８はスチレンスルホン酸エステルとして、スチレンスルホン酸シクロヘキシルを使用した。ポリマーＫＰ−８の平均分子量は５６，０００、ポリマーＫＰ−９の平均分子量は１９，０００であった。
【０１０１】
〔ポリマーＫＰ−３の合成〕
上記のポリマーＫＰ−１をまず合成し、それにモノマーを付加させて合成する。Ｎ−［（３−メタクロイルオキシ）プロピル］ー２，３ージメチルマレイミドに代えて２ーメタクリローオキシエチルイソシアネートを使用した以外は、前記ポリマーＫＰ−７の合成と同様に重合を行った。次に反応液にアクリル酸（０．１モル）を加え、さらに８時間加熱攪拌した。反応後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により平均分子量２３，０００のポリマーであることが判った。
【０１０２】
〔ポリマーＫＰ−５の合成〕
アクリル酸をメタアクリル酸に代えた他は上記ポリマーＫＰ−３と同じ方法にて合成した。平均分子量は２３，０００であった。
上記以外の合成したポリマーのＧＰＣ（ポリスチレン標準）による平均分子量は、ポリマーＫＰ−２：３４，０００、ポリマーＫＰ−４：２２，０００、ポリマーＫＰ−６：３５，０００であった。
【０１０３】
〔水不溶性粒子〕
次に、本発明に使用される無機粒子、有機粒子及び金属粒子から選択される少なくとも１種の水不溶性粒子（以下、単に固体粒子ともいう）について説明する。
固体粒子は、前述の架橋された結着剤への親和性及び付着性がよく、その保水性を向上させる粒子が粒状物として好ましい。分散性を改良するために表面処理された粒子でもよい。これらの無機粒子、金属粒子及び有機粒子は適宜組合わせて用いてもよい。
【０１０４】
無機粒子としては、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、ジルコニアなどの金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウムなどそれ自体は可視域に吸収を持たないホワイトカーボンとも呼ばれている珪素含有酸化物；クレー、タルク、カオリン、ふっ石などの粘土鉱物粒子等が使用できる。また金属粒子としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀、鉄等が使用できる。無機粒子又は金属粒子は１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍの平均粒径を有する。無機粒子又は金属粒子の平均粒径が０．０１μｍを下回るとレーザー照射部分の保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。１０μｍを上回ると印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が悪くなったり、表面付近の粒子が取れ易くなったりする。
【０１０５】
無機粒子又は金属粒子は全組成物を基準にして１０〜９５体積％、好ましくは２０〜９５体積％、更に好ましくは４０〜９０体積％の量で記録層中に含有させる。粒子の含有量が１０体積％を下回ると記録層表面のレーザー照射部分において保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。９５体積％を上回ると記録層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、支持体と記録層との接着性が低下する。
粒状物として無機粒子又は金属粒子以外に有機粒子も使用できる。有機粒子は保水性を高めるものであれば特に限定はしないが粒状物の有機粒子としては樹脂粒子が使用できる。使用の際に次ぎの注意を払うことが必要である。樹脂粒子を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤に溶解しない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解しない溶剤を選択する必要がある。また、樹脂粒子を熱可塑性ポリマーと熱により分散させる際には樹脂粒子が分散させるときの熱により溶融したり、変形したり、分解しないような物を選択する必要がある。
【０１０６】
これらの注意点を軽減する物としては架橋された樹脂粒子が好ましく使用することができる。有機粒子は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍの平均粒径を有する。有機粒子の平均粒径が０．０１μｍを下回るとレーザー照射部分の保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。１０μｍを上回ると印刷物の解像度がわるくなったり、支持体との接着性がわるくなったり、表面付近の粒子が取れ易くなったりする。
【０１０７】
有機粒子は全組成物を基準にして２〜９０体積％、好ましくは５〜８０体積％、更に好ましくは１０〜５０体積％の量で記録層中に含有させる。粒子の含有量が２体積％を下回ると記録層表面のレーザー照射部分において保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。９０体積％を上回ると記録層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、支持体と記録層との接着性が低下する。
【０１０８】
有機粒子としては、ポリスチレン粒子（粒径４〜１０μｍ）、シリーコン樹脂粒子（粒径２〜４μｍ）等が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例えば、２種以上のエチレン性不飽和モノマーからなるマイクロゲル（粒径０．０１〜１μｍ）、スチレンとジビニルベンゼンとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜１０μｍ）、メチルメタクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜１０μｍ）等、つまり、アクリル樹脂のマイクロゲル、架橋ポリスチレン及び架橋メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法などの一般的な方法で調製される。
【０１０９】
また、溶液から無機粒子を調製することも可能である。例えば、エタノールなどの溶剤中に金属低級アルコキシドを加え、水および酸もしくはアルカリの存在下により、該金属を含む無機粒子が得られる。できた無機粒子溶液を溶剤可溶の熱可塑性ポリマー溶液に加えて無機粒子分散溶液をつくることができる。あるいは金属低級アルコキシドをさきに熱可塑性ポリマー溶液に加えてから水および酸もしくはアルカリを添加し、該金属を含む無機粒子を得ることも可能である。
熱可塑性ポリマーの前駆体溶液に金属低級アルコキシドを添加して無機粒子を作製する場合はポリマー前駆体を熱により熱可塑性ポリマーにするときにポリマーと無機の複合体のものが得られる。金属低級アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、テトラエトキシチタンなどが使用できる。
【０１１０】
［酸発生手段］
本発明の輻射線感応性平版印刷版において、酸発生剤は必ずしも必須ではない。ただし必要な場合には、酸発生剤として、光または熱の作用により酸を発生させる公知の化合物を選択して用いることができる。
【０１１１】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【０１１２】
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromolecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【０１１３】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【０１１４】
S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal,J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【０１１５】
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、 G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０１１６】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特開平１０−２８２６７２号に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１１７】
【化２２】

【０１１８】
これらの酸発生剤の含有量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％より少ないと感度が低くなり、３０重量％より多いと画像強度が落ちる可能性がある。
【０１１９】
［光熱変換物質］
本発明の輻射線感応性平版印刷版を赤外線照射により画像を形成する平版印刷用原版として用いる場合には、輻射線感応性平版印刷版の感光層中に光熱変換物質を添加する。
本発明において使用される光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属である。
【０１２０】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１２１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１２２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１２５】
特殊な赤外線吸収剤の例としては、バインダー中に分散された微細な銀粒子が挙げられる。好ましい銀微粒子分散物は、撮影用カラー写真感光材料のイエローフィルターに用いられるコロイド銀微粒子や、アンチハレーション用に用いられる中性色の銀微粒子分散物である。前者は、ゼラチン、カルボキシメチルセルローズなどのセルローズ誘導体、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子などの重合物を分散媒として硝酸銀などの水溶性銀塩を水性媒体中で澱粉、グルコース、ハイドロキノン、フォルムアルデヒド、デキストリンなどで還元して得られる。後者もほぼ同様の方法で得られるが、還元剤は、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノ−ル誘導体などをより活性な条件で用いることによって得られる。また、その際に１−メルカプトベンゾイミダゾールや６−ニトロインダゾ−ルなどの色調剤を添加して吸光度を高めることもできる。
また、ハロゲン化銀乳剤粒子に写真現像液を添加して銀微粒子分散物を得てもよい。
【０１２６】
銀微粒子の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、微細であるほど最大吸光度は高くなるが、赤外線の分光波長域の吸収が低下するので、より好ましい粒径は０．０２〜１μｍである。イエローフィルターに用いられるコロイド銀微粒子の粒径は０．０２〜０．０６μｍであり、アンチハレーション用の中性色の銀微粒子分散物の粒径は０．０５〜０．２μｍ、さらにハロゲン化銀乳剤を還元した銀微粒子の粒径は０．１〜２．０μｍであり、赤外線吸収剤として十分に機能する。
【０１２７】
これらの染料、顔料あるいは銀微粒子は、輻射線感応性平版印刷版の感光層の組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％、銀微粒子の場合特に好ましくは０．２〜３重量％の割合で添加することができる。顔料、染料、銀微粒子などの添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【０１２８】
［その他の成分］
本発明では、以上の成分が必要に応じて用いられるが、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても良い。
例えば、前述の酸発生剤が可視域にまで感度を持たない場合、可視光域の光に対して酸発生剤を活性にするために種々の酸発生剤の増感色素が用いられる。このような増感色素の例としてはＵＳ５２３８７８２記載のピラン系色素、ＵＳ４９９７７４５号記載のシアニン色素、およびスクアリュウム系色素、ＵＳ５２６２２７６記載のメロシアニン系色素、特公平８−２０７３２号記載のピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、９−フェニルアクリジンなどを有効なものとして用いることができる。またそのほかにもＵＳ４９８７２３０記載のビスベンジリデンケトン色素、９，１０−ジフェニルアントラセンのような多環芳香族化合物などを用いることができる。
【０１２９】
そのほかの成分としては例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号に記載されている染料を挙げることができる。
尚、添加量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１３０】
また、本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３１】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像形成材料全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１３２】
更に本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１３３】
本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【０１３４】
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に対し、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１３６】
本発明の輻射線感応性平版印刷版に使用される支持体（基板）は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタン、あるいはその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１３７】
支持体は、必要に応じて表面処理、例えば、支持体の表面に、砂目立てなどの親水化処理、陽極酸化処理、有機下塗層の塗設が行われる。
また、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。 これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｓi(ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｓi(ＯＣ₃ Ｈ₇)₄ 、Ｓi(ＯＣ₄ Ｈ₉)₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１３８】
以上のようにして、本発明の輻射線感応性平版印刷版を作製することができる。この輻射線感応性平版印刷版は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施されたり、あるいは、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーにより画像露光される。本発明においては、感熱記録後またはレーザー照射後に水現像し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行う、あるいは、感熱記録後またはレーザー照射後ただちに印刷機に版を装着し印刷を行う。場合によっては感熱記録後またはレーザー照射後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、感熱記録時またはレーザー照射時、記録に必要な熱またはレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０１３９】
この様な処理によって得られた平版印刷版は水現像されるかあるいはそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４０】
実施例を示すに先立って、ここで本発明の一例であるゾルゲル反応により架橋される接着剤を用いて水不溶性構造体を形成させるいくつかの経路のスキームを下記の模式図を用いて例示しておくこととする。
【０１４１】
【化２３】

