JP4340338B2 - フルオロシクロヘキサン誘導体および液晶媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフルオロシクロヘキサン誘導体、これらの化合物の液晶成分としての使用およびこれらの化合物を含有する液晶媒体、ならびにこれらの液晶媒体を含有する液晶表示素子および電気光学表示素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
フルオロシクロヘキサン単位を含有する化合物は、例えばＪＰ０５１２５００２、ＪＰ０５２２９９７９およびＥＰ０１０７７５９に記載されている。しかしながら、これらの刊行物には２個または３個以上のフルオロシクロヘキサン単位を有する化合物は記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にＴＦＴおよびＳＴＮディスプレイ用の液晶成分として適する、新規で安定な液晶化合物またはメソゲン化合物を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このような化合物の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねたところ、液晶媒体、とくにＴＦＴ及びＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体の成分として適する、安定な液晶化合物またはメソゲン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は新規な下記式Ｉで表わされるフルオロシクロヘキサン誘導体に関する：
【化６】

式中、
Ｙは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、この基は未置換であるか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、あるいはＹは炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基は未置換であるか、置換基として少なくとも１個の−ＣＮ、−ＣＦ₃または−Ｆを有しており、あるいはＹは−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＯＣＨＦ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＨＦＣＦ₃または−ＯＣＦ₂ＣＦ₃であり、
【０００５】
Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ相互に独立して、アキシャル位置に存在するＨまたはＦであり、ただしＸ¹およびＸ² はＸ¹およびＸ²により置換されている各個のシクロヘキサン環において同時にＨではなく、
Ｒ¹はＨであるか、または炭素原子１〜１２個または２〜１２個をそれぞれ有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ₃を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はまたそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、
【化７】

−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
【０００６】
Ａ¹は、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基は−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、または
ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、または
ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基であり、または
ｄ）１，４−シクロヘキセニレン基であり、
上記基ａ）、ｂ）およびｄ）は置換基として、ＣＮ、ＣｌまたはＦを有していてもよく、
【０００７】
Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ相互に独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎは１、２、３または４であり、そして
ｍは０、１、２または３であり、
ただしｍ＋ｎは１、２、３または４である。
【０００８】
本発明はまた、式Ｉで表わされる化合物の液晶成分としての使用、ならびに本発明による液晶媒体を含有する液晶表示素子および電気光学表示素子に関する。式Ｉで表わされる化合物は液晶媒体の成分として使用することができ、特にねじれセルの原理、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果（ＤＡＰ）または電気制御複屈折の効果（ＥＣＢ）あるいは動的散乱の効果に基づくディスプレイ用の液晶媒体の成分として使用することができる。従来、この目的に使用されていた物質の全部は或る種の欠点有し、例えば熱、光または電場にさらされた場合の不適当な安定性あるいは好ましくない弾性および（または）誘電物性を有する。
【０００９】
ここに、式Ｉで表わされる化合物が、液晶媒体の成分として格別に適していることが見出された。これらの化合物を使用するこしによって、特にＴＦＴまたはＳＴＮディスプレイに適する安定な液晶媒体を得ることができる。これらの新規化合物は高い熱安定性の点で際立っており、これは高い保持比にとって有利である。さらにまた、これらの化合物は比較的低い回転粘度値を有すると同時に好ましい透明点を示す。式Ｉで表わされる化合物は、大きい負の誘電異方性を有し、従って整列相の変形の効果に基くディスプレイに特に適している。
式Ｉで表わされる化合物を提供することによって、各種用途の観点から、液晶混合物の調製に適する液晶物質の範囲が非常に一般的に相当に拡大される。
【００１０】
式Ｉで表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体の主要な構成基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性を変えることができ、および（または）そのしきい値電圧および（または）その粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好ましい温度範囲に位置する液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００１１】
従って、本発明は、式Ｉで表わされる化合物およびこれらの化合物を液晶媒体の成分として使用することにも関する。本発明はまた、式Ｉで表わされる少なくとも１種の化合物を含有する液晶媒体、およびまたこの種の媒体を含有する液晶表示素子、特に電気光学表示素子に関する。
本明細書の全体をとおして、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ ² 、Ｚ¹、Ｚ²、Ａ¹およびＹは、別段の記載がないかぎり、上記定義のとおりである。
【００１２】
簡潔にするために、以下の記載において、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｃｈｅは１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５- ジイル基を表わし、Ｄｉｔは１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を表わし、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基を表わし、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基を表わし、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、そしてＢｃｏはビシクロ［２．２．２］オクチレン基を表わすものとする。これらのＣｙｃおよび（または）Ｐｈｅは未置換あるいは置換基として１個または２個以上のＣｌ、ＦまたはＣＮを有することができる。
【００１３】
また、Ｗは下記の構造単位を意味する：
【化８】

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｚ¹およびｎは上記定義のとおりである）。
【００１４】
式Ｉで表わされる化合物は、下記の付属式Ｉａで表わされる化合物：
Ｒ¹−Ｗ−Ｙ Ｉａ
下記の付属式ＩｂおよびＩｃで表わされる化合物：
【化９】

