JP4345472B2

JP4345472B2 - 硫黄化合物の除去方法

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Publication number: JP4345472B2
Application number: JP2003422187A
Authority: JP
Inventors: 清司岩永
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: JP2005177614A

Description

本発明は、硫黄化合物の除去方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩化水素および／または塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物を除去する方法であって、硫黄化合物が効率的に除去され、また１００体積ｐｐｂ以下の低濃度の硫黄化合物を除去できるという優れた特徴を有する硫黄化合物の除去方法に関するものである。

塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物を除去する方法は公知である。たとえば、特許文献１には、酸化クロム触媒の存在下、塩化水素と含酸素ガスを原料ガスに用いて塩化水素の酸化反応を行い、生成ガスを硫酸で洗浄脱水し、生成ガス中の塩素を圧縮冷却して分離回収し、塩素分離後の酸素を主成分とする塩素回収残ガスを原料の一部として再利用する塩素の製造方法において、塩素回収残ガス中に含まれる硫酸ミストを除去材で除去する方法が記載されている。しかしながら、かかる方法においては、例示されている除去材では硫黄成分の吸着除去が充分には行われないという問題があった。

特開平６−１７１９０７号公報

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、塩化水素および／または塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物を除去する方法であって、硫黄化合物が効率的に除去され、また１００体積ｐｐｂ以下の低濃度の硫黄化合物を除去できるという優れた特徴を有する硫黄化合物の除去方法を提供する点に存する。

すなわち、本発明は、塩化水素および／または塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物を、周期律表の８族、９族若しくは１０族の金属および周期律表の８族、９族若しくは１０族化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の金属または化合物と接触させる硫黄化合物の除去方法に係るものである。

本発明により、塩化水素および／または塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物を周期律表の８族、９族または１０族の金属または化合物のうち、少なくとも１種類の金属または化合物と接触させる硫黄化合物の除去方法であって、硫黄化合物が効率的に除去され、また１００体積ｐｐｂ以下の低濃度の硫黄化合物を除去できる方法を提供することができる。

本発明においては、塩化水素および／または塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物を周期律表の８族、９族若しくは１０族の金属および周期律表の８族、９族若しくは１０族化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の金属または化合物と接触させる必要がある。このことにより、塩化水素および／または塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物が効率的に除去され、また１００体積ｐｐｂ以下の低濃度の硫黄化合物を除去できる。

塩化水素を含有するガスとしては、水素と塩素の反応、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造、塩酸の加熱、焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。

塩素化合物の熱分解反応としては、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルの製造、クロロジフルオロメタンからテトラフルオロエチレンの製造などが挙げられる。

有機化合物のホスゲン化反応としては、アミン化合物とホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造、ヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応による炭酸エステルの製造が挙げられる。

有機化合物の塩素化反応としては、プロピレンと塩素との反応による塩化アリルの製造、エタンと塩素との反応による塩化エチルの製造、１，２−ジクロロエタンと塩素との反応によるトリクロロエチレンとテトラクロロエチレンの製造、ベンゼンと塩素との反応によるクロロベンゼンの製造などが挙げられる。

クロロフルオロアルカンの製造としては、四塩化炭素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造などが挙げられる。

塩素を含有するガスとしては、食塩の電気分解、塩酸または塩化水素の電気分解、塩化水素と酸素との反応等において発生した塩素を含むいかなるものを使用することができる。

塩化水素および／または塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物としては、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、三酸化硫黄（ＳＯ_３）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）などが挙げられる。これらの硫黄化合物は通常ミスト状またはガス状で含まれており、例えば、硫酸は通常ミスト状で含まれ、三酸化硫黄、二酸化硫黄、硫化水素、硫化カルボニルはガス状で含まれている。

周期律表の８族金属としては、Ｆｅ、ＲｕまたはＯｓ、９族金属としてはＣｏ、ＲｈまたはＩｒ、１０族金属としてはＮｉ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。