【０１４２】
【化２４】

【０１４３】
模式図において、スキーム１及び２は、化合物（イ）、（ロ）及び固体粒子（ハ）を同時に介在させて多孔質構造の層を作り上げる例であり、１は固体粒子（ハ）としてシリカ粒子を用いた場合、２は固体粒子（ハ）として予め表面修飾したシリカ粒子を用いた場合である。なお、この模式図においてＲは、単にそれぞれの化合物や固体への修飾基などの置換基を意味するものであり、各Ｒは、それぞれ異なる場合もある。
スキーム３及び４は、シリカ粒子へあらかじめシランカップリング剤（化合物（ロ））を作用させてから、さらに異なってもよい化合物（ロ）を加えて多孔質構造への反応を行う例で、３では重合性のモノマーが粒子表面に修飾される。
５においては、乳化又は分散共重合によって有機ポリマー粒子がまず形成される。
【０１４４】
より詳しくは、スキーム３では、化合物（ロ）のシランカップリング剤を用い重合性基を有する粒子表面を作成し、その後、感応性基を有する化合物と反応性感応基を有する粒子を作成、その後化合物（ロ）を用いて、多孔質を作る。
スキーム４では、シランカップリング剤を用い直接感応性粒子を作成し、その後化合物（ロ）を用いて多孔質とする。
本発明は以上のいずれの態様をとることもできるが、これらに限定されるものでもない。
また、図１は２種の上記構造体を支持体表面に有する本発明の輻射線感応性平版印刷版の表面の電子顕微鏡写真である。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載のうち、実施例４、実施例１１及び実施例１２は請求項に係る発明の実施における参考例としての記載である。
〔実施例１〜４〕
実施例１〜４では、それぞれ例示化合物のポリマーを下記表のように選んでその０．４ｇ、テトラエトキシシラン（架橋剤）０．４ｇ、ＩＲＧ２２（赤外線吸収染料、日本化薬製）４０mg、およびメチルエチルケトン１．６ｇから成る液に、５０％リン酸水溶液４０mgを加えて１０分間攪拌した。その後、この分散液に、さらにガラスビーズを用いペイントシェイカーで分散したシリカゲル粒子（商品名サイリシア＃４４５、富士シリシア化学社製、コールカウンター法による測定で求めた粒径が３．５μ）の１０％メチルエチルケトン分散液４ｇを加えて塗布液とし、ロッドバー＃２０を用いて表面をコロナ帯電処理したＰＥＴ基板に塗布した。
【０１４６】
得られた感熱性印刷原版にPearl setter (Presstek社製、発振波長が９０８nmの赤外線レーザ、出力１．２ｗ）を用いて主走査速度２m/sec で画像露光を行った後、１２時間室温放置後なんら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷機としてはRyoubi 3200 を、また湿し水にはＥＵ−３の１：１００希釈液を、インキにはインキＦグロス墨を用いた。使用した４種の例示化合物のいずれについても１０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られた。
【０１４７】

【０１４８】
〔比較例１〜４〕
実施例１〜４のそれぞれに対して、比較例１〜４として、シリカゲル粒子を添加しなかった以外はそれぞれ実施例１〜４と同様に感材を作成し印刷を行った。１〜４のいずれも、印刷物は印刷開始後１００枚程度は汚れなかったが、１０００枚するとすでに汚れが生じた。
【０１４９】
〔実施例５−８〕
例示化合物のポリマーＩ−１１の０．４ｇ、テトラエトキシシラン（架橋剤）０．４ｇ、ＩＲＧ２２（ＩＲ染料、日本化薬製）４０mg、およびメチルエチルケトン１．６ｇから成る液に、５０％リン酸水溶液４０mgを添加して、１０分間攪拌した。その後、この分散液にガラスビーズを用いペイントシェイカーで分散した下記表の粒子（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）の１０％メチルエチルケトン分散液４ｇを加えてと塗布液とし、ロッドバー＃２０を用いてコロナ帯電処理したＰＥＴ基板に塗布した。
得られた感熱性印刷版を実施例１−４と同様に露光し現像することなく印刷を行った。１０００枚印刷を行った結果を以下に示す。
【０１５０】

【０１５１】
〔比較例５〜８〕
比較例５〜８では、実施例５〜８においてテトラエトキシシランと粒子を添加しなかった以外は実施例５〜８と同様に感材を作成し印刷を行った。印刷開始後５００枚程度の汚れのない印刷物が得られたが、その後感材の基板からの膜が生じ、印刷不能となった。
【０１５２】
〔実施例９、１０及び比較例９、１０〕
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５°Ｃの２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で２. ４ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１５３】
［画像形成材料の塗布液の調製］
テトラエトキシシラン４ｇとメチルエチルケトン１０ｇを反応容器に入れた後、１．４ｇの０．０５Ｎ塩酸を添加し３０分間激しく撹拌し、部分加水分解重合させて均一溶液の無機成分を得た。この溶液のそれぞれに下記成分を加え溶解し、実施例９および１０用の塗布液を得た。
【０１５４】

【０１５５】
さらに、比較例として、シリカゲル粒子を添加しなかったこと以外は実施例９および１０用の塗布液と同様にして比較例９及び１０用の塗布液を得た。
【０１５６】
［平版印刷用原版の作製］
次に得られた塗布液を上記支持体上に塗布し、８０°Ｃで３分間乾燥して実施例９、１０及び比較例９、１０の平版印刷用原版を得た。乾燥後の塗膜の被覆重量は各々１．０ｇ／ｍ² であった。なお、各平版印刷用原版の露光前後の空中水滴接触角の値を下記表１に示す。この空中水滴接触角は、協和界面化学（株）製ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ ＣＡ−Ｚを用いて測定した。
【０１５７】
［印刷試験］
得られた４通りの平版印刷用原版を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーで像様露光した。露光後の平版印刷用原版をそのまま印刷機をハリス、インキをグロス墨（ＤＩＣ社製）、湿し水を１０％ＩＰＡ（イソプロパノール）含有水によって印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。いずれも初期においては非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。また、多数枚の印刷を行い、非画像部に汚れが発生することなく印刷することができた印刷物の枚数を確認し、これを耐刷枚数とした。得られた結果を下記表１に示す。
この表から支持体を陽極酸化アルミニウム板に代えた試験でも、固体粒子を含有させた本発明の構成の感光性組成物を用いた印刷原版は、固体粒子を含まない比較例よりも明らかに画像部と非画像部の接触角の差が増大し、耐刷性も向上した。さらに室温放置後の汚れ性も良好であった。
【０１５８】
【表１】

【０１５９】
〔実施例１１〜１２〕
・例示化合物Ｉ−９またはＩ−１０ ３ ｇ
・テトラメトキシシラン １ ｇ
・メチルエチルケトン ９ ｇ
【０１６０】
上記組成からなる溶液中に、水／８５％リン酸（１／１重量比混合液）０．３ｇを添加し、室温で１時間反応させた。次にこの溶液に
【０１６１】

【０１６２】
を添加し、撹拌混合して、均一な実施例１１および１２用の塗布液を得た。
得られた塗布液を、実施例９で得られた支持体と同じ支持体に、実施例９と同様の方法でそれぞれ塗布して、平版印刷用原版を得た。乾燥後の塗膜の被覆重量は各々１．０ｇ／ｍ² であった。なお、各平版印刷用原版の露光前後の空中水滴接触角の値を下記表２に示す。この空中水滴接触角の測定装置は、実施例９と同様である。
得られた４種の平版印刷用原版を、メタルハライドランプを光源とするＰＳ版の露光機を用いて像様に紫外線露光した。露光後の平版印刷用原版を１００°Ｃ３分間加熱処理した後、実施例１と同様の方法で多数枚の印刷および評価を行った。得られた結果を下記表２に示す。実施例１〜１０と同様の効果が得られた。
【０１６３】
【表２】

【０１６４】
〔実施例１３〕
赤外線染料ＩＲＧ２２を加えず、スルホン酸発生高分子化合物としては具体例化合物（Ｉ）−１１を使用した以外は、実施例１と同じ方法で作製した感光材料をワードプロセサー（シャープ（株）製、書院）を用いてサーマルヘッドで印字を行い、実施例１と同じ印刷機を用いて印刷して評価を行った。１０００枚印刷を行っても印刷物に汚れが生じなかった。
【０１６５】
〔実施例１４〜１７〕
下記表に示す成分の分散液を作成し、この分散液に、実施例１と同様に、さらにガラスビーズを用いペイントシェイカーで分散したシリカゲル粒子（商品名サイリシア＃４４５、富士シリシア化学社製、コールカウンター法による測定で求めた粒径が３．５μ）の１０％メチルエチルケトン分散液４ｇを加えて塗布液とし、ロッドバー＃２０を用いて表面をコロナ帯電処理したＰＥＴ基板に塗布した。
次に、この塗布物にＵＶ露光（メタハライド使用、１０００カウント）して光架橋した感光層を有する平版印刷用原版を得た。
【０１６６】

【０１６７】
【化２５】

【０１６８】
実施例１と同様に、得られた平版印刷用原版にPearl setter (Presstek社製、発振波長が９０８nmの赤外線レーザ、出力１．２ｗ）を用いて主走査速度２m/sec で画像露光を行った後、１２時間室温放置後なんら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷機としてはRyoubi 3200 を、また湿し水にはＥＵ−３の１：１００希釈液を、インキにはインキＦグロス墨を用いた。使用した４種の例示化合物のいずれについても１０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られた。
【０１６９】

【０１７０】
〔実施例１８〜２１〕
下記表に示す成分の分散液を作成し、この分散液に、実施例１と同様に、さらにガラスビーズを用いペイントシェイカーで分散したシリカゲル粒子（商品名サイリシア＃４４５、富士シリシア化学社製、コールカウンター法による測定で求めた粒径が３．５μ）の１０％メチルエチルケトン分散液４ｇを加えて塗布液とし、ロッドバー＃２０を用いて表面をコロナ帯電処理したＰＥＴ基板に塗布した。
次に、この塗布物に１００℃、１０分の加熱を行い、熱架橋した感光層を有する平版印刷用原版を得た。
【０１７１】

【０１７２】
実施例１と同様に、得られた平版印刷用原版にPearl setter (Presstek社製、発振波長が９０８nmの赤外線レーザ、出力１．２ｗ）を用いて主走査速度２m/sec で画像露光を行った後、１２時間室温放置後なんら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷機としてはRyoubi 3200 を、また湿し水にはＥＵ−３の１：１００希釈液を、インキにはインキＦグロス墨を用いた。使用した４種の例示化合物のいずれについても１０００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られた。
【０１７３】

