JP4349842B2

JP4349842B2 - Water treatment equipment

Info

Publication number: JP4349842B2
Application number: JP2003146670A
Authority: JP
Inventors: 基樹河内; 喜寛黒川; 文剛近藤; 直樹広; 宗明杉本; 吉宏稲本; 哲也山本; 大金井; 潤廣瀬
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: JP2004344820A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理装置に関し、特に、被処理水中の窒素化合物を除去する水処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、川や湖の富栄養化の原因の一つに、窒素化合物の存在があることは周知である。
【０００３】
そして、従来から、生活排水や工場排水に対し、生物処理に代わって電解処理を行なうことにより、窒素化合物を効率良く除去するための技術が、特許文献１〜特許文献３等において開示されてきた。これらの特許文献には、電解処理において用いられる電極の材料を周期表の第Ｉｂ族または第Ｉｂ族を含む導電体とすることにより、また、被処理水にハロゲンイオンを含ませることにより、効率良く窒素酸化物を除去する技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２４８４７３公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００２−２４８４７４公報
【０００６】
【特許文献３】
特開２００３−５３３６５公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
なお、従来、実際に水処理装置において窒素化合物を除去する場合では、予め定められた時間だけ、電解処理が行なわれていた。このため、被処理水中の窒素化合物の濃度が変動した場合、適切な制御ができないという問題があった。つまり、被処理水における窒素化合物が、想定される濃度を越えれば、処理途中で電解処理が終了されてしまう場合があり、また、想定される濃度より低ければ、電解処理が無駄に行なわれ無駄な電力が消費される場合がある。
【０００８】
このような問題に対する解決策の一例として、水処理装置において、被処理水における窒素化合物の濃度を全窒素濃度測定器等によって検知し、当該検知出力に基づいて水処理装置における反応系を制御することが挙げられる。しかしながら、全窒素濃度測定器等のセンサは高額であるため、これにより、水処理装置の製造においてコストが上がるという新たな問題が生じてしまう。
【０００９】
また、従来から、電解反応を利用する水処理装置において、適切に反応系を制御しつつ、電源装置のコスト削減のために消費電力を抑えることが切望されていた。
【００１０】
本発明は、かかる実情に鑑み考え出されたものであり、その目的は、窒素化合物の除去のための反応系を適切に制御でき、かつ、安価に製造できる、水処理装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の或る局面に従った水処理装置は、窒素化合物を含む被処理水のための水処理装置であって、被処理水を収容する収容部と、前記収容部に備えられた電極対と、前記収容部内の被処理水のｐＨを検知するｐＨ検知手段と、前記ｐＨ検知手段の検知出力に基づいて、前記電極対に流す電流値を制御する電流値制御手段とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の或る局面に従うと、水処理装置において、窒素化合物が除去されることによる被処理水のｐＨ変化に基づいて、電極対に流す電流値が制御される。
【００１３】
これにより、水処理装置において、全窒素濃度測定器等のような高額なセンサを用いることなく、比較的安価なｐＨ検知手段を用いることにより、窒素化合物の除去のための反応系を安価にかつ適切に制御できる。また、被処理水のｐＨ自体を一定にまたはある域内に制御することも可能となるため、被処理水を収容する収容部のｐＨ耐性も考慮して、反応系の制御を行なうことができる。
【００１４】
また、本発明の水処理装置では、前記電流値制御手段は、前記ｐＨ検知手段の検知出力におけるｐＨの変化の度合いに基づいて、前記電極対に流す電流値を制御する。
【００１５】
これにより、処理前の被処理水に含まれる窒素化合物の量が変化しても、適切に、反応系を制御できる。
【００３２】
また、本発明の水処理装置では、前記ｐＨ検知手段の検知出力に基づいて、前記収容部内での窒素化合物の除去のための前記電極対による電解反応の終了時期を決定する終了時期決定手段をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
これにより、電極対による電解反応のための電力が無駄に消費されることを回避できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を説明する。
【００４０】
［第１の実施の形態］
１．窒素除去装置の概要
図１に、本発明の水処理装置の第１の実施の形態を含む、水処理システムの構成を模式的に示す。
【００４１】
水処理システムは、家庭や工場から流出されてきた廃液を収容する廃液タンク１００と、廃液タンク１００内の廃液（被処理水）を処理する水処理装置とを含む。
【００４２】
水処理装置において、処理水槽１内には、電解槽１１が設置されている。電解槽１１には、導入口１０が形成されている。電解槽１１には、ポンプ９１および導入口１０を介して、廃液タンク１００から被処理水が導入される。
【００４３】
電解槽１１内の被処理水には、電極対２が浸されている。
また、電解槽１１には、硫酸槽８１から、ポンプ９４および導入口１０を介して希硫酸が導入され、かつ、塩化物イオン供給槽８２から、ポンプ９２および導入口１０を介して食塩水が導入される。
【００４４】
また、電解槽１１内の被処理水は、排出口１３、ポンプ９３、および、電動弁８３を介して、ｐＨセンサ２１に送られる。
【００４５】
また、電解槽１１内の被処理水は、排出口１４に設けられた弁を適宜開閉されることにより、次の処理施設等に排出される。
【００４６】
また、電解槽１１内で発生した気体は、ブロアモータ９８が駆動されることにより、排気口１６を介して、電解槽１１外へ送られる。
【００４７】
また、電解槽１１内および塩化物イオン供給槽８２内には、それぞれ水位センサ２４，２５が設置されており、各槽内の水量が管理されるようになっている。
【００４８】
なお、電解槽１１内では、後述するように、塩素が発生する。このため、電解槽１１は、ポリ塩化ビニルや強化ガラス繊維等の、塩素に対する化学的耐性を備えた材料からなることが好ましい。
【００４９】
図２は、本実施の形態の水処理装置の制御ブロック図である。
水処理装置には、マイクロコンピュータを備え、当該水処理装置全体の動作を制御する制御回路２０が備えられている。
【００５０】
制御回路２０には、ｐＨセンサ２１、および、水位センサ２４，２５からの検知出力が入力される。そして、制御回路２０は、これらの検知出力に基づいて、電極対２に電力を供給する直流電源２９、ポンプ９１〜９４、ブロアモータ９８、および、電動弁８３の動作を制御する。
【００５１】
２．電解槽における化学反応
図３に、電解槽１１において、電極対２に通電されることにより起こると考えられる電解反応を模式的に示す。なお、電極対２は、アノード電極３とカソード電極４とを含むこととする。
【００５２】
図３を参照して、電解槽１１内の被処理水中では、食塩水（塩化ナトリウム）を添加されることにより、以下の式（１），（２）の平衡が成り立っている。
【００５３】
Ｈ₂Ｏ ⇔ Ｈ⁺＋ＯＨ^- （１）
ＮａＣｌ ⇔ Ｎａ⁺＋Ｃｌ^- （２）
また、アノード電極３近傍では、式（３）〜（５）に示すように、水の電気分解により酸素ガスが発生し、塩化物イオンは塩素ガスとなり、塩素ガスの一部は水和して次亜塩素酸となる。
【００５４】
２Ｈ₂Ｏ ⇔ Ｏ₂↑＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- （３）
２Ｃｌ^- ⇔ Ｃｌ₂↑＋２ｅ^- （４）
Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ ⇔ Ｈ⁺＋Ｃｌ^-＋ＨＣｌＯ（５）
そして、カソード電極４近傍では、式（６），（７）に示すように、水の電気分解により水素ガスが発生し、アノード電極３で生じたナトリウムイオンが水酸化物イオンと反応して水酸化ナトリウムが生成される。
【００５５】
２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- ⇔ Ｈ₂↑＋２ＯＨ^- （６）
Ｎａ⁺＋ＯＨ^- ⇔ ＮａＯＨ（７）
これにより、カソード電極４近傍では、水酸化ナトリウムが生成されて、被処理水がアルカリ性となる。
【００５６】
そして、電解槽１１内に導入された被処理水中の硝酸イオンは、カソード電極４表面で、亜硝酸イオンを経て（式（８）参照）、アンモニアに還元される（式（９）参照）。
【００５７】
ＮＯ₃ ^-＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- ⇔ ＮＯ₂ ^-＋２ＯＨ^- （８）
ＮＯ₂ ^-＋５Ｈ₂Ｏ＋６ｅ^- ⇔ ＮＨ₃＋７ＯＨ^- （９）
そして、上記の式（５）に従って生じた次亜塩素酸と、上記の式（９）に従って生じたアンモニアとが、次に示す式（１０）に従って反応することにより、窒素ガスが生じる。
【００５８】
2/3ＮＨ₃＋ＨＣｌＯ → 1/3Ｎ₂↑＋ＨＣｌ＋Ｈ₂Ｏ（１０）
なお、上記したような一連の電解反応において、早期に塩化物イオンが電解槽１１内に存在すると、上記の式（８）に従って生じた亜硝酸イオンが、上記の式（５）に従って生じた次亜塩素酸によって硝酸イオンに酸化されてしまう。つまり、上記の式（８）の逆反応が起こってしまう。
【００５９】
このため、本実施の形態では、電解槽１１への塩化物イオンを提供する化合物（塩化ナトリウム）の投入は、電解開始から所定時間経過後とされている。また、このように塩化物イオンを提供する化合物の投入を遅らせることは、特に、電解槽１１に導入された被処理水中にクロム、鉛、モリブデン、バナジウム等の、次亜塩素酸に容易に酸化されて酸化物を形成する元素が含まれるときに有効である。このような元素の次亜塩素酸による酸化は、上記の式（１０）のアンモニアの次亜塩素酸による酸化よりも反応速度がかなり速いため、上記の式（８）で生じた亜硝酸イオンが、上記の式（８）〜（１０）の律速反応である式（９）で消費される前に、式（８）の逆反応で硝酸イオンへと酸化されるためである。さらに、このような元素の酸化物はカソード電極４上で還元されるために、当該元素の酸化還元が電解槽１１内でサイクリックで起こり、処理水中の当該元素が微量であっても次亜塩素酸は当該元素によって消費されるためである。