８族、９族または１０族の化合物としては、８族、９族または１０族の元素を含有するハロゲン化物およびその水和物、酸化物およびその水和物、過塩素酸塩およびその水和物、硝酸塩およびその水和物、炭酸塩およびその水和物、ハロゲン化酸、その塩およびその水和物、アンミン錯塩およびその水和物、有機酸塩およびその水和物、カルボニル錯体、ヒドロキシ酸、その塩およびその水和物が挙げられる。ハロゲン化物およびその水和物としては、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_２、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ_２、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＢｒ_２、ＣｏＩ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＩ_２、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＢｒ_３、ＰｄＣｌ_２、ＩｒＣｌ_３、ＩｒＢｒ_３、ＩｒＣｌ_４、ＯｓＣｌ_４、ＰｔＣｌ_３またはＰｔＣｌ_４およびその水和物などが挙げられる。酸化物およびその水和物としては、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_２、ＮｉＯ、Ｎｉ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ_２、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＰｄＯ、ＯｓＯ_４，ＩｒＯ_２またはＰｔＯ_２およびその水和物などが挙げられる。過塩素酸塩およびその水和物としては、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_２、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２またはＲｈ（ＣｌＯ_４）_３およびその水和物などが挙げられる。硝酸塩およびその水和物としては、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３またはＲｈ（ＮＯ_３）_３およびその水和物などが挙げられる。炭酸塩およびその水和物としては、ＮｉＣＯ_３およびその水和物などが挙げられる。ハロゲン化酸、その塩およびその水和物としては、Ｈ_２ＲｕＣｌ_６、Ｈ_３ＲｈＣｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６、Ｈ_３ＲｈＢｒ_６、Ｋ_２ＯｓＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｈ_３ＩｒＣｌ_６、Ｈ_３ＩｒＢｒ_６、Ｎａ_２ＩｒＣｌ_６、Ｎａ_３ＩｒＣｌ_６、Ｋ_２ＩｒＣｌ_６、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６、Ｋ_２ＩｒＢｒ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＢｒ_６、Ｋ_２ＰｔＢｒ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｔＢｒ_６またはＫ_２ＰｔＢｒおよびその水和物などが挙げられる。アンミン錯塩およびその水和物としては、Ｒｈ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４ＣＯ_３またはＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２およびその水和物などが挙げられる。有機酸塩およびその水和物としては、Ｒｈ_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４およびその水和物などが挙げられる。カルボニル錯体としては、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２またはＲｈ_６（ＣＯ）_１６などが挙げられる。ヒドロキシ酸、その塩およびその水和物としては、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６またはＮａ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６およびその水和物などが挙げられる。

本発明においては、周期律表の８族、９族または１０族の金属または化合物が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔの金属または化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の金属または化合物であることが、硫黄化合物を効率的に除去できるために好ましく、中でもＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔの金属の中から選ばれる少なくとも１種類の金属であることが、硫黄化合物を更に効率的に除去できるために好ましい。

本発明においては、周期律表の８族、９族または１０族の金属または化合物が、８族、９族または１０族の金属または化合物を担体に担持した担持型の化合物であることが、該金属または該化合物の使用量に対して硫黄化合物が効率的に除去されるために好ましい。

担体としては、活性炭、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアまたはゼオライトなどが挙げられる。

周期律表の８族、９族または１０族の金属または化合物を担体に担持する方法としては、該金属または該化合物の水溶液中に担体を含浸させ、続いて乾燥させる方法、または該乾燥後に水素、窒素、酸素または空気流通下に焼成を行う方法が挙げられる。

担持型の化合物中に担持される８族、９族または１０族の金属または化合物の担持量は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。担持量が少なすぎる場合には硫黄化合物が充分に除去できないことがあり、担持量が多すぎる場合には８族、９族または１０族の金属または化合物の使用量に対する硫黄化合物の除去される効率が低くなり経済的でないことがある。