【０１７４】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない、しかも地汚れの少ない、輻射線感応性平版印刷版を提供することができる。特に、本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザ等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能である輻射線感応性平版印刷版を提供することができる。
また、輻射線のみでなく、各種の感熱ヘッド（感熱プリンターや感熱ファクシミリ）を用いて印刷することもできる。
本発明によれば、耐刷性に優れ、さらに室温放置後の汚れ性が良好な輻射線感応性平版印刷版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の輻射線感応性平版印刷版の表面の電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive lithographic printing plate that is sensitive to at least radiation or heat or an acid generated by radiation or heat. Among them, it is possible to directly make a plate by operating various lasers such as visible light or infrared ray based on digital signals, or a thermal recording device such as a thermal head, and the printing machine can be directly developed without water development or development. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation sensitive lithographic printing plate that can be mounted on and printed on, and particularly to a radiation sensitive lithographic printing plate suitable for non-process printing plate production.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the production of a printing plate using a PS plate, a wet developing step for removing the photosensitive layer provided on the surface of the support in the form of an image after the exposure step or washing the washed printing plate with water. And a post-treatment step of treating with a desensitizing solution containing a rinse solution containing a surfactant, gum arabic, and a starch derivative.
On the other hand, in the plate making and printing industries in recent years, environmental problems have arisen because the developing waste liquid is alkaline. Further, rationalization of the plate making operation has been promoted, and there is a demand for a printing plate precursor that does not require the complicated wet development process as described above and can be used for printing as it is after exposure.
[0003]
US Pat. No. 5,102,771 and US Pat. No. 5,225,316 provide a light-sensitive material combining a polymer having an acid-sensitive group in the side chain and a photoacid generator, and a non-development system is proposed. Since the generated acid is a carboxylic acid, the degree of hydrophilicity is low and the plate material is easily soiled, so that the durability of the plate material and the sharpness of the printed image are inferior.
As a radiation-sensitive image forming material suitable for the production of a positive type non-processed lithographic printing plate material, those described in JP-A-7-186562 are known, and a specific carboxylic acid ester or sulfonic acid is used. A compound having a functional group which can be changed from hydrophobic to hydrophilic by the action of heat or acid consisting of an ester structure and a functional group which can react with a hydrolyzable polymerizable compound consisting of a trimethoxysilyl group is described. When these compounds are used, printing is possible without post-exposure development processing, and satisfactory printed matter can be obtained. However, it is desired to further improve the printing durability by solving the disadvantage that scumming is likely to occur. It was.
[0004]
As means for improving the background stain, WO97 / 28007 and JP-A-2-131933 disclose a method in which a particulate material is dispersed and added in the photosensitive layer, but the former is accompanied by a decrease in sensitivity. In addition to the drawbacks, further improvements are also desired for soiling. About the latter, in addition to the addition of the silicon-based inorganic filler, there is a difficulty that requires a complicated operation such as sulfonation.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention does not require special processing such as wet development processing or rubbing after image writing, and satisfies both of two alternative requirements of low background contamination and high sensitivity. It is to provide a radiation-sensitive lithographic printing plate that is sensitive to at least radiation or heat or an acid generated by radiation or heat. In particular, it is to provide a heat- or radiation-sensitive lithographic printing plate that can be directly made from digital data by recording using a solid-state laser or semiconductor laser that radiates infrared rays.
Another object of the present invention is to provide a heat- or radiation-sensitive lithographic printing plate having excellent printing durability and good stain resistance after standing at room temperature.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of earnest research, the present inventors have found thatOr heatA sensitive lithographic printing plate has solved the above object.
  That is, the present invention is as follows.
(1) Radiation rays in which a structure comprising water-insoluble particles and a binder covering the surface thereof is provided on a support.Or heatA sensitive lithographic printing plate, wherein the binder is cross-linked and at least by the action of radiation or heat or the action of an acid generated by radiation or heat;From hydrophobic to hydrophilicChangeHas a functional group, sulfonic acid ester group, disulfone group or sulfonimide groupRadiation characterized byOr heatSensitive planographic printing plate.
(2) The radiation as described in (1) above, wherein the structure has voids between the particles covered with the binder.Or heatSensitive planographic printing plate.
(3) The hydrophilicityToThe radiation as described in (2) above, wherein the amount of water that can exist between the gaps changes due to the change.Or heatSensitive planographic printing plate.
(4) The radiation according to (1), wherein each of the particles is partially bound through the binder.Or heatSensitive planographic printing plate.
[0007]
(5) The binder is (i) (a) at least by the action of radiation or heat or the action of acid generated by radiation or heat.From hydrophobic to hydrophilicChanging functional groupsA sulfonic acid ester group, a disulfone group or a sulfonimide group,And (b ′) a compound having in the same molecule a functional group that reacts with at least one of the compound represented by the following general formula (1) and the hydrolysis product thereof, and (b) a water represented by the following general formula (1): The radiation as described in (1) above, which contains a reaction product with a decomposition polymerizable compoundOr heatSensitive planographic printing plate.
      (R₁)_n-X- (OR₂)_4-n(1)
  Where R₁And R₂May be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and n represents 0, 1 or 2.
[0008]
(6) The binder is (a)Sulfonic acid ester group, disulfone group or sulfonimide groupAt least one functional group selected from: -OH, -NH₂, -COOH, -NH-CO-R_Three, -Si (OR_Four)_Three[Wherein R_ThreeAnd R_FourRepresents an alkyl group or an aryl group, and R in a compound having these functional groups_ThreeAnd R_FourIf both are present, these may be the same or different. And (b) a reaction product of a hydrolyzable polymerizable compound represented by formula (1) with at least one functional group selected from the group consisting of: The radiation described in (1) aboveOr heatSensitive planographic printing plate.
      (R₁)_n-X- (OR₂)_4-n    (1)
  Where R₁And R₂May be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and n represents 0, 1 or 2.
[0009]
(7)The resultThe adhering agent contains one obtained by a photocrosslinking reaction.In any one of (1) to (4)The radiation mentionedOr heatSensitive planographic printing plate.
(8)The resultThe adhering agent contains one obtained by a thermal crosslinking reaction.In any one of (1) to (4)The radiation mentionedOr heatSensitive planographic printing plate.
(9)The sulfonic acid ester group, disulfone group and sulfonimide group are functional groups represented by the following general formulas (2), (3) and (4), respectively (1) to (8) The radiation or heat-sensitive lithographic printing plate according to any one of the above items.
[Chemical 1]

In the formula, L represents an organic group composed of polyvalent non-metallic atoms necessary for linking the functional groups represented by the general formulas (2), (3), and (4) to the polymer skeleton, and R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a cyclic imide group.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the basic technical idea of the present invention will be mentioned. The present invention has been obtained by paying attention to the specific function of the layer of water-insoluble solid fine particles. That is, when water-insoluble solid particles are dispersed so densely as to come into contact with each other on the support and a layer with an uneven surface is formed, moisture is retained in the voids between the particles if the particle surface is hydrophilic. If a hydrophilic surface is formed and the particle surface is hydrophobic, water does not soak into some voids between the particles, and the particle layer forms a water-repellent or lipophilic surface. If the layer of water-insoluble solid fine particles has a function of changing from hydrophobic to hydrophilic in the form of an image, a printing plate can be made by using this layer as a printing surface.
[0011]
In order to realize this technical idea, (i) high dispersibility capable of forming a layer while the particles are in contact with each other at high density and have surface irregularity so as to realize water retention and water repellency. And (ii) a technology capable of specifically giving the dispersion a function capable of changing hydrophilicity in response to an image signal.
In the present invention, the technical idea is achieved by retaining a compound having a function of realizing (i) and (ii) on the surface of water-insoluble solid particles. Specifically, for (i), a functional group (b) capable of reacting with a functional group on the surface of an adjacent particle to crosslink, and (ii) for at least radiation or heat action or radiation. An invention in which a binder having a functional group (a) whose hydrophilicity is changed by the action of an acid generated by a wire or heat is held, and a structure layer formed from this solid particle dispersion is provided on the surface of the support. The target radiation-sensitive lithographic printing plate is realized.
[0012]
In the binder, the functional group (a) whose hydrophilicity is changed by at least the action of radiation or heat or the action of acid generated by radiation or heat has an image signal sensitive function, and the image is directly reflected by light. The image signal is recorded in the molecule in the form of a change in hydrophilicity in response to heat generated by radiation such as light, acid generated by light, or light / heat conversion.
[0013]
In addition, the surprising discovery by the present inventors is that the water-insoluble solid particles (c) retained and surrounded by the binder have a porous structure in the coating layer of the composition in the presence of the binder. (If it is added while snake feet, it is an after-mentioned explanation by this discovery that the high-density layer of solid fine particles has a void portion capable of retaining water in the technical idea of the present invention at the beginning. Absent). Therefore, at least in the portion where the hydrophilicity of the functional group (a) is changed by the action of radiation or heat or the action of acid generated by radiation or heat, the void portion of the porous structure provides further water retention space. Thus, the discrimination between the hydrophilic part and the hydrophobic part is further improved.
[0014]
The term “radiation” used in this specification is synonymous with “radiation” used as a JIS standard term or an academic term, and is an electromagnetic wave such as ultraviolet ray, visible ray, infrared ray, X-ray, γ ray, etc. And particle beam. However, in some cases, “radiation” may be referred to as “light”. “Heat” includes “heat” by optical mode thermal recording, that is, radiation-heat energy conversion, in addition to “heat” by image-like contact heating.
The radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention is subjected to development after image formation by causing the binder to change in image-like hydrophilicity by heat from a predetermined heating means or acid by a predetermined acid generating means. In addition to being able to obtain a satisfactory printed matter, the printing durability is excellent, and the stain resistance after leaving at room temperature is also good.
[0015]
The radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention can be used for thermal recording as it is, and can be used as an infrared laser-sensitive thermal positive positive unprocessed lithographic printing plate in combination with a photothermal conversion material (infrared absorber). In addition, if the binder contains a compound sensitive to the visible region from the ultraviolet light region, or if it contains a non-photosensitive compound, the acid generation sensitive to itself and this region is generated. In combination with an agent, it can be used as an ultraviolet light-visible light sensitive thermosensitive positive positive unprocessed lithographic printing original plate.
In addition to the infrared laser, the plate can be made using various thermal heads such as a simple and compact thermal printer such as a word processor or a thermal facsimile.
[0016]
The functional group (a) whose hydrophilicity is changed by at least the action of radiation or heat or the action of an acid generated by radiation or heat is not particularly limited, but is preferably one that changes from hydrophobic to hydrophilic.
Functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic include functional groups that are designed to release protection against hydrophilic groups by heat or acid decomposition, which will be described later, and release protective groups in response to light themselves, which will also be described later. Functional groups designed to be hydrophilic, thermal degradation of polymethacrylates, acid degradation of polycaprolactam to ε-caprolactam, acid, thermal or light depolymerizable in the formation of aldehydes from paraformaldehyde A functional group, a photodegradable functional group found in an azide compound, or the like is selected from known functional groups having the intended function.
Among these, a particularly preferred functional group is a functional group selected from a sulfonic acid ester, a disulfone group, a sulfonimide group, and an alkoxyalkyl ester group.
[0017]
First, specific examples of at least one functional group selected from a sulfonic acid ester group, a disulfone group, a sulfonimide group, or an alkoxyalkyl ester group (hereinafter sometimes referred to as “functional group X”) will be described in detail.
The sulfonic acid ester group, disulfone group, and sulfonimide group can be represented by the following general formulas (2), (3), and (4), respectively.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
In the formula, L represents an organic group composed of polyvalent non-metallic atoms necessary for linking the functional groups represented by the general formulas (2), (3), and (4) to the polymer skeleton, and R¹, R², R^Three, R^FourRepresents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a cyclic imide group.
[0020]
R¹, R², R^Three, R^FourWhen represents an aryl group or a substituted aryl group, the aryl group includes a carbocyclic aryl group and a heterocyclic (hetero) aryl group. As the carbocyclic aryl group, those having 6 to 19 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, pyrenyl group and the like are used. In addition, the heterocyclic aryl group includes a pyridyl group, a furyl group, other quinolyl group condensed with a benzene ring, a benzofuryl group, a thioxanthone group, a carbazole group, etc., having 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 heteroatoms. Things are used. R¹, R², R^Three, R^FourRepresents an alkyl group or a substituted alkyl group, the alkyl group may be a straight-chain, branched or cyclic carbon number of 1 to 25 such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, and cyclohexyl group. Things are used.
[0021]
R¹, R², R^Three, R^FourIs a substituted aryl group, a substituted heteroaryl group, or a substituted alkyl group, the substituent is a methoxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethoxy group, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. Alkoxy having 2 to 15 carbon atoms, such as halogen-substituted alkyl group such as trifluoromethyl group and trichloromethyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butyloxycarbonyl group, p-chlorophenyloxycarbonyl group, etc. Carbonyl group or aryloxycarbonyl group; hydroxyl group; acyloxy group such as acetyloxy group, benzoyloxy group, p-diphenylaminobenzoyloxy group; carbonate group such as t-butyloxycarbonyloxy group; t-butyloxycarbonylmethyloxy group , 2-pi Ether groups such as nyloxy groups; substituted, unsubstituted amino groups such as amino groups, dimethylamino groups, diphenylamino groups, morpholino groups, and acetylamino groups; thioether groups such as methylthio groups and phenylthio groups; vinyl groups, styryl groups, etc. Nitro group; cyano group; acyl group such as formyl group, acetyl group and benzoyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; heteroaryl group such as pyridyl group and the like. Also R¹~ R^FourWhen is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group can be used as a substituent other than those described above.
[0022]
R¹, R², R^Three, R^FourWhen represents a cyclic imide group, as the cyclic imide, those having 4 to 20 carbon atoms such as succinimide, phthalic imide, cyclohexane dicarboxylic imide, norbornene dicarboxylic imide and the like can be used. R of the above¹, R², R^Three, R^FourParticularly preferred as an aryl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group such as halogen, cyano or nitro, or a secondary or tertiary branched group An alkyl group, a cyclic alkyl group, and a cyclic imide.
[0023]
The polyvalent linking group consisting of a nonmetallic atom represented by L is 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to It consists of up to 100 hydrogen atoms and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include those formed by combining the following structural units.
[0024]
[Chemical formula 2]

