JP4350182B2 - Anticorrosion paint composition, anticorrosion coating film, and method for anticorrosion of metal substrate surface - Google Patents

Description

【００２０】
［式中、Ａは、グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、
Ｒ¹ は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
ｎは、１または０である。］
で表わされるエポキシ基含有アルキルアルコキシシラン化合物が好ましい。中でも、特に、γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、および3,4-エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２１】
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で含まれている。
【００２２】
前記扁平状顔料（ｄ）は、重量平均フレーク径が３０〜２００μｍであり、かつ、重量平均アスペクト比が３０〜１００であることが好ましい。また、前記扁平状顔料（ｄ）としては、雲母またはガラスフレークが好ましい。
【００２３】
前記扁平状顔料（ｄ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、５〜７０重量部の量で含まれている。
【００２４】
前記体質顔料（ｅ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、５〜８０重量部の量で含まれている。
【００２５】
また、本発明に係る防食塗膜は、上記の本発明に係る防食塗料組成物から形成されてなることを特徴としている。
さらに、本発明に係る金属基材表面の防食方法は、金属基材表面を、上記の本発明に係る防食塗料組成物から形成される防食塗膜で被覆することを特徴としている。
【００２６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防食塗料組成物、その防食塗膜および金属基材表面の防食方法について具体的に説明する。
【００２７】
本発明に係る防食塗料組成物は、（ａ）非タール系エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、（ｄ）重量平均フレーク径が２０μｍ以上であり、かつ、重量平均アスペクト比が２０以上である扁平状顔料、および（ｅ）タルク、シリカ、硫酸バリウムおよびカリ長石からなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料を含有している。
【００２８】
非タール系エポキシ樹脂（ａ）
本発明で用いられる非タール系エポキシ樹脂（ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、エポキシ当量が１５０〜６００、好ましくは１８０〜５００である。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂が好ましく用いられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、密着力の優れた塗膜を形成することができる。
【００２９】
ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシドジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
硬化剤（ｂ）
本発明で用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤（ｂ）としては、前記エポキシ樹脂を反応、硬化させ得る化合物であれば特に限定されず、アミン系、カルボン酸系、酸無水物系、シラノール系の化合物などを任意に使用することができるが、常温環境下で塗装する場合には、常温で硬化し得る硬化剤が好ましく用いられ、特にアミン系の硬化剤が好ましく用いられる。
【００３１】
このようなアミン系硬化剤としては、アミン価５０〜１，０００の液状〜固形の硬化剤が好ましい。
これらのアミン系硬化剤を更に詳しく例示すると、ポリアルキレンポリアミン、芳香族アミン、ポリアミド、ポリアミドアミン等を挙げることができ、さらにこれらのアミンにエポキシ化合物を付加させたエポキシアダクト体、マンニッヒ変性体、カルボン酸によるアミド変性体等の変性物を用いることもできる。
【００３２】
さらにこれらのアミン化合物をケトンで変性したケチミンタイプの硬化剤も使用することができる。
これらの硬化剤のうちで、ポリアミドとしては、具体的には、「ラッカマイドＴＤ−９６６（商品名）」（大日本インキ化学工業（株）製、アミン価１５０〜１９０）などを挙げることができ、その他のアミン化合物として、ケチミンタイプの変性脂環式ポリアミンである「アンカミンＭＣＡ（商品名）」（アンカーケミカル社製、アミン価２５０〜３５０）など、エポキシアダクト系アミンである「ＰＡ−２３（商品名）」（大竹化学（株）製、アミン価８０〜１５０）など、変性フェノルカミンである「カードライト５４１ＬＶ（商品名）」（アンカーケミカル社製、アミン価２６０〜３５０）など、変性芳香族ポリアミンである「アデカハードナーＥＨ１０１（商品名）」（旭電化（株）社製、アミン価４００〜５００）など多種の化合物を例示することができる。これらのアミン系硬化剤のなかでは、ポリアミド、ポリアミドアミンのエポキシアダクト、変性フェノルカミンが特に好ましい。
【００３３】
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）
本発明で用いられるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）としては、
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）は、下記一般式
【００３４】
【化３】

【００３５】
［式中、Ａは、グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、
Ｒ¹ は、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基であり、
Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
ｎは、１または０である。］
で表わされるエポキシ基含有アルキルアルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、
γ- グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のγ- グリシドキシジアルキルジアルコキシシラン；
γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のγ- グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；
3,4-エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシラン等の3,4-エポキシシクロヘキシルジアルキルジアルコキシシラン；
