JP4344001B2 - 微小銀粒子含有組成物、その製造方法、微小銀粒子の製造方法および微小銀粒子を有するペースト - Google Patents

Description

本発明は、ナノオーダーの微小銀粒子の製造方法、微小銀粒子含有組成物およびその製造方法、並びに微小銀粒子を有するペーストに関するものである。

ナノオーダーの物質は、比表面積が大きく、通常の性質とは異なる特性を示すことが知られている。特に金属の場合は、微細な粒子の表面での反応性が高くなり、融点が下がるといった現象が認められる。こうした特性は、小型かつ廉価で製品を供給できる可能性があるため、特に電子機器の分野で注目されるようになっている。

電子機器の小型化は、主として半導体の集積度の向上に依存する。また、プリント基板上で半導体同士を結線するパターンの高集積化も電子機器の小型化には必要である。このような高集積化されたパターンは線幅が狭く、かつ電気伝導度が高いという特性が望まれる。

こうした要求特性に応えるものとしては、めっきや真空中での蒸着、スパッタといった積層処理がある。しかし、上記の方法を行おうとするときには、装置が大がかりになることが多く、より微細な描画パターンを描くには不適である。そこで装置がコンパクトでかつ、生産性が高いような金属粒子の描画パターンが形成できるようになれば、大変有用となる。

こうした要求を満たすような描画パターンを形成する方法としては、インクジェットやスクリーン印刷といった印刷技術による方法が挙げられる。例えば、印刷技術で基板上での描画パターンを形成するには、微小な金属粉をバインダーに分散させた導電性ペーストを用いる。この場合の問題点は、パターン形成の精細度が低い点と、出来上がったパターンの電気伝導度が、元の金属の特性と比較して低い点にある。

従来導電性ペーストは、数十から数百ミクロンの金属粉を有機樹脂バインダーに分散していたので、金属粒子の大きさ以下のパターン形成は困難であった。また、印刷したパターンは、金属粉同士が点で接触する構造となるため、電気伝導度は金属の連続膜の場合と比較して大きく悪化する。

このような印刷による導電性膜の有する問題を解決するために、上記ナノオーダーの金属粒子を用いることが考えられている。こうした微小な金属粒子を用いれば、従来より高密度で高精度な描画パターンの形成を行うことも可能になるため、単位体積中での粒子数が増加することで、より連続膜に近づき電気伝導度の向上も期待できる。さらに、粒子そのものの活性が高くなることにより、融点が下がり、従来よりも、より低い焼結温度で、実質的に連続膜を得ることが可能になる。

このような観点から、ナノオーダーの金属粒子作製方法も種々検討されてきており、すでにいくつかの報告がなされている。

ナノオーダーの金属粒子を作製する方法としては、主として気相法と液相法が知られている。例えば、特許文献１では、真空中で気相法により、銀の超微粒子を作製し、有機溶媒と混合することで、該超微粒子の表面が該有機溶媒で覆われて個々に独立して分散した銀超微粒子独立分散液が得られることが開示されている。

特許文献２では液相法によって得られる超微粒子が開示されている。この技術では、水相中の金属イオンを還元生成した金属微粒子が、水相からより安定な有機溶媒相に相間移動することを利用する。つまり、予め有機溶媒中に、保護コロイドを少量存在させておくことにより、水相から有機溶媒層へ相間移動し金属微粒子を安定なコロイド粒子とすることで、有機溶媒相中で金属粒子を高濃度で得ることができると開示されている。

特許文献３も液相中での作製法を開示するものである。ここでは、溶媒中で銀の塩を還元することにより銀ナノ粒子を製造するに際して、通常用いられる硝酸銀ではなく、銀の塩として不溶性の塩であるハロゲン化銀（特に塩化銀または臭化銀）を用い、溶媒に溶解し銀に配位性を有する化合物から成る保護剤の存在下に還元を行う方法が開示されている。この方法では、保護剤によって被覆・保護され溶媒中に分散された銀ナノ粒子の単分散液が得られるとされる。なお、溶媒としては極性溶媒を用い、保護剤として好ましい例としては、チオコリンブロミドのようなチオールが好ましいと開示されている。

特許文献４も液相法を用いて、極性溶媒中に単分散したナノオーダーの銀微粒子を得る方法を開示している。ここでは、銀の微粒子を得るための出発材料は硝酸銀を用い、保護剤はヘプタン酸を用いることが開示されている。
特開２００１−３５２５５号公報 特開平１１−３１９５３８号公報 特開２００３−２５３３１１号公報 ＵＳ２００７／０１４４３０５ Ａ１

従来導電性ペーストは、印刷によってパターン形成後、金属微粒子を固定化するためにバインダーとして樹脂を含有する。樹脂を含有させるため、溶媒は有機溶媒が使われる。しかし、有機溶媒は、作業時に換気が必要である事、焼結時に蒸発した溶剤を燃焼させる処理が必要である事、また洗浄で生じる廃液を直接環境に廃棄できない事といった、作業性、安全性、対環境性に課題が残る。