【００６０】
３．被処理水のｐＨ制御
上記した式（１）〜（１０）の化学反応に従って、電解槽１１内に導入された被処理水中の硝酸イオンは、亜硝酸イオン、アンモニアを順に経て窒素ガスへと変換される。なお、上記の化学反応に従うと、水酸化ナトリウムが生じるため、被処理水はアルカリ性になる。本実施の形態では、制御回路２０は、ｐＨセンサ２１により被処理水のｐＨを検知し、被処理水のｐＨを５〜９に保つように、硫酸槽８１内の希硫酸を電解槽１１へと添加する制御を実行している。
【００６１】
具体的には、制御回路２０は、希硫酸の添加量Ｑを、被処理水のｐＨが制御目標の下限ＰＨ１（たとえばｐＨ５）よりも低い場合には「０」とし、ＰＨ１と制御目標の上限ＰＨ２（たとえばｐＨ９）との間にある場合には「Ｑ₀(pH-PH1)/(PH2-PH1)」とし、ＰＨ２を上回る場合には「Ｑ₀」としている。Ｑ₀は、本実施の形態の硫酸槽８１における単位時間あたりの希硫酸の最大添加量である。
【００６２】
なお、電解槽１１において発生する水酸化ナトリウムの量は、電極対２のアノード電極３とカソード電極４との間に流れる電流値ｉ、電解時間Ｔ、および、被処理水内の残留窒素濃度Ｎに依存する。このため、制御回路２０は、電解槽１１への希硫酸の単位時間あたりの投入量を投入量Ｑと定義し、上記した電流値ｉ，電解時間Ｔ，および，残留窒素濃度Ｎの関数をＬ（ｉ，Ｔ，Ｎ）として、式（１１）のように、投入量Ｑを管理している。なお、式（１１）中の△pH/△tは、単位時間あたりのｐＨの変化量を示している。
【００６３】
△pH/△t＝−Ｌ（ｉ，Ｔ，Ｎ）×Ｑ（１１）
そして、被処理水のｐＨが、ＰＨ１よりも低い場合には、Ｑ＝０とされ、式（１１）は、式（１２）のように扱われる。
【００６４】
△pH/△t＝０（１２）
また、被処理水のｐＨが、ＰＨ１とＰＨ２の間にある場合には、式（１１）は、式（１３）のように扱われる。なお、式（１３）中のpHは、被処理水のｐＨの実測値を示し、Ｋは、希硫酸の投入量を調整するための係数（０≦Ｋ≦１）を示している。
【００６５】
△pH/△t＝−Ｌ（ｉ，Ｔ，Ｎ）×ＫＱ₀(pH-PH1)/(PH2-PH1) （１３）
そして、被処理水のｐＨがＰＨ２を上回る場合には、式（１１）は、式（１４）のように扱われる。
【００６６】
△pH/△t＝−Ｌ（ｉ，Ｔ，Ｎ）×ＫＱ₀ （１４）
このようなＫを用いた具体的な制御内容を、図４および図５に示したフローチャートを参照しつつ詳細に説明する。
【００６７】
制御回路２０は、電極対２による電解開始時には、ステップＳ１（以下、ステップを省略する）で、上記のＫの値を初期値の１に設定して、Ｓ２に処理を進める。
【００６８】
Ｓ２で、制御回路２０は、ｐＨセンサ２１を用いて被処理水のｐＨを測定し、処理をＳ３に進める。
【００６９】
Ｓ３で、制御回路２０は、Ｓ２で測定したｐＨ値が上記のＰＨ１未満であるかを判断し、ＰＨ１未満であればＳ６へ、そうでなければＳ４へ、処理を進める。
【００７０】
Ｓ４で、制御回路２０は、Ｓ２で測定したｐＨ値が上記のＰＨ１以上ＰＨ２以下であるかを判断し、その範囲にｐＨ値があればＳ７へ、そうでなければＳ５へ、処理を進める。
【００７１】
Ｓ５で、制御回路２０は、Ｓ２で測定したｐＨ値が上記のＰＨ２を越えているかどうかを判断する。Ｓ５の処理は、ｐＨ値がＰＨ２を越えている場合に実行されるため、ここから、処理はＳ８へ進められる。
【００７２】
Ｓ６では、制御回路２０は、希硫酸の単位時間あたりの基準投入量Ｑ_kを０として処理をＳ９に進める。
【００７３】
Ｓ７では、制御回路２０は、上記の基準投入量Ｑ_kをＱ₀(pH-PH1)/(PH2-PH1)として処理をＳ９に進める。
【００７４】
Ｓ８では、制御回路２０は、上記の基準投入量Ｑ_kをＱ₀として処理をＳ９に進める。
【００７５】
Ｓ９では、制御回路２０は、Ｑ_kのＫとの積を投入量として、実際に電解槽１１への希硫酸を投入する。
【００７６】
次に、制御回路２０は、Ｓ１０で、電解槽１１内の被処理水の、単位時間あたりのｐＨの変化量（△ｐＨ／△ｔ）を測定する。
【００７７】
次に、制御回路２０は、Ｓ１１で、次の式（１５）の△ｐＨ／△ｔに直前で測定した値を代入することにより、関数Ｌ（ｉ，Ｔ，Ｎ）の補正を行なう。
【００７８】
△ｐＨ／△ｔ＝−Ｌ（ｉ，Ｔ，Ｎ）×Ｋ×Ｑ_k （１５）
そして、制御回路２０は、Ｓ１２で、式（１５）の△ｐＨ／△ｔに「△ｐＨ／△ｔ」の目標値を代入することにより、Ｋの補正値を算出する。
【００７９】
そして、再度、その時点での被処理水のｐＨ値を判断し、ＰＨ１未満であれば（Ｓ１３でＹＥＳ判断時）、Ｓ１６で、Ｑ_k＝０を新しい基準投入量とする。また、その時点での被処理水のｐＨ値が、ＰＨ１以上ＰＨ２以下であれば（Ｓ１４でＹＥＳ判断時）、Ｓ１７で、Ｑ_k＝Ｑ₀(pH-PH1)/(PH2-PH1)を新しい基準投入量とする。また、その時点での被処理水のｐＨ値がＰＨ２を越えていれば（Ｓ１５でＹＥＳ判断時）、Ｓ１８で、Ｑ_k＝Ｑ₀を新しい基準投入量とする。
【００８０】
そして、Ｓ１９で、制御回路２０は、直前のＳ１２で補正したＫとＱ_kの積で決定される値を投入量として、電解槽１１に希硫酸の投入を行なう。
【００８１】
そして、制御回路２０は、Ｓ２０で、Ｑ_kを最も直前に実行したＳ１６〜１８のいずれかで決定したものに更新して記憶し、Ｓ２１で、Ｋを最も直前に実行したＳ１２で補正したものに更新して記憶し、Ｓ２２で、電解槽１１における電解を終了すべきか否かを判断する。通常、電解槽１１における電解は、予め定められた時間だけ実行するよう制御される。そして、制御回路２０は、電解槽１１における電解が終了するまで、Ｓ１０〜Ｓ２２までの処理を繰返す。
【００８２】
以上、図４および図５を参照して説明した制御内容によると、被処理水の実際のｐＨ値に基づき、当該被処理水のｐＨがＰＨ１〜ＰＨ２の範囲に収まるように、希硫酸の添加量が決定されるため、被処理水のｐＨ値が極端に高くまたは低くなることを回避できる。これにより、被処理水を収容する電解槽１１を構成する素材のｐＨ耐性についての条件の緩和が可能となる。
【００８３】
［第２の実施の形態］
本実施の形態の水処理装置は、電解槽１１内の被処理水のｐＨを所定範囲に抑えようと調整する第１の実施の形態に対し、電解槽１１内の被処理水のｐＨに基づいて、窒素化合物の除去反応の進行度合いを推定し、当該推定に基づいて、電極対２のアノード電極３とカソード電極４との間に流す電流値を制御するものである。
【００８４】
図６に、本実施の形態の水処理装置を含む、水処理システムの構成を模式的に示す。本実施の形態の水処理装置は、第１の実施の形態の水処理装置から、硫酸槽８１およびポンプ９４を省略したものとなっている。
【００８５】
図７に、本実施の形態の水処理装置の制御ブロック図を示す。上記したように、図７に示された制御ブロック図においても、図２に示された制御ブロック図からポンプ９４が省略されている。
【００８６】
図８に、水処理装置の電解反応によって窒素酸化物（硝酸イオンおよび亜硝酸イオン）が除去される際の、電解槽１１における電解時間と被処理水のｐＨの関係の一例を示す。
【００８７】
図８では、電解時間が１５分程度のところで、電解槽１１における窒素酸化物の除去が終了した例が示されている。そして、図８から理解されるように、電解槽１１の被処理水のｐＨは、電解時間が長くなるにつれ高くなっている。これは、第１の実施の形態において述べたように、電解反応の進行に伴って水酸化ナトリウムが生成されるためである。
【００８８】
また、図８から理解されるように、ｐＨの上昇度合いは、窒素酸化物の除去の終了に近づくにつれ、緩やかになっている。
【００８９】
そして、本実施の形態では、ｐＨの上昇度合いを調べ、当該上昇度合いから窒素酸化物の除去反応の進行度合いを推定し、当該進行度合いに基づいて電極対２のアノード電極３とカソード電極４との間に流す電流値を制御する。
【００９０】
制御回路２０による、ｐＨの上昇度合いに基づいた電流値の制御内容を、図９のフローチャートを参照しつつ、以下に説明する。
【００９１】
まず、制御回路２０は、ＳＡ１で、電解槽１１内の被処理水のｐＨ値を測定し、当該測定したｐＨ値をｐＨｂとして記憶する。
【００９２】
次に、ＳＡ２で、制御回路２０は、前回（ＳＡ１またはＳＡ２で）ｐＨ値を測定してから５秒後に、ｐＨ値を測定し、当該測定したｐＨ値をｐＨａとして記憶する。
【００９３】
そして、ＳＡ３で、制御回路２０は、ｐＨａとｐＨｂの差（ｐＨａ−ｐＨｂ）であるｐＨｃを算出した後、それまでｐＨａとして記憶していた値をｐＨｂとして記憶しなおす。なお、ここで算出されるｐＨｃは、電解槽１１における５秒間のｐＨの上昇値ということになる。
【００９４】
次に、ＳＡ４で、制御回路２０は、ｐＨｃの値が０．０１以下であるか否かを判断し、０．０１以下であると判断すればＳＡ５に処理を進め、０．０１を越えていると判断すればＳＡ８に処理を進める。
【００９５】
ＳＡ５では、制御回路２０は、内部タイマをスタートさせた後、ＳＡ６で当該内部タイマをスタートさせてから３０秒が経過したか否かを判断し、経過したと判断すると、ＳＡ７に処理を進める。そして、ＳＡ７で、制御回路２０は、電極対２による電解を終了させた後、処理を終了させる。
【００９６】
一方、ＳＡ８では、制御回路２０は、ｐＨｃが０．１以下であるか否かを判断し、０．１以下であると判断すればＳＡ９に処理を進め、０．１を越えていると判断すればＳＡ１０に処理を進める。
【００９７】
また、ＳＡ１０では、制御回路２０は、ｐＨｃが０．５以下であるか否かを判断し、０．５以下であると判断すればＳＡ１１に処理を進め、０．５を越えていると判断すればＳＡ１２に処理を進める。
【００９８】
そして、制御回路２０は、アノード電極３とカソード電極４の間に流す電流値を、ＳＡ９では１０Ａ（アンペア）とし、ＳＡ１１では２０Ａとし、ＳＡ１２では３０Ａとした後、ＳＡ２に処理を戻す。
【００９９】
以上、図９を用いて説明した処理によると、電解槽１１における一定時間（５秒間）での被処理水のｐＨの上昇値を算出し、当該上昇値が大きいほど、被処理水における窒素酸化物の除去の度合いが低いとして、電極対２の電極間に流す電流値を大きくしている。そして、当該上昇値が、所定値（０．０１）以下である場合には、所定時間（３０秒間）だけ電解を行なって、電解を終了させている。
【０１００】
［第３の実施の形態］
以上説明した第１および第２の実施の形態として、被処理水に、除去すべき窒素化合物として主に窒素酸化物が含まれる例について説明してきた。なお、被処理水として、除去すべき窒素化合物として主にアンモニア態窒素が含まれる場合もある。また、式（１０）を用いて説明したように、電解槽１１の被処理水に塩化物イオンが含まれる場合には、アンモニア態窒素が、当該塩化物イオンから生じる次亜塩素酸と反応して、窒素ガスとして被処理水から除去することができる。そして、本実施の形態の水処理装置は、主に、アンモニア態窒素を被処理水から除去するものである。
【０１０１】
