JP4344853B2 - 脱アルミニウムゼオライトｎｕ―８６および炭化水素の転換におけるその使用法 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含むゼオライトＮＵ−８６に関する。この発明は、元素Ｔが骨格から抜き出されることを特徴とし、またゼオライトＮＵ−８６が、約２０を越えるＳｉ／Ｔ全体原子比を有することを特徴とする。ゼオライト骨格（すなわち結晶格子）から元素Ｔを抜き出すことは、場合によっては水蒸気の存在下に行われる少なくとも１つの熱処理に次ぐ少なくとも１つの無機酸溶液または有機酸溶液による少なくとも１つの酸攻撃によるか、あるいは直接酸攻撃により行われれる。本発明は、前記ゼオライトを酸形態で少なくとも一部含む触媒と、前記触媒の水素化転換における、特にＣ_２〜Ｃ_８（すなわち１分子当たり炭素原子数２〜８を含む）オレフィンのオリゴマー化における使用法とにも関する。
ゼオライトＮＵ−８６の合成は、ＩＣＩによるヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ２−４６３７６８に記載されている。ゼオライトＮＵ−８６は、一般にナトリウム・カチオンと、オクタメトニウム・二臭化物であるか、あるいはノナメトニウム・二臭化物である有機構造化剤との存在下に合成される。

このようにして調製されるゼオライトＮＵ−８６の試料の組成は、Ｓｉ／Ａｌ原子比８．５〜１６と、一般に８％より大きいＮａ／Ａｌ比とを有する。
このゼオライトの構造型は、ＩＺＡ（International Zeolite Association）の合成委員会により公式にはまだ認められていない。しかしながら、ゼオライトに関する第９回国際会議においてJ.L.Casci、P.A.BoxおよびM.D.Shannonにより公表された研究業績（”Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by butterworth）に続いて、次のことが判明している：
・ゼオライトＮＵ−８６は、三次元微細孔（ミクロ孔）システムを有し、・この三次元微細孔システムは、Ｔの１１原子により境界を画定される細孔窓部を有する真っ直ぐな孔路（Ｔは、主としてＳｉ、Ａｌ、ＧａおよびＦｅからなる群から選ばれる４面体原子である）と、Ｔの１０から１２原子を有する窓部により互いに境界を画定される真っ直ぐな孔路と、Ｔの１０から１２原子を有する窓部により互いに同様に境界を画定される正弦曲線状孔路とからなる。
１０、１１または１２の四面体原子（Ｔ）を有する細孔窓部という用語は、１０、１１または１２の辺から構成される細孔を意味する。ゼオライトＮＵ−８６内に存在する細孔の直径の測定により、次の値が導かれる：すなわち１０辺を有する細孔については、４．８×５．８、１２辺を有する細孔については、５．７×５．７および１１辺を有する細孔については、５．５×６．２である。そのような細孔直径をもったゼオライトＮＵ−８６は、平均細孔直径を有するゼオライトの部類に属する。
本発明は、場合によっては水蒸気の存在下での少なくとも１つの熱処理に次ぐ少なくとも１つの無機酸溶液または有機酸溶液による少なくとも１つの酸攻撃によるか、あるいは少なくとも１つの無機酸溶液または有機酸溶液による直接酸攻撃により、元素Ｔが骨格から抜き出されるゼオライトＮＵ−８６と、前記ゼオライトを含むあらゆる触媒とに関する。本発明は、炭化水素転換における、特にオレフィンのオリゴマー化におけるそのような触媒の使用法にも関する。
予期しないことではあるが、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態でありかつ約２０を越えるＳｉ／Ｔ比を有するゼオライトＮＵ−８６が触媒に組み込まれることにより、後に実施例において証明されるように、先行技術の触媒に比して、特にヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ２−０４６３７６８に記載されている非脱アルミニウムゼオライトＮＵ−８６に比して、触媒性能、特に炭化水素転換反応において改善された活性、安定性および選択性が示される。
本発明は、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含むゼオライトＮＵ−８６に関する。本発明は、元素Ｔが、骨格から抜き出されることを特徴とし、またこのゼオライトが、約２０を越える、好ましくは約２２を越える、より好ましくは約２２〜約３００のＳｉ／Ｔ全体原子比を有することを特徴とする。
本発明は、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムと、少なくとも１つのマトリックス（すなわちバインダ）とを含む、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態での、元素Ｔが骨格から抜き出されている少なくとも１つのゼオライトＮＵ−８６を含む触媒にも関する。好ましくは前記脱アルミニウムゼオライトのＳｉ／Ｔ全体原子比は、約２０を越え、好ましくは約２２を越え、より好ましくは約２２〜約３００である。前記触媒も場合によっては元素周期律表の第ＩＢ族および第VIII族からなる全体から選ばれる、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくはＮｉ、ＰｄまたはＰｔも含む。