また、金属微粒子の製造方法としては、産業上の量産性の観点では液相法で行うのが妥当である。また液相中での合成の中でも、とりわけ水を初めとした極性溶媒中で合成できる、また、該合成後の金属微粒子を容易に回収できて乾燥状態でも安定して存在すること、さらには得られた乾燥状態の粒子が極性溶媒に容易に再分散が可能であることが好ましい。特許文献３若しくは４は、このような金属微粒子を得ることができるものであるが、製造の条件などで得られる微粒子の粒度には不安定な部分も多い。また、特許文献４に記載の合成によって得られた乾燥状態の金属微粒子は、極性溶媒への再分散性の点で更に改善が必要なものであった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粒度が均一で微細な描画パターンを形成でき、環境負荷が小さい微小銀粒子の製造方法、微小銀粒子含有組成物およびその製造方法、並びに微小銀粒子を有するペーストを提供することにある。

本発明者は、かかる目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、液相中で銀粒子の合成を行うこと、さらに得られる粒子を極性溶媒中に分散させることで安定して存在しうることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を解決するに至った。

即ち、本発明の微小銀粒子含有組成物は、炭素数６以下の直鎖脂肪酸と結合した銀粒子を含むことを特徴とする。

また、本発明の微小銀粒子の製造方法は、水とアンモニア水とヘキサン酸とヒドラジン水和水溶液とを含む還元液を調整する工程と、硝酸銀水溶液を前記還元液に添加し反応させる工程と、前記反応工程の生成物を濾過した後、水で洗浄する工程を含むこと、本発明の微小銀粒子含有組成物の製造方法は、前記微小銀粒子の製造方法に、更に極性溶媒に微小銀粒子を分散させる工程を含むことを特徴とする。

更に、本発明のペーストは、微小銀粒子含有組成物に含まれる微小銀粒子を有することを特徴とする。

本発明は、保護剤として炭素数６以下の直鎖脂肪酸を用いることで、水を含む極性溶媒中でも安定して存在しうる微小銀粒子の製造方法、微小銀粒子含有組成物およびその製造方法、並びに微小銀粒子を有するペーストを得ることができる。

本発明の説明において、凝集は複数の粒子がそれぞれ別個の粒子として存在しつつも集合しており、適度な分散処理によって再度それぞれの粒子が解離し得る状態のことを意味し、凝結とは複数の粒子が互いに融着し合い１個の粗大粒子を形成しており分散処理を施しても再度解離することはできない状態のことを意味する。

本発明の微小銀粒子含有組成物は、炭素数６以下の直鎖脂肪酸と結合した銀粒子を含んでなる。このような構成により、乾燥時においては凝集した状態で安定して存在し、また該乾燥状態の微小銀粒子の極性溶媒への分散時には前記凝集体が別個の粒子へと解離し、安定して存在する。

ここで、炭素数６以下の直鎖脂肪酸は、保護剤として機能する。この保護剤は、銀粒子に結合することで、言い換えれば、銀粒子の表面に付着し粒子同士の結合を阻害することで、安定した微小銀粒子を得る効果がある。本発明では、比較的短い直鎖の脂肪酸が好適である。具体的には、ヘキサン酸を用いることが好適である。

また、本発明の微小銀粒子含有組成物においては、極性溶媒を含有し、該極性溶媒に微小銀粒子を分散させてもよい。かかる極性溶媒としては、水又は極性基を有する有機溶媒が使用できる。具体的には、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノールなどが例示できる。

次に、本発明の微小銀粒子の製造方法について説明する。微小銀粒子の製造方法では、代表的には、原料液及び還元液を調整する調液工程、温度を上昇させる昇温工程、原料液を還元液に添加し反応を進行させる反応工程、液中の金属粒子（特に銀粒子）を成長させる熟成工程、濾過・水洗を繰り返し余分な有機物質を除去する濾過・洗浄工程、及び乾燥により液中の水分を除去する乾燥工程が行われる。

ここで前記濾過工程について更に説明すると、従来の多くの銀微粒子反応は、反応後に反応液中で１次粒子に完全に分散するため、反応液中に浮遊し、容易に回収できないものが多かった。このような銀微粒子は通常遠心分離によって液中に沈降させ回収する。しかし、本発明の製造法によれば、ナノオーダーの１次微粒子が緩やかな凝集体を形成し、反応液中に自然に沈降するため、容易に回収できる。すなわち、遠心分離といった処理をすることなく、例えば濾布などを用いた濾過で回収することができる。これは、銀微粒子の量産性、低コスト化に飛躍的に役立つ。

本発明では、還元液の調液工程、銀反応工程、濾過・洗浄工程を以下のように行う。具体的には、前記還元液調液工程で用いる還元液には、水とアンモニア水とヘキサン酸とヒドラジン水和水溶液とを含める。前記銀反応工程では、この還元液に硝酸銀水溶液を添加して反応させる。前記濾過・洗浄工程では、反応工程で得られた生成物を濾過回収した後、水で洗浄する。なお、還元液に含めるアンモニア水は、水中に酸を溶解させるための安定化剤として添加するものである。

