JP4347348B2 - メークアップ化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、肌の色相感覚を変化させることができるが不自然なギラツキ感がなく、かつ、透明感がありながら充分なカバー力を有するメークアップ化粧料に関する。

従来、メークアップ化粧料は、拡散反射の強い粉体を配合してマットな仕上がりを得たり、マイカ等の鏡面反射の強い粉体を配合してつやのある仕上がりを得たりしている。また、肌のくすみをカバーするため、酸化チタン、酸化鉄等の隠蔽力の高い顔料を配合したり、ベンガラ、レーキ顔料等の赤みを加えて肌の色相感覚を変化させることが行われている。さらに、赤ら顔やにきび跡を隠すために、赤の補色である緑色の顔料を使用したり、透明感を与えるために青色や紫色の顔料を使用して、肌の色相感覚を変化させている。

しかしながら、隠蔽力の高い顔料を用いた場合には自然な感じがなくなってしまう。また、補色原理を利用した場合には、色相のカバーはできるものの彩度が低下し、反対に肌色がくすんでしまうという問題がある。これらは、減法混色に基づく色相コントロールであるために生じるものであり、色を重ねれば重ねるだけ、彩度が低下して灰色に近づいてしまうことが原因である。
そこで、彩度の低下を補うために、雲母チタンなどの強い光沢を有するパール顔料を適量配合し、つやを付与する方法がとられてきた。しかしながら、その仕上がりはパール顔料独特の正反射方向の強い光沢のため、外観上てかてかしたり、肌の実際の光沢とは異質な不自然な仕上がりを呈する傾向が見られる。

一方、雲母チタン等の薄片状パール顔料を球状粉体で被覆することにより、強い光沢を抑制する提案がなされている。例えば、特許文献１は、アクリル樹脂の微細粒子を分散させたスラリーをスプレードライすることによって、雲母チタン等の薄片状パール顔料の表面に、アクリル樹脂の球状微細粒子を付着させるものである。また、特許文献２は、板状粉体と有機球状粉体を機械的にドライブレンドして、板状粉体を有機球状粉体で被覆するものである。しかしながら、いずれの場合でも、球状微細粒子が薄片状パール顔料の表面に単に付着しているだけなので、付着性が弱いという欠点がある。

また、通常パール顔料を化粧料に配合した場合、正反射方向で若干色味の変化を感じる程度で、色の彩度も低く、全体的に色相感覚を変化させるには充分でない。そこで、色相感覚の変化を大きくするために、パール顔料の配合量を増加する必要があるが、そうすると不自然なギラツキ感が出るという問題があった。
パール顔料自体の彩度を高めた化粧料としては、中空構造の金属酸化物板状粉体を含有させた化粧料（特許文献３参照）や、雲母母材を酸化チタン、酸化ケイ素、酸化チタンで順次被覆した高彩度粉体と光散乱性粉体を含有させた化粧料（特許文献４参照）が知られている。確かに、特許文献１及び２で用いられている複合顔料は、従来のパール顔料と比較すると、顔料自体の彩度が高い。しかしながら、メイクアップ化粧料には一般的に雲母、タルク等の表面光沢の非常に大きい粉体が配合されているため、それらの複合顔料を配合すると発色を打ち消しあい、色相感覚を変化させる効果を十分に発揮できないという問題があった。

特開平９−４８７０７号公報 特開平９−１２４３０号公報 特開２００１−１７２１１８号公報 特開２００１−２８８０３８号公報

本発明の目的は、雲母チタンの干渉色の発色効率を向上させ、より肌の色相感覚を変化させることができるもので、不自然なギラツキ感がなく、かつ、透明感がありながら充分なカバー力をするメークアップ化粧料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、雲母チタンの表面に有機高分子微粒子が固着した複合化板状粒子と、特定形態の薄片状複合粉体をメークアップ化粧料に含有させることにより、上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）複合化板状粒子及び（Ｂ）薄片状複合粉体を含有するメークアップ化粧料を提供するものである。
（Ａ）雲母チタンとポリメタクリル酸メチル微粒子とからなり、次の（１）〜（４）の条件を満たす複合化板状粒子
（１）複合化板状粒子が、臨界温度以上かつ４ＭＰａ以上の圧力の二酸化炭素の存在下、ポリメタクリル酸メチル微粒子が平均粒径５〜１００μｍの雲母チタンの表面に固着したもの
（２）ポリメタクリル酸メチル微粒子の平均粒径が０．０１〜３０μｍ
（３）ポリメタクリル酸メチル微粒子の平均粒径（ａ）と雲母チタンの平均粒径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が１／２０００〜１／５
（４）ポリメタクリル酸メチル微粒子の雲母チタンに対する質量比が０．００１〜０．２
（Ｂ）母材に微粒子を被覆した薄片状複合粉体であって、該母材の平均粒径が０．１〜１０００μｍ、該微粒子の平均粒径が該母材の平均粒径に対して１／５以下であり、かつ該母材の含有量が５０〜９５質量％である薄片状複合粉体

本発明のメークアップ化粧料は、特定の有機高分子微粒子が超臨界状態の二酸化炭素によって可塑化され、雲母チタン表面に強固に固着した複合化板状粒子（Ａ）と特定形態の薄片状複合粉体（Ｂ）を含有する。そのため、本発明のメークアップ化粧料は、透明感が高く明るく自然な仕上がりを演出し、かつ、ギラツキ感を少なくする効果を発現でき、肌色補正効果が高く、カバー力の高い仕上がりを付与する効果を発現することができる。