担持型の化合物としては、活性炭担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム、チタニア担持ルテニウム、シリカ担持ルテニウム、ジルコニア担持ルテニウム、ゼオライト担持ルテニウム、活性炭担持ロジウム、アルミナ担持ロジウム、チタニア担持ロジウム、シリカ担持ロジウム、ジルコニア担持ロジウム、ゼオライト担持ロジウム、活性炭担持イリジウム、アルミナ担持イリジウム、チタニア担持イリジウム、シリカ担持イリジウム、ジルコニア担持イリジウム、ゼオライト担持イリジウム、活性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、チタニア担持パラジウム、シリカ担持パラジウム、ジルコニア担持パラジウム、ゼオライト担持パラジウム、活性炭担持白金、アルミナ担持白金、チタニア担持白金、シリカ担持白金、ジルコニア担持白金またはゼオライト担持白金などが挙げられる。

本発明においては、塩化水素および／または塩素を含有するガスが、該ガス中の水分を除去するために硫酸と接触したガスであることが好ましい。硫酸と接触したガス中には硫酸が通常ミスト状で含まれており、周期律表の８族、９族または１０族の金属または化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の金属または化合物と接触させることにより、該硫酸ミストが除去される。

本発明においては、塩化水素および／または塩素を含有するガスが、塩化水素と酸素を塩素と水に変換する反応に供給される塩化水素であることが好ましい。特開平６−１７１９０７号公報には、原料ガス中に硫酸ミストが含まれることにより、酸化クロム触媒表面に触媒毒となる硫黄成分が蓄積し、これにより触媒の活性低下が生じ、長期安定活性を維持することが困難であることが記載されている。塩化水素と酸素を塩素と水に変換する反応に供給される塩化水素を周期律表の８族、９族または１０族の金属または化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の金属または化合物と接触させて該塩化水素中の硫黄化合物を除去することにより、触媒の長期安定活性を維持することができる。

塩化水素と酸素を塩素と水に変換する反応の触媒としては、酸化ルテニウムを含む触媒、好ましくは酸化ルテニウムおよびチタニアを含む触媒が用いられる。酸化ルテニウムを含む触媒は、たとえば、特許３２８４８７９号公報、特開平１０−３３８５０２号公報、特開２００２−２９２２７９号公報に記載されている。酸化ルテニウムおよびチタニアを含む触媒は、たとえば、特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報に記載されている。

塩化水素と酸素を塩素と水に変換する反応の方式としては、たとえば、特開２０００−３４１０５号公報、特開２０００−２７２９０６号公報、特開２０００−２７２９０７号公報、特開２００１−１９９７１０号公報に記載されている。

本発明においては、塩化水素および／または塩素を含有するガスが、塩化水素と酸素を塩素と水に変換する反応を行い、次いで未反応酸素と生成塩素を主成分とするガスを未反応塩化水素と生成水からなる塩酸と分離し、次いで得られた未反応酸素と生成塩素を主成分とするガス中の水分を除去し、次いで圧縮冷却して未反応酸素を主成分とするガスを液化塩素と分離し、次いで得られた未反応酸素を主成分とするガスを塩化水素と酸素を塩素と水に変換する反応の酸素の一部分として再利用されるガスであることが好ましい。

本発明においては、塩化水素および／または塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物を周期律表の８族、９族または１０族の金属または化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の金属または化合物と接触させる方法としては、該金属または該化合物が充填物として充填された塔に該ガスを供給して接触させる固定床流通方式、または流動層流通方式等があげられるが、固定床流通方式が好ましい。流動層流通方式は、該金属または該化合物がガスに同伴されて飛散する場合がある。

固定床流通方式の場合、充填物の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、充填物の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。充填物の直径が５ｍｍを越えると、硫黄化合物が十分に除去されないことがある。充填物の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、充填層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう充填物の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。

接触温度は通常−４０℃以上３００℃以下、好ましくは−２０℃以上１００℃以下、更に好ましくは−２０℃以上５０℃以下である。温度が低すぎると冷却装置が過大になり経済的でないことがあり、温度が高すぎると硫黄化合物が除去されないことがある。