このことから、本実施の形態の水処理装置は、電解槽１１内の被処理水のｐＨに基づいて、窒素酸化物の除去反応の進行度合いを推定する第２の実施の形態に対し、アンモニア態窒素の除去反応の進行度合いを推定し、当該推定に基づいて、電極対２のアノード電極３とカソード電極４との間に流す電流値を制御するものである。
【０１０２】
なお、水処理装置の構成要素については、図６および図７を用いて説明したような、第２の実施の形態の水処理装置の構成要素と同様のものとすることができる。
【０１０３】
図１０に、水処理装置の電解反応によってアンモニア態窒素が除去される際の、電解槽１１における電解時間と被処理水のｐＨの関係の一例を示す。
【０１０４】
図１０では、電解時間が１０分程度のところで、電解槽１１におけるアンモニア態窒素の除去が終了した例が示されている。
【０１０５】
図１０から理解されるように、電解槽１１の被処理水のｐＨは、電解開始から、電解時間が長くなるにつれ一度低下し、極小値をとった後、上昇している。極小値を取るまでのｐＨの低下は、式（１０）に示したように、アンモニア態窒素が窒素として除去されることに基づく。そして、極小値を取った後のｐＨの上昇は、アンモニア態窒素の除去が終了した後、電解反応によって、式（７）に従った強アルカリ性の水酸化ナトリウムと式（５）に従った弱酸性の次亜塩素酸とが生成されることに基づく。
【０１０６】
そして、本実施の形態では、電解槽１１内の被処理水のｐＨの低下の度合いからアンモニア態窒素の除去反応の進行度合いを推定し、当該進行度合いに基づいて電極対２のアノード電極３とカソード電極４との間に流す電流値を制御するとともに、電解槽１１内の被処理水のｐＨが極小値を取ったときを、アンモニア態窒素の除去が終了したと推定して、電極対２に供給する電力を制御する。
【０１０７】
本実施の形態の制御回路２０による制御内容を、図１１のフローチャートを参照しつつ、以下に説明する。
【０１０８】
まず、制御回路２０は、ＳＢ１で、電解槽１１内の被処理水のｐＨ値を測定し、当該測定したｐＨ値をｐＨｂとして記憶する。
【０１０９】
次に、ＳＢ２で、制御回路２０は、前回（ＳＢ１またはＳＢ２で）ｐＨ値を測定してから５秒後に、ｐＨ値を測定し、当該測定したｐＨ値をｐＨａとして記憶する。
【０１１０】
そして、ＳＢ３で、制御回路２０は、ｐＨｂとｐＨａの差（ｐＨｂ−ｐＨａ）であるｐＨｃを算出した後、それまでｐＨａとして記憶していた値をｐＨｂとして記憶しなおす。なお、ここで算出されるｐＨｃは、電解槽１１における５秒間のｐＨの下降値ということになる。つまり、ｐＨｃが正の値であれば、５秒間の間にその値だけ被処理水のｐＨが低下したことを示し、ｐＨｃが負の値であれば、５秒間の間にその値だけ被処理水のｐＨが上昇したことを示す。
【０１１１】
次に、ＳＢ４で、制御回路２０は、ｐＨｃの値が負の値であるか否かを判断し、負であると判断すればＳＢ５に処理を進め、０または正であると判断すればＳＢ８に処理を進める。
【０１１２】
ＳＢ５では、制御回路２０は、内部タイマをスタートさせた後、ＳＢ６で当該内部タイマをスタートさせてから３０秒が経過したか否かを判断し、経過したと判断すると、ＳＢ７に処理を進める。そして、ＳＢ７で、制御回路２０は、電極対２による電解を終了させた後、処理を終了させる。
【０１１３】
一方、ＳＢ８では、制御回路２０は、電解槽１１における電解が開始されてから５分以内であるか否かを判断する。そして、５分以内であると判断するとＳＢ９に処理を進め、５分を経過していると判断するとＳＢ１４に処理を進める。
【０１１４】
ＳＢ９では、制御回路２０は、ｐＨｃが０．１以下であるか否かを判断し、０．１以下であると判断すればＳＢ１０に処理を進め、０．１を越えていると判断すればＳＢ１１に処理を進める。
【０１１５】
また、ＳＢ１１では、制御回路２０は、ｐＨｃが０．５以下であるか否かを判断し、０．５以下であると判断すればＳＢ１２に処理を進め、０．５を越えていると判断すればＳＢ１３に処理を進める。
【０１１６】
そして、制御回路２０は、アノード電極３とカソード電極４の間に流す電流値を、ＳＢ１０では３０Ａとし、ＳＢ１２では２０Ａとし、ＳＢ１３では１０Ａとした後、ＳＢ２に処理を戻す。
【０１１７】
一方、ＳＢ１４では、制御回路２０は、アノード電極３とカソード電極４の間に流す電流値を１０Ａとした後、ＳＢ２に処理を戻す。
【０１１８】
以上、図１１を用いて説明した処理によると、電解槽１１における一定時間（５秒間）での被処理水のｐＨの変化量ｐＨｃを算出し、ｐＨｃの値が負であれば、つまり、ｐＨが上昇していれば、アンモニア態窒素の除去が終了している（図１０に示したグラフの、電解時間１０分以降の状態である）として、さらに所定時間（３０秒間）だけ電解を行なって、電解を終了させている。
【０１１９】
また、電解槽１１における一定時間（５秒間）でのｐＨｃの値が正であれば、つまり、ｐＨが低下していれば、ｐＨが低下した値を算出し、大きく低下しているほど、被処理水における窒素酸化物の除去の度合いが低いとして（図１０に示したグラフの、電解時間１０分以前の状態であって、より電解時間が短い状態にあるとして）、電極対２の電極間に流す電流値を大きくしている。
【０１２０】
さらに、電解槽１１において、ｐＨｃが正であっても、電解開始から５分経過している場合には、電極対２の電極間に流す電流値を一定としている。
【０１２１】
［第４の実施の形態］
以上説明した第１および第２の実施の形態では、被処理水に、除去すべき窒素化合物として主に窒素酸化物が含まれる場合について説明し、第３の実施の形態では、除去すべき窒素化合物として主にアンモニア態窒素が含まれる場合について説明してきた。
【０１２２】
本実施の形態では、被処理水に、除去すべき窒素化合物として、窒素酸化物とアンモニア態窒素の両方が含まれる場合について、説明する。
【０１２３】
図１２に、本発明の水処理装置の第３の実施の形態を含む、水処理システムの構成を模式的に示す。本実施の形態の水処理装置は、図６を用いて説明した第２の実施の形態の水処理装置に、さらに、ポンプ９５、ＯＨ型陰イオン交換樹脂２２およびＨ型陽イオン交換樹脂２３を備えさせたものである。本実施の形態の水処理装置では、電解槽１１内の被処理水は、ポンプ９５を介して、ＯＨ型陰イオン交換樹脂２２およびＨ型陽イオン交換樹脂２３に送られた後、導入口１０を介して、電解槽１１内に戻される。
【０１２４】
図１３に、本実施の形態の水処理装置の制御ブロック図を示す。上記したように、図１３に示された制御ブロック図においても、図７に示された制御ブロック図に対して、制御回路２０によって動作を制御されるポンプ９５が、追加されている。
【０１２５】
第３の実施の形態で述べたように、被処理水において、窒素酸化物が除去される際にはｐＨが上昇し、アンモニア態窒素が除去される際にはｐＨが低下する。
【０１２６】
つまり、被処理水のｐＨが上昇している場合には、窒素酸化物濃度の減少速度がアンモニア態窒素濃度の減少速度よりも大きくなっており、被処理水のｐＨが低下している場合には、アンモニア態窒素濃度の減少速度が窒素酸化物濃度の減少速度よりも大きくなっていると考えられる。そして、本実施の形態では、被処理水のｐＨが変化する値を一定にするように調整を行なうことにより、窒素酸化物とアンモニア態窒素を、同程度に除去しようとしている。
【０１２７】
具体的には、電解槽１１における電解反応の際、一定時間ごとに被処理水のｐＨを測定し、ｐＨが上昇した場合には、アンモニウム態窒素の除去を促進するために被処理水中の塩化物イオンの濃度を上昇させ、ｐＨが低下した場合には、窒素酸化物の除去を促進するために、塩化物イオンの濃度を低下させる。なお、塩化物イオンの濃度を低下させることにより、窒素酸化物の除去に関与する亜硝酸イオンが式（５）に従って生じた次亜塩素酸によって硝酸イオンに酸化される反応を抑制しようとしている。
【０１２８】
制御回路２０は、ポンプ９２を適宜駆動することにより、塩化物イオン供給槽８２から電解槽１１に食塩水を導入させることにより、被処理水中の塩化物イオン濃度を上昇させる。
【０１２９】
また、制御回路２０は、ポンプ９５を適宜駆動することにより、電解槽１１内の被処理水にＯＨ型陰イオン交換樹脂２２を循環させて、当該被処理水中の塩化物イオンを水酸化物イオンと交換させて、塩化物イオン濃度を低下させる。なお、本実施の形態では、被処理水中の塩化物イオンを水酸化物イオンと交換させるのと同時に、被処理水のｐＨの変化を抑えるべく、当該被処理水にＨ型陽イオン交換樹脂２３を循環させて、被処理水中のナトリウムイオンを水素イオンに交換させている。
【０１３０】
以下、本実施の形態における塩化物イオンの濃度の制御態様を、制御回路２０が実行する処理のフローチャートである図１４を参照しつつ、説明する。
【０１３１】
まず、制御回路２０は、ＳＣ１で、電解槽１１内の被処理水のｐＨ値を測定し、当該測定したｐＨ値をｐＨｂとして記憶する。
【０１３２】
次に、ＳＣ２で、制御回路２０は、前回（ＳＣ１またはＳＣ２で）ｐＨ値を測定してから５秒後に、ｐＨ値を測定し、当該測定したｐＨ値をｐＨａとして記憶する。
【０１３３】
そして、ＳＣ３で、制御回路２０は、ｐＨｂとｐＨａの差（ｐＨｂ−ｐＨａ）であるｐＨｃを算出した後、それまでｐＨａとして記憶していた値をｐＨｂとして記憶しなおす。なお、ここで算出されるｐＨｃは、電解槽１１における５秒間のｐＨの下降値ということになる。つまり、ｐＨｃが正の値であれば、５秒間にその値だけ被処理水のｐＨが低下したことを示し、ｐＨｃが負の値であれば、５秒間にその値だけ被処理水のｐＨが上昇したことを示す。
【０１３４】
次に、ＳＣ４で、制御回路２０は、ｐＨｃの値が負の値であるか否かを判断し、負であると判断すればＳＣ５に処理を進め、０または正であると判断すればＳＣ６に処理を進める。
【０１３５】
ＳＣ５では、制御回路２０は、電解槽１１内の被処理水の塩化物イオン濃度を上昇させるための上記したような処理を実行し、ＳＣ８に処理を進める。
【０１３６】
一方、ＳＣ６では、制御回路２０は、ｐＨｃが０であるか否かを判断し、０であると判断すれば、直接ＳＣ８に処理を進め、０ではないと判断すれば、ＳＣ７で電解槽１１内の被処理水の塩化物イオン濃度を低下させるための上記したような処理を実行した後、ＳＣ８に処理を進める。
【０１３７】
ＳＣ８では、制御回路２０は、電解槽１１における電解が開始されてから１５分が経過したか否かを判断する。そして、まだ経過していないと判断するとＳＣ２に処理を戻し、経過したと判断するとＳＣ９で電解を終了させて、処理を終了させる。
【０１３８】
［第５の実施の形態］
図１５に、本実施の形態の水処理装置を含む、水処理システムの構成を模式的に示す。本実施の形態の水処理装置は、図６を用いて説明した第２の実施の形態の水処理装置に、ポンプ９６、および、薬剤槽２７が追加されたものである。
【０１３９】
図１６に、本実施の形態の水処理装置の制御ブロック図を示す。上記したように、図１６に示された制御ブロック図においても、図７に示された制御ブロック図に、制御回路２０に駆動を制御されるポンプ９６が追加されている。
【０１４０】