3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリプロポキシシラン等の3,4-エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。これらの内でも、γ- グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物、特に、γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、および3,4-エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００３６】
これらのアルコキシシラン化合物（ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の量で用いられる。エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）を上記のような量で用いると、塗膜と金属基材との密着性が向上し、耐膨れ性等を含む防食性能に優れた塗料組成物が得られる。
【００３７】
扁平状顔料（ｄ）
本発明で用いられる扁平状顔料（ｄ）は、重量平均フレーク径が２０μｍ以上、好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍであり、かつ、重量平均アスペクト比が２０以上、好ましくは３０〜１００、さらに好ましくは３０〜７０である。また扁平状顔料（ｄ）の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。重量平均フレーク径と重量平均アスペクト比がそれぞれ上記範囲内にある扁平状顔料（ｄ）を含む、本発明に係る防食塗料組成物を金属基材表面に塗布して硬化塗膜を形成すると、その硬化塗膜内において、扁平状顔料（ｄ）は、金属基材に平行に幾層にも積層されるため、外部からの水分、蒸気、塩分等の金属を腐食させる物質の透過ないし貫通を阻止する作用を発現する。
【００３８】
扁平状顔料（ｄ）の重量平均アスペクト比とは、下記の方法で測定した重量平均フレーク径ｌと重量平均フレーク厚さｄより次式（１）を用いて求められる値である。
【００３９】
重量平均アスペクト比＝ｌ／ｄ ・・・（１）
ここで扁平状顔料（ｄ）の重量平均フレーク径ｌとは、扁平状顔料（ｄ）を各種の目開きの標準篩いを用いて湿式分級を行ない、その結果をRosin−Rammlar線図にプロットして測定に供した扁平状顔料（ｄ）の５０重量％が通過する篩の目開きｌ₅₀を求め、その値から次式（２）より算出した値である。
【００４０】
【数１】

【００４１】
また、扁平状顔料（ｄ）の重量平均フレーク厚さｄとは、C.E.Capes らの報告による水面単粒子膜法（C.E.Capes and R.C.Coleman，Ind.Eng.Chem.Fundam.,12,124(1973)）により測定されるフレークの水面での占有面積Ｓを用いて、次式（３）により算出される値である。
【００４２】
ｄ＝Ｗ／｛ρ（１−ε）Ｓ｝ ・・・（３）
ここでＷは測定に供した扁平状顔料（ｄ）のフレークの重量であり、Ｓはフレークの水面での占有面積であり、ρはフレークの比重であり、（１−ε）はフレークが水面上で最密充填状態をとった場合の占有率である。扁平状顔料（ｄ）のフレークが雲母である場合、ρの値としては２．８６ｇ／ｃｍ³ が、（１−ε）の値として０．９が計算に際して用いられる。
【００４３】
このような扁平状顔料（ｄ）としては、具体的には、雲母（マイカ）、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、ステンレスフレークなどが挙げられる。中でも、雲母、ガラスフレークが好ましい。
【００４４】
これらの扁平状顔料（ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で好ましく用いられる扁平状顔料（ｄ）として、たとえば（株）クラレより「スゾライト・マイカ（Suzorite mica） ２００ＨＫ」の商品名で輸入販売されている高品質マイカ・フレーク（製造元：米国ＭＲＩ（Marietta Resources International）社）が挙げられる。
【００４５】
この高品質マイカ・フレークは、その商品カタログによれば表１に示す粉体物性を有しており、その嵩比重は、０．２４ｇ／ｃｃである。
【００４６】
【表１】

【００４７】
上記のような扁平状顔料（ｄ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の固形分の合計１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の量で用いられる。扁平状顔料（ｄ）を上記の量で用いると、金属基板との密着性および防食性に優れた硬化塗膜（防食塗膜）を形成できる防食塗料組成物が得られる。
【００４８】
体質顔料（ｅ）
本発明で用いられる体質顔料（ｅ）は、タルク、シリカ、硫酸バリウムおよびカリ長石からなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料である。
【００４９】
これらの体質顔料の組み合わせの態様としては、具体的には、タルクとシリカとの組み合わせ、タルクと硫酸バリウムとの組み合わせ、タルクとカリ長石との組み合わせ、シリカと硫酸バリウムとの組み合わせ、シリカとカリ長石との組み合わせ、硫酸バリウムとカリ長石との組み合わせ、タルクとシリカと硫酸バリウムとの組み合わせ、タルクとシリカとカリ長石との組み合わせ、シリカと硫酸バリウムとカリ長石との組み合わせ、タルクとシリカと硫酸バリウムとカリ長石との組み合わせがある。中でも、タルクとシリカと硫酸バリウムの組み合わせが好ましい。
【００５０】
体質顔料（ｅ）は、非タール系エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物（ｃ）、扁平状顔料（ｄ）および体質顔料（ｅ）の合計１００重量部に対して、５〜８０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の量で含まれている。扁平状顔料（ｄ）とともに体質顔料（ｅ）を上記の量で用いると、その相乗効果として、従来の上述した（１）〜（６）の組成物の硬化塗膜に比べ、金属基板との密着性および防食性がより一層優れた硬化塗膜を形成することができる防食塗料組成物が得られる。
【００５１】
その他の成分
本発明に係る防食塗料組成物中には、本発明の目的を損なわない範囲で、この他各種溶剤や硬化促進剤、タレ止剤、沈降防止剤など通常塗料に用いられる各種の材料が配合されていてもよい。
【００５２】
本発明に係る防食塗料塗料組成物は、通常、エポキシ樹脂成分を含有してなる組成物（Ｉ）と、硬化剤成分を含有してなる組成物（II）との２液型として、それぞれ別の容器に保管され、プライマーの塗布時にこれらは混合して用いられるか、２頭ガン等の混合噴霧器により塗装時に混合して用いられる。
【００５３】
なお、エポキシ樹脂用硬化剤として、エポキシ樹脂成分と貯蔵中は反応しないように変性された硬化剤（たとえばケチミンタイプのアミンブロック系硬化剤）を用いる場合には、防食塗料組成物は、１液型として用いることができる。
【００５４】
このような防食塗料組成物では、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分は、通常、当量比で１：０．１〜１：２で混合（配合）されることが好ましい。
本発明に係る防食塗料組成物は、非タール系エポキシ樹脂からなるため、タール系エポキシ樹脂からなる防食塗料と異なり、塗装時に皮膚かぶれや刺激を生ずることが少ない。