前記銀反応工程では、反応槽中を４０℃から８０℃の範囲に昇温して反応させるのがよい。このとき、反応槽に添加する硝酸銀水溶液は、反応槽と同じ温度にしておくとより好ましい。なお、反応槽中が前記温度範囲から外れると、４０℃未満では、金属の過飽和度が上昇し、核発生が促進されるため、微粒が多くなりやすい。８０℃超では、核発生は抑制されるが、粒子成長、粒子凝結が促進されやすい。

また、前記銀反応工程では、溶液内の均一反応を実現する観点から、添加すべき硝酸銀水溶液を一挙に添加することが好ましい。一挙に添加しないと溶液内が不均一系になり、核発生と粒子凝集が同時並行的に起こるようになり、結果的に粒度分布の大きな、不均一な銀粒子が得られることがある。したがって、ここでいう「一挙に添加する」とは、還元剤や保護剤の濃度若しくはｐＨ、温度といった反応要因が、硝酸銀水溶液の添加時期によって実質的に変化しない態様であれば、特に限定されるものではない。

ここで、前記ヒドラジン水和物は、還元剤として金属を還元可能なものであればよい。ヒドラジン水和物以外の還元剤、具体的には、ヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ塩（ＮａＢＨ _４ など）、リチウムアルミニウムハイドライド(ＬｉＡｌＨ _４ )、アスコルビン酸、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンなどを併用することもできる。

なお、本発明にかかる微小銀粒子の比表面積はＢＥＴ法による測定値にして、５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇが好ましい。粒子の表面積は分散液の粘度に大きく影響する。そのため、微小銀粒子の表面積を制御することによって、分散液の粘度を制御することができる。表面積の制御方法については、還元剤の量や保護剤の量、反応温度などを適宜調整することによって可能である。ただし、ＢＥＴが５ｍ^２／ｇ未満である場合、微小粒子の存在割合が減少し、又は凝結による粗大粒子が過度に増加している可能性があり、粒径等を維持したままＢＥＴを制御するのは困難である。このような粒子を用いると、印刷法によってはノズルの目詰まりや微細配線描写に適さないなどの不具合を生じる可能性がある。また、該粗大粒子が過度に増加することにより、後述する濾紙通液評価時に濾紙上に捕集される割合が増加する可能性が考えられる。

また、ＢＥＴの上限を２０ｍ^２／ｇとしているが、実際に作製することができる現段階での製造限界という意味で設定している。本発明において、より好ましいＢＥＴ範囲は大スケール反応でも安定して製造できて量産に好適という意味合いで７〜２０ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍ^２／ｇである。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定は２５℃、４５ｃｃ／ｍｉｎのＮ _２ 雰囲気下で前処理を行った後、ユアサアイオニクス製の４Ｓ−Ｕ２若しくはこの製品の同等品を用いて行った。

なお、ＴＡＰ密度は０．５〜５．０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。０．５ｇ／ｃｍ^３より低い場合、膜中の粒子のつまりが不十分で、焼結させた際の膜密度が低くなり抵抗値が悪化する可能性があるからである。より好ましくは１．０〜４．５ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは１．５〜４．０ｇ／ｃｍ^３である。なお、ＴＡＰ密度の測定は、日本特許の特開２００７−２６３８６０に記載されている測定法を用いて行った。

次に銀含量について説明する。本発明の微小銀粒子含有組成物は、電子材料分野などで配線形成などの用途にも使用される場合がある。配線形成用途などの場合、本願微小銀粒子含有組成物を各種印刷法によって基板上に印刷した後、焼成して銀配線を形成することが行われる。このとき、銀を被覆している保護剤量が多い場合には該焼成工程で蒸散する保護剤量が多くなるため、該銀配線の焼成前後における体積収縮率が大きくなり基板作製上好ましくない。配線の剥がれ等の不良が発生するからである。

このため、微小銀粒子含有組成物の銀含量は出来る限り１００質量％に近いことが望まれ、好ましくは９５質量％以上である。９５質量％未満である場合、銀粒子を被覆する保護剤量が多すぎることにより、体積収縮率が大きくなってしまうことが考えられる。本発明におけるより好ましい範囲は９６質量％以上であり、更に好ましくは９６．５質量％以上である。

なお、銀含量の測定は、灰分測定用灰皿（角型５０×３０×１０）に乾燥状態の微小銀粒子含有組成物を、厚み１〜２ｍｍとなるように入れ、該灰分測定用灰皿をマッフル炉（ヤマト科学株式会社製ＦＯ３１０）にて焼成し、該焼成前後の質量比から算出した。また、該焼成の条件は大気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から７００℃まで昇温し、その後自然冷却して室温まで冷却するという条件である。