本発明のメークアップ化粧料は、（Ａ）特定の複合化板状粒子と、（Ｂ）特定形態の薄片状複合粉体を含有することが特徴である。
本発明で用いられる（Ａ）複合化板状粒子は、雲母チタンと有機高分子微粒子からなる複合化板状粒子である。ここで、雲母チタンは、微粉末にした雲母（板状粒子）の表面に酸化チタンを被覆したものであって、真珠光沢、干渉色を与える光学的に特徴のあるパール顔料である。雲母チタンの基材である雲母は、白雲母、鱗雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母、セリサイト（絹雲母）等を使用することができる。これらの中では、特に白雲母、鱗雲母、金雲母が好ましい。
雲母表面を被覆する酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ブルーカイト型があるが、このうちルチル型、アナターゼ型が好ましい。これらの雲母チタンは市販のものを使用することができる。また、雲母チタンにさらに酸化鉄を被覆したもの、雲母に酸化チタンと酸化鉄又は酸化スズとの混合物を被覆したものも使用することができる。

使用する雲母チタンの平均粒径は、１〜１５０μｍ、特に５〜１００μｍであることが、有機高分子粒子を被覆した際に、ぎらつかず適度な光沢を有する点で好ましい。平均粒径が１５０μｍを超えると、基板としての雲母チタンの光沢が強くなり過ぎて、光沢のコントロールが困難となり、ぎらつきが生じるおそれがある。また５μｍ未満では、基板としての雲母チタンの光沢が低下し、目的とする光学特性が得られず好ましくない。
上記の雲母チタンは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

次に有機高分子微粒子としては、臨界温度以上かつ４ＭＰａ以上の圧力の二酸化炭素によって膨潤し、可塑化する高分子化合物が用いられる。
前記高分子化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中では、アクリル樹脂が好ましく、特にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

フッ素系高分子化合物としては、フッ素原子を有する高分子化合物であれば、特に制限なく使用できる。これらの中では、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が特に好ましい。また、二酸化炭素への分散性、溶解性の観点から、その重量平均分子量が３０００〜５０００００ 、特に５０００〜３０００００であるものが好ましい。

シリコーン系高分子化合物としては、各種のポリシロキサン、変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等、特に制限はなく使用できる。これらの中では、特にポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体が好ましい。また、二酸化炭素への分散性、溶解性の観点から、その重量平均分子量が５００〜５０００００、特に１０００〜３０００００であるものが好ましい。
これらのフッ素系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物の詳細については、特開２００２−２１０３５６号公報の段落〔００３５〕〜〔００４６〕に記載されている。
上記の有機高分子微粒子は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

本発明で用いる有機高分子微粒子の形状は、特に限定されないが、球形であることが好ましい。
有機高分子微粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。
有機高分子微粒子の平均粒径（ａ）と雲母チタンの平均粒径（ｂ）との関係は、雲母チタンへの付着性の観点から、その平均粒径の比（ａ／ｂ）が１／２０００〜１／５であり、好ましくは１／８００〜１／１０、より好ましく１／４００〜１／２０である。ここで、平均粒径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ−９２０）を用いて、レーザー回折／散乱法で測定された体積基準粒度分布から算出されるメジアン径を意味する。

次に、（Ａ）複合化板状粒子の製造例について説明する。
（Ａ）複合化板状粒子は、撹拌機構を有するオートクレーブ、耐圧セル等の容器内で、臨界温度以上かつ４ＭＰａ以上の圧力の二酸化炭素の存在下、有機高分子微粒子を可塑化し、雲母チタンの表面上に固着させて複合化することによって得ることができる。このような操作に用いる装置としては、特に制限はなく、例えば、特開平１１−４７６８１号公報、特開２０００−２１０３５６号公報等に記載の装置を使用することができる。

本発明においては、二酸化炭素との接触処理前に、有機高分子微粒子を雲母チタンと混合することが好ましい。混合方法は、一般的な粉体の混合法を用いることができる。特に、所定の容器内で、高速流動型混合機等を用いて、雲母チタンと有機高分子微粒子をドライブレンドし、撹拌力により物理的な付着を行っておくことが好ましい。
ドライブレンドを行う際に、有機高分子微粒子同士及び得られる複合化板状粒子同士の凝集を防止するために、本発明の目的を阻害しない範囲で、無機微粒子を共存させることができる。用いることのできる無機微粒子としては、例えば、シリカ、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン等が挙げられる。
これらの無機微粒子の平均粒径は、有機高分子微粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましく、通常０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下である。