【００５５】
本発明に係る防食塗膜は、上記のような本発明に係る防食塗料組成物から形成されている。本発明に係る防食塗膜の厚みは、特に制限はなく用途にもよるが、乾燥膜厚で通常５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍである。
【００５６】
本発明に係る金属基材の防食方法では、金属基材表面に、本発明に係る防食塗料組成物を塗布した後、常温硬化あるいは加熱硬化させて防食塗膜を形成する。防食塗料組成物の塗布は、たとえばエアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラー塗りなどの常法によればよい。
【００５７】
本発明に係る防食塗料組成物の塗装に先立ち、必要により、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分などの金属基材表面の付着物を清掃・除去することが望ましい。
【００５８】
本発明においては、上記防食塗料組成物で金属基材表面を塗装する前に、ジンクリッチプライマー、エポキシ樹脂系プライマー、エポキシアクリレート系プライマー、不飽和ポリエステル樹脂系プライマー等の従来公知のプライマーで下地塗装することができるし、また、本発明に係る防食塗膜の上に、従来公知の防汚塗料あるいは上塗り塗料を塗布することもできる。
【００５９】
本発明に係る防食塗料組成物は、各種上塗り塗料との密着性に優れているが、特に船体各部の上塗り塗料として好ましく用いられるものを以下に例示する。
すなわち、まず本発明に係る防食塗料組成物を、船舶の各部のうちで海水と接触する船底部の外板(イ) 、または船底部および水線部の外板(ロ) の表面に、好ましくは船舶の船底部、水線部および外舷部を含む外板全体の表面にプライマー（重防食塗料）として塗布し、次いでこのプライマー塗膜上にさらに下記のような非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することがプライマー層と防汚塗料層との層間接着性等に優れるため好ましい。
【００６０】
この非有機錫系加水分解性防汚塗料としては、(i) トリアルキルシリルエステル共重合体、あるいは、(ii)ビニル系樹脂の少なくとも１つの側鎖末端部に、金属エステル結合たとえば銅エステル結合を介して有機酸が結合した樹脂たとえば不飽和カルボン酸銅塩成分含有共重合体、(iii) （メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛共重合体または亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛共重合体などの重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体等が含まれたものが挙げられる。
【００６１】
これらのうちで、本発明で好ましく用いられるトリアルキルシリルエステル共重合体(i) 、ビニル系樹脂(ii)および重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体(iii) についてさらに詳説する。
【００６２】
＜トリアルキルシリルエステル共重合体(i) ＞
このトリアルキルシリルエステル共重合体は、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００である。
【００６３】
このトリアルキルシリルエステルは、たとえば、下記式［Ｉ］
【００６４】
【化４】

【００６５】
で表わされる。この式［Ｉ］中、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基等のアルキル基を表わし、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数が１〜１８個程度のアルキル基を表わし、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに異なっていてもよく同一であってもよい。このようなトリアルキルシリルエステルとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル等のようにＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ が同一のトリアルキルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうちの１部または全部が互いに異なったトリアルキルシリルエステルなどが挙げられる。
【００６６】
本発明においては、このようなトリアルキルシリルエステルを１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。このようなトリアルキルシリルエステルの内では、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうちの少なくとも１つのアルキル基の炭素原子数が３以上であるものが好ましく、さらには、この３つのアルキル基の炭素原子数がすべて３以上であるものが好ましく、またＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の総炭素原子数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなトリアルキルシリルエステルのうちでは、特にトリアルキルシリルエステル合成の容易性、あるいはこのようなトリアルキルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のし易さなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステルまたはトリイソプロピルシリルエステル共重合体が最も好ましく用いられる。
【００６７】
このようなトリアルキルシリルエステルと共重合されるモノマー（コモノマー）としては、任意の重合性不飽和化合物（エチレン性不飽和単量体）を用いることができ、このような重合性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α- メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）が用いられる。このようなＭＭＡは、コモノマー（エチレン性不飽和単量体）中に、通常、３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上の量で含まれていることが好ましい。
【００６８】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のような重合性不飽和化合物から誘導される成分単位と、トリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位とは、共重合体中においては、原料として用いられた各モノマーのエチレン結合が解裂して通常ランダムに結合している。
【００６９】
このような皮膜形成性共重合体中には、上述したように１種または２種以上の上記のような重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位（トリアルキルシリルエステル成分単位）が含まれているが、このようなトリアルキルシリルエステル成分単位は、その合計量として２０〜６５重量％の量で、好ましくは３０〜５５重量％の量で該共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物から長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００７０】