マトリックスは、一般に粘土（例えばカオリンまたはベントナイトのような天然粘土）、酸化マグネシウム（マグネシア）、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび活性炭からなる群の成分、好ましくはアルミナおよび粘土からなる群の成分から選ばれる。
ゼオライトＮＵ−８６のＸ線回折図表は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ２−０４６３７６８に記載されている。当業者に公知であるように、ゼオライトＮＵ−８６は、その構造のＸ線回折の主要スペクトル線（ピーク）を有するが、これらスペクトル線の強度は、前記ゼオライトが存在する形態に応じて変化しうるものである。しかしながら、このことは、前記ゼオライトの前記構造への帰属に関する疑念を生じさせるものではない。従って、元素Ｔが本発明による骨格から抜き出されているゼオライトＮＵ−８６は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ２−０４６３７６８に記載されている構造の主要スペクトル線を有するものである。このスペクトル線の強度は前記特許に記載されているものとは異なることもある。
ゼオライトＮＵ−８６が、本発明による触媒中に含まれる場合には、本発明によるゼオライトＮＵ−８６は、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわち水素（Ｈ^＋）型である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般に０．７％未満、好ましくは０．６％未満、より好ましくは０．４％未満である。
本発明による触媒は、元素Ｔが、少なくとも一部酸形態で骨格から抜き出されているゼオライトＮＵ−８６を一般に１０〜９９％、好ましくは２０〜９５％含む。本発明の触媒が、元素周期律表の第ＩＢ族および第VIII族からなる全体から選ばれる少なくとも１つの元素を含む場合には、前記元素（１つまたは複数）の重量含有量は、一般に０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜７％、より好ましくは０．１０〜５％である。１００重量％までの充足物（complement）は、一般に触媒中のマトリックス部分からなる。
ゼオライトのＳｉ／Ｔ全体原子比および試料の化学組成を、蛍光Ｘ線と原子吸収とにより測定した。
Ｘ線回折図表から、各試料について６〜４０°の角度範囲（２θ）に関するシグナルの全体面積が測定され、次いで同じ帯域において、０．０２°（２θ）の段階（step）で段階的に（stepwise）３秒の記録についてパルス数でのスペクトル線の面積が測定される。これら２つの値の比、すなわちスペクトル線の面積／全体面積は、試料中で結晶物質の量に特徴的である。次いでこの比すなわち「ピーク比」は、処理された各試料について、完全に（１００％）結晶化されていると任意に見なされる対照試料のピーク比と比較される。従って、結晶度の度合は、慎重に選ばねばならない対照物に対する百分率で表示される。何故なら、スペクトル線の相対強度は、構造単位における種々の原子の種類、割合および位置に応じて、特にカチオンと構造化剤（structuring agent）とに応じて、変化するからである。本明細書の実施例において行われる測定の場合には、選ばれる対照物は、乾燥空気下で焼成されかつ硝酸アンモニウム溶液により３回連続して交換されるゼオライトＮＵ−８６の形態である。
例えば、Ｐ／Ｐｏ分圧０．１９について７７Ｋで吸着された窒素量から微細孔容積を見積もることも可能である。
本発明は、元素Ｔが骨格から抜き出されている前記ゼオライトＮＵ−８６と前記触媒との調製にも関する。
ＴがＡｌである好ましい場合において、元素Ｔが本発明による骨格から抜き出されているゼオライトＮＵ−８６を調製するために、すなわちＴがＡｌである本発明による好ましい場合において脱アルミニウムゼオライトＮＵ−８６を調製するために、２つの脱アルミニウム方法が、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトＮＵ−８６に基づいて使用されてよい。これらの方法は、後述される。しかしながら、当業者に公知のあらゆる他の方法も本発明の枠内に含まれる。