下記の付属式Ｉｄ〜Ｉｇで表わされる化合物：
【化１０】

【００１５】
および下記の付属式Ｉｈ〜Ｉｏで表わされる化合物：
【化１１】

を包含する。
【００１６】
これらの中で、付属式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｈ、ＩｉおよびＩｊで表わされる化合物は、特に好適な化合物として挙げられる。
付属式Ｉｂで表わされる好適化合物には、下記付属式ＩｂａおよびＩｂｂで表わされる化合物が包含される：
【化１２】

付属式Ｉｃで表わされる好適化合物には、下記付属式ＩｃａおよびＩｃｂで表わされる化合物が包含される：
【化１３】

【００１７】
付属式Ｉｄで表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉｄａ〜Ｉｄｇで表わされる化合物が包含される：
【化１４】

これらの中で、付属式Ｉｄａ、Ｉｄｂ、ＩｄｃおよびＩｄｅで表わされる化合物は、特に好適である。
【００１８】
付属式Ｉｅで表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉｅａ〜Ｉｅｇで表わされる化合物が包含される：
【化１５】

付属式Ｉｆで表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉｆａ〜Ｉｆｈで表わされる化合物が包含される：
【化１６】

【００１９】
これらの中で、付属式Ｉｆａ、Ｉｆｂ、ＩｆｃおよびＩｆｅで表わされる化合物は、特に好適である。
付属式Ｉｇで表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉｇａ〜Ｉｇｅで表わされる化合物が包含される：
【化１７】

【００２０】
付属式Ｉｈ〜Ｉｏで表わされる好適化合物には、下記付属式Ｉｐ〜Ｉｗで表わされる化合物が包含される：
【化１８】

式Ｉで表わされる好適化合物のグループは、下記付属式Ｉａ１、Ｉｂ１、Ｉｂ２およびＩｅ１で表わされる化合物を包含する：
【００２１】
【化１９】

【００２２】
各式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｚ¹、Ｚ²、ｎおよびＹは上記定義のとおりであり、そしてＬ¹、Ｌ²およびＬ⁴はそれぞれ相互に独立して、ＦまたはＨである。
Ｙは好ましくは、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃または炭素原子１〜１０個を有する直鎖状アルキル基または炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基である。ｎの好適意味は１または２である。
式Ｉにおいて、Ｘ¹およびＸ²が、Ｘ¹およびＸ²により置換されている各個のシクロヘキサン環において同時にＦではない化合物が好ましい。
前記および後記の式で表わされる化合物において、Ｒ¹は好ましくは、炭素原子１〜１０個を有する直鎖状アルキル基または炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基であり、さらにまた炭素原子１〜１０個を有するアルコキシ基も好適である。
【００２３】
Ａ¹は好ましくは、Ｐｈｅ、Ｃｙｃ、Ｃｈｅ、Ｐｙｄ、ＰｙｒまたはＤｉｏである。式Ｉで表わされる化合物は好ましくは、１個よりも多くない数で基Ｂｃｏ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、ＤｉｏおよびＤｉｔを含有する。
１個よりも多くの環Ａ¹が存在する場合に、これら２個の環は同一または相違する意味を有することができる。架橋基Ｚ¹とＺ²およびＸ¹とＸ²にも同じことが当てはまる。
式Ｉおよび全部の付属式において、Ａ¹が置換基として１個または２個のＦまたはＣＮを有する１，４−フェニレンである化合物はまた、好ましい化合物として挙げられる。
Ａ¹は好ましくは、下記の基である：
【００２４】
【化２０】

【００２５】
ｍは好ましくは、０または１、特に好ましくは０である。Ｚ¹およびＺ²は相互に独立して、好ましくは−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、特に好ましくは単結合である。
式Ｉにおいて、Ｒ¹およびＹが同時に、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基であり、かつまたｍが０である化合物は、好ましい化合物として挙げられる。
特に好ましい化合物として、式Ｉにおいて、Ｒ¹が炭素原子１〜１０個を有する直鎖状アルキル基またはアルコキシ基、あるいは炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基であり、そしてＹが炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基、−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＨＦ₂または−ＯＣＦ₃である化合物がまた挙げられる。
【００２６】
１，４−シクロヘキセニレン基は好ましくは、下記構造を有する：
【化２１】

下記グループの付属式Ｉ１〜Ｉ１６で表わされる化合物はまた、本発明の好適態様を構成する：
【００２７】
【化２２】

【００２８】
【化２３】

【００２９】
上記各式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｚ¹、Ｚ²、Ａ¹、ｎ、ｍおよびＹは上記定義のとおりであり、Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ相互に独立して、ＦまたはＨであり、そしてＲ²は炭素原子１〜１０個を有するアルキル基または炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基である。
下記グループの式Ｉ１ａ〜Ｉ８ａで表わされる化合物はまた、特に好適な化合物として挙げられる：
【００３０】
【化２４】

【００３１】
【化２５】

【００３２】
上記各式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｚ¹、Ｚ²、Ａ¹、ｎ、ｍおよびＹは上記定義のとおりであり、Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ相互に独立して、ＦまたはＨであり、そしてＲ²は炭素原子１〜１０個を有するアルキル基または炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基である。
式Ｉで表わされる化合物の全部において、フルオロシクロヘキサン単位に存在するフッ素原子はアキシャルな位置にあり、一方他の置換基は相互にトランス−配置にある。この関係は、一例として下記式Ｉ４ａおよびＩ５ａで表わされる化合物を引用して例示することができる：
【００３３】
【化２６】