次に、容器内に、臨界温度以上かつ４ＭＰａ以上の圧力の二酸化炭素を導入し、この二酸化炭素によって、有機高分子微粒子を可塑化させる。この際の温度は、有機高分子微粒子の可塑性に依存するが、可塑化を効率的に行う観点から、二酸化炭素の臨界温度（３０４．２Ｋ）以上とする。好ましい温度は、二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、３１０〜３７０Ｋであり、より好ましくは３２０〜３６０Ｋである。
また、可塑化における圧力も有機高分子微粒子の可塑性に依存するが、４ＭＰａ以上とする。好ましい圧力は臨界圧力（７．３７ＭＰａ）以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上である。高圧になるほど二酸化炭素の密度が高くなるため、雲母チタン及び複合化板状粒子の流動性が良好となり、粒子の凝集性が改善される。従って、圧力は高い方が好ましいが、設備のコストや二酸化炭素の除去や減圧を効率的に行う観点から、５０ＭＰａ以下が好ましく、４０ＭＰａ以下がより好ましい。特に好ましい圧力は、１０〜３５ＭＰａである。

高圧の二酸化炭素は、有機高分子微粒子に対して幅広い溶解度を示す。高圧の二酸化炭素の存在下で、有機高分子微粒子は二酸化炭素の溶解（収着）によって膨潤する。その結果、有機高分子微粒子の融点又はガラス転移温度以下の温度であっても、その可塑性が大幅に増大する。このため、有機高分子微粒子を高圧、特に４ＭＰａ以上の二酸化炭素に接触させることで、有機高分子微粒子を可塑化させ、雲母チタン表面への接触面積を増大させて、強固な固着を実現することが可能となる。

臨界温度以上かつ４ＭＰａ以上の圧力の二酸化炭素と有機高分子微粒子を接触させる場合、有機高分子微粒子の雲母チタンに対する質量比は０．００１〜１であり、好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．２の範囲である。
有機高分子微粒子を雲母チタンの表面に固着させる時間は、有機高分子微粒子の可塑性に依存するが、通常１分〜２０時間、好ましくは５分〜５時間の範囲である。
また、この間に容器内を撹拌すれば、雲母チタン及び複合化板状粒子の流動性が良好となり、粒子の凝集性を改善することができる。

本発明の（Ａ）複合化板状粒子の固着態様としては、有機高分子微粒子が粒子としての基本的な形状を維持しながら、雲母チタン表面との接触部分が変形して固着している態様が挙げられる。図３に示すように、例えば、有機高分子微粒子が可塑化前に真球であった場合、有機高分子微粒子が雲母チタンと接触している部分は偏平になり、雲母チタンと面で接触するという態様が挙げられる。また、有機高分子微粒子が雲母チタンと接触していない部分は、概略球状を維持している態様が挙げられる。また、有機高分子微粒子同士が隣接している場合、可塑化により有機高分子微粒子の一部が互いに融着し、場合によっては網目状の形状になる態様が挙げられる。
通常のスプレードライ法やドライブレンド法では、図４に示すように、有機高分子微粒子が真球であった場合、ほぼ真球のままで雲母チタン表面上に付着しているだけである。これに対して、本発明で用いる複合化板状粒子は上記構造上の特徴を有するため、本発明の特有の効果を発現する。

さらに、（Ａ）複合化板状粉体には、通常化粧料用粉体に施されるフッ素系もしくはシリコーン系の被覆処理を施すこともできる。例えば、二酸化炭素の存在下で超臨界処理を行なう際に、被覆剤として使用可能なフッ素系化合物又はシリコーン系化合物を容器内に共存させ、得られる複合化板状粒子の一部又は全部を被覆することもできる。この場合、複合化板状粒子の原料となる雲母チタン及び／又は有機高分子微粒子の表面の一部又は全部を、予めフッ素系化合物及び／又はシリコーン系化合物で被覆処理しておいてもよい。フッ素系化合物、シリコーン系高分子化合物としては、一般に表面被覆処理剤として用いられるフッ素系もしくはシリコーン系の化合物を用いることができる。

また、有機高分子微粒子の可塑化を促進するために、二酸化炭素に可塑剤を共存させることもできる。可塑剤としては、臨界温度以上かつ４ＭＰａ以上の圧力の二酸化炭素に溶解又は乳化可能なものが好ましい。
用いることのできる可塑剤としては、例えば、ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、二価アルコールエステル、オキシ酸エステル等が挙げられる。
また、有機高分子微粒子が、二酸化炭素による可塑化を受けにくい物質の場合には、エントレーナとして助溶媒を加えて可塑化の促進を行ってもよい。助溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、アルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水等が挙げられる。前記アルコールは、エタノール及び１−プロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。

雲母チタン表面に有機高分子微粒子を固着させた後は、二酸化炭素を除去する工程に付すことができる。除去方法としては、二酸化炭素の圧力を減少させる方法を用いることができる。すなわち二酸化炭素を減圧することにより、有機高分子微粒子に対する二酸化炭素の溶解度が急激に低下するので、減圧操作のみで有機高分子微粒子と二酸化炭素との分離が可能である。例えば、容器内の圧力を大気圧まで減圧することにより、容器内の複合化板状粒子を二酸化炭素から分離することができる。大気圧まで減圧するのに要する時間は、装置によるが、通常２秒間〜５時間、好ましくは５秒間〜２時間である。
他の方法としては、容器内の混合物を容器外に排出し、排出時に該混合物から二酸化炭素を分離除去するとともに、凝集のない複合化板状粒子を得ることができる。排出条件は特に限定がないが、ノズルの流入部での温度が臨界温度以上、圧力が臨界圧力以上であることが超臨界流体である観点から望ましい。