また、この共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは２５００〜１５０００、特に好ましくは３０００〜１２０００であり、また重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１５００００、好ましくは２０００〜６００００、さらに好ましくは３０００〜３００００であることが望ましく、またこの共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜２．５であることが望ましい。またこの共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１５〜８０℃、好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３５〜６０℃であることが望ましく、またこの共重合体の、例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃）は、通常３０〜１０００ｃＰｓ、好ましくは４０〜６００ｃＰｓであることが望ましい。
【００７１】
このような被膜形成性共重合体を調製するには、例えば通常窒素気流中などの不活性雰囲気下、キシレン等の有機溶媒中で、トリブチルシリルメタクリレート等のトリアルキルシリルエステルと、コモノマー類中にメチルメタクリレートが５０重量％以上（例：８０重量％）の量で含有された重合性不飽和化合物とを、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系あるいは過酸化物系などの重合開始剤、必要に応じてn-オクチルメルカプタンなどの重合調整剤などの存在下に、２〜１２時間程度、５０〜１２０℃程度の温度でラジカル重合等の方法にて反応させればよい。
このようにして得られた被膜形成性共重合体には、用いられた各モノマー量に対応する量で各成分単位が含まれている。
【００７２】
＜ビニル系樹脂(ii)＞
本発明で非有機錫系加水分解性防汚塗料に好ましく含有されるビニル系樹脂(ii)は、少なくとも１つの側鎖末端部に、金属エステル結合を介して有機酸が結合したビニル系樹脂である。
【００７３】
このようなビニル系樹脂(ii)としては、特開平８−７３５３６号公報、特公平７−１０８９２７号公報、特公平７−６８４５８号公報、特公平７−６４９８５号公報等に記載のビニル系樹脂を挙げることができる。
【００７４】
このようなビニル系樹脂(ii)は、例えば、特開平８−７３５３６号公報に記載されているように、エステルのアルコール残基が主鎖末端から２〜４番目の炭素上に少なくとも１個の側鎖を有する炭素原子数４以上の分岐アルキル基または炭素原子数６以上のシクロアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル(a) と、重合性不飽和有機酸単量体(b) と、中性重合性不飽和単量体(c) とを共重合して基体樹脂を合成し、この基体樹脂の酸基（例：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ)に、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物等の金属化合物と、有機酸である１塩基性有機酸（例：酢酸、ナフテン酸）とを同時に反応させるか、あるいは上記基体樹脂に１塩基性有機酸の金属塩を反応させることにより製造できる。
【００７５】
上記（メタ）アクリル酸エステル(a) としては、例えば、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、重合性有機酸単量体(b) としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、p-スチレンスルホン酸等が挙げられ、中性重合性不飽和単量体(c) としては、例えば、エチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。上記金属化合物を構成する金属としては、２価以上の金属、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｂａ等が挙げられる。
【００７６】
＜重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体(iii) ＞
この重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体(iii) としては、(a) （メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体と、(b) 金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体が好ましく用いられる。
【００７７】
この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（ヒドロキシ亜鉛（メタ）アクリレート系共重合体）(a) は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体としては、特開平８−２０９００５号公報、特開平９−２８６９３３号公報に記載されているような式、
Ｒｐ−ＣＯＯＺｎ−ＯＨ ・・・［II］
（式［II］中、Ｒｐは基体樹脂を示す。）
で表わされる、分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂［II］が好ましい。
【００７８】
このように式［II］で表わされる、分子内にカルボキシル基を有する樹脂［II］としての（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、２価の亜鉛の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００７９】
このような反応の際には、亜鉛の酸化物あるいは水酸化物は、上記樹脂中のカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、また水は、カルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられる。
【００８０】
上記樹脂［II］のより具体的な合成法としては、特開平９−２８６９３３号公報に記載されているように、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、該樹脂の０．５〜５重量％の量の水と、付加させたい２価の亜鉛の酸化物あるいは水酸化物とを添加し、さらに必要により極少量の混濁防止用の極性溶媒をも添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させればよい。
【００８１】
分子内にカルボキシル基を有する樹脂としては、好ましくは（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーと、アクリル酸アルキルエステル（例：メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）やスチレン等の他のビニル系モノマーとを共重合してなるビニル系重合体が用いられる。なお、カルボキシル基を含有する限り、これ以外の種々のビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂なども使用可能である。
【００８２】
極性溶媒としては、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のものが用いられる。
このようにして得られる（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体の数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは＋１０〜＋４０℃であり、酸価は、８０〜２００である。
【００８３】
この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体(a) は、防汚塗料組成物中に、樹脂分として、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体が、防汚塗料組成物中に１〜９９重量％、さらには１０〜７０重量％の範囲で含まれていると、塗膜表面の長期間にわたる安定した消耗性と防汚性に優れるようになる傾向がある。
【００８４】
本発明で用いられる亜鉛原子に結合したヒドロキシ基を含有していない（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体(b) は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体としては、特開平５−１７１０６６号公報に記載されているような、
重合性単量体の（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) 、および該（メタ）アクリル酸亜鉛と共重合可能な水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) 、およびこれら単量体(イ)、(ロ)と共重合可能な「他の単量体」(ハ) を共重合してなり、（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) から誘導される成分単位が通常２〜３０重量％、水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) から誘導される成分単位が２〜３０重量％、他の単量体(ハ) から誘導される成分単位が残部量すなわち４０〜９６重量％（(イ)＋(ロ)＋(ハ) の合計は１００重量％）で含まれているものが挙げられる。
【００８５】
このような（メタ）アクリル酸亜鉛塩としては、具体的には、メタアクリル酸亜鉛：［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ-）₂Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［(ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ-）₂Ｚｎ］等が挙げられる。
【００８６】
水酸基および／またはアミノ基を有するビニル系単量体(ロ) としては、水酸基およびアミノ基のうちのいずれかを１個以上有していれば、単量体であっても２〜３量体等であってもよく、具体的には、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有するものが挙げられる。その他、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ- ブチルラクトン、ε- カプロラクトン等との付加物；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体等が挙げられる。
【００８７】
アミノ基を有する単量体としては、第１級〜第３級のいずれであってもよく、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第１〜第２級アミノ基含有単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等が挙げられる。
【００８８】
上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) あるいは単量体(ロ) のうちの少なくともいずれかと共重合可能な「他の単量体」(ハ) としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等のいずれであってもよく、（メタ）アクリル酸エステル類のものとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、i-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系単量体等が挙げられる。
【００８９】
その他、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸類や、これらのカルボン酸類から誘導されるエステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル 、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００９０】
このような単量体(イ)、(ロ)、(ハ) は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような単量体(イ)、(ロ)、(ハ) が共重合されてなる（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体の数平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜＋５０℃程度である。
【００９１】
この（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体(b) は、防汚塗料組成物中に、樹脂分として、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体が、防汚塗料組成物中にこの範囲内で含まれる場合、塗膜表面の安定した長期にわたる消耗性、および防汚性に優れる傾向にある。
【００９２】
このような（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体を製造するには、特開平５−１７１０６６号公報に記載の方法に準ずればよく、例えば上記共重合体中の各成分単位量に対応する量の上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) 、水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) 、およびこれら単量体(イ)、(ロ)と共重合可能な「他の単量体」(ハ) を、トルエン等の有機溶剤と混合し、ラジカル重合開始剤の存在下に６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合等すればよい。
【００９３】
外舷部用上塗り塗料
外舷部用上塗り塗料としては、油性（アルキッド）系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーンアルキッド系、アクリルシリコーン系、フッ素樹脂系等の上塗り塗料を挙げることができる。
【００９４】