直接酸攻撃と呼ばれる第一方法は、乾燥空気流下にゼオライトの細孔隙中に存在する有機構造化剤の除去を目的とする温度一般に４５０〜５５０℃での第一焼成工程と、それに次ぐ無機酸、例えばＨＮＯ_３またはＨＣｌ、あるいは有機酸、例えばＣＨ_３ＣＯ_２Ｈの水溶液による処理工程とを含む。この最終工程は、所望の脱アルミニウム・レベルを得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。これら２つの工程の間に、少なくとも１つのＮＨ_４ＮＯ_３溶液による１つまたは複数のイオン交換を行って、アルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにすることが可能である。同様に、直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終了時に、少なくとも１つのＮＨ_４ＮＯ_３溶液による１つまたは複数のイオン交換を行って、残留アルカリ・カチオン、特にナトリウムを除去するようにすることが可能である。
所期のＳｉ／Ａｌ比に達するために、操作条件を選択することが必要である。この観点から、最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処理温度、酸の水溶液の濃度、種類、酸溶液量と処理済みゼオライト量との比、処理時間および実施された処理の数である。
（特に水蒸気すなわち「steaming」による）熱処理＋酸攻撃と呼ばれる第二方法は、初めの段階では乾燥空気流下に温度一般に約４５０〜５５０℃での焼成を含む。この焼成は、ゼオライトの細孔隙中に吸蔵された有機構造化剤を除去することを目的とする。次いでこうして得られた固体は、少なくとも１つのＮＨ_４ＮＯ_３溶液による１つまたは複数のイオン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにする。こうして得られたゼオライトは、骨格の少なくとも１つの脱アルミニウム・サイクルに付される。このサイクルは、場合によっては、好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５５０〜９００℃で実施される少なくとも１つの熱処理と、場合によってはそれに次ぐ無機酸または有機酸の水溶液による少なくとも１つの酸攻撃とを含む。水蒸気の存在下での焼成条件（温度、水蒸気圧および処理時間）、並びに後焼成酸攻撃条件（攻撃時間、酸濃度、使用される酸の種類および酸容積とゼオライト重量との比）は、所期の脱アルミニウムレベルを得るように適合される。同じ目的において、行われる熱処理・酸攻撃サイクルの数を変えることも可能である。
ＴがＡｌである好ましい場合には、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に実施される、少なくとも１つの熱処理工程と、ゼオライトＮＵ−８６の酸媒質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含む骨格の脱アルミニウム・サイクルは、所期の特徴を有する脱アルミニウムゼオライトＮＵ−８６を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に実施される熱処理に続いて、異なる濃度の酸溶液を用いるいくつかの連続する酸攻撃が行われてよい。
この第二焼成方法の一変形例は、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に、温度一般に５５０〜８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトＮＵ−８６の熱処理を行うことからなるものである。この場合、有機構造化剤の焼成工程と骨格の脱アルミニウム工程とは、同時に行われる。次いでゼオライトは、場合によっては無機酸（例えばＨＮＯ_３またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ_３ＣＯ_２Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により処理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少なくとも１つのＮＨ_４ＮＯ_３溶液による少なくとも１つのイオン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムの実質上全部を除去するようにする。
触媒の調製は、当業者に公知のあらゆる方法により行われてよい。一般に調製は、マトリックスとゼオライトとの混合により、次いで成形により得られる。元素周期律表の第ＩＢ族および第VIII族からなる全体の、場合によって用いられる元素は、成形前に、あるいは混合の際に、あるいは、これを混合する前のゼオライト自体上に、あるいは好ましくは成形後に導入されてよい。一般に成形後に温度２５０〜６００℃で焼成が行われる。元素周期律表の第ＩＢ族および第VIII族からなる全体の、場合によって用いられる元素は、前記焼成後に導入されてもよい。いずれの場合にも、前記元素は、一般に自由選択で、好ましくはゼオライト上に実質上全部、あるいはマトリックス上に実質上全部、あるいはゼオライト上に一部およびマトリックス上に一部担持される。この自由選択は、当業者に公知の方法で前記担持の際に使用されるパラメータ、例えば前記担持を行うために選ばれる前駆体の種類に従って行われる。