また、本発明における微小銀粒子の結晶子径としては、１〜３０ｎｍの範囲内である。結晶子径が１ｎｍ未満である場合、焼結が進むため実質的に存在できない可能性があり、３０ｎｍを超える場合は焼成時の焼結性が劣る可能性が考えられる。好ましい範囲は５〜２０ｎｍであり、より好ましくは９〜１５ｎｍである。なお、本発明における結晶子径の測定方法としては、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００にて、Ｃｏ線源（４０ｋＶ／３０ｍＡ）を用いて（１１１）面を４０〜６０°／２θの範囲を６回積算で測定した。該測定で得られた半価幅βを次の（１）式で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子径を算出した。
Ｄｈｋｌ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）・・・（１）
ここで、各変数は以下の通りである。
Ｄ：結晶子径（ｎｍ）
λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）
β：結晶子による回折幅の広がり
θ：回折角のブラッグ角
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
なお、上の（１）式中における測定Ｘ線波長λは１．７９、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋには０．９４を代入した。

次に、本発明の微小銀粒子を含む組成物の製造方法では、上述の還元液の調液工程、銀反応工程、濾過・洗浄工程、乾燥工程を行った後に、極性溶媒中に当該微小銀粒子含有組成物を分散させる工程を行うことを特徴とする。ここで分散とは、極性溶媒中に微小粒子が安定に存在する状態をいい、静置した結果、微粒子の一部が沈殿してもよい。

このような工程により、銀粒子は、乾燥時には凝集して安定に存在するが、溶媒へ再分散する際には適宜再分散処理を施すことで水を含む極性溶媒中でも安定して存在するようになる。

ここで、凝集状態での粒子径を意味する凝集径について説明する。本発明の説明においては、凝集径としてコールター平均径を用いている。本発明の微小銀粒子含有組成物は、前述のように反応時に凝集するため濾過法によって固液分離することができる。そのため、ろ過・洗浄工程、乾燥工程後の乾燥状態では凝集した状態で存在している。また、該乾燥状態の微小粒子を分散液やペーストとして使用する際には溶媒に再分散することができる。

この現象を定量化するため、溶媒に再分散させた後の溶媒中での分散粒径を湿式レーザー回折であるコールターで測定した。つまり、コールター平均径は該乾燥状態の微小粒子を溶媒に再分散させた場合の溶媒中での分散粒径を表すものである。

コールター平均径の測定法を以下に述べる。純水１００質量部に対してＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２０質量部を混合して完全に溶解させることで、ＳＤＢＳ混合水溶液とする。その後、前記純水１００質量部に対して乾燥状態の微小粒子を０．９質量部混合したものを１時間超音波処理して測定用試料を作製した。該超音波処理はシャープ株式会社製ＵＴ−２０５Ｓを用いて、出力１００％で行った。該測定用試料をベックマン・コールター株式会社製ＬＳ−２３０を用いて測定した。

本発明のナノ粒子の場合、前記コールター平均径の値が５μｍ以下であることが望ましい。コールター平均径が５μｍを超える場合、再分散性が悪いことを意味するため好ましくない。好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。本発明においては、通常０．１〜２μｍ程度の値となるが、分散処理時間を増加させるとより小さな値となる。そのため、本発明のナノ粉は、再分散処理条件によって分散粒径を制御することが可能である。実際にペースト化する際には本発明におけるコールター平均径測定の再分散処理よりもより強い分散処理が行われることが多く、その場合にはより小さな値になるものと考えられる。

また、乾燥した微小粒子含有組成物の溶媒への再分散性を量る指標の一つとして、分散液を濾過した際に捕集される粒子質量を測定する方法が一般的に用いられている。これを通液試験と呼ぶ。本発明では該コールター平均径測定試料を保留粒径１μｍの濾紙を用いて濾過した場合に、（濾紙上に捕集された粒子質量／濾過前の分散液中の粒子質量）で表される濾紙に捕集される割合によっても再分散性を評価した。本発明においては、該濾紙に捕集される割合が１０質量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは５質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。

この値が１０質量％以上である場合、再分散性が悪いことを意味する。なお、本発明においては、濾紙には保留粒子径１μｍのＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＮＯ．５Ｃ濾紙（Φ９０ｍｍ）を用い、濾過はビフネルロートを用いた吸引濾過によって行った。また、通液試験で用いる液量が多過ぎる場合、濾紙の目詰まりによる捕集が起こることが予測されるため、用いる液量としては、１５０ｃｍ^３以下が好ましい。

次に保存安定性について述べる。銀微粒子は通常溶媒に分散し、分散液の状態で使用される。従って、分散液状態でのポットライフは実用上重要である。本発明においては、分散液のポットライフ評価指標として、保管前後の該分散液の粘度変化を用いる。本発明の分散液作製の場合、乾燥状態では凝集して存在しているため、再分散時にある程度の分散処理が必要となる。

この際、分散処理によって凝集粒子が分離していくにしたがって粘度が増加していく。この現象は凝集粒子が分離して溶媒と接する面積が大きくなるため、その分フリーな溶媒量が少なくなることに起因すると考えられる。そのため、保管によって分散性が劣化した場合、粒子が再度凝集することによってフリーな溶媒量が増加するため該分散液の粘度は減少することとなる。