各式中、Ｒ¹およびＹは上記定義のとおりである。
【００３４】
前記および後記の式中に存在するＲ¹がアルキル基および（または）アルコキシ基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
【００３５】
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００３６】
Ｒ¹がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００３７】
Ｒ¹がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が−Ｏ−により置き換えられている場合、および１個のＣＨ₂基が−ＣＯ−により置き換えられている場合に、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、これらの基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。従って、この基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００３８】
Ｒ¹がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が未置換または置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、および隣接するＣＨ₂基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であつて、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルおよび９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００３９】
Ｒ¹がアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ₃により置換されている場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、ＣＮまたはＣＦ₃による置換は、ω−位置にある。
Ｒ¹がアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合に、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。この生成基はまた、過フッ素化されている基が包含される。１個の置換基を有する場合に、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位に存在する。
【００４０】
分枝鎖状側鎖基Ｒ¹を有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合に、カイラルドーピング剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料用の成分として適している。
【００４１】
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない側鎖を有する。好適な分枝鎖状基Ｒ¹は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
式Ｉは、これらの化合物のラセミ体および光学対掌体およびまたその混合物を包含する。
式Ｉおよびその付属式で表わされる化合物の中で、その分子中に存在する基の少なくとも１個が前記の好適な意味の一つを有する化合物は好ましい化合物として挙げられる。
【００４２】
式Ｉで表わされる化合物において、好適な立体異性体は、その分子中に存在する環Ｃｙｃとピペリジンとがトランス−１，４−ジ置換されている化合物である。前記式において、その分子中に１個または２個以上のＰｙｄ、Ｐｙｒおよび（または）Ｄｉｏ基を有する化合物はそれぞれ、２種の２，５−位置異性体を包含する。
式Ｉで表わされる化合物の若干の非常に特に好適な小さいグループは下記付属式Ｉ１７〜Ｉ４２で表わされる：
【００４３】
【化２７】

【００４４】
【化２８】

【００４５】
【化２９】

【００４６】
【化３０】

【００４７】
上記各式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ⁴、ｎおよびＹは上記定義のとおりである。
このグループからの非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ１７、Ｉ２６、Ｉ２７、Ｉ３０、Ｉ３８およびＩ３９で表わされる化合物である。
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben-WeylによるMethoden der Organishen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme出版社、Stuttgartなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないがそれ自体は公知である変法を使用することもできる。
【００４８】
式Ｉで表わされる新規なアキシャルにフッ素化されている化合物は一般的方法によって合成することができ、これらの方法はまた、本発明の主題である。
式ＩＩ：
【化３１】

で表わされるアキシャルにフッ素化されているシクロヘキサン化合物を製造するためのこの方法において、式ＩＩＩ
Ｒ³（ＣＨ₂）_q−（Ｂ）_p−ＭＧ ＩＩＩ
で表わされる不飽和出発化合物にフッ化水素を付加する。
【００４９】
上記各式において、Ｂは
【化３２】

であり、
【００５０】
Ｒ³はＨであるか、または炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ₃を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はまたそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、
【化３３】

−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
ｐは１、２、３、４または５であり、
ｑは０または１であり、そして
【００５１】
Ｘ¹ 、Ｘ²およびＺ¹は上記定義のとおりであり、そしてＭＧはメソゲン基である。
この方法では、エカトリアルにフッ素化されている化合物は生成されないか、または少量生成されるのみであり、特に多フッ素化の場合に、分子内反応は生じない。
「メソゲン基」の用語は当業者に公知であり（例えば、H.Kelker、H.HatzによるHandbook of Liquid Crystals）、そして環員、任意に存在する架橋基および側鎖基からなる棒状基を表わす。
Ｂが１つ以上存在する場合に、これらはそれぞれ同一または相違する意味を有することができる。
【００５２】
ＭＧは好ましくは、下記の基である：
【化３４】