本実施の形態では、薬剤槽２７は、ポンプ９６が駆動されることにより、電解槽１１に、塩化アンモニウムや硫安等の、被処理水内にアンモニウムイオンを提供する化合物を供給する。
【０１４１】
被処理水にアンモニウムイオンが供給されることにより、上記した式（１０）の反応による次亜塩素酸の消費が促進され、これにより、次亜塩素酸による亜硝酸イオンから硝酸イオンへの酸化反応（式（８）の逆反応）が抑えられ、ひいては、被処理水における窒素酸化物の除去を促進できる。
【０１４２】
本実施の形態が、除去すべき窒素化合物として窒素酸化物とアンモニア態窒素の両方が含まれる被処理水を処理する水処理装置に適用された場合、制御回路２０は、被処理水のｐＨが低下したときに電解槽１１内の被処理水にアンモニウムイオンを供給し、窒素酸化物の除去を促進することができる。
【０１４３】
なお、電解槽１１内の被処理水へのアンモニウムイオンの提供は、薬剤槽２７からなされるものに限定されない。電解槽１１へは、アンモニウムイオンを含む廃液を外部から導入することによってアンモニウムイオンを導入しても良い。このような、電解槽１１にアンモニウムイオンが導入されることにより、電解槽１１は、全窒素濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上であるような被処理水についても、処理が可能となる。たとえば、本実施の形態の水処理装置において、被処理水が、硝酸態窒素濃度が１００００ｍｇ／Ｌの硝酸ナトリウムを含む場合、アンモニウム態窒素が１００００ｍｇ／Ｌの塩化アンモニウムを添加することにより、希釈水無しの電解が可能となる。
【０１４４】
図１７に、本実施の形態の水処理装置において、全窒素濃度が１０００ｍｇ／Ｌ程度の被処理水に、上記したように当該被処理水のｐＨに応じて塩化アンモニウムを適宜添加した場合の、電解時間に対する、被処理水におけるアンモニウム態窒素濃度（ＮＨ₃−Ｎ）と硝酸態窒素濃度（ＮＯ₃−Ｎ）の変化の一例を示す。図１７から理解されるように、アンモニウム態窒素濃度と硝酸態窒素濃度とが、同程度に、低下している。なお、塩化アンモニウムの添加が無ければ、式（８）の逆反応のため、電解処理による硝酸イオンの除去が困難であった。
【０１４５】
［第６の実施の形態］
図１８に、本実施の形態の水処理装置を含む、水処理システムの構成を模式的に示す。本実施の形態の水処理装置は、図６を用いて説明した第２の実施の形態の水処理装置に、ポンプ９７、および、薬剤槽２８が追加されたものである。
【０１４６】
図１９に、本実施の形態の水処理装置の制御ブロック図を示す。上記したように、図１９に示された制御ブロック図においても、図７に示された制御ブロック図に、制御回路２０に駆動を制御されるポンプ９７が追加されている。
【０１４７】
本実施の形態では、薬剤槽２８は、ポンプ９７が駆動されることにより、電解槽１１に、被処理水内にアミド硫酸を提供する化合物を供給する。
【０１４８】
アミド硫酸は、亜硝酸イオンと、式（１６）に示すように反応する。
ＮＯ₂ ^-＋ＮＨ₂ＳＯ₃Ｈ→Ｎ₂↑＋ＨＳＯ₄ ^-＋Ｈ₂Ｏ（１６）
式（１６）の反応により、亜硝酸イオンは窒素ガスとして被処理水から除去される。
【０１４９】
つまり、本実施の形態が、除去すべき窒素化合物として窒素酸化物とアンモニア態窒素の両方が含まれる被処理水を処理する水処理装置に適用された場合、制御回路２０は、被処理水のｐＨが低下したときに電解槽１１内の被処理水にアミド硫酸を添加することで、窒素酸化物の除去速度を上げることができる。
【０１５０】
このようにアミド硫酸が電解槽１１内の被処理水に投入されることにより、電解槽１１は、全窒素濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以上であるような被処理水についても、処理が可能となる。
【０１５１】
たとえば、本実施の形態の水処理装置において、被処理水が、硝酸態窒素濃度が２０００ｍｇ／Ｌの硝酸ナトリウムと亜硝酸態窒素濃度が２０００ｍｇ／Ｌの亜硝酸ナトリウムとを含む場合、アミド硫酸による窒素濃度が２０００ｍｇ／Ｌとなるような量のアミド硫酸を添加することにより、電解による硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの除去が可能となる。
【０１５２】
［第７の実施の形態］
図２０に、本実施の形態の水処理装置を含む、水処理システムの構成を模式的に示す。本実施の形態の水処理装置は、図１８および図１９を用いて説明した第６の実施の形態の水処理装置から、塩化物イオン供給槽８２とポンプ９２と水位センサ２５を削除されたものである。図２１に、本実施の形態の水処理装置の制御ブロック図を示す。上記したように、図２１に示された制御ブロック図は、図１９に示された制御ブロック図からポンプ９２と水位センサ２５とが削除されたものとなっている。
【０１５３】
本実施の形態では、硝酸イオンが、電極対２を用いた電極反応により式（８）に従って還元されて亜硝酸イオンとなり、当該亜硝酸イオンが、薬剤槽２８から供給されるアミド硫酸と式（１６）に従って反応する。つまり、硝酸イオンを窒素ガスとして除去するのに必要な電力は、亜硝酸イオンにするための電力のみとなる。
【０１５４】
なお、アミド硫酸の添加により、被処理水のｐＨは低下すると考えられる。一方、式（８）に示した反応は、ｐＨが高いほど、進行しやすい。したがって、本実施の形態では、まず電解槽１１内に適切な試薬を添加する等の周知の方法で、被処理水のｐＨが９〜１２に調整された後、電極対２による電解反応を実行し、そして、式（８）がある程度進行した後で、電解槽１１にアミド硫酸が添加される。本実施の形態における制御回路２０の制御内容を、当該制御回路２０が実行するフローチャートである図２２を参照して、具体的に説明する。
【０１５５】
電解槽１１内の被処理水のｐＨが９〜１２に調整された後、制御回路２０は、ＳＤ１で、電極対２による電解反応を開始させ、そして、ＳＤ２で、ｐＨセンサ２１から被処理水のｐＨを読込む。
【０１５６】
そして、制御回路２０は、ＳＤ３で、被処理水のｐＨが１０以上であるか否かを判断し、ｐＨが１０未満であると判断するとＳＤ２に処理を戻し、ｐＨが１０以上であると判断すると、ＳＤ４で、一定量のアミド硫酸を電解槽１１内に添加してＳＤ５に処理を進める。ここでの一定量とは、電解槽１１内で処理される被処理水の量や当該被処理水に含まれると考えられる硝酸イオンの濃度等に基づいて適宜決定されるものである。
【０１５７】
ＳＤ５で、制御回路２０は、ＳＤ１で電解反応を開始させてから、電解槽１１において窒素除去の処理を行なうために予め定められた所定の時間が経過したか否かを判断し、まだ当該所定の時間が経過していないと判断すればＳＤ２に処理戻す。一方、当該所定の時間が経過したと判断すれば、ＳＤ６で電解反応を停止させて、処理を終了する。
【０１５８】
以上説明した各実施の形態における水処理装置は、家庭や工場から流出されてきた廃液における窒素化合物を除去するものとして記載されてきたが、窒素酸化物等を含む雨水から窒素化合物を除去し、植物等に散水するために、利用されることもできる。
【０１５９】
今回開示された各実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、各実施の形態は、可能な限り、単独でも互いに組合せても、実施できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水処理装置の第１の実施の形態を含む、水処理システムの構成を模式的に示す図である。
【図２】図１の水処理装置の制御ブロック図である。
【図３】図１の電解槽において、電極対に通電されることにより起こると考えられる電解反応を模式的に示す図である。
【図４】図１の水処理装置における、制御回路の制御内容のフローチャートである。
【図５】図１の水処理装置における、制御回路の制御内容のフローチャートである。
【図６】本発明の水処理装置の第２の実施の形態を含む、水処理システムの構成を模式的に示す図である。
【図７】図６の水処理装置の制御ブロック図である。
【図８】図６の水処理装置の電解反応によって窒素酸化物が除去される際の、電解槽における電解時間と被処理水のｐＨの関係の一例を示す図である。
【図９】図６の水処理装置の制御回路による、ｐＨの上昇度合いに基づいた電流値の制御内容を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の第３の実施の形態である水処理装置の電解反応によってアンモニア態窒素が除去される際の、電解槽における電解時間と被処理水のｐＨの関係の一例を示す図である。
【図１１】本発明の第３の実施の形態であるの水処理装置の制御回路による、被処理水のｐＨに基づいた電流値の制御内容を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の水処理装置の第４の実施の形態を含む、水処理システムの構成を模式的に示す図である。
【図１３】図１２の水処理装置の制御ブロック図である。
【図１４】図１２の水処理装置の制御回路による、被処理水内の塩化物イオンの濃度の制御態様を示すフローチャートである。
【図１５】本発明の第５の実施の形態の水処理装置を含む、水処理システムの構成を模式的に示す図である。
【図１６】図１５の水処理装置の制御ブロック図である。
【図１７】図１５の水処理装置での、電解時間に対する、被処理水におけるアンモニウム態窒素濃度と硝酸態窒素濃度の変化の一例を示す図である。
【図１８】本発明の第６の実施の形態の水処理装置を含む、水処理システムの構成を模式的に示す図である。
【図１９】図１８の水処理装置の制御ブロック図である。
【図２０】本発明の第７の実施の形態の水処理装置を含む、水処理システムの構成を模式的に示す図である。
【図２１】図２０の水処理装置の制御ブロック図である。
【図２２】図２０の水処理装置の制御回路が実行する処理のフローチャートである。
【符号の説明】
１処理水槽、２電極対、３アノード電極、４カソード電極、１０導入口、１１電解槽、１３，１４排出口、１６排気口、２０制御回路、２１ｐＨセンサ、２２ＯＨ型陰イオン交換樹脂、２３Ｈ型陽イオン交換樹脂、２７，２８薬剤槽、２９直流電源、８１硫酸槽、８２塩化物イオン供給槽、９１〜９７ポンプ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment apparatus, and more particularly to a water treatment apparatus that removes nitrogen compounds in water to be treated.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is well known that nitrogen compounds exist as one of the causes of eutrophication of rivers and lakes.