以上の理由からポットライフの評価指標として分散液粘度の変化を用いることができる。本発明の場合、保管前後において粘度変化がない場合は保管による分散性の劣化はないと解釈することができ、また、保管前後で粘度減少が起こっていれば分散性が劣化したと解釈することができる。

以上説明した本発明の微小銀粒子の製造方法及びこれを含む組成物の製造方法では、反応槽として、攪拌の均一性が得られる形状および構造のものを使用するのがよい。これは、微小銀粒子は還元反応によって得られるが、得ようとしている粒子のサイズが非常に小さいため、局所的な濃度やｐＨの分布が粒度分布に大きく影響するからである。

続いて、本発明の微小銀粒子の製造方法の一実施形態について、反応の流れに沿って各製造工程を説明する。
<調液工程>
本工程では、液を二種用意する。一方は還元性を有する物質を溶解させた液Ｉ（後には還元液と称する）であり、もう一方は原料である金属塩（特に銀塩）が溶解された液ＩＩ（後には原料液と称する）である。還元液は、上述の還元剤を純水に溶解させるとともに、保護剤および安定化剤のアンモニア水をそれぞれ添加し、均一になるまで混合することによって得る。また、原料液は金属塩の結晶を純水に溶解させることによって得られる。
<昇温工程>
液をおのおの準備した後に、ウオーターバスもしくはヒーターを用いて液を昇温し、反応温度まで上昇させる。このとき、還元液と反応液は同様に加熱しておけば、反応時において反応の不均一が防止される効果があり、粒子の均一性を保つことができるので好ましい。このときに昇温させる目的の温度（後の反応温度）は、４０〜８０℃の範囲である。
<銀反応工程>
液がともに目的温度まで上昇すれば、還元液に対して原料液を添加する。添加は突沸に注意した上で、一度に行うことが反応の均一性の面から好ましい。
<熟成工程>
反応液を混合した後、１０〜３０分程度攪拌を続け、粒子の成長を完結させる。このときの反応は、サンプリングした反応液に対し、ヒドラジンを滴下することにより、未還元銀の反応が生じるかどうか確認することによって、終点を判断する。
<濾過・洗浄工程>
得られたスラリーは濾過法によって固液分離することができる。濾過装置としては、従来から存在するものを適宜使用することが可能であり、数Ｌ（リットル）程度の小スケール反応時であればビフネルロートに濾紙を敷いたものを使用することができる。この際に使用できる濾紙の種類は特に限定されるものではなく、保留粒子径が数ミクロンの濾紙でも問題無く使用することができる。

また、数十Ｌ以上の大スケール反応時であればフィルタープレスなどを使用することができる。洗浄工程においては、該濾過工程で得られたケーキに対して純水を加え、再び該純水を濾過することによって行う。

また、得られたスラリーは遠心分離機を用いて粒子を強制的に沈降させ固液分離を行なうこともできる。この場合、遠心分離は３０００ｒｐｍで３０分運動させることにより行なう。固液分離後上澄みを廃棄し、純水を加え、超音波分散機で１０分間分散した。遠心分離、上澄み廃棄、純水添加、超音波分散という工程を３回行うことで、粒子に付着している余分な有機物質の除去を行い洗浄工程とする。
〈乾燥工程〉
得られた金属塊（銀塊）を、６０℃１２時間の乾燥工程を経ることで、乾燥した金属粒子塊が得られる。

以下実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
反応槽には１Ｌビーカーを使用した。また攪拌のために、羽根を備えた攪拌棒を反応槽の中心に設置した。反応槽には温度をモニターするための温度計を設置した。また溶液に下部より窒素を供給できるようにノズルを配設した。

まず、反応槽に水２７３ｇを入れ、残存酸素を除くため反応槽下部から窒素を５００ｍＬ／分の流量で６００秒間流した。その後、反応槽上部から５００ｍＬ／分の流量で供給し、反応槽中を窒素雰囲気とした。

攪拌棒の回転速度が２８０から３２０ｒｐｍになるように調整した。そして反応槽内の溶液温度が６０℃になるように温度調整を行なった。

アンモニア水（アンモニアとして３０質量％含有する）７．５ｇを反応槽に投入した後、液を均一にするために１分間攪拌した。

次に保護剤としてヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製特級試薬）７．５ｇ（銀に対して２．０１当量にあたる）を添加し、保護剤を溶解するため１０分間攪拌した。なお、保護剤は本発明の実施例と比較例で異なる材料を用いた。その後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）水溶液を２０．９ｇ添加した。これを還元液とした。尚、本発明におけるヘキサン酸の銀に対する当量とはモル比のことを意味し、２．０１当量とはヘキサン酸／銀のモル比が２．０１であることを示す。

別の容器に硝酸銀結晶（和光純薬工業株式会社製特級試薬）３６ｇを水１７５ｇに溶解した硝酸銀水溶液を用意した。これを原料液とした。なお、硝酸銀水溶液は反応槽内の溶液と同じ６０℃に温度調整を行なった。

その後、原料液を還元液に一挙添加により加え、還元反応を行った。攪拌は連続して行い、その状態のまま１０分間熟成させた。その後、攪拌を止め、濾過・洗浄工程、乾燥工程を経て、微小銀粒子塊を得た。