本発明に使用される外舷部用上塗り塗料としては、耐候性、付着性、経済性等を考慮し、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系又は塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料であることが好ましく、このような外舷部用上塗り塗料としては、「ユニマリン（商品名）」（中国塗料（株）製、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料）、「エピコンマリン上塗（商品名）」、「エピコンマリンＨＢ（商品名）」（中国塗料（株）製、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料）、「ラバックス上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料）、「アクリ７００上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、アクリル樹脂系上塗塗料）等を挙げることができる。
【００９５】
水線部用上塗り塗料
水線部用上塗り塗料としては、前述の外舷部用上塗り塗料の項で挙げた各種塗料を用いることができると共に、非有機錫系防汚塗料を用いることもできる。
【００９６】
船舶外板部のような、船舶の浮き沈みにより水中浸漬と空中暴露が繰り返される乾湿交互の厳しい環境下では、耐水性、耐候性、防食性、必要に応じて防汚性が求められるため、これらの中でもウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料または非有機錫系防汚塗料を用いることが好ましい。
【００９７】
これらの水線部用上塗り塗料としては、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料の「ユニマリン（商品名）」（中国塗料（株）製）、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料の「エピコンマリン上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）、「エピコンマリンＨＢ（商品名）」（中国塗料（株）製）、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料の「ラバックス上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）、アクリル樹脂系上塗塗料の「アクリ７００上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
本発明で用いられる上記の各塗料には、通常船舶外板塗料に配合されるような成分、たとえば防汚剤、可塑剤、加水分解調整剤、顔料、溶剤、粘度調整剤、その他の添加剤等が含まれていてもよい。
【００９９】
本発明では、上述したプライマー等の各塗料を塗布硬化してなる塗膜（硬化膜）を、船舶の外板表面に形成するには、たとえばエアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗りなど常法によればよい。なお、上記プライマー処理に先立ち、必要により、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分、などの外板表面付着物を清掃・除去してもよい。また、上記塗料は、シンナー等で適宜濃度に希釈して用いてもよい。
【０１００】
また、このような塗料の塗布量は、船舶の種類、塗り重ねられる塗料の種類・組合わせなどにもより異なり一概に決定されないが、船舶の外板表面全体に塗布されるビスフェノール型エポキシ樹脂防食塗料組成物またはウレタン樹脂防食塗料組成物（プライマー）は、例えば１５０〜８００ｇ／ｍ² の量で、１６０〜６００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、１００〜３００μｍ程度であり、
該船舶外板の船底部および水線部の該プライマー層上に塗布される非有機錫系加水分解性防汚塗料は、たとえば２００〜８００ｇ／ｍ² の量で、５０〜５００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜３００μｍ程度であり、該船舶外板の外舷部のプライマー層上に塗布されるウレタン塗料は、たとえば５０〜３００ｇ／ｍ² の量で、４０〜３００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜１５０μｍ程度である。
【０１０１】
なお、エアレススプレー時には、たとえば１次（空気）圧：４〜８ｋｇｆ／ｃｍ² 程度、２次（塗料）圧：１００〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ² 程度、ガン移動速度５０〜１２０ｃｍ／秒程度に塗装条件を設定すればよい。
【０１０２】
また、上記各塗料の塗装回数は、特に限定されず、塗料濃度、求められる膜厚等に応じて適宜設定可能であり、それぞれ１回ずつでもよく、複数回でもよい。
このように各塗料が上記膜厚となるように塗装・硬化して得られた船舶（塗装船舶）には、タンカー、貨物船、客船、漁船、艀、浮きドックなどの金属製船舶などが挙げられる。
【０１０３】
さらに本発明では、各種上塗り塗装性に優れたビスフェノール型エポキシ樹脂防食塗料組成物またはウレタン樹脂防食塗料組成物を、外板以外の例えば暴露部（デッキ部）、上構部（上部構造部、ハウジング）、ホールド部、バラストタンク部用のプライマーとして使用すれば、船舶全体の塗料品種の大幅な低減効果を奏する。
【０１０４】
本発明では、外板の他に上記のように暴露部（デッキ部）、上部構造部（ハウジング部）、ホールド部、バラストタンク部についても、同じ下塗り用プライマーを統一して塗装し、しかもまた同じ上塗り用プライマーを統一して塗装することにより、本発明の効果が、より一層期待できる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明に係る防食塗料組成物は、従来の防食塗料組成物よりも、金属基材との密着性、防食性（長期防食性）および塗膜強度に優れる硬化塗膜（防食塗膜）を形成することができる。したがって、本発明に係る防食塗料組成物は、鉄鋼構造物、船舶などの防食塗料として好適であり、特に船舶用の重防食塗料として優れている。
【０１０６】
本発明に係る防食塗膜は、本発明に係る防食塗料組成物からなる硬化塗膜であるので、従来の防食塗料組成物よりも、金属基材との密着性、防食性および塗膜強度に優れている。
【０１０７】
本発明に係る金属基材表面の防食方法によれば、上記物性に優れる、本発明に係る防食塗膜で金属基材表面を被覆することができる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０９】
以下の実施例、比較例等において、「部」は「重量部」の意味である。
また、表中の各成分量は、特に断らない限りいずれも「重量部」表示で示す。
［非タール系エポキシ樹脂防食塗料の製造例］
表２に示す配合組成の非タール系エポキシ樹脂防食塗料の主剤（エポキシ樹脂を含む組成物）及び硬化剤（硬化剤成分を含む組成物）を製造した。
【０１１０】
表２に示す配合組成の非タール系エポキシ樹脂防食塗料を製造するに際しては、主剤については、ガラスビーズを用いてペイントシェーカーで配合物を充分に分散させ製造し、硬化剤についてはハイスピードディスパーを用い配合物を均一に混合して製造した。
【０１１１】