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ａ¹、Ｚ²、ｍおよびＹは上記定義のとおりである）。
ｐは好ましくは、１、２または３であり、そしてｑは好ましくは、０である。
【００５３】
分子状フッ素との反応による対応するシクロヘキサン化合物からのフルオロシクロヘキサン化合物の製造は公知である（例えば、S.RozenおよびC.GalによるJ.Org.Chem.,52(1987)2769)。しかしながら、この反応は低収率をもたらすのみである。さらにまた、フッ素は極めて反応性であることから、官能性化された出発化合物の場合に、望ましくない副反応が生じ、かつまた大規模合成を技術的に格別に複雑にする。三級シクロヘキサノール化合物としてＤＡＳＴ（ジエチルアミノサルファトリフルオライド）を使用する場合に［この方法はフルオロシクロヘキサン化合物の製造について種々の刊行物（例えばＪＰ０５１２５００２、ＪＰ０５２２９９７９）に記載されている］、その毒性、爆発性およびＤＡＳＴが高価であることから、工業的規模では実行することはできない。さらにまた、フルオロシクロヘキサン化合物は対応する不飽和出発化合物にフッ化水素を付加することによって得ることができる。
【００５４】
この方法は、加圧下にフッ化水素を用いることによって、またはアミン／フッ化水素付加物を用いることによって達成することができる（例えば、A.V.GrosseおよびC.B.LinnによるJ.Org.Chem.,3(1938)26;G.A.Olah、M.NojimaおよびI.KerekesによるSynthesis(1973),779;G.A.Olah、X-Y.Li、Q.WangおよびG.K.S.PrakashによるSynthesis(1993)693)。
しかしながら、一般に、適宜に置換されている二重結合を有する出発化合物へのフッ化水素の付加は、生成物の均一な配置を予想させるものではない。すなわち、この式Ｉで表わされる化合物の製造において、アキシャルにフッ素化された生成物およびエカトリアルにフッ素化された生成物の両方が生成され、従って所望のアキシャルにフッ素化された生成物の収率は非常に低くなるものと言うことができる。
【００５５】
この結果は多フッ素化の場合に特に不利である。２以上の二重結合を有する化合物は酸触媒反応において分子内炭素−炭素結合を形成する傾向を有することが知られている。従って、２以上の二重結合を有する出発化合物の多フッ素化の場合に、フッ化水素の付加は追加の望ましくない副生成物の生成をもたらし、これによってアキシャルにフッ素化された生成物の収率は減少されるものと予想しなければならない。
式ＩＩで表わされるアキシャルにフッ素化されたシクロヘキサン化合物を、上記の欠点を伴うことなくいかにすれば製造することができるかについて開示している刊行物はない。従って、本発明のもう一つの目的は、エカトリアルにフッ素化されている化合物を生成させないか、あるいは少量でのみ生成させ、かつまた多フッ素化の場合に、分子内反応を生じさせない、式ＩＩで表わされるアキシャルにフッ素化されたシクロヘキサン化合物の製造方法を提供することにある。この製造はできるだけ危険を伴わないものであるべきであり、経済的であるべきであり、かつまた大規模工業規模で環境適応性であるべきである。
【００５６】
式ＩＩＩで表わされる対応する不飽和出発化合物にフッ化水素を付加することによって、式ＩＩで表わされるアキシャルにフッ素化されたシクロヘキサン化合物を製造した場合に、エカトリアルにフッ素化化合物は生成されないか、あるいは少量でのみ生成され、かつまた多フッ素化の場合に、分子内反応が生じないことが見出された。
この方法は実施が簡単である、すなわち式ＩＩＩで表わされる出発化合物を純粋物質としてまたは適当な溶媒中で、−７８℃〜＋５０℃、好ましくは−３０℃〜＋４０℃の温度において反応させる。相違する位置に二重結合を有する式ＩＩＩで表わされる化合物の混合物から出発することもできる。
好適溶媒は、ハロゲン化炭化水素類あるいはエーテル類、特に好ましくは、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
【００５７】
フッ化水素は、追加の添加剤を用いることなく低温および（または）加圧下に使用することができ、あるいは別法としてアミン付加物の形態で使用することができる。好適アミン付加物は、ピリジン、ポリビニルピリジンおよびトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミンまたはトリブチルアミンの付加物である。ピリジン中のフッ化水素溶液は特に好ましいものとして挙げられ、この場合のフッ化水素の重量割合は好ましくは、当該溶液に基き７０％である。
この新規方法の好適態様として、アルケンおよびフッ化水素を１．０〜１０のモル比で用いる態様が挙げられる。
式Ｉで表わされる化合物を製造するための出発物質は、所望により、これらを反応混合物から単離することなく、これらを式Ｉで表わされる化合物に直ちにさらに変換することによって、その場で生成することもできる。
これらの新規化合物は、例えば下記の反応経路に従い製造することができる：
経路 １：
【００５８】
【化３５】

【００５９】
経路 ２：
【化３６】

【００６０】
ａ）ＲＣＨ₂ＰＰｈ_３ ^＋Ｂｒ^-、ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ
ｂ）エチレングリコール、触媒ＴｓＯＨ、トルエン
ｃ）ＬｉＡｌＨ₄、ＴＨＦ
ｄ）ＰＰｈ₃、ＣＢｒ₄、ＣＨ₃ＣＮ
ｅ）ＰＰｈ₃、ＤＭＰＵ
ｆ）ＨＣＯＯＨ、トルエン
【００６１】
経路 ３：
【化３７】

【００６２】
ａ）ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ
ｂ）ＨＦ／ピリジン、ＣＨ₂Ｃｌ₂
【００６３】
経路 ４：
【化３８】

【００６４】
ａ）ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ
ｂ）ＰＰｈ₃ 、ＤＭＰＵ
【化３９】

ｄ）ＨＦ／ピリジン、ＣＨ₂Ｃｌ₂
【００６５】
経路 ５：
【化４０】

【００６６】
ａ）ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ
ｂ）ＰＰｈ₃、ＣＨ₃ＣＮ
【化４１】