洗浄工程の終了段階で得られた粒子をＴＥＭ観察したところ、図４に示すようなヘキサン酸が結合した粒子が得られ、平均粒子径１４ｎｍで、比較的粒径の整った微小銀粒子が得られた。なお、ＴＥＭによる該１次粒子平均径は、１７４０００倍の視野中に存在する３００個以上の粒子の円相当径を測定し、それらの個数平均径を算出することにより行った。

また、乾燥品をＳＥＭにより確認したところ図１に示す様な塊状に粒子が得られたが、高倍率で観測すると、極めて小さい微量粒子集合体からなっていることが観察された。また、純水１００ｇ、ＳＤＢＳ２０ｇ及び乾燥状態の銀微小粒子０．９ｇを混合し、１時間超音波処理して分散液を作製した。その後、該分散液のコールター径測定及び再分散性の評価として濾紙への通液試験を行った。
（実施例２）
反応温度を５０℃とした以外は同じ条件で実施例１の反応を行った。この時のＢＥＴは７．１ｍ^２／ｇであった。
（比較例１）
ヘキサン酸を、炭素数が７であるヘプタン酸に変更した以外は実施例１と同様にして、銀粒子を合成した。また、実施例１同様の条件で分散液を作製し、コールター平均径及び濾紙への通液試験を行った。
（比較例２）
アンモニア水（アンモニアとして３０質量％含有する）７．５ｇを反応槽に投入した後、液を均一にするために１分間攪拌した。

次に保護剤としてヘプタン酸（和光純薬工業株式会社製特級試薬）７．５ｇ（銀に対して２．０１当量にあたる）を添加し、保護剤を溶解するため１０分間攪拌した。その後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物水溶液を２０．９ｇ添加した。これを還元液とした。

別の容器に硝酸銀結晶（和光純薬工業株式会社製特級試薬）３６ｇを水１７５ｇに溶解した硝酸銀水溶液を用意した。これを原料液とした。なお、硝酸銀水溶液は反応槽内の溶液と同じ６０℃に温度調整を行なった。

その後、原料液を還元液に５ｍＬ／分の添加速度（添加終了までは３５分を要した）でチューブポンプを用いて徐々に添加し、還元反応を行った。攪拌は連続して行い、その状態のまま１０分間熟成させた。その後、攪拌を止め、濾過・洗浄工程、乾燥工程を経て、微小銀粒子塊を得た。
（比較例３）
実施例１において、ヘプタン酸を添加しない以外は同様にして銀粒子を作製した。

次に、本発明の微小銀粒子含有組成物のポットライフを確認するため、下記実施例２０〜２３を実施した。

（実施例２０）
本発明の銀微粒子に銀濃度が６０質量％になるようにターピネオールを加え分散しペーストを得た。分散は手攪拌を行った後、株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲ−２５０のミキシングモードで１分間分散処理を行いその後３本ロールを用いて分散処理を行った。

このペーストを２５℃のインキュベーターに入れ、当日、７日後、１３日後保存した後、再分散を行ってレオメーターで粘度を測定した。なお、再分散は前記あわとり練太郎ＡＲ−２５０のミキシングモードで１分間分散処理した後、手攪拌を行い、さらにまたあわとり練太郎ＡＲ−２５０のミキシングモードで１分間行った。

（実施例２１）
溶媒を２フェノキシ−１プロパノール（以下「ダウノール」と呼ぶ）にした以外は実施例２０と同じにした。

（実施例２２）
溶媒をテキサノールにした以外は実施例２０と同じにした。

（実施例２３）
溶媒をブチルカルビトールアセテート（以下「ＢＣＡ」と呼ぶ）にした以外は実施例２０と同じにした。

実施例３０〜３４はポットライフへの分散剤の影響を調べたものである。

（実施例３０）
分散剤は銀に対して５質量％のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いた。以外は実施例２０と同じにした。

（実施例３１）
溶媒をダウノールにした以外は実施例３０と同じにした。

（実施例３２）
溶媒をテキサノールにした以外は実施例３０と同じにした。

（実施例３３）
溶媒をＢＣＡにした以外は実施例３０と同じにした。

（実施例３４）
溶媒をγ―プチロラクトンにした以外は実施例３０と同じにした。

実験条件について、表１に示した。また、実施例１、及び比較例１で測定したコールター径と通液試験の結果について表２に示した。さらに、実施例２０〜３４の結果を表３と図８および図９に示した。

各サンプルの走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により得られた写真を図１から図３に示し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた写真を図４から７に示す。図１（ａ）は倍率が１０，０００倍、図１（ｂ）は１００，０００倍である。写真中では、両側矢印が（ａ）では３．０μｍ、（ｂ）では３００ｎｍである。これは図１から図３を通じて同じである。