[0003]
Conventionally, techniques for efficiently removing nitrogen compounds by performing electrolytic treatment instead of biological treatment on domestic wastewater and factory wastewater have been disclosed in Patent Documents 1 to 3, etc. . In these patent documents, the efficiency of the electrode material used in the electrolytic treatment is improved by using a conductor containing Group Ib or Group Ib of the periodic table, and by containing halogen ions in the water to be treated. A technique for well removing nitrogen oxides is disclosed.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-248473 A
[0005]
[Patent Document 2]
JP 2002-248474 A
[0006]
[Patent Document 3]
JP 2003-53365 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, when the nitrogen compound is actually removed in the water treatment apparatus, the electrolytic treatment has been performed for a predetermined time. For this reason, when the density | concentration of the nitrogen compound in to-be-processed water fluctuated, there existed a problem that appropriate control could not be performed. That is, if the nitrogen compound in the water to be treated exceeds the assumed concentration, the electrolytic treatment may be terminated in the middle of the treatment, and if the concentration is lower than the assumed concentration, the electrolytic treatment is wasted and wasted. Power may be consumed.
[0008]
As an example of a solution to such a problem, in the water treatment apparatus, the concentration of nitrogen compounds in the water to be treated is detected by a total nitrogen concentration measuring device or the like, and the reaction system in the water treatment apparatus is controlled based on the detected output. Can be mentioned. However, since a sensor such as a total nitrogen concentration measuring device is expensive, this causes a new problem that costs increase in the manufacture of the water treatment device.
[0009]
Conventionally, in a water treatment apparatus using an electrolytic reaction, it has been desired to reduce power consumption in order to reduce the cost of a power supply device while appropriately controlling a reaction system.
[0010]
The present invention has been conceived in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a water treatment apparatus that can appropriately control a reaction system for removing nitrogen compounds and can be manufactured at low cost. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
A water treatment apparatus according to an aspect of the present invention is a water treatment apparatus for water to be treated containing a nitrogen compound, and includes a housing part for housing the water to be treated and an electrode pair provided in the housing part. And pH detection means for detecting the pH of the water to be treated in the storage section, and current value control means for controlling the current value flowing through the electrode pair based on the detection output of the pH detection means. And
[0012]
According to a certain aspect of the present invention, in the water treatment device, the value of the current flowing through the electrode pair is controlled based on the change in pH of the water to be treated due to the removal of the nitrogen compound.
[0013]
Thereby, in the water treatment apparatus, a relatively inexpensive pH detecting means is used without using an expensive sensor such as a total nitrogen concentration measuring device, thereby reducing the reaction system for removing nitrogen compounds at a low cost. It can be controlled properly. In addition, since the pH of the water to be treated can be controlled to be constant or within a certain range, the reaction system can be controlled in consideration of the pH tolerance of the housing portion for housing the water to be treated.
[0014]
  In the water treatment apparatus of the present invention, the current value control means controls a current value flowing through the electrode pair based on the degree of change in pH in the detection output of the pH detection means.The
[0015]
Thereby, even if the quantity of the nitrogen compound contained in the to-be-processed water before a process changes, a reaction system can be controlled appropriately.
[0032]
Further, in the water treatment apparatus of the present invention, an end time determining means for determining an end time of the electrolytic reaction by the electrode pair for removing the nitrogen compound in the accommodating portion based on the detection output of the pH detecting means. Furthermore, it is preferable to include.
[0033]
Thereby, it is possible to avoid wasteful consumption of electric power for the electrolytic reaction by the electrode pair.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0040]
[First Embodiment]
1. Overview of nitrogen removal equipment
In FIG. 1, the structure of the water treatment system containing 1st Embodiment of the water treatment apparatus of this invention is shown typically.
[0041]
The water treatment system includes a waste liquid tank 100 that stores waste liquid that has flowed out of a home or factory, and a water treatment device that processes waste liquid (treated water) in the waste liquid tank 100.
[0042]
In the water treatment apparatus, an electrolytic tank 11 is installed in the treated water tank 1. An introduction port 10 is formed in the electrolytic cell 11. Water to be treated is introduced into the electrolytic cell 11 from the waste liquid tank 100 through the pump 91 and the introduction port 10.
[0043]
The electrode pair 2 is immersed in the water to be treated in the electrolytic cell 11.
In addition, dilute sulfuric acid is introduced into the electrolytic cell 11 from the sulfuric acid tank 81 through the pump 94 and the inlet 10, and saline is supplied from the chloride ion supply tank 82 through the pump 92 and the inlet 10. be introduced.
[0044]
In addition, the water to be treated in the electrolytic cell 11 is sent to the pH sensor 21 through the discharge port 13, the pump 93, and the electric valve 83.
[0045]
In addition, the water to be treated in the electrolytic cell 11 is discharged to the next treatment facility or the like by appropriately opening and closing a valve provided in the discharge port 14.
[0046]
The gas generated in the electrolytic cell 11 is sent out of the electrolytic cell 11 through the exhaust port 16 when the blower motor 98 is driven.
[0047]
Further, water level sensors 24 and 25 are installed in the electrolytic cell 11 and the chloride ion supply tank 82, respectively, so that the amount of water in each tank is managed.
[0048]
In the electrolytic cell 11, chlorine is generated as will be described later. For this reason, the electrolytic cell 11 is preferably made of a material having chemical resistance to chlorine, such as polyvinyl chloride or reinforced glass fiber.
[0049]
FIG. 2 is a control block diagram of the water treatment apparatus of the present embodiment.
The water treatment apparatus includes a microcomputer and a control circuit 20 that controls the operation of the entire water treatment apparatus.
[0050]
The control circuit 20 receives detection outputs from the pH sensor 21 and the water level sensors 24 and 25. The control circuit 20 controls the operations of the DC power supply 29, the pumps 91 to 94, the blower motor 98, and the motor operated valve 83 that supply power to the electrode pair 2 based on these detection outputs.
[0051]
2. Chemical reaction in electrolytic cell
FIG. 3 schematically shows an electrolytic reaction that is considered to occur when the electrode pair 2 is energized in the electrolytic cell 11. The electrode pair 2 includes an anode electrode 3 and a cathode electrode 4.
[0052]
Referring to FIG. 3, the following formulas (1) and (2) are balanced by adding saline (sodium chloride) in the water to be treated in the electrolytic cell 11.
[0053]
H₂O ⇔ H⁺+ OH^-  (1)
NaCl Ｎａ Na⁺+ Cl^-  (2)
Further, in the vicinity of the anode electrode 3, as shown in the equations (3) to (5), oxygen gas is generated by electrolysis of water, chloride ions become chlorine gas, and part of the chlorine gas is hydrated. It becomes hypochlorous acid.
[0054]
2H₂O ⇔ O₂↑ + 4H⁺+ 4e^-  (3)
2Cl^-  Ｃｌ Cl₂↑ + 2e^-  (4)
Cl₂+ H₂O ⇔ H⁺+ Cl^-+ HClO (5)
In the vicinity of the cathode electrode 4, as shown in the equations (6) and (7), hydrogen gas is generated by electrolysis of water, and sodium ions generated at the anode electrode 3 react with hydroxide ions to generate water. Sodium oxide is produced.
[0055]
2H₂O + 2e^-  ⇔ H₂↑ + 2OH^-  (6)
Na⁺+ OH^-  ⇔ NaOH (7)
Thereby, in the vicinity of the cathode electrode 4, sodium hydroxide is produced and the water to be treated becomes alkaline.
[0056]
Then, nitrate ions in the water to be treated introduced into the electrolytic cell 11 are reduced to ammonia via the nitrite ions on the surface of the cathode electrode 4 (see formula (8)) (see formula (9)).
[0057]
NO_Three ^-+ H₂O + 2e^-  ＮＯ NO₂ ^-+ 2OH^-  (8)
NO₂ ^-+ 5H₂O + 6e^-  ＮＨ NH_Three+ 7OH^-  (9)
And hypochlorous acid produced according to said Formula (5) and ammonia produced according to said Formula (9) react according to Formula (10) shown below, and nitrogen gas arises.
[0058]
2 / 3NH_Three+ HClO → 1 / 3N₂↑ + HCl + H₂O (10)
In the series of electrolytic reactions as described above, if chloride ions are present in the electrolytic cell 11 at an early stage, nitrite ions generated according to the above formula (8) are generated according to the above formula (5). It is oxidized to nitrate ion by chlorous acid. That is, the reverse reaction of the above formula (8) occurs.
[0059]
For this reason, in this Embodiment, the injection | throwing-in of the compound (sodium chloride) which provides the chloride ion to the electrolytic cell 11 is made after predetermined time progress from electrolysis start. In addition, delaying the introduction of the compound that provides chloride ions in this way is particularly easy to oxidize to hypochlorous acid such as chromium, lead, molybdenum, vanadium in the water to be treated introduced into the electrolytic cell 11. This is effective when an element that forms an oxide is contained. Oxidation of such elements with hypochlorous acid has a much faster reaction rate than the oxidation of ammonia in the above formula (10) with hypochlorous acid, so that the nitrite ions generated in the above formula (8) This is because, before being consumed in the formula (9) which is the rate-limiting reaction of the above formulas (8) to (10), it is oxidized to nitrate ions by the reverse reaction of the formula (8). Further, since the oxide of such an element is reduced on the cathode electrode 4, the redox of the element occurs cyclically in the electrolytic cell 11, and even if the amount of the element in the treated water is very small, the hypoxia. This is because chloric acid is consumed by the element.
[0060]
3. PH control of treated water
According to the chemical reaction of the above formulas (1) to (10), nitrate ions in the water to be treated introduced into the electrolytic cell 11 are converted into nitrogen gas through nitrite ions and ammonia in this order. In addition, according to said chemical reaction, since sodium hydroxide will arise, to-be-processed water will become alkaline. In the present embodiment, the control circuit 20 detects the pH of the water to be treated by the pH sensor 21 and dilute sulfuric acid in the sulfuric acid tank 81 to the electrolytic cell 11 so as to keep the pH of the water to be treated at 5 to 9. And running control to add.