[0025]
When the polyvalent linking group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, A hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group, an N-sulfonylamide group, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, chlorine, Use a halogen atom such as bromine, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or a cyclohexyloxycarbonyl group, a cyano group, or a carbonate group such as t-butyl carbonate. Can do.
The alkoxyalkyl ester group can be represented by the following general formula (5).
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
Where R¹¹Represents a hydrogen atom and R¹²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 18 or less carbon atoms, and R¹³Represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms. R¹¹, R¹²And R¹³Two of these may combine to form a gap. In particular, R¹²And R¹³Are preferably bonded to form a 5- or 6-membered ring.
[0028]
Examples of the functional group X include those represented by the above general formulas (2) to (5), preferably the sulfonic acid ester group represented by the general formula (2) and the general formula (5). An alkoxyalkyl ester group, particularly preferably a sulfonic acid ester group represented by the general formula (2). Specific examples of the functional groups represented by the general formulas (2) to (5) are shown below.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
[Chemical 6]

[0032]
The functional group X has a function of changing the binder from hydrophobic to hydrophilic by heating or acid action. In particular, the functional group X preferably reduces the contact angle of the water droplets of the binder by 15 ° or more. That is, the binder may be such that the contact angle of water droplets in the air is reduced by 15 ° or more by the action of heat or acid, and the initially hydrophobic one becomes hydrophilic. preferable. Furthermore, as the binder, it is preferable that the aerial water droplet contact angle is reduced by 40 ° or more. Further, as the binder, specifically, the contact angle of the water droplets in the air is initially 60 ° or more, but it is preferable that the binder is lowered to 20 ° or less by the action of heating or acid.
[0033]
The crosslinking method of the binder having a functional group (a) whose hydrophilicity changes and which is crosslinked is not particularly limited, but is obtained by a sol-gel reaction, obtained by a photocrosslinking reaction, thermal crosslinking. What is obtained by reaction is mentioned.
The binder obtained by the sol-gel reaction will be described below.
The binder obtained by the sol-gel reaction includes (a) (a) a functional group whose hydrophilicity changes at least by the action of radiation or heat or the action of an acid generated by radiation or heat, and (b ′) the following general formula: Reaction product of (1) a compound having a functional group that reacts with at least one of the compound and its hydrolysis product in the same molecule, and (b) a hydrolysis-polymerizable compound represented by the following general formula (1) It is a thing.
(R₁)_n-X- (OR₂)_4-n          (1)
Where R₁And R₂May be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and n represents 0, 1 or 2.
[0034]
In this compound (a), the functional group (a) whose hydrophilicity changes at least by the action of radiation or heat or the action of an acid generated by radiation or heat, as described above, is responsible for the image signal sensitive function. The image signal is recorded in the molecule in the form of a change to hydrophilicity in response to heat by direct radiation or by an acid generated by light or by light-heat conversion. On the other hand, the functional group (b ′) present in the same molecule has a function of binding the compound (a) to the surrounding matrix. Specifically, the hydrolyzable polymerizable compound of the general formula (1) ( (B) or a hydrolysis product thereof, and this compound (b) undergoes hydrolysis polymerization to form an image-recording matrix composed of a bond chain of an inorganic oxide in the coating film and crosslinked. Therefore, fixing of the recorded image is strengthened.
[0035]
The compound (b) of the general formula (1) can be partially bonded or adsorbed to the water-insoluble solid particles (c) described later, in addition to the bond and hydrolysis polymerization by reaction with the compound (a). The functional group (b) has a functional group (b), the matrix structure is cured by the functional group (b ′), the fixing ability of the recorded image is further enhanced, and the image discrimination is improved. Here, what is called binding or adsorption to solid particles is an expression based on observation results, and it is considered that chemical adsorption, physical adsorption, or both are working.
[0036]
Next, the functional group (b ′) is a group responsible for bonding to the matrix of the compound (1) as described above, and is an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group or a center by hydrolysis of the compound of the general formula (1). Any known functional group may be used as long as it is a functional group capable of reacting with a metal atom to form a bond and can contain the functional group (a) in the same molecule. In particular, a functional group that forms a bond by hydrolysis with a hydroxyl group or an alkoxy group is preferable. Among them, —OH, —NH₂, -COOH, -NH-CO-R_Three, -Si (OR_Four)_Three[Wherein R_ThreeAnd R_FourRepresents an alkyl group or an aryl group, and R in a compound having these functional groups_ThreeAnd R_FourIf both are present, these may be the same or different. ] Is suitable for the present invention.
In the following description, it is not necessary to further explain the functional group (b), and the functional group (b ′), which is a specific type of the functional group (b), will be described. Expressed in b).
[0037]
Therefore, a compound having a preferred molecular structure as the compound (a) is preferably used as the functional group (a) at least one selected from a sulfonic acid ester, a disulfone group, a sulfonimide group or an alkoxyalkyl ester group, and the functional group (b). -OH, -NH₂, -COOH, -NH-CO-R_Three, -Si (OR_Four)_Three[Wherein R_ThreeAnd R_FourRepresents an alkyl group or an aryl group, and R in a compound having these functional groups_ThreeAnd R_FourIf both are present, these may be the same or different. ] In the same molecule (hereinafter sometimes referred to as “compound A”).
[0038]
The hydrolyzable polymerizable compound (b) represented by the general formula (1) or a hydrolyzate thereof is hydrolyzed to form an inorganic oxide matrix in the coating film, and the compound (ii), particularly the compound. A porous organic-inorganic composite (reaction product) is formed by reacting with the functional group (b) of A and further adsorbing to the solid particles (c) described later. In addition to the effect of improving the discrimination, the cross-linked structure becomes dense and the film strength as a whole is improved.
[0039]
[Compound A]
The compound A used for the binder obtained by the sol-gel reaction will be described.
Compound A means at least one functional group selected from a sulfonic acid ester, a disulfone group, a sulfonimide group or an alkoxyalkyl ester group, and -OH, -NH₂, -COOH, -NH-CO-R_Three, -Si (OR_Four)_Three[Wherein R_ThreeAnd R_FourRepresents an alkyl group or an aryl group, and R in a compound having these functional groups_ThreeAnd R_FourIf both are present, these may be the same or different. ] A compound having at least one functional group selected from
[0040]
First, specific examples of at least one functional group (functional group X) selected from a sulfonic acid ester, a disulfone group, a sulfonimide group, or an alkoxyalkyl ester group in the compound A include the general formulas (2), (3), ( It is as expressed in 4) and (5).
Specific examples of the monomer having a functional group represented by the general formulas (2) to (5) that are suitably used for the synthesis of the compound A are shown below.
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Chemical 8]

[0043]
[Chemical 9]