実施例１（図１）では、１０，０００倍のＳＥＭ観察で、粒度の揃った微小粒子が集まっているのが観察される。１００，０００倍の観察でも粒子は非常に均一に、しかもそれぞれ独立した状態で作製されているのに対して、比較例２（図２）の粒子は粒子同士の凝集や焼結が多く生じており、粒子径の均一性が得られていないことがわかる。また、保護剤を添加しない比較例３（図３）の粒子は、粒子そのものが焼結しているようにみられ、確認される一次粒子も大きくかつ不定型なものとなっていることがわかる。

図４は実施例１により得られた粒子のＴＥＭ写真である。図４（ａ）は３０，０００倍、（ｂ）は１７４，０００倍である。写真中では、（ａ）に５００ｎｍ、（ｂ）に１００ｎｍの基準線を入れた。３０，０００倍では、焼結によって生じる粗大な粒子は存在していないことがわかる。一方、１７４，０００倍に拡大したものでは、３０，０００倍での確認時には、粒子が塊状になっているように見えたものは、おのおの数個の粒子の集合体より形成されており、それぞれは独立したものであり分離していた。また、粒子径の比較的そろった球状を呈したものが得られていることがわかる。

一方、比較例１（図５）では、実施例と同様に粒子同士は凝集しているに過ぎず、単独の粒子同士は独立していることが確認された。しかし、個々の粒子を確認すると粒子径は不均一であり、かつ粒子の形状も不揃いなものとなっていることがわかる。比較例２（図６）でも同様のことがいえ、粒子径のばらつきはより顕著であり、数ナノメートル〜数十ナノメートルまでの幅広い範囲で粒子が存在していることがわかる。比較例３（図７）に至っては、焼結による粒子の粗大化ならびに不定形化が一層進んでおり、保護剤の存在は粒子の独立性を担保するためには必須であることがわかる。

以上の結果より、ヘプタン酸であるか、ヘキサン酸であるかを問わず、保護剤が存在しなければ、１００ｎｍ以下の微粒子は作製できない。すなわち、保護剤の存在なくして、反応槽中で核となる粒子が形成された後の、さらなる還元反応による銀の成長および粒子間の焼結を止めることができず、粒子の秩序のない成長および粗大化を惹起してしまうことを示唆する。言い換えると、保護剤を存在させた状態で銀の還元反応を行なわせれば、保護剤が反応物粒子表面に吸着もしくは結合して存在するようになると言える。

次に、実施例１と比較例２との比較より、比較例２の方が粒径の小さな粒子の数が多い。この点は、１７４，０００倍のＴＥＭの写真からわかるだけでなく、ＳＥＭの１０，０００倍の写真で連続的な不定形のように見える点からも高い蓋然性で推測できる。つまりＳＥＭの１０，０００倍では、数ｎｍの銀粒子は分離して観測することができず、連続物のように見えたと説明できる。

保護剤は、反応槽に投入された原料液の銀粒子表面における還元反応による銀の成長を阻害する効果があると考えられるので、ヘキサン酸とヘプタン酸の違いは、粒子形状と粒度分布が均斉となる粒子ができるかどうかを決める主要因であると考えられる。すなわち、ヘプタン酸は粒子形状が均斉な粒子を形成させるには不十分であることを示し、ヘプタン酸の添加を連続添加とした場合に大きな粒子も生成しているのは、反応初期の段階で、保護剤であるヘプタン酸が使用されてしまい、硝酸銀水溶液の投入の終わり頃には反応を保護するに十分なヘプタン酸が存在していなかったと考えられる。したがって、粒子径を比較的均斉なものとするためには、液の添加は一挙に行うことが好ましいことがわかる。

従って、保護剤としてヘキサン酸を用いるだけでなく、硝酸銀水溶液の投入を一挙に添加することも、数十ｎｍレベルの均一な微小銀粒子を得るためには、いくらかの寄与があるものと考えられる。

次に表２を参照する。実施例１はヘキサン酸を用いた反応によって作製した銀微小粒子及び銀微小粒子含有組成物であるが、コールター平均径が０．２０１μｍと小さく分散液濾過による濾紙上に捕集された割合も非常に少ない。乾燥状態では凝集して存在しているが溶媒に再分散可能なものであることが分かる。

それに対して比較例１のヘプタン酸を用いた反応によって作製した銀微小粒子はコールター平均径が非常に大きくなっており、分散液濾過時の捕集率も６６．６質量％と非常に高くなっている。これより、ヘキサン酸を保護剤に用いた場合、乾燥状態粒子の溶媒への再分散性が顕著に改善されることが分かった。

次に表３及び図８を参照する。なお、表３中に記載されている粘度は、レオストレスＲＳ６００（ＨＡＡＫＥ社）を用いて２５℃でせん断速度ｄγ／ｄｔ（１／ｓ）が３．０３８のときに測定した値である。銀微粒子の場合は粒子が分散していると、分散程度に従って、溶媒と接する表面積が大きいためフリーな溶媒が少なくなり、粘度が高くなる。すなわち、粘度の高さが分散性の度合いの指標となる。