[0061]
Specifically, the control circuit 20 sets the addition amount Q of dilute sulfuric acid to “0” when the pH of the water to be treated is lower than the lower limit PH1 (for example, pH 5) of the control target, and PH1 and the upper limit of the control target When it is between PH2 (for example, pH 9), “Q₀(pH-PH1) / (PH2-PH1) ”, and if it exceeds PH2,“ Q₀" Q₀Is the maximum addition amount of dilute sulfuric acid per unit time in the sulfuric acid tank 81 of the present embodiment.
[0062]
Note that the amount of sodium hydroxide generated in the electrolytic cell 11 depends on the current value i flowing between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 of the electrode pair 2, the electrolysis time T, and the residual nitrogen concentration N in the water to be treated. Depends on. For this reason, the control circuit 20 defines the amount of dilute sulfuric acid charged into the electrolytic cell 11 per unit time as the amount Q, and sets the function of the current value i, electrolysis time T, and residual nitrogen concentration N to L As (i, T, N), the input amount Q is managed as shown in equation (11). In addition, (DELTA) pH / (DELTA) t in Formula (11) has shown the variation | change_quantity of pH per unit time.
[0063]
ΔpH / Δt = −L (i, T, N) × Q (11)
And when pH of to-be-processed water is lower than PH1, it is set as Q = 0 and Formula (11) is handled like Formula (12).
[0064]
△ pH / △ t = 0 (12)
Moreover, when the pH of to-be-processed water exists between PH1 and PH2, Formula (11) is handled like Formula (13). In addition, pH in Formula (13) shows the measured value of pH of to-be-processed water, and K has shown the coefficient (0 <= K <= 1) for adjusting the input amount of dilute sulfuric acid.
[0065]
ΔpH / Δt = −L (i, T, N) × KQ₀(pH-PH1) / (PH2-PH1) (13)
And when pH of to-be-processed water exceeds PH2, Formula (11) is handled like Formula (14).
[0066]
ΔpH / Δt = −L (i, T, N) × KQ₀  (14)
Specific control contents using such K will be described in detail with reference to the flowcharts shown in FIGS.
[0067]
At the start of electrolysis by the electrode pair 2, the control circuit 20 sets the value of K to the initial value 1 in step S1 (hereinafter, step is omitted), and proceeds to S2.
[0068]
In S2, the control circuit 20 measures the pH of the water to be treated using the pH sensor 21, and advances the process to S3.
[0069]
In S3, the control circuit 20 determines whether or not the pH value measured in S2 is less than the above PH1, and proceeds to S6 if it is less than PH1, otherwise proceeds to S4.
[0070]
In S4, the control circuit 20 determines whether the pH value measured in S2 is greater than or equal to PH1 and less than or equal to PH2. If the pH value is within the range, the process proceeds to S7, and if not, the process proceeds to S5.
[0071]
In S5, the control circuit 20 determines whether or not the pH value measured in S2 exceeds the PH2. Since the process of S5 is executed when the pH value exceeds PH2, the process proceeds from here to S8.
[0072]
In S6, the control circuit 20 controls the reference input amount Q per unit time of dilute sulfuric acid._kThe process proceeds to S9.
[0073]
In S7, the control circuit 20 controls the reference input amount Q described above._kQ₀The process proceeds to S9 as (pH-PH1) / (PH2-PH1).
[0074]
In S8, the control circuit 20 determines the reference input amount Q described above._kQ₀Then, the process proceeds to S9.
[0075]
In S9, the control circuit 20_kThe dilute sulfuric acid is actually charged into the electrolytic cell 11 with the product of K as the input amount.
[0076]
Next, the control circuit 20 measures the amount of change in pH per unit time (ΔpH / Δt) of the water to be treated in the electrolytic cell 11 in S10.
[0077]
Next, in S11, the control circuit 20 corrects the function L (i, T, N) by substituting the value measured immediately before into ΔpH / Δt of the following equation (15).
[0078]
ΔpH / Δt = −L (i, T, N) × K × Q_k  (15)
In step S12, the control circuit 20 calculates a correction value for K by substituting the target value “ΔpH / Δt” for ΔpH / Δt in equation (15).
[0079]
Then, the pH value of the water to be treated at that time is determined again, and if it is less than PH1 (when YES is determined in S13), Q is determined in S16._k= 0 is the new reference input. If the pH value of the water to be treated at that time is PH1 or more and PH2 or less (when YES is determined in S14), Q is determined in S17._k= Q₀(pH-PH1) / (PH2-PH1) is the new reference input. If the pH value of the water to be treated at that time exceeds PH2 (when YES is determined in S15), Q is determined in S18._k= Q₀Is the new reference input.
[0080]
In S19, the control circuit 20 determines K and Q corrected in S12 immediately before._kThe dilute sulfuric acid is charged into the electrolytic cell 11 with the value determined by the product of
[0081]
Then, in S20, the control circuit 20_kIs updated and stored in the one most recently executed in S16 to S18, and in S21, K is updated and stored in the one corrected in S12 most recently executed. In S22, the electrolytic cell is stored. 11 determines whether or not to end the electrolysis. Usually, the electrolysis in the electrolytic cell 11 is controlled to be executed for a predetermined time. And the control circuit 20 repeats the process from S10 to S22 until the electrolysis in the electrolytic cell 11 is completed.
[0082]
As described above, according to the control content described with reference to FIGS. 4 and 5, addition of dilute sulfuric acid based on the actual pH value of the water to be treated so that the pH of the water to be treated falls within the range of PH1 to PH2. Since the amount is determined, it can be avoided that the pH value of the water to be treated becomes extremely high or low. Thereby, the conditions about the pH tolerance of the raw material which comprises the electrolytic vessel 11 which accommodates to-be-processed water can be eased.
[0083]
[Second Embodiment]
The water treatment apparatus according to the present embodiment is based on the pH of the water to be treated in the electrolytic tank 11 as compared with the first embodiment that adjusts the pH of the water to be treated in the electrolytic tank 11 to be within a predetermined range. Thus, the progress degree of the nitrogen compound removal reaction is estimated, and the value of the current flowing between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 of the electrode pair 2 is controlled based on the estimation.
[0084]
In FIG. 6, the structure of the water treatment system containing the water treatment apparatus of this Embodiment is shown typically. The water treatment apparatus of the present embodiment is obtained by omitting the sulfuric acid tank 81 and the pump 94 from the water treatment apparatus of the first embodiment.
[0085]
In FIG. 7, the control block diagram of the water treatment apparatus of this Embodiment is shown. As described above, also in the control block diagram shown in FIG. 7, the pump 94 is omitted from the control block diagram shown in FIG.
[0086]
FIG. 8 shows an example of the relationship between the electrolysis time in the electrolytic cell 11 and the pH of the water to be treated when nitrogen oxides (nitrate ions and nitrite ions) are removed by the electrolytic reaction of the water treatment apparatus.
[0087]
FIG. 8 shows an example in which the removal of nitrogen oxides in the electrolytic cell 11 is completed when the electrolysis time is about 15 minutes. As can be understood from FIG. 8, the pH of the water to be treated in the electrolytic cell 11 becomes higher as the electrolysis time becomes longer. This is because sodium hydroxide is generated as the electrolytic reaction proceeds as described in the first embodiment.
[0088]
Further, as understood from FIG. 8, the degree of increase in pH becomes moderate as the end of removal of nitrogen oxides is approached.
[0089]
In this embodiment, the degree of increase in pH is examined, the degree of progress of the nitrogen oxide removal reaction is estimated from the degree of increase, and the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 of the electrode pair 2 based on the degree of progress. The value of the current flowing during the period is controlled.
[0090]
The control content of the current value based on the degree of increase in pH by the control circuit 20 will be described below with reference to the flowchart of FIG.
[0091]
First, the control circuit 20 measures the pH value of the water to be treated in the electrolytic cell 11 at SA1, and stores the measured pH value as pHb.
[0092]
Next, at SA2, the control circuit 20 measures the pH value 5 seconds after measuring the previous pH value (at SA1 or SA2), and stores the measured pH value as pHa.
[0093]
In SA3, the control circuit 20 calculates pHc, which is the difference between pHa and pHb (pHa-pHb), and then stores the value stored as pHa until then as pHb. In addition, pHc calculated here will be the raise value of pH in the electrolytic cell 11 for 5 seconds.
[0094]
Next, at SA4, the control circuit 20 determines whether or not the value of pHc is 0.01 or less. If it is determined that the value is 0.01 or less, the control circuit 20 proceeds to SA5 and exceeds 0.01. If it is determined, the process proceeds to SA8.
[0095]
In SA5, after starting the internal timer, the control circuit 20 determines whether or not 30 seconds have elapsed since the start of the internal timer in SA6. When determining that it has elapsed, the control circuit 20 advances the processing to SA7. In SA7, the control circuit 20 ends the electrolysis by the electrode pair 2 and then ends the process.
[0096]
On the other hand, in SA8, the control circuit 20 determines whether or not pHc is 0.1 or less. If it is determined that the pHc is 0.1 or less, the control circuit 20 proceeds to SA9 and determines that it exceeds 0.1. If so, the process proceeds to SA10.
[0097]
In SA10, the control circuit 20 determines whether or not pHc is 0.5 or less. If it is determined that the pHc is 0.5 or less, the control circuit 20 proceeds to SA11 and determines that it exceeds 0.5. If so, the process proceeds to SA12.
[0098]
Then, the control circuit 20 sets the current value flowing between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 to 10A (ampere) for SA9, 20A for SA11, 30A for SA12, and returns the process to SA2.
[0099]
As described above, according to the treatment described with reference to FIG. 9, the increase value of the pH of the water to be treated in the electrolytic cell 11 for a certain time (5 seconds) is calculated, and the larger the increase value, the more the nitrogen oxidation in the water to be treated. Assuming that the degree of object removal is low, the value of the current flowing between the electrodes of the electrode pair 2 is increased. And when the said raise value is below a predetermined value (0.01), it electrolyzes only for predetermined time (30 second), and complete | finishes electrolysis.
[0100]
[Third Embodiment]
As the first and second embodiments described above, examples in which nitrogen oxides are mainly contained in the water to be treated as nitrogen compounds to be removed have been described. In some cases, the water to be treated contains mainly ammonia nitrogen as a nitrogen compound to be removed. Further, as explained using the formula (10), when chloride water is contained in the water to be treated in the electrolytic cell 11, ammonia nitrogen reacts with hypochlorous acid generated from the chloride ion. Thus, it can be removed from the water to be treated as nitrogen gas. And the water treatment apparatus of this Embodiment mainly removes ammonia nitrogen from to-be-processed water.