非タール系エポキシ樹脂防食塗料を塗装する際には、この主剤、硬化剤を表２に示した重量比で混合した後、直ちに塗装を行なった。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
（注）表２中で使用している原材料は以下のものである。
(1) Ｅ−８３４-８５Ｘ (商品名）：
大竹明新化学（株）製のエポキシ樹脂ワニス、ビスフェノールＡタイプ、半固形エポキシ樹脂（エポキシ当量２９０〜３１０、溶媒：キシレン、不揮発分（Ｎ Ｖ．）：８５％）
(2) Ｅ−００１-７５Ｘ (商品名）：
大竹明新化学（株）製のエポキシ樹脂ワニス、ビスフェノールＡタイプ、固形エポキシ樹脂（エポキシ当量６６０〜６９０、溶媒：キシレン、不揮発分（ＮＶ．）：７５％）
(3) エピコート １００４（商品名）：
油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡタイプ、固形エポキシ樹脂（エポキシ当量８７５〜９７５）
(4) ラロフレックスＭＰ-２５ (商品名）：
ＢＡＳＦ社製のビニル樹脂、塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体（Ｍｗ：２８０００〜３００００）
(5) ＴＣＰ （商品名）：
三菱ガス化学（株）製の可塑剤、トリクレジルフォスフェイト
(6) ＫＢＭ−４０３ （商品名）：
信越化学工業（株）製のシランカップリング剤、γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(7) ＣＤＰ−ＢＤ−７０Ｘ （商品名）：
ビーオーケミカル（株）製のタール液、膨潤炭ワニス（溶媒：キシレン、不揮発分（ＮＶ．）：７０％
(8) ひ性硫酸バリウム ＢＡ（商品名）：
堺化学工業（株）製の硫酸バリウム
(9) ＮＫＫ−Ｆ タルク（商品名）：
福岡タルク（株）製のタルク
(10)スゾライトマイカ ２００−ＨＫ （商品名）：
（株）クラレ製のマイカ、鱗片状顔料、重量平均フレーク径：９０μｍ、重量平均アスペクト比：５０
【０１１４】
(11)シリカ ＭＣ−Ｏ （商品名）：
富士タルク工業（株）製のシリカ
(12) ディスパロン６６００（商品名）：
楠本化成（株）製のたれ防止剤、粉末型ポリアマイドタイプの揺変剤
(13)アルペースト１９００ＸＳ（商品名）：
東洋アルミ（株）製のアルミペースト、ノンリーフィング型アルミ（ＮＶ．７５％、溶媒：キシレン、ターペン）
(14)トルエン
(15)キシレン
(16)n-ブタノール
(17)ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
(18)ＰＧＭ （商品名）：
（株）クラレ製のプロピレングリコールモノメチルエーテル
(19)ＰＡ−６６ （商品名）：
大竹明新化学（株）製のポリアミド（アミン価：１５０〜１９０、溶媒：キシレン、n-ブタノール、不揮発分（ＮＶ．）：６０％）
(20)ＰＡ−２３ （商品名）：
大竹明新化学（株）製のポリアミドアダクト（アミン価：１６５〜２００、溶媒：キシレン、n-ブタノール、不揮発分（ＮＶ．）：６０％）
(21)ＴＡＰ（商品名）：
化薬アクゾ（株）製の硬化触媒、2,4,6-トリス（ジメチル- アミノメチル）フェノール
【０１１５】
［防食性試験］
サンドブラスト処理した７０×１５０×２．３ｍｍの鋼板に供試塗料をその乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥させ試験板を得た。
【０１１６】
この試験板を４０℃の３％食塩水に１８０日間浸漬し、フクレの程度をＡＳＴＭ Ｄ ７１４−５６、発錆の程度をＡＳＴＭ Ｄ ６１０−８５に準じて目視にて評価し、付着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００、８．５．２に準拠）により評価した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
＜フクレ試験の評価点数＞
１０点：フクレ無し
９点：０．５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．２％未満
８点：０．５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．５％程度
７点：０．５から１ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．５％程度
６点：１から２ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．５〜１％程度
５点：２から３ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の１〜５％程度
４点：３から５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の５〜１０％程度
３点：３から５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の１０〜１５％程度
２点：３から５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の１５〜３０％程度
１点：フクレ発錆面積が試験板の全面積の３０％以上
【０１１８】
＜発錆試験の評価点数（ＡＳＴＭ Ｄ ６１０-８５）＞
１０点：錆無し〜発錆面積が試験板の全面積の０．０３％未満
９点：発錆面積が試験板の全面積の０．０３％以上０．１％未満
８点：発錆面積が試験板の全面積の０．１％以上０．３％未満
７点：発錆面積が試験板の全面積の０．３％以上１％未満
６点：発錆面積が試験板の全面積の１％以上３％未満
５点：発錆面積が試験板の全面積の３％以上１０％未満
４点：発錆面積が試験板の全面積の１０％以上１６％未満
３点：発錆面積が試験板の全面積の１６％以上３３％未満
２点：発錆面積が試験板の全面積の３３％以上５０％未満
１点：発錆面積が試験板の全面積の５０％以上
【０１１９】
＜碁盤目試験の評価点数＞
１０点：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
９点：切り傷が少し太くなっている。
８点：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
７点：切り傷の両側と交点とに剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
６点：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％。
５点：切り傷による剥がれの幅は、「６点」よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜２５％。
４点：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の２５〜３５％。
３点：正方形の一目一目に剥がれがあり、その面積は全正方形面積の３５％以内。
２点：切り傷による剥がれは「３点」よりも大きく、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜５０％。
１点：切り傷による剥がれは「２点」よりも大きく、その面積は全正方形面積の５０〜７０％。
０点：剥がれの面積は、全正方形面積の７０％以上。
【０１２０】
【表３】

【０１２１】
［上塗り性試験］
（各種上塗塗料との付着性試験）