さらに好ましくはＡｇ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選ばれる第ＩＢ族または第VIII族の元素、好ましくはＮｉ、ＰｄまたはＰｔは、場合によっては当業者に公知のあらゆる方法により予め成形されたゼオライト・マトリックス混合物上に担持されてよい。そのような担持は、一般に乾式含浸、イオン交換または共沈殿の技術により行われる。銀、ニッケルまたは白金をベースとする前駆体によるイオン交換の場合には、通常銀塩、例えば塩化物または硝酸塩、白金のテトラミン錯体、あるいはニッケル塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩またギ酸塩が使用される。さらにこのカチオン交換技術は、場合によって行うマトリックスとの混合の前にゼオライト粉体上に金属を直接担持させるために使用されてよい。
場合によって行う、第ＩＢ族または第VIII族の１または複数の元素の担持の後に、一般に焼成が、空気下または酸素下に一般に３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃で０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間の期間行われる。
触媒がいくつかの金属を含む場合には、これら金属は同じ方法であるいは異なる技術により成形の前または後に任意の順序で導入されてよい。使用される技術がイオン交換技術である場合には、連続するいくつかの交換が金属の要求される量を導入するために必要である。
例えば、本発明による触媒の好ましい調製方法のうちの１つは、（一般に少なくとも１つの酸とマトリックス粉体との混合により得られる）マトリックスの湿潤ゲル、例えばアルミナ中でゼオライトを、こうして得られるペーストの十分な均一性を獲得するために必要な期間、すなわち例えば約１０分間混練し、次いで例えば直径０．４〜４ｍｍの押出し物を形成するために前記ペーストをダイスを通して通過させることからなる。次いで乾燥炉での１００℃で数分間の乾燥後、さらに例えば４００℃で２時間の焼成後、場合によっては用いる元素、例えばニッケルが、例えばイオン交換により担持されてよい。前記担持の後に、最終焼成が、例えば４００℃で２時間行われる。
本発明による触媒の成形は、一般に触媒が、その使用のために好ましくはペレット、集塊物（aggregates）、押出し物または球状物形態であるものである。
触媒の調製は、通常温度２５０〜６００℃で、好ましくは温度一般に室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃での例えば乾燥炉での乾燥の後に行われる一般に最終焼成と呼ばれる焼成により終了する。前記乾燥工程は、好ましくは前記焼成を行うために必要な温度の上昇の間に行われる。
次いで一般に温度３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間の期間について水素下に還元を行って、主として触媒活性に必要な還元形態下に第ＩＢ族および第VIII族の元素を得るようにするのがよい。そのような還元は、一定の反応における前記触媒の使用場所に対して現場外で（ex situ）、または現場で（in situ）行われてよい。
本発明は、炭化水素転換における、特にＣ_２〜Ｃ_８オレフィンのオリゴマー化における前記触媒の使用法にも関する。従って、脱アルミニウムゼオライトＮＵ−８６を含む本発明による触媒により、特にＣ_２〜Ｃ_８軽質オレフィンから
１）十分な品質のハイオクタンガソリンと、
２）優れた品質のジェット燃料と、
３）非常に十分な品質のディーゼル・エンジン用ガスオイルとを得ることが可能になる。
そのような使用法における出発オレフィンは、あらゆる適当な源に由来してよい。これら出発オレフィンも、メタノールの転換により製造されてもよい。従って、使用されるものである仕込原料は、次の通りである：
ａ）新品仕込原料は、大半においてメタノールと、場合によっては水とを（水／メタノールのあらゆる比で）含む。この新品仕込原料は、まず初めに接触分解帯域内に搬送される。この帯域において、この仕込原料は、水と、主としてプロペンからなる軽質オレフィンとに変換される。次いで、第二には、生成された水の分離後に、軽質オレフィンは、オリゴマー化帯域に搬送される。この帯域で、これら軽質オレフィンは、ハイオクタンガソリンと、ジェット燃料およびディーゼル・エンジン燃料用のベースとの混合物に変換される。
ｂ）新品仕込原料は、接触クラッキング装置により生じるか、あるいは水蒸気クラッキング装置により生じるか、あるいは接触脱水素化装置により生じるか、あるいは他のあらゆる供給源により生じるＣ_２〜Ｃ_８軽質オレフィンからのみ構成される。この場合、この新品仕込原料は、オリゴマー化区域に直接搬送される。この区域で、この仕込原料は、ハイオクタンガソリンと、ジェット燃料およびディーゼル・エンジン燃料用ベースとの混合物に変換される。