ｅ）ＨＦ／ピリジン、ＣＨ₂Ｃｌ₂
【００６７】
経路 ６：
【化４２】

【００６８】
ａ）ＴｓＯＨ／Ｈ₂Ｏ
ｂ）ＴｓＯＨ
ｃ）ＨＦ／ピリジン、ＣＨ₂Ｃｌ₂
【００６９】
経路 ７：
【化４３】

【００７０】
ａ）Ｈ_2S+1Ｃ_SＣＨ₂ＰＰｈ_３ ^＋Ｂｒ^- 、ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ
ｂ）ＨＦ／ピリジン、ＣＨ₂Ｃｌ₂
【００７１】
経路 ８：
【化４４】

【００７２】
ａ）Ｈ_2S+lＣ_SＣＨ₂ＰＰｈ_３ ^＋Ｂｒ^- 、ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ
ｂ）ＨＦ／ピリジン、ＣＨ₂Ｃｌ₂
式Ｉで表わされるエステル化合物はまた、アルコール化合物またはフェノール化合物（あるいはその反応性誘導体）を用いて対応するカルボン酸化合物（あるいはその反応性誘導体）をエステル化することによって、あるいはＤＣＣ法（ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイミド）によって得ることもできる。
対応するカルボン酸化合物およびアルコール化合物またはフェノール化合物は公知であるか、または公知方法と同様にして製造することができる。
【００７３】
式Ｉにおいて、Ｚ¹またはＺ²が−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物のもう一つの製造方法において、アリールハライド化合物を三級アミンの存在およびパラジウム触媒の存在の下に、オレフィンと反応させる（R.F.HeckによるAcc.Chem.Res.,12(1979)146参照）。適当なアリールハライド化合物の例は、クロライド、ブロマイドおよびアイオダイド、特にブロマイドおよびアイオダイドである。このカプリング反応の達成に必要な三級アミン、例えばトリエチルアミンなどはまた、溶媒としても適している。
適当なパラジウム触媒はパラジウム塩、特にＰｄ（ＩＩ）アセテートおよび有機リン（ＩＩＩ）化合物、例えばトリアリールホスフィンである。この反応は不活性溶媒の存在または不存在下に、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃で行うことができる。
【００７４】
適当な溶媒の例は、アセトニトリルなどのニトリル類、あるいはベンゼンまたはトルエンなどの炭化水素類である。出発物質として使用されるアリールハライド化合物およびオレフィン化合物は多くが市販されており、あるいは刊行物から公知の方法によって、例えば対応する基本化合物のハロゲン化によって、あるいは対応するアルコール化合物またはハロゲン化化合物を脱離反応に付すことによって製造することができる。
この方法で、例えばスチルベン誘導体を製造することができる。スチルベン化合物はまた、Ｗｉｔｔｉｇ法により４−置換ベンズアルデヒドを対応するリンイリドと反応させることによって製造することもできる。しかしながら、オレフィンの代わりにモノ置換アセチレンを用いることによって、式Ｉで表わされるトラン化合物を製造することもできる(Synthesis,627(1980)またはTetrahedron Lett.,27,1171(1986))。
【００７５】
さらにまた、この芳香族化合物のカプリングは、アリールハライド化合物とアリールスズ化合物との反応によって行うこともできる。これらの反応は、例えばパラジウム（０）錯体などの触媒を添加して、炭化水素類などの不活性溶媒中で高温において、例えば沸騰キシレン中で、保護気体雰囲気中において行うと好ましい。
アルキニル化合物とアリールハライド化合物とのカプリング反応は、A.O.King、E.Negishi、F.J.VillaniおよびA.SilveiraによりJ.Org.Chem.,43,358(1978)に記載の方法と同様に行うことができる。
式Ｉにおいて、Ｚ¹またはＺ²が−Ｃ≡Ｃ−であるトラン化合物はまた、Fritsch-Buttenberg-Wiechell転位(Ann.,279,319,1984)によって製造することもでき、この場合に１，１−ジアリール−２−ハロエチレンを強塩基の存在下に転位させ、ジアリールアセチレンを生成させる。
【００７６】
式Ｉで表わされるトラン化合物はまた、対応するスチルベン化合物を臭素化し、次いでこの生成物を脱ヒドロハロゲン化に付すことによって製造することもできる。この方法で、ここでは詳細に説明されていないが、この反応のそれ自体公知の変法を使用することもできる。
式Ｉで表わされるエーテル化合物は、対応するヒドロキシル化合物、好ましくは対応するフェノール化合物のエステル化によって得られる。この場合に、ヒドロキシル化合物を先ず、対応する金属誘導体に変換する、例えばＮａＨ、ＮａＮＨ₂、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃またはＫ₂ＣＯ₃で処理することによって対応するアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドに変換すると有利である。このアルコキシドまたはフェノキシドは次いで、有利には例えばアセトン、１，２−ジメトキシエタン、ＤＭＦまたはジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で約２０℃〜１００℃の温度において、相当するアルキルハライド、アルキルスルホネートまたはジアルキル硫酸と、あるいは別法として、過剰量の水性または水性−アルコール性ＮａＯＨまたはＫＯＨと反応させることができる。
【００７７】
上記出発物質は公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
本発明による液晶媒体は好ましくは、本発明による１種または２種以上の化合物以外に、追加の構成成分として、２〜４０種、好ましくは４〜３０種の成分を含有する。これらの媒体は非常に特に好ましくは、本発明による１種または２種以上の化合物以外に、７〜２５種の成分を含有する。これらの追加の構成成分は好ましくは、ネマティックまたはネマティック相形成性（モノトロピックまたはアイソトロピック）物質、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、
【００７８】
フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン化合物、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４，４´−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ピリジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジオキサン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン化合物、１，２−ジフェニルエタン化合物、１，２−ジシクロヘキシルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン化合物、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化合物からなる群からの物質から選択される。これらの化合物中に存在する、１，４−フェニレン基はまたフッ素化されていてもよい。
【００７９】
本発明による媒体の追加の成分として適する最も重要な化合物は、下記式１、２、３、４および５で表わすことができる特徴を有する：
Ｒ´−Ｌ−Ｅ−Ｒ´´ １
Ｒ´−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ´´ ２
Ｒ´−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ´´ ３
Ｒ´−Ｌ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｅ−Ｒ´´ ４
Ｒ´−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ´´ ５
【００８０】
式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは同一または異なっていてもよく、それぞれ相互に独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から形成される群からの二価の基およびそれらの鏡像基であり、これらの基において、Ｐｈｅは未置換の、またはフッ素置換されている１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００８１】