上記のようにして得られた本発明の（Ａ）複合化板状粒子は、有機高分子微粒子が臨界温度以上かつ４ＭＰａ以上の圧力の二酸化炭素で可塑化され、雲母チタンの表面に強固に固着したものであり、有機高分子微粒子の平均粒径が０．０１〜３０μｍであり、好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。また、有機高分子微粒子の平均粒径（ａ）と雲母チタンの平均粒径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が１／２０００〜１／５、好ましくは１／８００〜１／１０、より好ましく１／４００〜１／２０である。さらに、有機高分子微粒子の雲母チタンに対する質量比が０．００１〜１であり、好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．２である。
この（Ａ）複合化板状粒子は、その塗布面に十分なカバー力がありながらも透明感を付与できるので、種々のメークアップ化粧料用粉体として有用である。

本発明の（Ａ）複合化板状粒子は、メークアップ化粧料に配合する前に、予め撥水及び／又は撥油化処理を施すことができる。撥水及び／又は撥油化処理は、複合化板状粒子表面を、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン化合物、パーフルオロアルキルリン酸化合物等のフッ素化合物、レシチン、アミノ酸、ポリエチレン、金属石けん等により処理することにより行うことができる。
また、より使用感を向上させるために、特開平１１−４９６３４号公報に記載のスフィンゴシン類縁体、ステロール類及び脂肪酸による表面処理を施すことにより、透明感や肌が滑らかに見える効果を引き出し、滑らかでのびがよくモイスチャー効果に優れ、しかも皮膚刺激性のない化粧料を得ることができる。

次に、本発明で用いられる（Ｂ）薄片状複合粉体について説明する。
（Ｂ）薄片状複合粉体は、母材となる粉体の表面を微粒子（以下、被覆粒子という）で被覆したものであって、母材の平均粒径が０．１〜１０００μｍ、被覆粒子の平均粒径が該母材の平均粒径に対して１／５以下であり、かつ該母材の含有量が５０〜９５質量％である。（Ｂ）薄片状複合粉体の被覆形態としては、母材表面に被覆粒子が層状又は点在するように存在するか、母材に被覆粒子の一部が埋め込まれている形態がある。このような形態で母材表面を被覆することにより、（Ｂ）薄片状複合粉体の表面反射光量をコントロールすることができる。
ここで「薄片状」とは、いわゆる粒状であるものを除く観点から使用した用語であり、通常、アスペクト比（粉体の長径と厚さの比）が５〜１００、特に１０〜７０の範囲であるものをいう。アスペクト比がこの範囲にあれば、粉体相互の摩擦が小さくなり使用感が向上する点から好ましい。

（Ｂ）薄片状複合粉体の母材としては、タルク、雲母、セリサイト、カオリン、スメクタイト属粘土鉱物、合成マイカ、合成セリサイト、板状酸化チタン、板状シリカ、板状酸化アルミニウム、窒化硼素、硫酸バリウム、板状チタニア・シリカ複合酸化物等の板状ないし薄片状の無機粉体が挙げられる。これらの中では、特にタルクが使用感の点で好ましい。これらの母材は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
母材の平均粒径（板状粉体の長径）は０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜５００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。また、母材の厚みは０．０５〜１μｍであることが好ましい。
薄片状複合粉体中における母材の含有量は５０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。

上記母材の表面を被覆する被覆粒子としては、特に制限はないが、金属酸化物の粒子が好ましい。金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。これらの中では、特にアルミナ、シリカ、酸化チタンが屈折率の点で好ましい。これらの金属酸化物は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
また、被覆粒子の平均粒径は、上記母材の平均粒径に対して１／５以下あり、好ましくは１／１０以下である。ここで、平均粒径は前記と同様で、レーザー回折／散乱法によるメジアン径を意味する。

本発明で用いられる（Ｂ）薄片状複合粉体は、表面反射光量の低いものである。（Ｂ）薄片状複合粉体の表面反射光量は、次の方法により測定される。
ポリウレタン製の黒色人工皮革（オカモト株式会社、ＯＫ−７）１０ｃｍ×５ｃｍに、薄片状複合粉体５ｍｇ／５０ｃｍ²を均一に塗布し、２次元変角分光測色計（株式会社村上色彩技術研究所、ＧＣＭＳ−３）を用いて、表面反射光量を測定する。測定は、Ｃ光による２°視野の受光条件において、入射光角１０°、受光角１０°の条件下での測定（ｘ）、及び入射光角−４０°、受光角６０°の条件下での測定（ｙ）を行う。ここで、表面反射光量としては、２°視野ＸＹＺ表色系における三刺激値のＹ値を用いる。表面反射光とは、人工皮革に塗布した試料に入射光を当てたときに反射する光である。入射光角とは、反射面の法線と入射光線のなす角度のことであり、受光角とは、反射面の法線と反射光線のなす角度のことである。
（Ｂ）薄片状複合粉体は、上記の条件下で測定されたそれぞれの表面反射光量の差（ｘ−ｙ）が、１２以下であることが好ましい。表面反射光量の差（ｘ−ｙ）は、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。