[0044]
The functional group X has a function of changing the compound A from hydrophobic to hydrophilic by heating or acid action. In particular, the functional group X is preferably one that reduces the contact angle of airborne water droplets of the compound A by 15 ° or more. That is, the compound A is preferably such that the contact angle of water droplets in the air is lowered by 15 ° or more by the action of heat or acid, and the initially hydrophobic one becomes hydrophilic. Further, the compound A is preferably a compound in which the contact angle of the water droplets decreases by 40 ° or more. In addition, as the compound A, specifically, a compound having an aerial water droplet contact angle of initially 60 ° or more is preferably a compound which decreases to 20 ° or less by the action of heating or acid.
[0045]
Next, —OH, —NH in Compound A₂, -COOH, -NH-CO-R_Three, -Si (OR_Four)_Three[Wherein R_ThreeAnd R_FourRepresents an alkyl group or an aryl group, and R in a compound having these functional groups_ThreeAnd R_FourIf both are present, these may be the same or different. Specific examples of at least one functional group selected from the following (hereinafter also referred to as functional group Y) will be described in detail.
[0046]
Functional group Y is —NH—CO—R_ThreeAnd / or -Si (OR_Four)_ThreeWhen R_ThreeAnd R_FourAre preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and these include a halogen such as chloro, an alkoxy group such as a methoxy group, an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, and the like. May be substituted. -NH-CO-R_ThreeAs a specific example of —NH—CO—CH_Three, -NH-CO-C₂H_FiveEtc. Also, -Si (OR_Four)_ThreeAs a specific example of -Si (OCH_Three)_Three, -Si (OC₂H_Five)_ThreeEtc.
[0047]
Compound A is preferably by radical polymerization of at least one of the monomers having the functional groups represented by the general formulas (2) to (5) and the monomer having the functional group Y described above. The resulting polymer compound is used. As such a compound A, a co-polymer using only one of the monomers having the functional group represented by the general formulas (2) to (5) and only one of the monomers having the functional group B described above. A polymer may be used, but for both monomers, or for one of the monomers, a copolymer using two or more types, or a copolymer of these monomers and other monomers may be used. .
[0048]
As other monomers, monomers having crosslinking reactivity such as glycidyl methacrylate, N-methylol methacrylamide, 2-isocyanate ethyl acrylate and the like are preferable.
Other monomers used in the copolymer include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride Moreover, well-known monomers, such as maleic imide, are also mentioned.
[0049]
Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphenethyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.
[0050]
Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl Methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl meta Relate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.
[0051]
Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
[0052]
Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0053]
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
[0054]
Among these other monomers, those having 20 or less carbon atoms, acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid are particularly preferably used. And acrylonitrile.
[0055]
The mixing ratio of the monomer having the functional group represented by the general formulas (2) to (5) used for the synthesis of the copolymer and the monomer having the functional group Y is 10:90 by weight. It is preferable to set it to -99: 1, and it is more preferable to set it as 30: 70-97: 3.
Moreover, when setting it as a copolymer with another monomer, it has the monomer and functional group Y which have the functional group represented by the said General formula (2)-(5) used for the synthesis | combination of a copolymer. The ratio of the other monomer to the total monomer is preferably 5 to 99% by weight, more preferably 10 to 95% by weight.
[0056]
Specific examples of Compound A used in the present invention are shown below. The numerical value at the lower right of the parentheses in the chemical formula indicates the copolymerization ratio (molar ratio).
[0057]
[Chemical Formula 10]