基ＬおよびＥのうちの一方は、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ- Ｃｙｃである。本発明による媒体は好ましくは、式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分、および同時に、式１、２、３、４および５において、基ＬおよびＥのうちの一方がＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれ、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分、およびまた任意に、式１、２、３、４および５において、基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分を含有する。
【００８２】
式１、２、３、４および５で表わされる化合物の狭い付属群において、Ｒ´およびＲ´´はそれぞれ相互に独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この狭い付属群を以下でグループＡと称し、これらの化合物を付属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで識別する。これらの化合物の大部分において、Ｒ´およびＲ´´は相互に相違しており、これらの基の一方は通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００８３】
式１、２、３、４および５で表わされる化合物のもう一つの狭い付属群はグループＢとして知られており、これらの化合物において、Ｒ´´は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_iＣＨ_3-(k+l)Ｆ_kＣｌ₁である（ここで、ｉは０または１であり、そしてｋ＋ｌは１、２または３である）；Ｒ´´がこの意味を有する化合物を付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで識別する。付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表わされる化合物の中で、Ｒ´´が、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ₃ 、−ＯＣＨＦ₂または−ＯＣＦ₃である化合物は特に好ましい化合物として挙げられる。
付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表わされる化合物において、Ｒ´は付属式１ａ〜５ａで表わされる化合物について定義されているとおりであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００８４】
式１、２、３、４および５で表わされる化合物のさらにもう一つの狭い付属群において、Ｒ´´は、−ＣＮである；この付属群は下記のグループＣとして知られており、この付属群の化合物を対応して、付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表わす。この付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表わされる化合物において、Ｒ´は付属式１ａ〜５ａで表わされる化合物について定義されているとおりであり、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。グループＡ、ＢおよびＣの好適化合物に加えて、提案されている他の種々の置換基を有する式１、２、３、４および５で表わされる別の化合物も慣用である。これらの物質の全部は刊行物から公知の方法もしくはその類似方法により得ることができる。
【００８５】
本発明による媒体は好ましくは、本発明による式Ｉで表わされる化合物に加えて、グループＡおよび（または）グループＢおよび（または）グループＣから選択される１種または２種以上の化合物を含有する。本発明による媒体中に存在するこれらのグループからの化合物の重量割合は好ましくは、下記のとおりである：
グループＡ：０〜９０％、好ましくは２０−９０％、特に３０−９０％、
グループＢ：０〜８０％、好ましくは１０−８０％、特に１０−６５％、
グループＣ：０〜８０％、好ましくは５−８０％、特に５−５０％。
本発明による特定の媒体中に存在するグループＡおよび（または）グループＢおよび（または）グループＣの成分の重量割合の合計は好ましくは、５％〜９０％、特に０％〜９０％である。
【００８６】
本発明による媒体は好ましくは、本発明による化合物を１−４０％、特に好ましくは５−３０％の割合で含有する。さらに好ましい媒体は、本発明による化合物を４０％よりも多い割合で、特に４５−９０％の割合で含有する。この媒体は好ましくは、３種、４種または５種の本発明による化合物を含有する。
本発明による媒体は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、諸成分を、有利には高められた温度で、相互に溶解する。液晶媒体は適当な添加剤を用いることによって、これらの媒体を従来開示されている全ての型式の液晶表示素子で使用することができるような方法で本発明に従い変性することができる。この種の添加剤は当業者に公知であり、刊行物に詳細に記載されている（H.Kelker/R.HatzによるHandbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980）。例えば、着色ゲスト−ホスト系を製造するために多色性染料を添加することができ、誘電異方性、粘度および（または）ネマティック相の配向を変える物質を添加することができる。
【００８７】
【発明の実施の形態】
下記の例は本発明を説明しようとするものであり、本発明を制限するものではない。本明細書全体をとおして、パーセントデータは重量パーセントである。温度は全部が摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．＝融点であり、ｃｌ．ｐ＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相そしてＩ＝アイソトロピック相である。２種の記号間の数字は変換温度を摂氏度で示すものである。△ｎは光学異方性を表わす（５８９ｎｍ、２０℃）。粘度（ｍｍ²／秒）は２０℃で測定した。
【００８８】
「慣用の仕上げ処理」は、必要に応じて、水を添加し、この混合物をメチレンクロライド、ジエチルエーテルまたはトルエンにより抽出し、この有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、この生成物を減圧下で蒸留することによって、あるいは結晶化および（または）クロマトグラフイによって精製することを意味する。
下記の略語を使用する：
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＫＯｔＢｕ カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＲＴ 室温
【００８９】
例１
ビシクロヘキシル−４，４´−ジオン２９．１ｇおよびプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド１２３ｇを、ＴＨＦ ３００ｍｌに懸濁した。この溶液を０℃に冷却させ、次いでＴＨＦ １００ｍｌ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３６ｇを滴下して添加し、この混合物をＲＴで一夜にわたり撹拌した。慣用の仕上げ処理に付し、４，４´−ジプロピリデンビシクロヘキシルを得た。
例２
４，４´−ジプロピリデンビシクロヘキシル２５ｇを、ジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、この溶液を、ピリジン中のフッ化水素の−２０℃に冷却した７０％溶液に、撹拌しながら滴下して添加した。この混合物をＲＴで一夜にわたり撹拌し、次いで例３５と同様に仕上げ処理し、４，４´−ジフルオロ−４，４´−ジプロピルビシクロヘキシルを得た。
対応する先駆化合物から同様にして、本発明による下記化合物が得られる：
【００９０】
例３〜１６
【化４５】