ｃ）新品仕込原料は、先行する２つの仕込原料の混合物から構成される。
接触分解と呼ばれる帯域において、メタノールの水および軽質オレフィンへの変換は、一般に酸性ゼオライト触媒の存在下に、あるいは固定床または好ましくは流動触媒系で作用する酸性モレキュラーシーブの存在下に温度約４５０〜６５０℃（好ましくは５３０〜５９０℃）、圧力０．０１〜１ＭＰａ（好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ）で、液体仕込原料の流量（空間速度）毎時触媒容積約５〜１００で気相で行われる。
オリゴマー化と呼ばれる反応は、液相で、超臨界相でまたは気相で固定床形態で配置される本発明による酸性ゼオライト触媒の存在下に温度約５０〜４００℃（好ましくは１５０〜３５０℃）、圧力２〜１０ＭＰａ（好ましくは３〜７ＭＰａ）で、毎時触媒１容積当たり約０．３〜４容積の液体炭化水素流量（空間速度）で行われる。
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
［実施例１：本発明によるゼオライトＨ−ＮＵ−８６／１の調製］
使用した原料は、ゼオライトＮＵ−８６であった。これは、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１０．２と、Ｎａ／Ａｌ原子比（％）３０．８に対応するナトリウム重量含有量とを有していた。
このゼオライトＮＵ−８６は、まず乾燥焼成を乾燥空気流下に５５０℃で１０時間受けた。次いで、得られた固体をＮＨ_４ＮＯ_３の１０Ｎ溶液中の４回のイオン交換に約１００℃で各交換について４時間付した。こうして得られた固体を、ＮＨ_４−ＮＵ−８６とした。この固体は、Ｓｉ／Ａｌ比＝１０．４とＮａ／Ａｌ比＝１．３％とを有していた。それらの他の物理・化学的特徴を表１に再編成した。

この後、ゼオライトＮＨ_４−ＮＵ−８６を、水蒸気１００％の存在下に６５０℃で４時間水素化熱処理に付した。この後、ゼオライトは、７Ｎ硝酸を用いて酸攻撃を約１００℃で４時間受けて、水素化熱処理の際に生成された格子外アルミニウム種を取り出すようにした。導入された硝酸溶液の容積Ｖ（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８６の重量Ｐの１０倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。
これらの処理の終了時に、Ｈ型ゼオライトＨ−ＮＵ−８６／１は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比２７．５とＮａ／Ａｌ比０．２％未満とを有していた。これらの結晶学的特徴と吸着特徴とを以下の表２にまとめた。

この表により、スチーミング工程および酸攻撃工程の後に、ゼオライトＮＵ−８６は、十分な結晶度と、さらに比較的大きな比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）とを保持した。
［実施例２：本発明に合致する触媒Ｃ１の調製］
次いで実施例１で得られたゼオライトＨ−ＮＵ−８６／１を、アルミナ・ゲルを用いる押出しにより成形して、乾燥および乾燥空気下での焼成後に触媒Ｃ１を得るようにした。この触媒Ｃ１は、ゼオライトＨ−ＮＵ−８６／１を７０重量％と、アルミナを３０重量％含んでいた。
［実施例３：本発明に合致するゼオライトＨ−ＮＵ−８６／２の調製］
使用した原料は、実施例１で使用したものと同じゼオライトＮＵ−８６であった。このゼオライトＮＵ−８６は、まず乾燥焼成を乾燥空気流下に５５０℃で１０時間受けた。次いで、得られた固体をＮＨ_４ＮＯ_３の１０Ｎ溶液中のイオン交換に約１００℃で４時間付した。この操作を連続的に３回繰り返した。
この後、ゼオライトＮＵ−８６を、０．８Ｎの硝酸溶液による処理に約１００℃で５時間付した。導入された硝酸溶液の容積Ｖ（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８６の重量Ｐの１０倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。
これらの処理の終了時に、得られたゼオライトをＨ−ＮＵ−８６／２とした。このゼオライトは、Ｈ型で存在して、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比２０．３とＮａ／Ａｌ比０．７％とを有していた。これらの結晶学的特徴と吸着特徴とを以下の表３にまとめた。

［実施例４：本発明に合致する触媒Ｃ２の調製］
次いで実施例３で得られたゼオライトＨ−ＮＵ−８６／２を、アルミナ・ゲルを用いる押出しにより成形して、乾燥および乾燥空気下での焼成後に触媒Ｃ２を得るようにした。この触媒Ｃ２は、ゼオライトＨ−ＮＵ−８６／２を７０重量％と、アルミナを３０重量％含んでいた。
［実施例５：本発明に合致するゼオライトＨ−ＮＵ−８６／３の調製］