次に、（Ｂ）薄片状複合粉体の製造例について説明する。
（Ｂ）薄片状複合粉体は、例えば、被覆粒子として前記金属酸化物の中から屈折率の異なる１〜３種類を選択し、屈折率の高い方から順に母材表面に被覆することにより、製造することができる。当該金属酸化物の選択は、薄片状複合粉体を化粧料に配合するときに必要とされるカバー力を指標として行われる。例えば、薄片状複合粉体のカバー力を高くする場合には、第１層に屈折率の高い金属酸化物、例えば酸化チタン等を用いるのが好ましい。一方、カバー力を低めに設定したい場合には、第１層に中程度の屈折率を持つ金属酸化物、例えば酸化アルミニウム等を用いるのが好ましい。次いで、第２層以降の層を被覆していくが、光の反射を抑制し透明感を出すために、第２層以降の層としては、第１層の屈折率よりも屈折率が小さい金属酸化物を用いることが望ましい。

上記母材に被覆粒子を被覆する方法としては、（ｉ）超臨界二酸化炭素の存在下で複合化する方法、（ii）加水分解により被覆する方法等を採用することができる。
超臨界二酸化炭素の存在下で複合化する方法（ｉ）は、複合化板状粒子（Ａ）の製造例と同様な操作により、超臨界二酸化炭素の存在下で、母材と被覆粒子である金属酸化物と高分子化合物とを接触させて複合化する方法である。この方法では、薄片状複合粉体は、通常、高分子化合物で覆われている構造となる。より具体的には、母材及び被覆粒子のいずれもが高分子化合物で被覆された状態で、母材上に被覆粒子が存在する複合形態が挙げられる。または、母材表面上に被覆粒子が存在しており、その全体が高分子化合物で被覆されていてもよい。
用いられる高分子化合物は、分子間力が小さく、超臨界二酸化炭素中に溶解又は分散しやすい性質を有することが好ましい。具体的には、フッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物を用いることができる。これらのフッ素系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物としては、前記したものを用いることができる。

加水分解により被覆する方法（ii）としては、金属酸化物の前駆物質である金属塩又は有機金属化合物を加水分解し、その加水分解物を母材又は被覆層を形成した母材上に析出させる方法がある。
この場合、例えば母材を水中に分散させ、これに所定量の硫酸チタニル等の金属塩を添加し、アルカリ雰囲気で加水分解した後、母材表面に金属塩加水分解物を析出させることにより、所定厚の酸化チタン等の金属酸化物被覆層を形成することができる。また、最外層としてシリカを被覆する場合は、シリカより高屈折率の被覆層が形成された母材の分散液に、所定量のアルカリ金属珪酸塩水溶液又は有機珪素化合物等を添加し、必要に応じて酸又はアルカリを加えて、被覆された母材表面にさらに珪酸の重合物（加水分解縮重合物）を付着させる等の方法を採用することができる。

被覆粒子の被覆膜厚の合計は、本発明に係る化粧料に優れた透明感を出すために、５０ｎｍ以下、更に２０ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。被覆粒子の被覆膜厚は、母材の幾何学的表面積又は窒素吸着法等で測定される比表面積と、母材以外に複合粒子に含まれる物質（被覆粒子、高分子化合物等）の密度より求めることができる。

母材に、酸化チタン及び酸化アルミニウムを順次被覆する場合は、酸化チタンと酸化アルミニウムの被覆量が、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の質量比で０．４２以下であることが、前記表面反射光量の差（ｘ−ｙ）が大きくならず、ギラツキ感を低減できる点から好ましい。さらに、透明性を維持しつつ、使用感が良好で、毛穴等を目立たなくする効果を付与する点から、酸化チタンと酸化アルミニウムの合計の被覆量が、薄片状複合粉体中に１〜５０質量％、特に５〜４０質量％であるのが好ましい。
また、母材に、酸化チタン、酸化アルミニウム、及びシリカを順次被覆する場合は、酸化チタンと酸化アルミニウムの被覆量が、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の重量比で０．６２以下、特に０．４２以下であり、合計の被覆量が１〜５０質量％、特に５〜４０％質量であることが好ましい。 さらに、使用感（きしみ感低減）の点から、該粉体に対するシリカの被覆量が０．１〜３０質量％、特に０．２〜２０質量％であることが好ましい。

上記のようにして得られた（Ｂ）薄片状複合粉体は、前記表面反射光量の差（ｘ−ｙ）が好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。また、その平均粒径（板状粉体の長径）は、化粧料の粒子として取り扱う点から、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、さらに０．５〜５００μｍ、特に５〜５０μｍであることが好ましい。
本発明の（Ｂ）薄片状複合粉体は、メークアップ化粧料に配合する前に、予め撥水及び／又は撥油化処理を施すことができる。撥水及び／又は撥油化処理の条件等は、前記した、複合化板状粒子の撥水及び／又は撥油化処理の条件等と同様である。

本発明のメークアップ化粧料とは、粉白粉、固形白粉、フェイスパウダー、固形粉末状ファンデーション、油性ファンデーション、クリーム状ファンデーション、リキッドファンデーション、コンシーラー、頬紅、アイシャドウ等をいう。
これらのメークアップ化粧料中の（Ａ）複合化板状粒子の含有量は、含有効果を十分に発揮させる一方で、強い光沢感による不自然さを回避する観点から、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲である。
より具体的には、粉白粉、固形白粉及びフェイスパウダーの場合は０．１〜３０質量％、特に０／５〜３０質量％、固形粉末状ファンデーション及び油性ファンデーションの場合は０．１〜３０質量％、特に０．５〜３０質量％、クリーム状ファンデーション、リキッドファンデーション及びコンシーラーの場合は０．１〜３０質量％、特に０．５〜２５質量％、頬紅及びアイシャドウの場合は０．１〜３０質量％、特に０．５〜２５質量％含有させるのが好ましい。