[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
[Hydrolytic polymerizable compound]
The hydrolyzable polymerizable compound (b) represented by the following general formula (1) used in the present invention will be described.
General formula (1)
(R₁)_n-X- (OR₂)_4-n
Where R₁And R₂May be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and n represents an integer of 0 to 2. R₁Or R₂When represents an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 4. Further, the alkyl group or aryl group may have a substituent. This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
[0063]
As what contains aluminum in a hydrolyzable polymerizable compound, a trimethoxy aluminate, a triethoxy aluminate, a tripropoxy aluminate, a tetraethoxy aluminate etc. can be mentioned, for example. Examples of those containing titanium include trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl trimethoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl Examples include triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate. As what contains a zirconium, the zirconate corresponding to the thing containing the said titanium can be mentioned, for example.
[0064]
Examples of the silicon containing hydrolyzable polymerizable compound include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Ethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diphenyldimethoxysilane Emissions, may be mentioned diphenyl diethoxy silane. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable. Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
[0065]
Only one kind of hydrolyzable polymerizable compound may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, after partial hydrolysis, dehydration condensation may be performed. In addition, in order to adjust the physical property of a product, a trialkylmonoalkoxysilane can be added as needed. The hydrolyzable polymerizable compound is a compound that constitutes an inorganic phase in the image forming material of the present invention. In order to enhance the storage stability of the image forming material in a solution state before being applied to the substrate of the lithographic printing original plate. In addition, it is effective to protect an active metal hydroxyl group, for example, a silanol group (Si-OH), of an inorganic polymer in which the hydrolysis polymerizable compound is partially hydrolyzed. Protection of the silanol group can be achieved by esterifying (Si-OR) the silanol group with a higher alcohol such as t-butanol or i-propyl alcohol. Specifically, it can be carried out by adding the higher alcohol to the inorganic phase. At this time, due to the properties of the inorganic phase, for example, the storage stability can be further improved by dehydrating the inorganic phase by means such as heating the inorganic phase to distill off the desorbed water. When an acid or base that can serve as a catalyst for the hydrolysis polymerization, such as hydrochloric acid or ammonia, is present in the inorganic phase, it is generally effective to reduce these concentrations. These can be easily carried out by neutralizing the inorganic phase with an acid or a base.
[0066]
The hydrolyzable polymerizable compound is preferably used in the range of 3 to 95% by weight, more preferably in the range of 10 to 80% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate.
[0067]
Next, the binder obtained by photocrosslinking or thermal crosslinking reaction will be described.
Photocrosslinking includes photodimerization and photoradical polymerization. Thermal crosslinking includes methods such as epoxy crosslinking, isocyanate crosslinking, and methylol crosslinking. Both incorporate crosslinkable reactive groups into the polymer and crosslink themselves or by reaction with monomers.
In the photodimerization reaction, a crosslinking reaction can be caused by light absorption of its own functional group or light irradiation using a photosensitizer.
The photoradical polymerization crosslinking can cause a crosslinking reaction by light irradiation using a well-known photopolymerization initiator.
Thermal crosslinking such as epoxy crosslinking, isocyanate crosslinking, and methylol crosslinking can be performed by applying heat using a catalyst such as an acid or an organic metal.
Among the photo-crosslinking and thermal crosslinking methods, the former can be crosslinked without heating, and at least a functional group whose hydrophilicity is changed by the action of radiation or heat or the action of an acid generated by radiation or heat ( It is more effective in protecting a).
[0068]
The binder that is cross-linked by the photo-crosslinking reaction is hydrophilic by the action of a photocrosslinkable functional group, also known as a photocurable functional group, and at least the action of radiation or heat or the acid generated by radiation or heat. Can be obtained by copolymerizing with a monomer having a functional group (a) that changes.
The binder that is crosslinked by a crosslinking reaction can be obtained by copolymerizing a monomer having a thermal crosslinking group and a monomer having a group that changes hydrophilicity.
[0069]
“Heat and / or photocurable functional group” refers to a functional group that performs a curing reaction of a resin by at least one of heat and light.
Specific examples of photo-curable functional groups include Hideo Inui, Mototaro Nagamatsu, “Photosensitive Polymer” (Kodansha, 1977), Takahiro Kakuta, “New Photosensitive Resin” (published by the Japan Society for Printing Science, 1981), GE Green and BPStrak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem., C21 (2), 187-273 (1981-82), CGRattey "Photopolymerization of Surface Coatings" (A. Wiley Inter Science Pub. 1982) The functional group used in a conventionally known photosensitive resin or the like is used as the photocurable resin cited in the review article.
Examples of the “thermosetting functional group” in the present invention include, for example, Takeshi Endo, “Precise Thermosetting Polymer” (CMC Co., Ltd., published in 1986), Yuji Harasaki “Latest Binder Technology Handbook” II -Chapter I (Comprehensive Technology Center, published in 1985), Takayuki Otsu “Synthesis / Design of Acrylic Resins and New Application Development” (Chubu Management Development Center Publishing, 1985), Eizo Omori “Functional Acrylic Resin” (Techno) The reference functional group can be used in reviews such as System, published in 1985.
[0070]
For example, -COOH group, -PO_ThreeH₂Group, -SO₂H group, -OH group, -SH group, -NH₂Group, -NHR³⁴Group {R³⁴Represents a hydrocarbon group, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group). Group). }, Cyclic anhydride-containing group, —N═C═O group, blocked isocyanate group, —CONHCH₂OR³⁵{R³⁵Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (specifically, R³⁴The same content as the alkyl group of }, A polymerizable double bond group, a photocrosslinkable double bond group, an epoxy group, an isocyanate group, a methylol group, and the like.
[0071]
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[0072]
The cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride, and examples of the cyclic acid anhydride contained include aliphatic dicarboxylic acid anhydrides and aromatic dicarboxylic acid anhydrides.
Examples of aliphatic dicarboxylic acid anhydrides include succinic acid anhydride ring, glutaconic acid anhydride ring, maleic acid anhydride ring, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid anhydride ring, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid An anhydride ring, a cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride ring, a 2,3-bicyclo [2.2.2] octanedicarboxylic anhydride ring, and the like. Examples of these rings include a chlorine atom and a bromine atom. Alkyl groups such as a halogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, etc. may be substituted.
[0073]
Examples of aromatic dicarboxylic acid anhydrides include phthalic acid anhydride rings, naphthalene-dicarboxylic acid anhydride rings, pyridine-dicarboxylic acid anhydride rings, thiophene-dicarboxylic acid anhydride rings, and the like. Is, for example, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group or an alkoxycarbonyl group (the alkoxy group is, for example, methoxy Group, ethoxy group, etc.) may be substituted.
[0074]
Examples of the blocked isocyanate group include a functional group that is decomposed by heat in an adduct of an isocyanate group and an active hydrogen compound to generate an isocyanate group. For example, active hydrogen compounds include 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,2,2 ′, 2 ′, 2′-hexafluoroisopropyl alcohol phenols (phenol, chlorophenol, cyanophenol, cresol, methoxy Phenol, etc.), active methylene compounds (acetylacetone, acetoacetates, malonic diesters, malondinitrile, etc.), cyclic nitrogen atom-containing compounds (eg imidazole, piperazine, morpholine, etc.) and the like.
[0075]
As the polymerizable double bond group, specifically, CH₂= CH-, CH₂= CHCH₂-, CH₂= CHCOO-, CH₂= C (CH_Three) COO-, C (CH_Three) H = CHCOO-, CH₂= CHCONH-, CH₂= C (CH_Three) CONH-, C (CH_Three) H = CHCONH-, CH₂= CHOCO-, CH₂= C (CH_Three) OCO-, CH₂= CHCH₂OCO-, CH₂= CHNHCO-, CH₂= CHCH₂NHCO-, CH₂= CHSO₂-, CH₂= CHCO-, CH₂= CHO-, CH₂Group represented by = CHS-, etc. can be mentioned.
As the photocrosslinkable double bond group, specifically, —CH═CH—, —C (CH_Three) = C (CH_Three)-Can be mentioned.
[0076]
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[0077]
As the photocrosslinkable double bond group, a maleimide group represented by the following general formula (A) is particularly preferable.
[0078]
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[0079]
[In formula (A), R²And R^ThreeEach represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R²And R^ThreeAnd together may form a 5-membered ring or a 6-membered ring. ]
Where R²And R^ThreeAs the alkyl group, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and a methyl group is particularly preferable. R²And R^ThreeAnd together form a 6-membered ring. As the halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable.
[0080]
Specific examples of the maleimide group include, for example, JP-A-52-988 (corresponding to US Pat. No. 4,079,041), West German Patent 2,626,769, European Patent 21,019. No. 1, European Patent No. 3,552, and Die Angewandte Mackromolekulare Chemi 115 (1983), pages 163 to 181; JP-A-49-128991 to 49-128993. 50-5376 to 50-5380, 53-5298 to 53-5300, 50-50107, 51-47940, 52-13907, 50-45076, 52-121700, 50-10884, 50-45087, 58-43951, West German Patent No. 2,349 , 948, and 2,616,276.
[0081]
In the present invention, among these, for example, monomers represented by the following general formulas (B) to (D) can be used.
[0082]
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[0083]
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[0084]
[In the formulas (B) to (D), R²And R^ThreeIs R in the general formula (A)²And R^ThreeHas the same meaning as R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, n₁, N₂And n_ThreeRepresents an integer, preferably 1 to 6. ]
[0085]
The monomer that can be used in the photoradical polymerization crosslinking is a compound having a double bond capable of addition polymerization, and more specifically, a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Can be arbitrarily selected. For example, it has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0086]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanate Examples include nurate, tetramethylol methane tetraacrylate, and polyester acrylate oligomers.
[0087]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol Tetramethacrylate, bis [ - (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0088]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0089]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mention | raise | lifted.
[0090]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
As another example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (E). Examples thereof include a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
[0091]
CH₂= C (R_Five) COOCH₂CH (R₆) OH (E)
[0092]
(However, R_FiveAnd R₆Is H or CH_ThreeIndicates. )
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Furthermore, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used. In addition, the usage-amount of these is 5-70 weight% (henceforth%) with respect to all the components, Preferably it is 10-50%.
[0093]
As the photopolymerization initiator contained in the photopolymerizable photosensitive layer (composition) used in the present invention, various photoinitiators known in patents, literatures, etc., or two or more kinds depending on the wavelength of the light source used. A combined system (photopolymerization initiation system) of photopolymerization initiators can be appropriately selected and used.
For example, when light near 400 nm is used as a light source, benzyl, benzoin ether, Michler's ketone, anthraquinone, thioxanthone, acridine, phenazine, benzophenone, and the like are widely used.
[0094]
As the above-described photosensitizer, a photodimerization type sensitizer described in EP591786 and A. Reiser, “Photoreactive polymers” Wiley Intersciennce, (1989) can be used.
Examples of binders (polymers) obtained by photocrosslinking or thermal crosslinking are given below.
[0095]
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[0096]
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[0097]
Next, a synthesis example of the crosslinked binder (polymer) used in the present invention will be given.
[Synthesis of Polymer I-11]
Styrenesulfonic acid-1-methyl-2-methoxyethyl ester (0.4 mol), 3-trimethoxysilylpropyl methacrylic acid (0.1 mol) and 203 g of methyl ethyl ketone were placed in a three-necked flask and azobis under a nitrogen stream at 65 ° C. 2.44 g of dimethylvaleronitrile was added. After stirring at the same temperature for 5 hours, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain a solid. It was found by GPC (polystyrene standard) that the polymer had an average molecular weight of 21,000.
[0098]
[Synthesis of Polymer KP-1]
The polymer was synthesized in the same manner as the polymer I-11 except that 2-methacryloyl oxyethyl isocyanate was used instead of 3-trimethoxysilylpropylmethacrylic acid. The average molecular weight was 18,000.
[0099]
[Synthesis of Polymer KP-7]
Styrene sulfonic acid-1-methyl-2-methoxyethyl ester (0.4 mol), N-[(3-methacryloyloxy) propyl] -2,3-dimethylmaleimide (0.1 mol) and 203 g of methyl ethyl ketone Into the flask, 2.44 g of azobisdimethylvaleronitrile was added under a nitrogen stream at 65 ° C. After stirring at the same temperature for 5 hours, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain a solid. It was found by GPC (polystyrene standard) that the polymer had an average molecular weight of 25,000.
[0100]
[Synthesis of Polymers KP-8 and 9]
Except for using N-[(6-methacryloyloxy) hexyl] -2,3-dimethylmaleimide or allylmethacrylic acid instead of N-[(3-methacryloyloxy) propyl] -2,3-dimethylmaleimide The polymer KP-7 was synthesized in the same manner. Polymer KP-8 used cyclohexyl styrene sulfonate as the styrene sulfonate ester. The average molecular weight of polymer KP-8 was 56,000, and the average molecular weight of polymer KP-9 was 19,000.
[0101]
[Synthesis of Polymer KP-3]
First, the above polymer KP-1 is synthesized, and a monomer is added to the polymer KP-1. Polymerization was carried out in the same manner as in the synthesis of the polymer KP-7, except that 2-methacrylooxyethyl isocyanate was used instead of N-[(3-methacryloyloxy) propyl] -2,3-dimethylmaleimide. Next, acrylic acid (0.1 mol) was added to the reaction solution, and the mixture was further heated and stirred for 8 hours. After the reaction, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain a solid. It was found by GPC (polystyrene standard) that the polymer had an average molecular weight of 23,000.
[0102]
[Synthesis of Polymer KP-5]
The synthesis was performed in the same manner as the polymer KP-3 except that acrylic acid was replaced with methacrylic acid. The average molecular weight was 23,000.
The average molecular weight by GPC (polystyrene standard) of the synthesized polymers other than the above was polymer KP-2: 34,000, polymer KP-4: 22,000, and polymer KP-6: 35,000.
[0103]
(Water-insoluble particles)
Next, at least one water-insoluble particle (hereinafter also simply referred to as solid particle) selected from inorganic particles, organic particles, and metal particles used in the present invention will be described.
The solid particles have good affinity and adhesion to the above-mentioned crosslinked binder, and particles that improve the water retention property are preferable as the granular material. The particles may be surface-treated to improve dispersibility. These inorganic particles, metal particles, and organic particles may be used in appropriate combination.
[0104]
Examples of inorganic particles include metal oxides such as zinc oxide, titanium dioxide, iron oxide and zirconia; anhydrous silicic acid, hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, etc. And silicon-containing oxides such as clay mineral particles such as clay, talc, kaolin, and fluorite. Moreover, as a metal particle, aluminum, copper, nickel, silver, iron etc. can be used, for example. The inorganic particles or metal particles have an average particle size of 10 μm or less, preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and still more preferably 1 to 5 μm. When the average particle diameter of the inorganic particles or metal particles is less than 0.01 μm, the water retention of the laser irradiated portion becomes insufficient and soiling tends to occur. If it exceeds 10 μm, the resolution of the printed matter is deteriorated, the adhesion to the support is deteriorated, and particles near the surface are easily removed.
[0105]
Inorganic particles or metal particles are contained in the recording layer in an amount of 10 to 95% by volume, preferably 20 to 95% by volume, more preferably 40 to 90% by volume based on the total composition. When the content of the particles is less than 10% by volume, the water retention is insufficient at the laser irradiation portion on the surface of the recording layer, and scumming is likely to occur. If it exceeds 95% by volume, the strength of the recording layer is lowered and printing durability is lowered, and the adhesion between the support and the recording layer is also lowered.
In addition to inorganic particles or metal particles, organic particles can also be used as the granular material. The organic particles are not particularly limited as long as they increase water retention, but resin particles can be used as the organic particles in a granular form. The following precautions should be taken during use. When a solvent is used when dispersing the resin particles, it is necessary to select resin particles that do not dissolve in the solvent or a solvent that does not dissolve the resin particles. Further, when the resin particles are dispersed with the thermoplastic polymer by heat, it is necessary to select a material that does not melt, deform, or decompose due to the heat when the resin particles are dispersed.
[0106]
As a material for reducing these precautions, crosslinked resin particles can be preferably used. The organic particles have an average particle size of 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and still more preferably 1 to 5 μm. When the average particle size of the organic particles is less than 0.01 μm, the water retention of the laser irradiated portion becomes insufficient and soiling tends to occur. If it exceeds 10 μm, the resolution of the printed matter will be deteriorated, the adhesion to the support will be deteriorated, and particles near the surface may be easily removed.
[0107]
The organic particles are contained in the recording layer in an amount of 2 to 90% by volume, preferably 5 to 80% by volume, more preferably 10 to 50% by volume based on the total composition. When the content of the particles is less than 2% by volume, the water retention is insufficient at the laser irradiation portion on the surface of the recording layer, and scumming is likely to occur. If it exceeds 90% by volume, the strength of the recording layer is lowered, the printing durability is lowered, and the adhesion between the support and the recording layer is lowered.
[0108]
Examples of the organic particles include polystyrene particles (particle diameter 4 to 10 μm), silicone resin particles (particle diameter 2 to 4 μm), and the like. Examples of the crosslinked resin particles include microgels (particle size 0.01 to 1 μm) composed of two or more kinds of ethylenically unsaturated monomers, and crosslinked resin particles (particle size 4 to 10 μm) composed of styrene and divinylbenzene. Cross-linked resin particles (particle size: 4 to 10 μm) composed of methyl methacrylate and diethylene glycol dimethacrylate, that is, acrylic resin microgel, cross-linked polystyrene, cross-linked methyl methacrylate, and the like. These are prepared by a general method such as an emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, a seed emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, or a suspension polymerization method.
[0109]
It is also possible to prepare inorganic particles from a solution. For example, a metal lower alkoxide is added to a solvent such as ethanol, and inorganic particles containing the metal are obtained in the presence of water and an acid or alkali. The resulting inorganic particle solution can be added to a solvent-soluble thermoplastic polymer solution to form an inorganic particle dispersion solution. Alternatively, inorganic particles containing the metal can be obtained by adding the metal lower alkoxide to the thermoplastic polymer solution and then adding water and acid or alkali.
When inorganic particles are produced by adding a metal lower alkoxide to a thermoplastic polymer precursor solution, a polymer-inorganic composite is obtained when the polymer precursor is converted into a thermoplastic polymer by heat. Tetraethoxysilane, tetraethoxytitanium, etc. can be used as the metal lower alkoxide.
[0110]
[Acid generating means]
In the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention, an acid generator is not always essential. However, if necessary, a known compound that generates an acid by the action of light or heat can be selected and used as the acid generator.
[0111]
For example, diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (1980), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056 Ammonium salts described in JP-A-3-140,140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) ), Phosphonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JVCrivello etal, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. Of iodonium salt,
[0112]
JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877 (1979), European Patent 370,693, US Pat. No. 3,902,114, European Patents 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. No. 4,933 377, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Yasukuni Patent 2,904,626 3, 604,580, 3,604,581, etc., JVCrivello etal, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047 (1979) Selenonium salts, C.S.Wen etal, Teh, Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) onium salts such as arsonium salts described in such as described in,
[0113]
U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP Organohalogen compounds described in JP-A-61-169837, JP-A-62-258241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc., K. Meier etal , J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill etal, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-161445,
[0114]
S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal , J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972) , S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FMHoulihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988) ), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710 and 4,181. , 531, JP-A-60- A photoacid generator having an o-nitrobenzyl-type protecting group described in JP-A No. 198538 and JP-A No. 53-132302;
[0115]
M. TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat. Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, etc. Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as nates, disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544, and o-naphtho described in JP-A No. 50-36209 (US Pat. No. 3,969,118) Quinonediazide-4-sulfonic acid halide, JP-A-55-62444 No. 2038801) described or Kokoku 1-11935 Patent description of o- naphthoquinonediazide compound and the like.
[0116]
Examples of other acid generators include cyclohexyl citrate, sulfonic acid alkyl esters such as p-acetaminobenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, p-bromobenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10- Alkyl sulfonic acid esters represented by the following structural formulas described in No. 282672 can be used.
[0117]
Embedded image