接触圧力は通常０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。圧力が高すぎると、圧縮装置が過大になり経済的でないことがある。

固定床流通方式の場合、ガスと充填物との接触時間は、充填物が充填された塔を通過させるガスの単位時間あたりの流量（絶対圧力０．１ＭＰａおよび０℃換算）に対する塔の体積との比（ＧＨＳＶ）で表すと、通常１ｈｒ^−１以上１００００ｈｒ^−１以下である。空塔基準のガス線速度（ＬＶ）は、通常０．０１ｍ／ｓｅｃ以上１０ｍ／ｓｅｃ以下である。空塔基準のガス線速度は、充填物が充填された塔を通過させるガスの単位時間あたりの流量（絶対圧力０．１ＭＰａおよび０℃換算）と塔の断面積との比で表される。

以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
０．７質量％のルテニウムが活性炭に担持された活性炭担持ルテニウム（エヌ・イーケムキャット社製）をガラス製の塔（内径６ｍｍ）に充填した。充填量は１．３０ｇで、充填長さは１４１ｍｍであった。充填された塔の体積は３．９８ｃｍ^３と計算される。
この塔に、硫酸ミスト（Ｈ_２ＳＯ_４）を５２体積ｐｐｂ含む塩化水素ガスを３４０ｍｌ／ｍｉｎ（絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）で塔のまわりの外気温度１５〜２５℃、塔内の圧力０．１ＭＰａで連続的に供給して通過させた。ＧＨＳＶは５１２０ｈｒ^−１、ＬＶは０．２０ｍ／ｓｅｃと計算される。
ガスの供給から９２時間後に、塔を通過した後の塩化水素ガス中の硫酸ミストを測定した結果を表１に示す。

比較例１
活性炭担持ルテニウムの代わりに活性炭（エヌ・イーケムキャット社製）を用いたことと、塔に供給した塩化水素ガス中の硫酸ミスト（Ｈ_２ＳＯ_４）が３０体積ｐｐｂであること以外は同様にして行った。
充填量は１．３３ｇで、充填長さは１４０ｍｍであった。充填された塔の体積は３．９６ｃｍ^３で、ＧＨＳＶは５１５６ｈｒ^−１、ＬＶは０．２０ｍ／ｓｅｃと計算される。
ガスの供給から９４時間後に、塔を通過した後の塩化水素ガス中の硫酸ミストを測定した結果を表１に示す。

比較例２
活性炭担持ルテニウムの代わりにアルミナ（住友化学工業社製、商品名はＮＫＨＤ−２４）を用いたことと、硫酸ミスト（Ｈ_２ＳＯ_４）を６１体積ｐｐｂ含む塩化水素ガスを２７３ｍｌ／ｍｉｎ（絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）で塔に供給したこと以外は同様にして行った。
充填量は１．３２ｇで、充填長さは９３ｍｍであった。充填された塔の体積は２．６３ｃｍ^３で、ＧＨＳＶは６２３２ｈｒ^−１、ＬＶは０．１６ｍ／ｓｅｃと計算される。
ガスの供給から８８時間後に、塔を通過した後の塩化水素ガス中の硫酸ミストを測定した結果を表１に示す。

Claims

塩化水素および／または塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物を、ルテニウム金属またはルテニウム化合物と接触させる硫黄化合物の除去方法。
塩化水素および／または塩素を含有するガス中に含まれる硫黄化合物を、ルテニウム金属またはルテニウム化合物を担体に担持した担持型の化合物と接触させる請求項１記載の方法。
塩化水素および／または塩素を含有するガスが、該ガス中の水分を除去するために硫酸と接触したガスである請求項１又は２記載の方法。
塩化水素を含有するガスが、塩化水素と酸素を塩素と水に変換する反応に供給される塩化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
接触温度が、−２０℃以上５０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。