メークアップ化粧料中の（Ｂ）薄片状複合粉体の含有量は、化粧料の剤型等によって異なり、一概に限定されないが、通常は、１〜９０質量％とすることが好ましく、さらに１〜５０質量％、特に５〜３０質量％とすることが好ましい。薄片状複合粉体の含有量が上記範囲内であれば、使用感（のび、付着性等）、仕上がり（透明感、毛穴隠蔽性等）の点で優れ好ましい。

本発明のメークアップ化粧料には、（Ａ）複合化板状粒子及び（Ｂ）薄片状複合粉体以外に、必要に応じて、通常、化粧料に用いられる成分、例えば顔料、水溶性高分子、油剤、界面活性剤、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、紫外線吸収剤、保湿剤、清涼剤等を含有させることができる。
これらのうち、特に顔料を用いる場合には、予め撥水及び／又は撥油化処理を施すことが、化粧持続性の点から好ましい。撥水及び／又は撥油化処理剤としては、複合化板状粒子の撥水及び／又は撥油化処理剤の際に用いるのと同様の化合物を使用することができる。
本発明のメークアップ化粧料は、常法により、前記各成分を均一に混合することにより製造することができる。
例えば、粉白粉、固形白粉、フェイスパウダー、固形粉末状ファンデーション、頬紅、アイシャドウ等を製造する場合は、ヘンシェルミキサー、レトロミキサー、ホバートミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いて常法に従って製造することができる。

製造例１（（Ａ）複合化板状粒子の製造）
雲母チタン（平均粒径：４５μｍ、ECKART Gmbh & Co. KG）２１．９０ｇと、球状のＰＭＭＡ（平均粒径０．３μｍ、綜研化学株式会社）１．１０ｇを高速流動型混合機スーパーミキサー（商品名：ピッコロSMP-2 、内容量０．３Ｌ、株式会社カワタ）に充填し、３０００ｒｐｍで５分間混合し、予備混合粉体を得た。得られた予備混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図４（倍率：３０，０００倍）に示す。
次にオートクレーブ（内容量５００ｍＬ：株式会社AKIKO）に、前記予備混合粉体２３．００ｇを充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、−５℃の冷媒が通液されているコンデンサーでこの二酸化炭素を凝縮し、昇圧ポンプで昇圧した。
撹拌機を回し、二酸化炭素を予熱してオートクレーブに導入し、温度２９６Ｋ 及び圧力６．２ＭＰa に調節した。その後、温度を３５３Ｋ 及び圧力を２５．０ＭＰa に調節し、この条件下で０．５時間保持した後、排気し、１０分間で減圧した。この際、容器内温度が３１３Ｋ以下にならないように調節し、減圧終了時の容器内温度は３２６Ｋであった。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧して複合化板状粒子を得た。この複合化板状粒子は、ＰＭＭＡ粒子の平均粒径が０．３〜０．５μｍであり、ＰＭＭＡ微粒子／雲母チタンの平均粒径の比が１／１５０であり、ＰＭＭＡ微粒子が雲母チタン１質量部に対して０．０５質量部の量で固着したものである。
得られた複合化板状粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１（倍率：１，０００倍）、図２（倍率：１０，０００倍）及び図３（倍率：３０，０００倍）に示す。図１〜図３から、ＰＭＭＡ粒子が膨潤し可塑化し、雲母チタンとの接触面が扁平化し、雲母チタン表面上に広範囲に分散して固着していることがわかる。また、一部のＰＭＭＡ粒子については、隣接した粒子同士が融着していることがわかる。

製造例２（（Ａ）複合化板状粒子の製造）
製造例１において、雲母チタンの量を２０．９０ｇに、ＰＭＭＡの量を２．１０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして複合化板状粒子を得た。得られた複合化板状粒子は、ＰＭＭＡ粒子の平均粒径が０．３〜０．５μｍであり、ＰＭＭＡ微粒子／雲母チタンの平均粒径の比が１／１５０であり、ＰＭＭＡ微粒子が雲母チタン１質量部に対して０．１質量部の量で固着したものである。この複合化板状粒子は、製造例１で得られた複合化板状粒子に比べ、雲母チタン表面上により広い面積で固着していたが、固着状態は同様であった。

製造例３（（Ｂ）薄片状複合粉体の製造）
タルク３４０ｇを純水３１６０ｇに添加して十分に分散し、これに二酸化チタンとして濃度２０％の硫酸チタニル水溶液２００ｇを加え、攪拌しながら加熱し５時間沸騰させた。これを室温まで冷却し、濾過、水洗後、１１０℃で乾燥させて、二酸化チタンの水和物が被覆されたタルクを得た。このうち３２０ｇを２６８０ｇの純水中でよく分散させ、これに酸化アルミニウムとして濃度１０％の塩化アルミニウム水溶液８００ｇ及び尿素５００ｇを水１８００ｇに溶かした溶液を加えてよく混合し、９０℃で１０時間加熱した後、室温まで冷却した。これを濾過、水洗し、１１０℃で乾燥後、６００℃で５時間焼成し、酸化チタン、酸化アルミニウムで順次被覆されたタルクを得た。更にこれを１００ｇ計量し、エタノールと水の混合溶剤（７：３の体積比）１Ｌに加えて、よく分散させた。これにシリカとして濃度４％のケイ酸エチルエタノール溶液２７８ｇを加え、撹拌しながら５０℃に加熱し、約１０時間保持した。次にこれを冷却後濾過し、エタノール及び純水で十分洗浄した後、１１０℃で乾燥し、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカで順次被覆されたタルクを得た。得られた薄片状複合粉体の前記表面反射光量の差（ｘ−ｙ）は１０、平均粒子粒径は２０μｍであった。