[0118]
The content of these acid generators is usually 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate. If it is less than 0.1% by weight, the sensitivity is lowered, and if it is more than 30% by weight, the image strength may be lowered.
[0119]
[Photothermal conversion material]
When the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention is used as a lithographic printing plate for forming an image by infrared irradiation, a photothermal conversion substance is added to the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate.
As the photothermal conversion substance used in the present invention, any substance capable of absorbing ultraviolet light, visible light, infrared light, white light, etc. and converting it into heat can be used. For example, carbon black, graphite powder, iron oxide Examples thereof include powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, and chromium sulfide. Particularly preferred are dyes, pigments or metals that effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0120]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes.
Preferred dyes include cyanine dyes described in, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787, and JP-A-58- No. 173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., methine dyes, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187 Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., UK Examples thereof include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0121]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. It is.
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0122]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0123]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0124]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the coating solution of the photosensitive composition, and when it exceeds 10 μm, the uniformity of the image recording layer after coating is not preferable. It is not preferable.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0125]
Examples of special infrared absorbers include fine silver particles dispersed in a binder. Preferred silver fine particle dispersions are colloidal silver fine particles used for yellow filters of color photographic light-sensitive materials for photography, and neutral color silver fine particle dispersions used for antihalation. The former includes starch, glucose, hydroquinone, formaldehyde, water-soluble silver salt such as silver nitrate in a water medium using a polymer such as gelatin, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, and hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone as a dispersion medium. Obtained by reduction with dextrin. The latter can be obtained by substantially the same method, but the reducing agent can be obtained by using hydroquinone, p-aminophenol derivative, etc. under more active conditions. At that time, a color tone such as 1-mercaptobenzimidazole or 6-nitroindazole may be added to increase the absorbance.
Further, a silver fine particle dispersion may be obtained by adding a photographic developer to silver halide emulsion grains.
[0126]
The particle diameter of the silver fine particles is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm. The finer the particle size, the higher the maximum absorbance, but the lower the absorption in the infrared spectral wavelength region, the more preferable particle diameter is 0.02. ˜1 μm. The colloidal silver fine particles used for the yellow filter have a particle size of 0.02 to 0.06 μm, the neutral color fine particle dispersion for antihalation has a particle size of 0.05 to 0.2 μm, and silver halide. The silver fine particles obtained by reducing the emulsion have a particle size of 0.1 to 2.0 μm and function sufficiently as an infrared absorber.
[0127]
These dyes, pigments or silver fine particles are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, especially in the case of dyes, based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate. It is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably in the case of pigment, 1.0 to 10% by weight, and in the case of silver fine particles, particularly preferably 0.2 to 3% by weight. When the added amount of the pigment, dye, silver fine particle or the like is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image portion is liable to be stained during printing.
[0128]
[Other ingredients]
In the present invention, the above components are used as necessary, but various compounds other than these may be added as necessary.
For example, when the above-mentioned acid generator does not have sensitivity to the visible range, sensitizing dyes of various acid generators are used to activate the acid generator for visible light. Examples of such sensitizing dyes include pyran dyes described in US Pat. No. 5,238,782, cyanine dyes described in US Pat. No. 4,997,745, squalium dyes, merocyanine dyes described in US Pat. No. 5,262,276, pyririum dyes described in JP-B-8-20732, Michler's ketone, thioxanthone, ketocoumarin dye, 9-phenylacridine and the like can be used effectively. In addition, bisbenzylidene ketone dyes described in US Pat. No. 4,987,230, polycyclic aromatic compounds such as 9,10-diphenylanthracene, and the like can be used.
[0129]
As other components, for example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), etc., or JP-A-62-293247 And dyes described in Japanese Patent Application No. 7-335145.
The addition amount is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate.
[0130]
Further, in the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-251740 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-208514, in order to broaden the stability to printing conditions. Nonionic surfactants such as those amphoteric surfactants described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0131]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid of the image forming material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0132]
Furthermore, a plasticizer is added to the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers of acrylic acid or methacrylic acid And polymers are used.
[0133]
The photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention can be usually produced by dissolving the above-described components in a solvent and coating the solution on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. However, the present invention is not limited to this.
[0134]
These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0135]
In the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950 is used. Can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer of the radiation-sensitive lithographic printing plate.
[0136]
The support (substrate) used in the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and includes those that have been used as a support for printing plates so far. Can be used for Examples of the support include paper, paper laminated with plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, iron, copper, cellulose diacetate, Films of plastics such as cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. In particular, an aluminum plate is preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, and nickel is used. These compositions also contain some iron and titanium, or other negligible amounts of impurities.
[0137]
The support is subjected to surface treatment as necessary, for example, hydrophilization treatment such as graining, anodizing treatment, and coating of an organic undercoat layer on the surface of the support.
Further, a back coat is provided on the back surface of the support, if necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used. Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and easily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent hydrophilicity.
[0138]
As described above, the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention can be produced. This radiation-sensitive lithographic printing plate is subjected to thermal recording directly in an image-like manner, for example, with a thermal recording head or the like, or is exposed to an image with a solid laser or semiconductor laser that emits infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, after heat-sensitive recording or after laser irradiation, water development is performed, and if necessary, gumming is performed, and then printing is performed by attaching a plate to a printing press, or printing is performed immediately after heat-sensitive recording or laser irradiation. Install the plate on the machine and print. In some cases, heat treatment may be performed after thermal recording or after laser irradiation. The heat treatment is preferably performed within a range of 80 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes. By this heat treatment, heat or laser energy required for recording can be reduced during thermal recording or laser irradiation.
[0139]
The lithographic printing plate obtained by such treatment is either developed with water or directly applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0140]
Prior to showing the examples, here, the scheme of several routes for forming a water-insoluble structure using an adhesive that is cross-linked by a sol-gel reaction, which is an example of the present invention, is illustrated using the following schematic diagram. I will keep it.
[0141]
Embedded image

[0142]
Embedded image

[0143]
In the schematic diagram, schemes 1 and 2 are examples in which a porous layer is formed by simultaneously interposing compounds (a), (b) and solid particles (c), wherein 1 is a silica particle as solid particles (c) When 2 is used, 2 is a case where silica particles whose surface is modified in advance are used as solid particles (c). In this schematic diagram, R simply means a substituent such as a modification group for each compound or solid, and each R may be different.
Schemes 3 and 4 are examples in which a silane coupling agent (compound (b)) is allowed to act on silica particles in advance and then a compound (b) that may be further different is added to react to a porous structure. Then, a polymerizable monomer is modified on the particle surface.
In 5, organic polymer particles are first formed by emulsion or dispersion copolymerization.
[0144]
More specifically, in Scheme 3, a particle surface having a polymerizable group is prepared using a silane coupling agent of the compound (b), and then a compound having a sensitive group and a particle having a reactive sensitive group are prepared, and then Using compound (b), a porous material is made.
In scheme 4, directly sensitive particles are prepared using a silane coupling agent and then made porous using compound (b).
The present invention can take any of the above embodiments, but is not limited thereto.
FIG. 1 is an electron micrograph of the surface of the radiation-sensitive lithographic printing plate of the present invention having two types of the above structures on the support surface.
[0145]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.Of the description of the following examples, examples 4, 11 and 12 are descriptions as reference examples in carrying out the claimed invention.
[Examples 1 to 4]
  In Examples 1 to 4, 0.4 g of the polymer of each exemplified compound was selected as shown in the following table, 0.4 g of tetraethoxysilane (crosslinking agent), 40 mg of IRG22 (infrared absorbing dye, manufactured by Nippon Kayaku), and To a liquid consisting of 1.6 g of methyl ethyl ketone, 40 mg of 50% aqueous phosphoric acid solution was added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 10% of silica gel particles (trade name: Silysia # 445, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., particle diameter determined by call counter method, 3.5 μm) dispersed with paint shaker using glass beads in this dispersion. A coating solution was prepared by adding 4 g of methyl ethyl ketone dispersion, and the surface was applied to a corona-charged PET substrate using rod bar # 20.
[0146]
The resulting heat-sensitive printing original plate was subjected to image exposure at a main scanning speed of 2 m / sec using a Pearl setter (manufactured by Presstek, infrared laser with an oscillation wavelength of 908 nm, output 1.2 w), and then left at room temperature for 12 hours. Printing was performed on a printing machine without any post-processing. Ryoubi 3200 was used as a printing machine, a 1: 100 dilution of EU-3 was used as the dampening solution, and ink F gloss ink was used as the ink. Even if 1000 sheets of any of the four exemplified compounds used were printed, a clear print with no stain was obtained.
[0147]