【００９１】
【表１】

【００９２】
例１７〜２２
【化４６】

【００９３】
【表２】

【００９４】
例２３〜２９
【化４７】

【００９５】
【表３】

【００９６】
例３０
メチル（４−オキソシクロヘキシル）アセテート６４．４ｇおよびプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド１３７．９ｇをＴＨＦ ５００ｍｌ中に導入し、この混合物を窒素雰囲気下に撹拌しながら−１０℃に冷却させた。ＴＨＦ
４００ｍｌ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４０．１７ｇの溶液を次いで、同一温度で撹拌化しながら滴下して添加し、この混合物を次いで、ＲＴでさらに２時間撹拌した。慣用の仕上げ処理に付し、メチル（４−プロピリデンシクロヘキシル）アセテートを得た。
例３１
水素化リチウムアルミニウム２５．２ｇをＴＨＦ １００ｍｌ中に導入し、次いでＴＨＦ ２００ｍｌ中のメチル（４−プロピリデンシクロヘキシル）アセテート５４．２ｇの溶液を、この反応混合物が穏やかに沸騰しているような速度で撹拌しながら滴下して添加した。この混合物を次いで、さらに３時間還流させ、ＲＴに冷却させ、次いで水５０ｍｌを滴下して加水分解した。生成された沈殿が溶解されるまで１８％塩酸を次いで添加した。慣用の仕上げ処理に付し、２−（４−プロピリデンシクロヘキシル）エタノールを得た（沸点：１０ｍｍＨｇで１１０℃）。
【００９７】
２−（４−プロピリデンシクロヘキシル）エタノール４０．４ｇ、トリフェニルホスフィン６９．５ｇおよびアセトニトリル５００ｍｌを−５℃に冷却させた。アセトニトリル１００ｍｌ中のテトラブロモメタン９９．５ｇを次いで、撹拌しながら添加し、この混合物をＲＴで一夜にわたり撹拌した。溶媒を次いで除去し、この残留物を慣用の仕上げ処理に付し、１−（２−ブロモエチル）−４−プロピリデンシクロヘキサンを得た。
例３３
１−（２−ブロモエチル）−４−プロピリデンシクロヘキサン４３．７ｇ、トリフェニルホスフィン４５．９ｇおよびトリエチルアミン０．５ｍｌを、１，３−ジメチルテトラヒドロピリミドン１１０ｍｌ中に溶解し、この混合物を７５℃で窒素雰囲気下に一夜にわたり撹拌した。慣用の仕上げ処理に付し、トリフェニル［２−（４−プロピリデンシクロヘキシル）エチル］ホスホニウムブロマイドを得た。
【００９８】
例３４
４−プロピルシクロヘキサノン５７．０ｇおよびトリフェニル［２−（４−プロピリデンシクロヘキシル）エチル］ホスホニウムブロマイド２５．０ｇを窒素雰囲気下にＴＨＦ １５０ｍｌ中に導入し、次いでこの混合物を−１０℃に冷却させた。ＴＨＦ １００ｍｌ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５．６１ｇの溶液を撹拌しながら滴下して添加し、この混合物をＲＴでさらに２時間撹拌した。慣用の仕上げ処理に付し、４−［２−（４−プロピルシクロヘキシリデン）エチル］プロピリデンシクロヘキサンを得た。
【００９９】
例３５
４−［２−（４−プロピルシクロヘキシリデン）エチル］プロピリデンシクロヘキサン６８．０ｇを、ジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、次いで−１５℃に冷却したピリジン中フッ化水素の７０％溶液を滴下して添加した。この混合物を１０℃で１０分間撹拌し、次いでこの反応バッチを氷３００ｇと炭酸水素ナトリウム５０ｇとの混合物に注ぎ入れた。ヘキサンにより抽出し、次いで溶媒を除去した後に、残留物を短いシリカ−ゲルフリットを用いて予備精製し（溶離液：石油エーテル／酢酸エチル １／１）、この溶離液を蒸発させ、残留物を得た。この残留物をヘキサンから再結晶させ、１−フルオロ−４−［２−（１−フルオロ−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］プロピルシクロヘキサンを得た（Ｃ ７８ ＳｍＢ １０４ Ｉ、△ε −４．６、△ｎ ０．０４８）。
対応する先駆化合物から同様にして、本発明による下記の化合物が得られる：
例３６〜５１
【０１００】
【化４８】