比較製造例１
製造例１と同様にして、雲母チタンと、球状のＰＭＭＡを混合し、予備混合粉体を得た。得られた複合化板状粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４（倍率：３０，０００倍）に示す。図４から、ほぼ真球状であったＰＭＭＡ粒子が、ほぼ真球状のまま、雲母チタン表面上に付着しているだけであることがわかる。

実施例１〜２及び比較例１〜４（固形粉末状ファンデーションの調製）
表１に示す成分（１）〜（１３）（本発明の（Ａ）複合化板状粒子、（Ｂ）球状粉体、顔料、増粘剤等）を混合粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、更に成分（１４）及び（１５）を８０℃に混合溶解したものを加えて均一に混合する。この混合物に成分（１６）を加え、混合した後、再び粉砕し、ふるいを通す。これを金皿（固形粉末ファンデーション容器）に圧縮して、成型した。
（評価方法）
表１に示す本発明品及び比較品の各々を、化粧品専門パネル２０名が使用し、下記の評価基準により「透明感のある仕上がり」、「明るい仕上がり」、「自然な肌色」、「ギラツキ感のなさ」、「肌色の補正効果」、「カバー力」を評価した。その評価結果の平均値を、表１に示す。
評価基準
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良

実施例１及び２の固形粉末状ファンデーションは、透明感のある自然な肌色を明るい仕上がりで、ギラツキ感が非常に少なく、かつ肌色補正効果が高く、カバー力の高いものであった。一方、比較例１〜４の固形粉末状ファンデーションは、「肌色の補正効果」、「カバー力」等において劣るものであった。

実施例３（クリーム状ファンデーションの調製）
下記成分（１１）〜（１４）（本発明の（Ａ）複合化板状粒子、（Ｂ）薄片状複合粉体、顔料）を混合粉砕する。別に水相成分（７）〜（１０）を混合した溶液を調製し、粉砕した顔料を加えて分散した後、７５℃に加熱する。油相成分（１）〜（６）を８０℃に加熱溶解したものを、先に調製した水相に撹拌しながら加え、乳化する。これを撹拌しながら冷却し、５０℃で成分（１５）を加え撹拌しながら冷却し、クリーム状ファンデーションを得た。
得られたクリーム状ファンデーションは、透明感が高く明るく自然で、不自然なギラツキ感のなく、かつ肌色補正効果が高く、カバー力の高いものであった。
（成分） （質量％）
（１）ステアリン酸 ５．５
（２）モノステアリン酸グリセリン ２．５
（３）セトステアリルアルコール １
（４）モノラウリルプロピリングリコール ３
（５）スクワラン ７
（６）オリーブ油 ８
（７）精製水 バランス
（８）防腐剤 適量
（９）トリエタノールアミン １．２
（１０）ソルビット ３
（１１）酸化チタン １０
（１２）製造例３の薄片状複合粉体 ６
（１３）着色顔料（ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄） 適量
（１４）製造例１の複合化板状粒子 ５
（１５）香料 微量
合 計 １００

実施例４（粉白粉の調製）
下記全成分（本発明の（Ａ）複合化板状粒子、（Ｂ）薄片状複合粉体、顔料等）を混合し、粉砕機を通して粉砕し、ふるいを通して、粉白粉を調製した。
得られた粉白粉は、透明感が高く明るく自然で、不自然なギラツキ感のなく、かつ肌色補正効果が高く、カバー力の高いものであった。
（成分） （質量％）
（１）マイカ バランス
（２）製造例２の複合化板状粒子 １５
（３）製造例３の薄片状複合粉体 ２０
（４）球状ナイロン １５
（東レ株式会社 SP-500、平均粒径：６μｍ）
（５）酸化チタン ０．５
（６）ベンガラ ０．３
（７）黄酸化鉄 ０．１
（８）黒酸化鉄 ０．０１
（９）ステアリン酸マグネシウム １０
（１０）防腐剤 適量
（１１）香料 微量
合 計 １００

実施例５（固形白粉の調製）
下記成分（１）〜（７）（本発明の（Ａ）複合化板状粒子、（Ｂ）薄片状複合粉体、顔料）を混合粉砕し、高速ブレンダーに移して、更に成分（８）〜（１０）を８０℃に混合溶解したものを加えて均一に混合する。この混合物に成分（１１）を加え混合した後再び粉砕しふるいを通す。これを金皿（白粉容器）に圧縮して成型した。
得られた固形白粉は、透明感が高く明るく自然で、不自然なギラツキ感のなく、かつ肌色補正効果が高く、カバー力の高いものであった。
（成分） （質量％）
（１）マイカ バランス
（２）製造例１の複合化板状粒子（ジメチルポリシロキサン処理物） １５
（３）製造例２の複合化板状粒子（ジメチルポリシロキサン処理物） １０
（４）製造例３の薄片状複合粉体 ２０
（５）酸化亜鉛 ５
（６）酸化チタン ０．５
（７）黒酸化鉄 ０．０１
（８）流動パラフィン ８
（９）ミツロウ ２
（１０）防腐剤 適量
（１１）香料 微量
合 計 １００