使用した原料は、実施例１で使用したものと同じゼオライトＮＵ−８６であった。このゼオライトＮＵ−８６は、まず乾燥焼成を空気および窒素流下に５５０℃で１０時間受けた。次いで、得られた固体をＮＨ_４ＮＯ_３の１０Ｎ溶液中のイオン交換に約１００℃で４時間付した。この操作を連続的に３回繰り返した。この後、ゼオライトＮＵ−８６を、２Ｎの硝酸溶液による処理に約１００℃で５時間付した。導入された硝酸溶液の容積Ｖ（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８６の重量Ｐの１０倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。
これらの処理の終了時に、得られたゼオライトをＨ−ＮＵ−８６／３とした。このゼオライトは、Ｈ型で存在して、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比２６．２とＮａ／Ａｌ比０．６％とを有していた。これらの結晶学的特徴と吸着特徴とを以下の表４にまとめた。

［実施例６：本発明に合致するゼオライトＨ−ＮＵ−８６／４の調製］
使用した原料は、実施例１で使用したものと同じゼオライトＮＵ−８６であった。このゼオライトＮＵ−８６は、まず乾燥焼成を空気および窒素流下に５５０℃で１０時間受けた。次いで、得られた固体をＮＨ_４ＮＯ_３の１０Ｎ溶液中のイオン交換に約１００℃で４時間付した。この操作を連続的に３回繰り返した。この後、ゼオライトＮＵ−８６を、８．５Ｎの硝酸溶液による処理に約１００℃で５時間付した。導入された硝酸溶液の容積Ｖ（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８６の重量Ｐの１０倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。
これらの処理の終了時に、得られたゼオライトをＨ−ＮＵ−８６／４とした。このゼオライトは、Ｈ型で存在して、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比４０．３とＮａ／Ａｌ比０．１５％とを有していた。これらの結晶学的特徴と吸着特徴とを以下の表５にまとめた。

［実施例７：本発明に合致する触媒Ｃ３の調製］
次いで実施例６で得られたゼオライトＨ−ＮＵ−８６／４を、アルミナ・ゲルを用いる押出しにより成形して、乾燥および乾燥空気下での焼成後に触媒Ｃ３を得るようにした。この触媒Ｃ３は、ゼオライトＨ−ＮＵ−８６／４を７０重量％と、アルミナを３０重量％含んでいた。
［実施例８：本発明に合致しない触媒Ｃ４の調製］
この実施例において使用したゼオライトＮＵ−８６は、本発明の実施例１において調製したゼオライトＮＨ_４−ＮＵ−８６であった。しかしながら、本実施例において、ゼオライトＮＵ−８６は、脱アルミニウムを受けなかった。
次いで実施例１で得られたゼオライトＮＨ_４−ＮＵ−８６を、アルミナ・ゲルを用いる押出しにより成形して、乾燥および乾燥空気下での焼成後に触媒Ｃ４を得るようにした。この触媒Ｃ４は、ゼオライトＨ−ＮＵ−８６を７０重量％と、アルミナを３０重量％含んでいた。
［実施例９：本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３と、本発明に合致しない触媒Ｃ４とのメチルシクロヘキサンのクラッキングにおける触媒特性の評価］
触媒の評価を、常圧下に固定床で行った。
使用した仕込原料は、メチルシクロヘキサンであった。
一連の触媒テストにおいて、それらの結果を表４に再編成した。ｐｐｈすなわち（毎時触媒１グラム当たり注入されるトルエンのグラム数で表示される）仕込原料であるメチルシクロヘキサンの空間速度は、４つのテストにおいて比較可能な転換率を得るように変化した。反応温度は、一定に維持され、５００℃であった。

表６の結果により、本発明に合致する触媒Ｃ１およびＣ３が、本発明に合致しない触媒Ｃ４よりも選択的であることが証明された。特に、望まれない反応である水素移行を行う触媒傾向を示す望まれない生成物である（トルエン＋Ｃ_８ ^＋）物質の選択率は、本発明に合致しないＣ４触媒の場合におけるよりも低かった。Ｃ_８ ^＋は炭素数８以上の炭化水素を意味する。
［実施例１０：本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３と、本発明に合致しない触媒Ｃ４とのプロピレンのオリゴマー化における触媒特性の評価］
触媒の評価を、３００℃、ＶＶＨ（１ｈ^-１）で窒素の５．５ＭＰａ下に固定床で行った。使用した仕込原料は、水蒸気クラッキングのＣ_３留分であった（プロパン５％およびプロピレン９５％）。

反応温度は、十分に高かった（３００℃）。ＮＵ−８６の活性相のＳｉ／Ａｌ比の変化は、本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３と、本発明に合致しない触媒Ｃ４との活性には影響を及ぼさなかった。