[0148]
[Comparative Examples 1-4]
With respect to each of Examples 1 to 4, as Comparative Examples 1 to 4, photosensitive materials were prepared and printed in the same manner as in Examples 1 to 4 except that silica gel particles were not added. In all of 1 to 4, the printed material was not smudged about 100 sheets after the start of printing, but was already smudged after 1000 sheets.
[0149]
[Example 5-8]
50% aqueous phosphoric acid solution in 0.4 g of polymer I-11 of the exemplified compound, 0.4 g of tetraethoxysilane (crosslinking agent), 40 mg of IRG22 (IR dye, Nippon Kayaku) and 1.6 g of methyl ethyl ketone 40 mg was added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 4 g of 10% methyl ethyl ketone dispersion of particles (A, B, C, D) shown in the table below dispersed in a paint shaker using glass beads was added to this dispersion to obtain a coating solution, and a rod bar # 20 was used to corona. It apply | coated to the PET board | substrate which carried out the charging process.
The obtained heat-sensitive printing plate was printed in the same manner as in Example 1-4 without exposure and development. The results of printing 1000 sheets are shown below.
[0150]

[0151]
[Comparative Examples 5 to 8]
In Comparative Examples 5 to 8, photosensitive materials were prepared and printed in the same manner as in Examples 5 to 8 except that tetraethoxysilane and particles were not added in Examples 5 to 8. After the start of printing, about 500 prints without stains were obtained, but after that, a film from the substrate of the photosensitive material was formed, and printing was impossible.
[0152]
[Examples 9 and 10 and Comparative Examples 9 and 10]
[Production of support]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.30 mm was degreased by washing with trichlorethylene, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension, and thoroughly washed with water. This plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% HNO._ThreeFor 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate is 7% H₂SO_FourCurrent density 15A / dm²2.4 g / m²After the direct current anodized film was provided, it was washed with water and dried.
[0153]
[Preparation of coating solution for image forming material]
After putting 4 g of tetraethoxysilane and 10 g of methyl ethyl ketone into the reaction vessel, 1.4 g of 0.05N hydrochloric acid was added, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes and partially hydrolyzed to obtain an inorganic component of a uniform solution. The following components were added and dissolved in each of the solutions to obtain coating solutions for Examples 9 and 10.
[0154]

[0155]
Furthermore, as comparative examples, coating solutions for Comparative Examples 9 and 10 were obtained in the same manner as the coating solutions for Examples 9 and 10 except that the silica gel particles were not added.
[0156]
[Preparation of lithographic printing original plate]
Next, the obtained coating solution was coated on the support and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain lithographic printing original plates of Examples 9, 10 and Comparative Examples 9, 10. The coating weight of the coating after drying is 1.0 g / m each²Met. Table 1 below shows the values of the contact angle of water droplets before and after the exposure of each lithographic printing original plate. This aerial water droplet contact angle was measured using CONTACT ANGLE METER CA-Z manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
[0157]
[Printing test]
The obtained four lithographic printing original plates were imagewise exposed with a YAG laser emitting infrared rays having a wavelength of 1064 nm. The exposed lithographic printing original plate was directly printed with Harris, the ink with gloss ink (manufactured by DIC), and the dampening water with 10% IPA (isopropanol) -containing water. At this time, it was observed whether or not the non-image portion of the printed matter was stained. In any case, a good printed matter having no stain on the non-image area was obtained in the initial stage. In addition, a large number of sheets were printed, and the number of printed materials that could be printed without smearing in the non-image area was confirmed. The obtained results are shown in Table 1 below.
Even in the test in which the support was replaced with an anodized aluminum plate from this table, the printing original plate using the photosensitive composition having the constitution of the present invention containing solid particles clearly shows an image as compared with the comparative example not containing solid particles. The difference in contact angle between the image area and the non-image area increased, and the printing durability was improved. Furthermore, the soiling property after standing at room temperature was also good.
[0158]
[Table 1]

[0159]
[Examples 11 to 12]
-Exemplified compound I-9 or I-10 3 g
・ Tetramethoxysilane 1 g
・ Methyl ethyl ketone 9 g
[0160]
To the solution having the above composition, 0.3 g of water / 85% phosphoric acid (1/1 weight ratio mixed solution) was added and reacted at room temperature for 1 hour. Then into this solution
[0161]

[0162]
And stirring and mixing were performed to obtain uniform coating solutions for Examples 11 and 12.
The obtained coating solution was applied to the same support as the support obtained in Example 9 in the same manner as in Example 9 to obtain an original plate for planographic printing. The coating weight of the coating after drying is 1.0 g / m each²Met. Table 2 below shows the values of the contact angle of water droplets before and after the exposure of each lithographic printing original plate. The measuring device for the aerial water droplet contact angle is the same as in the ninth embodiment.
The resulting four lithographic printing originals were imagewise exposed to ultraviolet rays using a PS plate exposure machine using a metal halide lamp as a light source. After the exposure, the lithographic printing original plate was heat-treated at 100 ° C. for 3 minutes, and then a large number of sheets were printed and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2 below. The effect similar to Examples 1-10 was acquired.
[0163]
[Table 2]

[0164]
Example 13
The photosensitive material produced by the same method as Example 1 was used except that the infrared dye IRG22 was not used and the specific compound (I) -11 was used as the sulfonic acid-generating polymer compound. The printing was performed with a thermal head using the Shoin, and the same printing machine as in Example 1 was used for evaluation. Even after 1000 sheets were printed, the printed matter was not smudged.
[0165]
[Examples 14 to 17]
A dispersion of the components shown in the following table was prepared, and silica gel particles dispersed under a paint shaker using glass beads (trade name Cylicia # 445, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) were used in this dispersion. 4 g of a 10% methyl ethyl ketone dispersion having a particle size of 3.5 μm determined by the counter method was added to form a coating solution, and the surface was applied to a corona-charged PET substrate using rod bar # 20.
Next, this coating was subjected to UV exposure (using a metahalide, 1000 counts) to obtain a lithographic printing original plate having a photocrosslinked photosensitive layer.
[0166]

[0167]
Embedded image

[0168]
In the same manner as in Example 1, the obtained lithographic printing original plate was subjected to image exposure at a main scanning speed of 2 m / sec using a Pearl setter (manufactured by Presstek, infrared laser with an oscillation wavelength of 908 nm, output 1.2 w). Then, after leaving at room temperature for 12 hours, printing was performed on a printing machine without any post-treatment. Ryoubi 3200 was used as a printing machine, a 1: 100 dilution of EU-3 was used as the dampening solution, and ink F gloss ink was used as the ink. Even if 1000 sheets of any of the four exemplified compounds used were printed, a clear print with no stain was obtained.
[0169]

[0170]
[Examples 18 to 21]
A dispersion of the components shown in the following table was prepared, and silica gel particles dispersed under a paint shaker using glass beads (trade name Cylicia # 445, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) were used in this dispersion. 4 g of a 10% methyl ethyl ketone dispersion having a particle size of 3.5 μm determined by the counter method was added to form a coating solution, and the surface was applied to a corona-charged PET substrate using rod bar # 20.
Next, this coated product was heated at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a lithographic printing original plate having a thermally crosslinked photosensitive layer.
[0171]

[0172]
In the same manner as in Example 1, the obtained lithographic printing original plate was subjected to image exposure at a main scanning speed of 2 m / sec using a Pearl setter (manufactured by Presstek, infrared laser with an oscillation wavelength of 908 nm, output 1.2 w). Then, after leaving at room temperature for 12 hours, printing was performed on a printing machine without any post-treatment. Ryoubi 3200 was used as a printing machine, a 1: 100 dilution of EU-3 was used as the dampening solution, and ink F gloss ink was used as the ink. Even if 1000 sheets of any of the four exemplified compounds used were printed, a clear print with no stain was obtained.
[0173]

[0174]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a radiation-sensitive lithographic printing plate that does not require special processing such as wet development processing or rubbing after image writing and has little background contamination. In particular, according to the present invention, it is possible to provide a radiation-sensitive lithographic printing plate that can be directly made from digital data by recording using a solid-state laser or semiconductor laser that emits infrared rays.
Further, not only radiation but also various thermal heads (thermal printer or thermal facsimile) can be used for printing.
According to the present invention, it is possible to provide a radiation-sensitive lithographic printing plate having excellent printing durability and excellent stain resistance after standing at room temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph of the surface of a radiation-sensitive lithographic printing plate according to the present invention.

Claims (9)

A radiation or heat-sensitive lithographic printing plate in which a structure comprising water-insoluble particles and a binder covering the surface thereof is provided on a support, wherein the binder is crosslinked and at least radiation Or radiation or heat having a sulfonic acid ester group, disulfone group or sulfonimide group which is a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by the action of heat or radiation or the action of acid generated by heat Sensitive planographic printing plate. The radiation or heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein voids are present between the particles of the structure covered with the binder. The radiation or heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 2, wherein the amount of water that can exist between the voids changes due to the change to hydrophilicity. The radiation or heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein each of the particles is partially bound through the binder. The binder is (a) (a) a sulfonic acid ester group or a disulfone group which is a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by the action of at least radiation or heat, or the action of an acid generated by radiation or heat. Or a sulfonimide group, and (b ′) a compound having in the same molecule a functional group that reacts with at least one of the compound of the following general formula (1) and its hydrolysis product, and (b) the following general formula (1) The radiation or heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 1, which contains a reaction product with a hydrolyzable polymerizable compound represented by the formula:
_{(R 1) n -X- (OR} 2) 4-n (1)
In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and n represents 0, 1 or 2. Said binder, (b) a sulfonic acid ester group, and at least one functional group selected from the disulfone group and a sulfonimide _{group, -OH, -NH 2, -COOH,} -NH-CO-R 3, -Si (OR ₄ ) ₃ [wherein R ₃ and R ₄ represent an alkyl group or an aryl group, and when both R ₃ and R ₄ are present in a compound having these functional groups, they are the same, May be different. And (b) a reaction product of a hydrolyzable polymerizable compound represented by the general formula (1) with at least one functional group selected from the group The radiation or heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 1.
_{(R 1) n -X- (OR} 2) 4-n (1)
In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and n represents 0, 1 or 2. The radiation or heat-sensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder contains one obtained by a photocrosslinking reaction. The radiation or heat-sensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder contains one obtained by a thermal crosslinking reaction. The sulfonic acid ester group, disulfone group, and sulfonimide group are functional groups represented by the following general formulas (2), (3), and (4), respectively. The radiation or heat-sensitive lithographic printing plate as described in the section.

  In the formula, L represents an organic group composed of polyvalent non-metallic atoms necessary for linking the functional groups represented by the general formulas (2), (3), and (4) to the polymer skeleton, and R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a cyclic imide group.

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