実施例６（頬紅の調製）
下記成分（１）〜（７）（本発明の（Ａ）複合化板状粒子、（Ｂ）薄片状複合粉体、顔料、柔軟剤等）を混合して粉砕した。次に、混合機中で成分（８）〜（１０）を噴霧して加え、均一に混合し、ふるいを通した後、プレス機を用いて金皿（頬紅容器）に圧縮して固化した。
得られた頬紅は、透明感が高く明るく自然で、不自然なギラツキ感のなく、かつ肌色補正効果が高く、カバー力の高いものであった。
（成分） （質量％）
（１）マイカ バランス
（２）製造例２の複合化板状粒子 ２０
（３）製造例３の薄片状複合粉体 １５
（４）酸化チタン ４
（５）ステアリン酸亜鉛 ５
（６）コメデンプン ５
（７）色材 ３
（８）流動パラフィン ３
（９）防腐剤 適量
（１０）香料 微量
合 計 １００

実施例７（リキッドファンデーションの調製）
下記成分（４）〜（６）を室温にて溶解した後、成分（１）〜（３）（本発明の（Ａ）複合化板状粒子、（Ｂ）薄片状複合粉体、顔料等）を添加し、ディスパーで分散させ、成分（７）と（８）を撹拌しながら添加し、乳化してリキッドファンデーションを調製した。
得られたリキッドファンデーションは、透明感が高く明るく自然で、不自然なギラツキ感のなく、かつ肌色補正効果が高く、カバー力の高いものであった。
（成分） （質量％）
（１）疎水化処理顔料
酸化チタン（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理物） １．０
酸化鉄（赤、黄、黒） 適量
（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理物）
（２）製造例３の薄片状複合粉体 ６．０
（３）製造例１の複合化板状粒子 ５．０
（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理）
（４）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２０．０
（５）ジメチルポリシロキサン １０．０
（ＫＦ−９６Ａ、信越化学工業株式会社）
（６）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体 １．０
（「ＳＨ３７７５Ｃ」、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）
（７）グリセリン ２．０
（８）精製水 バランス
合 計 １００

製造例１で得られた複合化板状粒子の外観を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：１，０００倍）である。 製造例１で得られた複合化板状粒子の外観を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０，０００倍）である。 製造例１で得られた複合化板状粒子の外観を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：３０，０００倍）である。 ドライブレンド法で得られた予備混合粉体の外観を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：３０，０００倍）である。

Claims (7)

1. 下記の（Ａ）複合化板状粒子及び（Ｂ）薄片状複合粉体を含有するメークアップ化粧料。
   （Ａ）雲母チタンとポリメタクリル酸メチル微粒子とからなり、次の（１）〜（４）の条件を満たす複合化板状粒子
   （１）複合化板状粒子が、臨界温度以上かつ４ＭＰａ以上の圧力の二酸化炭素の存在下、ポリメタクリル酸メチル微粒子が平均粒径５〜１００μｍの雲母チタンの表面に固着したもの
   （２）ポリメタクリル酸メチル微粒子の平均粒径が０．０１〜３０μｍ
   （３）ポリメタクリル酸メチル微粒子の平均粒径（ａ）と雲母チタンの平均粒径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が１／２０００〜１／５
   （４）ポリメタクリル酸メチル微粒子の雲母チタンに対する質量比が０．００１〜０．２
   （Ｂ）母材に微粒子を被覆した薄片状複合粉体であって、該母材の平均粒径が０．１〜１０００μｍ、該微粒子の平均粒径が該母材の平均粒径に対して１／５以下であり、かつ該母材の含有量が５０〜９５質量％である薄片状複合粉体
2. ポリメタクリル酸メチル微粒子の平均粒径（ａ）と雲母チタンの平均粒径（ｂ）の比（ａ／ｂ）が１／８００〜１／１０である請求項１に記載のメークアップ化粧料。
3. （Ｂ）薄片状複合粉体が、タルクを母材とするものである請求項１又は２に記載のメークアップ化粧料。
4. （Ｂ）薄片状複合粉体が、母材に、酸化チタン、酸化アルミニウム、及びシリカから選ばれる少なくとも一種を被覆したものである請求項１〜３のいずれかに記載のメークアップ化粧料。
5. （Ｂ）薄片状複合粉体が、母材に、酸化チタン及び酸化アルミニウムを順次被覆したものである請求項１〜４のいずれかに記載のメークアップ化粧料。
6. （Ｂ）薄片状複合粉体が、母材に、酸化チタン、酸化アルミニウム、及びシリカを順次被覆したものである請求項１〜５のいずれかに記載のメークアップ化粧料。
7. （Ａ）複合化板状粒子を１〜５０質量％、及び（Ｂ）薄片状複合粉体を１〜９０質量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載のメークアップ化粧料。

Images