表７の結果により、本発明に合致する触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、本発明に合致しない触媒Ｃ４よりもディーゼル留分の生成に対して選択的であった。ディーゼル留分のセタン価の明確な上昇に加えて、このディーゼル留分に対する選択性の上昇が加わった。

Claims (13)

1. 少なくとも１つのマトリックスと、
   ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含む改質ゼオライトＮＵ−８６であって、元素Ｔが、粗合成ゼオライトＮＵ−８６に由来する骨格から抽出されており、またこのゼオライトが、Ｓｉ／Ｔ全体原子比２０〜３００を有する、少なくとも一部酸形態の少なくとも１つの改質ゼオライトＮＵ−８６と
   を含む、炭化水素のクラッキング又はオレフィンのオリゴマー化に用いられる触媒。
2. 前記元素Ｔがアルミニウムである、請求項１記載の触媒。
3. 少なくとも１つのマトリックスと、
   ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含む改質ゼオライトＮＵ−８６であって、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトＮＵ−８６に対して、無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による直接酸攻撃を行うことにより調製された、元素Ｔが、粗合成ゼオライトＮＵ−８６に由来する骨格から抽出されており、またこのゼオライトが、Ｓｉ／Ｔ全体原子比２０〜３００を有する、少なくとも一部酸形態の少なくとも１つの改質ゼオライトＮＵ−８６と
   を含む、炭化水素のクラッキング又はオレフィンのオリゴマー化に用いられる触媒。
4. 前記改質ゼオライトＮＵ−８６は、次の工程：
   ａ）有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトＮＵ−８６の乾燥空気流下、温度４５０〜５５０℃での焼成と、
   ｂ）無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による酸攻撃と
   を行うことにより調製されたものである、請求項３に記載の触媒。
5. 少なくとも１つのマトリックスと、
   ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含む改質ゼオライトＮＵ−８６であって、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトＮＵ−８６に対して、熱処理および無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による酸攻撃を行うことにより調製された、元素Ｔが、粗合成ゼオライトＮＵ−８６に由来する骨格から抽出されており、またこのゼオライトが、Ｓｉ／Ｔ全体原子比２０〜３００を有する、少なくとも一部酸形態の少なくとも１つの改質ゼオライトＮＵ−８６と
   を含む、炭化水素のクラッキング又はオレフィンのオリゴマー化に用いられる触媒。
6. 前記改質ゼオライトＮＵ−８６は、次の工程：
   ａ）有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトＮＵ−８６の温度５５０〜８５０℃での熱処理と、
   ｂ）無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による酸攻撃と
   を行うことにより調製されたものである、請求項５に記載の触媒。
7. 前記改質ゼオライトＮＵ−８６の調製における前記熱処理は、水蒸気の存在下に行われる、請求項５または６記載の触媒。
8. さらに元素周期律表の第IB族および第VIII族の少なくとも１つの元素を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。
9. 前記元素が、Ａｇ、ＮｉおよびＰｔからなる群から選ばれる、請求項８記載の触媒。
10. マトリックスが、粘土、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび活性炭からなる群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒。
11. マトリックスおよび改質ゼオライトＮＵ−８６の混合に次ぐ成形による、請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒の調製法。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の、または請求項１１記載の調製法により調製される触媒の炭化水素のクラッキング反応又はオレフィンのオリゴマー化反応における使用法。
13. 液相、超臨界相または気相でのＣ２〜Ｃ８オレフィンのオリゴマー化反応における使用法であって、前記触媒が、温度５０〜４００℃で圧力２〜１０ＭＰａ下に、液体炭化水素流量毎時触媒１容積当たり０．３〜４容積で固定床形態で配置される、請求項１２記載の使用法。