【０１０１】
【表４】

【０１０２】
例５４〜６２
【化４９】

【０１０３】
【表６】

【０１０４】
例６３〜６５
【化５０】

【０１０５】
【表８】

【０１０６】
例６６〜７２
【化５１】

【０１０７】
【表９】

Claims (10)

1. 下記式Ｉで表わされるフルオロシクロヘキサン誘導体：
   

   

   式中、
   Ｙは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、この基は未置換であるか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、あるいはＹは炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この基は未置換であるか、または置換基として少なくとも１個の−ＣＮ、−ＣＦ₃または−Ｆを有しており、あるいはＹは−ＣＮ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＯＣＨＦ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＨＦＣＦ₃または−ＯＣＦ₂ＣＦ₃であり、
   Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ相互に独立して、アキシャル位置に存在するＨまたはＦであり、ただしＸ¹およびＸ² はＸ¹およびＸ²により置換されている各個のシクロヘキサン環において同時にＨではなく、
   Ｒ¹はＨであるか、または炭素原子１〜１２個または２〜１２個をそれぞれ有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ₃を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はまたそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、
   

   

   −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
   Ａ¹は、
   ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基は−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、または
   ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまたＮにより置き換えられていてもよく、または
   ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基であり、または
   ｄ）１，４−シクロヘキセニレン基であり、
   上記基ａ）、ｂ）およびｄ）は置換基として、ＣＮ、ＣｌまたはＦを有していてもよく、
   Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ相互に独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
   ｎは１、２、３または４であり、そして
   ｍは０、１、２または３であり、
   ただしｍ＋ｎは１、２、３または４である。
2. 式Ｉにおいて、Ｘ¹およびＸ²は、Ｘ¹およびＸ²により置換されている各個のシクロヘキサン環において同時にＦではないことを特徴とする、請求項１に記載のフルオロシクロヘキサン誘導体。
3. 式Ｉにおいて、Ｚ¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフルオロシクロヘキサン誘導体。
4. 式Ｉにおいて、Ｒ¹は炭素原子１〜１０個を有する直鎖状アルキル基またはアルコキシ基あるいは炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基であり、そしてＹは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＣＨＦ₂または−ＯＣＦ₃であることを特徴とする、請求項１、２または３に記載のフルオロシクロヘキサン誘導体。
5. 式Ｉにおいて、Ｒ¹およびＹは同時に、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基であり、そしてｍは０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロシクロヘキサン誘導体。
6. 式ＩＩ：
   

   

   で表わされるアキシャルにフッ素化されているシクロヘキサン化合物の製造方法であって、式ＩＩＩ
   Ｒ³（ＣＨ₂）_q−（Ｂ）_p−ＭＧ ＩＩＩ
   で表わされる不飽和出発化合物にフッ化水素を付加することを特徴とする、前記製造方法：
   上記各式中、Ｂは
   

   

   であり、
   Ｒ³はＨであるか、または炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ₃を有し、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はまたそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、
   

   

   または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
   ｐは１、２、３、４または５であり、
   ｑは０または１であり、そしてＸ¹ 、Ｘ²およびＺ¹は請求項１に定義のとおりであり、そしてＭＧはメソゲン基であり、
   ただし、Ｂの少なくとも１つは、
   【外１】
   

   

   であり、
   Ｒ ³ （ＣＨ ₂ ） _q に直接結合するＢが
   【外２】
   

   

   である場合、式ＩＩにおけるｑは１、かつ式ＩＩＩにおけるｑは０であり、
   ｐが２、３、４または５であり、ＢのＭＧ側に直接結合する他のＢが
   【外３】
   

   

   である場合、該直接結合されるＢは、
   【外４】
   

   

   （式中、Ｘ ¹ 、Ｘ ² は上記定義のとおりであり、Ｚ ^{1 ’} は−ＣＨ ₂ −または−Ｏ−である）
   である。
7. 請求項１〜５に記載の式Ｉで表わされる化合物の液晶媒体の成分としての使用。
8. 少なくとも２種の液晶成分を含有する液晶媒体であって、請求項１〜５のいずれかに記載の式Ｉで表わされる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする液晶媒体。
9. 請求項８に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする液晶表示素子。
10. 請求項８に記載の液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とする電気光学表示素子。