表３の実施例２０乃至２３の粘度をグラフにしたものを図８に示す。横軸は保存日数であり、縦軸は粘度を表わす。上記のように粘度が高い方が分散性が高いと考えられる。すべての実施例で経時変化によって粘度が低下する傾向にあり、分散性は劣化する方向にあった。しかし、ダウノール、ターピネオールは元々の粘度が高く、分散性は高いと判断できる。

次にペースト中の分散剤の影響について述べる。ペーストのポットライフは実用上、重要な項目となる。そこで本発明の微小銀微粒子含有組成物に溶媒と分散剤を添加した実施例３０乃至３４を作製した。表３の実施例３０乃至３４の粘度の結果を図９に示す。分散剤の影響で、初期粘度からすべての実施例で分散剤がない場合の実施例より粘度が高かった。これよりペースト中に分散剤を入れる効果が分かった。また、実施例３０乃至３４の全てで７日後の粘度が一定値となり、ペーストに分散剤を含有させることで、ポットライフが長くなることが分かった。

本発明により、溶媒への再分散性に優れた微小銀粒子含有組成物、及びその微小銀粒子含有組成物を用いた分散液を得ることができるため、該微小銀粒子含有組成物又は分散液を用いる各用途に好適に利用することができる。例えば、ＦＰＤ・太陽電池・有機ＥＬ用の電極形成、ＲＦＩＤの配線形成、また微細なトレンチ、ビアホールコンタクトホールなどの埋め込みなどの配線、車や船の塗装用色材、医療、診断、バイオテクノロジー分野での生化学物質を吸着させるキャリア、抗菌作用を利用した抗菌塗料、触媒、導電性接着剤、樹脂との混合により導電性ペーストやそれを用いたフレキシブルプリント回路、高屈曲性シールド、コンデンサ等といった各用途に利用できる。発明により、極性溶媒中に微小銀粒子を均一に単分散した組成物を得ることができるので、粒径がそろっていることにより効果が得られると考えられる用途（例えば反射膜）に利用することができる。

本発明の実施例のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例２のＳＥＭ写真を示す図である。 保護剤がない場合の比較例のＳＥＭ写真を示す図である。 本発明の実施例のＴＥＭ写真を示す図である。 保護剤をヘプタン酸にした比較例のＴＥＭ写真を示す図である。 比較例２のＴＥＭ写真を示す図である。 保護剤がない場合の比較例のＴＥＭ写真を示す図である。 溶媒と分散性の関係を示すグラフである。 ポットライフと粘度の関係を示すグラフである。

Claims (14)

1. 炭素数６以下の直鎖脂肪酸と結合した銀粒子を含む微小銀粒子含有組成物。
2. 前記直鎖脂肪酸がヘキサン酸である請求項１に記載の微小銀粒子含有組成物。
3. 前記組成物が、極性溶媒に分散している請求項１又は２に記載の微小銀粒子含有組成物。
4. 前記極性溶媒が、水、ターピネオールのいずれか一方又は双方である請求項３に記載の微小銀粒子含有組成物。
5. 水とアンモニア水とヘキサン酸とヒドラジン水和水溶液とを含む還元液を調整する調液工程と、
   硝酸銀水溶液を前記還元液に添加し反応させる銀反応工程と、
   前記銀反応工程の生成物を回収し水で洗浄するろ過・洗浄工程とを含む微小銀粒子の製造方法。
6. 前記銀反応工程は、４０℃から８０℃の間に昇温させた還元液に前記硝酸銀水溶液を添加する工程である請求項５に記載の微小銀粒子の製造方法。
7. 前記銀反応工程は、添加すべき硝酸銀水溶液を一挙に添加する工程である請求項５又は６に記載の微小銀粒子の製造方法。
8. 水とアンモニア水とヘキサン酸とヒドラジン水和水溶液とを含む還元液を調整する調液工程と、
   硝酸銀水溶液を前記還元液に添加し反応させる銀反応工程と、
   前記銀反応工程の生成物を回収して水で洗浄し微小銀粒子を得るろ過・洗浄工程と、
   極性溶媒に前記微小銀粒子を分散させる工程とを含む微小銀粒子含有組成物の製造方法。
9. 前記銀反応工程は、４０℃から８０℃の間に昇温させた還元液に前記硝酸銀水溶液を添加する工程である請求項８に記載された微小銀粒子含有組成物の製造方法。
10. 前記銀反応工程は、添加すべき硝酸銀水溶液を一挙に添加する工程である請求項８又は９に記載の微小銀粒子含有組成物の製造方法。
11. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の微小銀粒子含有組成物に含まれる微小銀粒子を有するペースト。
12. ＴＥＭ観察から測定した１次粒子平均径が１〜１００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の微小銀粒子含有組成物。
13. 純水１００質量部に対してＳＤＢＳ２０質量部及び乾燥状態の前記微小銀粒子０．９質量部からなる分散液を１時間超音波処理した場合のコールター径が、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１２に記載の微小銀粒子含有組成物。
14. 保留粒径１μｍの濾紙に通液させたときに、（捕集された粒子質量／分散液に含まれる粒子質量）で表される該濾紙に捕集された粒子質量の１００分率割合が１０質量％未満であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の微小銀粒子含有組成物。

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