[0101]
From this, the water treatment apparatus of the present embodiment is ammonia compared to the second embodiment that estimates the progress of the nitrogen oxide removal reaction based on the pH of the water to be treated in the electrolytic cell 11. The degree of progress of the reaction of removing nitrogen is estimated, and the value of the current flowing between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 of the electrode pair 2 is controlled based on the estimation.
[0102]
In addition, about the component of a water treatment apparatus, it can be set as the thing similar to the component of the water treatment apparatus of 2nd Embodiment which was demonstrated using FIG. 6 and FIG.
[0103]
FIG. 10 shows an example of the relationship between the electrolysis time in the electrolytic cell 11 and the pH of the water to be treated when ammonia nitrogen is removed by the electrolytic reaction of the water treatment apparatus.
[0104]
FIG. 10 shows an example in which the removal of ammonia nitrogen in the electrolytic cell 11 is completed when the electrolysis time is about 10 minutes.
[0105]
As understood from FIG. 10, the pH of the water to be treated in the electrolytic cell 11 decreases once as the electrolysis time becomes longer from the start of electrolysis, and then increases after taking a minimum value. The decrease in pH until the minimum value is obtained is based on the removal of ammonia nitrogen as nitrogen as shown in Equation (10). Then, the increase in pH after taking the minimum value is caused by the electrolytic reaction after the removal of ammonia nitrogen and the weak alkalinity according to the formula (5) and the weak alkaline sodium hydroxide according to the formula (5). Based on the formation of acidic hypochlorous acid.
[0106]
And in this Embodiment, the progress degree of the removal reaction of ammonia nitrogen is estimated from the degree of the fall of the pH of the to-be-processed water in the electrolytic cell 11, and based on the said progress degree, the anode electrode 3 of the electrode pair 2 and While controlling the value of the current flowing between the cathode electrode 4 and the pH of the water to be treated in the electrolytic cell 11 having a minimum value, it is estimated that the removal of ammonia nitrogen has been completed, and the electrode pair 2 To control the power supplied to the.
[0107]
The contents of control by the control circuit 20 of the present embodiment will be described below with reference to the flowchart of FIG.
[0108]
First, the control circuit 20 measures the pH value of the water to be treated in the electrolytic cell 11 at SB1, and stores the measured pH value as pHb.
[0109]
Next, at SB2, the control circuit 20 measures the pH value 5 seconds after the previous measurement of the pH value (with SB1 or SB2), and stores the measured pH value as pHa.
[0110]
In SB3, the control circuit 20 calculates pHc, which is the difference between pHb and pHa (pHb−pHa), and then stores the value stored as pHa until then as pHb. In addition, pHc calculated here will be the fall value of pH in the electrolytic cell 11 for 5 seconds. That is, if pHc is a positive value, it indicates that the pH of the water to be treated has decreased by that value in 5 seconds, and if pHc is a negative value, only that value has been treated in 5 seconds. Indicates that the pH of the water has increased.
[0111]
Next, at SB4, the control circuit 20 determines whether or not the value of pHc is a negative value. If it is determined to be negative, the control circuit 20 proceeds to SB5, and if it is determined to be 0 or positive, SB8. Proceed with the process.
[0112]
In SB5, after starting the internal timer, the control circuit 20 determines whether or not 30 seconds have elapsed since the start of the internal timer in SB6. If it is determined that it has elapsed, the process proceeds to SB7. At SB7, the control circuit 20 ends the electrolysis by the electrode pair 2 and then ends the process.
[0113]
On the other hand, in SB8, the control circuit 20 determines whether or not it is within 5 minutes from the start of electrolysis in the electrolytic cell 11. If it is determined that it is within 5 minutes, the process proceeds to SB9. If it is determined that 5 minutes have elapsed, the process proceeds to SB14.
[0114]
In SB9, the control circuit 20 determines whether or not pHc is 0.1 or less. If it is determined that the pHc is 0.1 or less, the control circuit 20 proceeds to SB10, and if it is determined that the value exceeds 0.1. The process proceeds to SB11.
[0115]
In SB11, the control circuit 20 determines whether or not pHc is 0.5 or less. If it is determined that the pHc is 0.5 or less, the control circuit 20 proceeds to SB12 and determines that it exceeds 0.5. If so, the process proceeds to SB13.
[0116]
Then, the control circuit 20 sets the current value flowing between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 to 30A for SB10, 20A for SB12, 10A for SB13, and then returns the process to SB2.
[0117]
On the other hand, in SB14, the control circuit 20 sets the current value flowing between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 to 10A, and then returns the process to SB2.
[0118]
As described above, according to the treatment described with reference to FIG. 11, the change amount pHc of the water to be treated in the electrolytic cell 11 for a certain time (5 seconds) is calculated, and if the value of pHc is negative, that is, pH Is increased, the removal of ammonia nitrogen is completed (the state shown in the graph of FIG. 10 is the state after the electrolysis time of 10 minutes), and electrolysis is performed for a predetermined time (30 seconds). The electrolysis is finished.
[0119]
Further, if the value of pHc in the electrolytic cell 11 for a certain time (5 seconds) is positive, that is, if the pH is lowered, the value of the lowered pH is calculated. Assuming that the degree of removal of nitrogen oxides in the treated water is low (in the graph shown in FIG. 10, the state before the electrolysis time is 10 minutes and the electrolysis time is short), the distance between the electrodes of the electrode pair 2 The value of the current passed through is increased.
[0120]
Furthermore, in the electrolytic cell 11, even if pHc is positive, the current value flowing between the electrodes of the electrode pair 2 is constant when 5 minutes have elapsed since the start of electrolysis.
[0121]
[Fourth Embodiment]
In the first and second embodiments described above, a case where nitrogen oxide is mainly contained in the water to be treated as a nitrogen compound to be removed will be described. In the third embodiment, nitrogen to be removed is described. The case where ammonia nitrogen is mainly contained as a compound has been described.
[0122]
In this embodiment, the case where both nitrogen oxide and ammonia nitrogen are contained in the water to be treated as nitrogen compounds to be removed will be described.
[0123]
In FIG. 12, the structure of the water treatment system containing 3rd Embodiment of the water treatment apparatus of this invention is shown typically. The water treatment apparatus of the present embodiment further includes a pump 95, an OH-type anion exchange resin 22 and an H-type cation exchange resin 23 in addition to the water treatment apparatus of the second embodiment described with reference to FIG. It has been prepared. In the water treatment apparatus of the present embodiment, the water to be treated in the electrolytic cell 11 is sent to the OH type anion exchange resin 22 and the H type cation exchange resin 23 via the pump 95, and then the inlet 10. Is returned into the electrolytic cell 11.
[0124]
In FIG. 13, the control block diagram of the water treatment apparatus of this Embodiment is shown. As described above, also in the control block diagram shown in FIG. 13, the pump 95 whose operation is controlled by the control circuit 20 is added to the control block diagram shown in FIG. 7.
[0125]
As described in the third embodiment, in the water to be treated, the pH increases when nitrogen oxides are removed, and the pH decreases when ammonia nitrogen is removed.
[0126]
That is, when the pH of the water to be treated is increased, the rate of decrease in the nitrogen oxide concentration is higher than the rate of decrease in the ammonia nitrogen concentration, and the pH of the water to be treated is decreased. It is considered that the decrease rate of the ammonia nitrogen concentration is larger than the decrease rate of the nitrogen oxide concentration. And in this Embodiment, it is going to remove a nitrogen oxide and ammonia nitrogen to the same extent by adjusting so that the value which the pH of to-be-processed water may change may become fixed.
[0127]
Specifically, during the electrolytic reaction in the electrolytic cell 11, the pH of the water to be treated is measured at regular intervals, and when the pH rises, chlorination in the water to be treated is promoted in order to promote the removal of ammonium nitrogen. When the concentration of chloride ions is increased and the pH is lowered, the concentration of chloride ions is decreased in order to promote the removal of nitrogen oxides. In addition, by reducing the concentration of chloride ions, an attempt is made to suppress a reaction in which nitrite ions involved in removal of nitrogen oxides are oxidized to nitrate ions by hypochlorous acid generated according to the formula (5).
[0128]
The control circuit 20 drives the pump 92 appropriately to introduce saline into the electrolytic cell 11 from the chloride ion supply tank 82, thereby increasing the chloride ion concentration in the water to be treated.
[0129]
In addition, the control circuit 20 drives the pump 95 appropriately to circulate the OH-type anion exchange resin 22 in the water to be treated in the electrolytic cell 11, thereby converting chloride ions in the water to be treated into hydroxide ions. To reduce the chloride ion concentration. In the present embodiment, at the same time that chloride ions in the water to be treated are exchanged with hydroxide ions, an H-type cation exchange resin 23 is added to the water to be treated in order to suppress a change in pH of the water to be treated. Is circulated to replace sodium ions in the water to be treated with hydrogen ions.
[0130]
Hereinafter, the control mode of the concentration of chloride ions in the present embodiment will be described with reference to FIG. 14 which is a flowchart of processing executed by the control circuit 20.
[0131]
First, the control circuit 20 measures the pH value of the water to be treated in the electrolytic cell 11 at SC1, and stores the measured pH value as pHb.
[0132]
Next, at SC2, the control circuit 20 measures the pH value 5 seconds after measuring the previous pH value (at SC1 or SC2), and stores the measured pH value as pHa.
[0133]
In SC3, the control circuit 20 calculates pHc, which is the difference between pHb and pHa (pHb−pHa), and then stores the value stored as pHa until then as pHb. In addition, pHc calculated here will be the fall value of pH in the electrolytic cell 11 for 5 seconds. That is, if pHc is a positive value, it indicates that the pH of the water to be treated has decreased by that value in 5 seconds, and if pHc is a negative value, the pH of the water to be treated has increased by that value in 5 seconds. Indicates that it has risen.
[0134]
Next, at SC4, the control circuit 20 determines whether or not the value of pHc is negative. If it is determined to be negative, the control circuit 20 proceeds to SC5, and if it is determined to be 0 or positive, SC6. Proceed with the process.
[0135]
In SC5, the control circuit 20 executes the above-described process for increasing the chloride ion concentration of the water to be treated in the electrolytic cell 11, and advances the process to SC8.
[0136]
On the other hand, in SC6, the control circuit 20 determines whether or not pHc is 0. If it is determined that it is 0, the process proceeds directly to SC8. If it is determined that pH is not 0, the electrolytic cell 11 is determined in SC7. After performing the above-described process for reducing the chloride ion concentration of the water to be treated, the process proceeds to SC8.
[0137]
In SC8, the control circuit 20 determines whether 15 minutes have elapsed since the start of electrolysis in the electrolytic cell 11. Then, when it is determined that it has not yet elapsed, the process is returned to SC2, and when it is determined that it has elapsed, the electrolysis is terminated at SC9 and the process is terminated.
[0138]
[Fifth Embodiment]
In FIG. 15, the structure of the water treatment system containing the water treatment apparatus of this Embodiment is shown typically. In the water treatment apparatus of the present embodiment, a pump 96 and a chemical tank 27 are added to the water treatment apparatus of the second embodiment described with reference to FIG.
[0139]
In FIG. 16, the control block diagram of the water treatment apparatus of this Embodiment is shown. As described above, also in the control block diagram shown in FIG. 16, the pump 96 whose drive is controlled by the control circuit 20 is added to the control block diagram shown in FIG.
[0140]
In this Embodiment, the chemical | medical agent tank 27 supplies the compound which provides an ammonium ion in to-be-processed water, such as ammonium chloride and ammonium sulfate, to the electrolytic cell 11, when the pump 96 is driven.
[0141]
By supplying ammonium ions to the water to be treated, consumption of hypochlorous acid by the reaction of the above-described formula (10) is promoted, and thereby oxidation reaction from nitrite ions to nitrate ions by hypochlorous acid. (Reverse reaction of formula (8)) is suppressed, and as a result, removal of nitrogen oxides in the water to be treated can be promoted.
[0142]
When the present embodiment is applied to a water treatment apparatus that treats water to be treated containing both nitrogen oxides and ammonia nitrogen as nitrogen compounds to be removed, the control circuit 20 has a pH of the water to be treated. When it falls, ammonium ion can be supplied to the to-be-processed water in the electrolytic cell 11, and the removal of a nitrogen oxide can be accelerated | stimulated.
[0143]
The provision of ammonium ions to the water to be treated in the electrolytic bath 11 is not limited to that provided from the chemical bath 27. Ammonium ions may be introduced into the electrolytic cell 11 by introducing a waste liquid containing ammonium ions from the outside. By introducing ammonium ions into the electrolytic cell 11 as described above, the electrolytic cell 11 can treat water to be treated whose total nitrogen concentration is 1000 mg / L or more. For example, in the water treatment apparatus of the present embodiment, when the water to be treated contains sodium nitrate having a nitrate nitrogen concentration of 10000 mg / L, diluted water can be obtained by adding ammonium chloride having an ammonium nitrogen concentration of 10,000 mg / L. Electrolysis without any becomes possible.
[0144]
In FIG. 17, in the water treatment apparatus of the present embodiment, when ammonium chloride is appropriately added to the water to be treated having a total nitrogen concentration of about 1000 mg / L according to the pH of the water to be treated as described above. Ammonium nitrogen concentration in treated water (NH_Three-N) and nitrate nitrogen concentration (NO_Three-N) shows an example of the change. As understood from FIG. 17, the ammonium nitrogen concentration and the nitrate nitrogen concentration are reduced to the same extent. Without addition of ammonium chloride, it was difficult to remove nitrate ions by electrolytic treatment because of the reverse reaction of formula (8).
[0145]
[Sixth Embodiment]
In FIG. 18, the structure of the water treatment system containing the water treatment apparatus of this Embodiment is shown typically. The water treatment apparatus of this embodiment is obtained by adding a pump 97 and a chemical tank 28 to the water treatment apparatus of the second embodiment described with reference to FIG.
[0146]
In FIG. 19, the control block diagram of the water treatment apparatus of this Embodiment is shown. As described above, also in the control block diagram shown in FIG. 19, the pump 97 whose drive is controlled by the control circuit 20 is added to the control block diagram shown in FIG.
[0147]
In this Embodiment, the chemical | medical agent tank 28 supplies the compound which provides amide sulfuric acid in the to-be-processed water to the electrolytic cell 11, when the pump 97 is driven.
[0148]
Amidosulfuric acid reacts with nitrite ions as shown in Formula (16).
NO₂ ^-+ NH₂SO_ThreeH → N₂↑ + HSO_Four ^-+ H₂O (16)
Nitrite ions are removed from the water to be treated as nitrogen gas by the reaction of formula (16).
[0149]
That is, when this Embodiment is applied to the water treatment apparatus which processes the to-be-processed water in which both nitrogen oxide and ammonia nitrogen are contained as a nitrogen compound which should be removed, the control circuit 20 is the to-be-processed water. When amidosulfuric acid is added to the water to be treated in the electrolytic cell 11 when the pH is lowered, the removal rate of nitrogen oxides can be increased.
[0150]
In this way, by supplying amidosulfuric acid to the water to be treated in the electrolytic cell 11, the electrolytic cell 11 can treat the water to be treated having a total nitrogen concentration of 2000 mg / L or more.
[0151]
For example, in the water treatment apparatus of the present embodiment, when the water to be treated contains sodium nitrate having a nitrate nitrogen concentration of 2000 mg / L and sodium nitrite having a nitrite nitrogen concentration of 2000 mg / L, the water is treated with amidosulfuric acid. By adding an amidosulfuric acid in such an amount that the nitrogen concentration is 2000 mg / L, it is possible to remove nitrate ions and nitrite ions by electrolysis.
[0152]
[Seventh Embodiment]
In FIG. 20, the structure of the water treatment system containing the water treatment apparatus of this Embodiment is shown typically. The water treatment apparatus of the present embodiment is obtained by removing the chloride ion supply tank 82, the pump 92, and the water level sensor 25 from the water treatment apparatus of the sixth embodiment described with reference to FIGS. It is. In FIG. 21, the control block diagram of the water treatment apparatus of this Embodiment is shown. As described above, the control block diagram shown in FIG. 21 is obtained by deleting the pump 92 and the water level sensor 25 from the control block diagram shown in FIG.
[0153]
In the present embodiment, nitrate ions are reduced according to the formula (8) by the electrode reaction using the electrode pair 2 to be nitrite ions, and the nitrite ions are fed with the amidosulfuric acid supplied from the chemical tank 28 and the formula ( React according to 16). That is, the power required to remove nitrate ions as nitrogen gas is only the power required to convert nitrite ions.
[0154]
In addition, it is thought that pH of to-be-processed water falls by addition of amide sulfuric acid. On the other hand, the reaction shown in Formula (8) is more likely to proceed as the pH is higher. Therefore, in the present embodiment, first, after the pH of the water to be treated is adjusted to 9 to 12 by a known method such as adding an appropriate reagent into the electrolytic cell 11, the electrolytic reaction by the electrode pair 2 is performed. And after Formula (8) advances to some extent, amidosulfuric acid is added to the electrolytic cell 11. The control contents of the control circuit 20 in the present embodiment will be specifically described with reference to FIG. 22 which is a flowchart executed by the control circuit 20.
[0155]
After the pH of the water to be treated in the electrolytic cell 11 is adjusted to 9 to 12, the control circuit 20 starts the electrolytic reaction by the electrode pair 2 at SD1, and the water to be treated from the pH sensor 21 at SD2. Read the pH.
[0156]
Then, the control circuit 20 determines whether or not the pH of the water to be treated is 10 or higher at SD3. When the pH is lower than 10, the control circuit 20 returns the processing to SD2 and determines that the pH is 10 or higher. Then, in SD4, a certain amount of amidosulfuric acid is added into the electrolytic cell 11, and the process proceeds to SD5. Here, the certain amount is appropriately determined based on the amount of water to be treated in the electrolytic cell 11 and the concentration of nitrate ions considered to be contained in the water to be treated.
[0157]
In SD5, the control circuit 20 determines whether or not a predetermined time has elapsed to start the nitrogen removal process in the electrolytic cell 11 after starting the electrolytic reaction in SD1. If it is determined that the time has not elapsed, the process returns to SD2. On the other hand, if it is determined that the predetermined time has elapsed, the electrolytic reaction is stopped at SD6 and the process is terminated.
[0158]
Although the water treatment apparatus in each embodiment described above has been described as removing nitrogen compounds in waste liquid that has flowed out from homes and factories, it removes nitrogen compounds from rainwater containing nitrogen oxides, It can also be used for watering plants and the like.
[0159]
Each embodiment disclosed this time must be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims. Moreover, each embodiment can be implemented independently or in combination with each other as much as possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a water treatment system including a first embodiment of a water treatment apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a control block diagram of the water treatment apparatus of FIG.
FIG. 3 is a diagram schematically showing an electrolytic reaction that is considered to occur by energizing an electrode pair in the electrolytic cell of FIG. 1;
FIG. 4 is a flowchart of control contents of a control circuit in the water treatment apparatus of FIG. 1;
FIG. 5 is a flowchart of control contents of a control circuit in the water treatment apparatus of FIG. 1;
FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration of a water treatment system including a second embodiment of the water treatment apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a control block diagram of the water treatment apparatus of FIG.
FIG. 8 is a diagram showing an example of the relationship between the electrolysis time in the electrolytic cell and the pH of the water to be treated when nitrogen oxides are removed by the electrolytic reaction of the water treatment device of FIG.
9 is a flowchart showing the control content of the current value based on the degree of increase in pH by the control circuit of the water treatment apparatus of FIG.
FIG. 10 is a diagram showing an example of a relationship between electrolysis time in an electrolytic cell and pH of water to be treated when ammonia nitrogen is removed by an electrolytic reaction of a water treatment apparatus according to a third embodiment of the present invention. It is.
FIG. 11 is a flowchart showing the control content of the current value based on the pH of the water to be treated by the control circuit of the water treatment apparatus according to the third embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a diagram schematically showing a configuration of a water treatment system including a fourth embodiment of a water treatment apparatus of the present invention.
FIG. 13 is a control block diagram of the water treatment apparatus of FIG.
14 is a flowchart showing a control mode of the concentration of chloride ions in the water to be treated by the control circuit of the water treatment apparatus of FIG.
FIG. 15 is a diagram schematically showing a configuration of a water treatment system including a water treatment apparatus according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 16 is a control block diagram of the water treatment apparatus of FIG.
17 is a diagram showing an example of changes in ammonium nitrogen concentration and nitrate nitrogen concentration in water to be treated with respect to electrolysis time in the water treatment apparatus of FIG.
FIG. 18 is a diagram schematically showing a configuration of a water treatment system including a water treatment apparatus according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 19 is a control block diagram of the water treatment apparatus of FIG.
FIG. 20 is a diagram schematically showing a configuration of a water treatment system including a water treatment apparatus according to a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 21 is a control block diagram of the water treatment device of FIG. 20;
FIG. 22 is a flowchart of processing executed by the control circuit of the water treatment device of FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Treated water tank, 2 electrode pair, 3 anode electrode, 4 cathode electrode, 10 inlet, 11 electrolysis tank, 13,14 discharge port, 16 exhaust port, 20 control circuit, 21 pH sensor, 22 OH type anion exchange resin, 23 H-type cation exchange resin, 27, 28 chemical tank, 29 DC power supply, 81 sulfuric acid tank, 82 chloride ion supply tank, 91-97 pump.

Claims

A water treatment device for treated water containing nitrogen compounds,
A storage section for storing the water to be treated;
An electrode pair provided in the housing portion;
PH detection means for detecting the pH of the water to be treated in the storage unit;
A water treatment apparatus comprising: current value control means for controlling a current value flowing through the electrode pair based on a degree of change in pH in the detection output of the pH detection means.

2. The water according to claim 1, further comprising an end timing determining unit that determines an end timing of an electrolytic reaction by the electrode pair for removing a nitrogen compound in the housing based on a detection output of the pH detection unit. Processing equipment.