サンドブラスト処理した７０×１５０×２．３ｍｍの鋼板に供試塗料（プライマー）をその乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装した後、広島県大竹市の中国塗料（株）大竹研究センターに設置した屋外暴露台（ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．９に準拠）に供試塗料塗装面が表となるように取付け、１０日間屋外暴露を行なった後、表４に記載の各種上塗り塗料を乾燥膜厚が５０μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥後試験板を得た。
【０１２２】
試験板を２０℃の３％食塩水に９０日間浸漬した後各種上塗り塗料との付着性を上記と同様に碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に準拠）により評価した。その結果は表４に示す。
【０１２３】
【表４】

【０１２４】
［非有機錫系加水分解性防汚塗料の製造］
表５に示す配合組成の各防汚塗料組成物を製造した（各成分量は重量部で表示）。
【０１２５】
表５に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振盪した後、室温で１２時間熟成を行った。次いで１００メッシュのフィルターでロ過して、所望の非有機錫系加水分解性防汚塗料組成物を得た。
【０１２６】
【表５】

【０１２７】
なお、表５中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼「Ｓ-３ワニス」：
トリアルキルシリルエステル共重合体溶液
ポリマー中のモノマー組成：トリブチルシリルメタクリレート／メチルメタクリレート＝５０／５０（重量比）
溶媒：キシレン
加熱残分：４９．６重量％
粘度：２５９ｃＰｓ／２５℃
▲２▼「ＢＬ-１ワニス」：
アクリルスチレン系共重合体溶液
ポリマー中のモノマー組成：イソブチルメタクリレート／t-ブチルメタクリレート／スチレン／ステアリルメタクリレート＝３０／３０／３０／１０（重量比）
加熱残分：５０重量％
粘度：Ａ₄（ガードナー／２５℃）
▲３▼「トヨパラックス１５０」（商品名）：
東ソー（株）製の塩素化パラフィン、平均炭素数：１４．５、
塩素含有率：５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、
比重：１．２５／２５℃
▲４▼「マイカ白玉」（商品名）：
（有）脇元雲母製の鱗片状顔料、平均粒径：１５μｍ、アスペクト比：４０
▲５▼「モレキュラーシーブ４Ａ」（商品名）：
脱水剤、ユニオン昭和（株）製、合成ゼオライトパウダー
▲６▼「ディスパロン３０５」（商品名）：
楠本化成（株）製の水添ヒマシ油系タレ止め剤
▲７▼「ディスパロン４２００−２０」（商品名）：
楠本化成（株）製の酸化ポリエチレン系沈降防止剤、２０％キシレンペースト
［防汚塗料との付着性試験］
サンドブラスト処理した７０×１５０×２．３ｍｍの鋼板に供試塗料（プライマー）をその乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装した後、広島県大竹市の中国塗料（株）大竹研究センターに設置した屋外暴露台（ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．９に準拠）に供試塗料塗装面が表となるよう取付け１０日間屋外暴露を行なった後、非有機錫系加水分解性防汚塗料（ＡＦ-１，ＡＦ-２）を乾燥膜厚が１００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥後試験板を得た。
【０１２８】
試験板を天然海水中に１８０日間浸漬した後供試験プライマーと非有機錫系加水分解性防汚塗料との付着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２に準拠）により評価した。その結果を表６に示す。
【０１２９】
【表６】

【０１３０】
［防汚塗料塗装系での防汚性及び消耗度］
広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×２０×３ｍｍのサンドブラスト板を用意した。
【０１３１】
このサンドブラスト板に供試プライマーを乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し２０℃で２日間乾燥した後、非有機錫系加水分解性防汚塗料を乾燥膜厚が２００μｍとなるようアプリケーターを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥し、試験板を得た。
【０１３２】
なお、上記本発明の塗装方法との比較として、従来の塗装方法を以下のようにして実施した。すなわち、このサンドブラスト板にタールエポキシ系２液型防食塗料（中国塗料（株）製、商品名ビスコンＡＣ）を乾燥膜厚が１５０μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し２０℃で２日間乾燥した後、更にビニル系バインダーコート（中国塗料（株）製、商品名シルバックスＳＱＫ）を乾燥膜厚が５０μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で２日間乾燥した後、非有機錫系加水分解性防汚塗料を乾燥膜厚が２００μｍとなるようアプリケーターを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥し、試験板を得た。
【０１３３】
回転ドラムにこれらの試験板を取り付けて周速１５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運転）にて１２ヶ月間船舶の運航をシミュレートした後、防汚性（動的防汚性、試験板への各種水棲生物の付着面積％）、消耗度（膜厚減少（μｍ））の評価を行なった。
【０１３４】
その結果を表７および表８に示す。
【０１３５】
【表７】

【０１３６】
【表８】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an anticorrosion coating composition, an anticorrosion coating film, and a corrosion prevention method for a metal substrate surface, and more specifically, to form an anticorrosion coating film having excellent adhesion to a metal substrate, anticorrosion properties, and coating film strength. The present invention relates to an anticorrosion coating composition that can be produced, an anticorrosion coating film thereof, and a method for preventing corrosion of a metal substrate surface using the anticorrosion coating composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Large steel structures such as ships, land structures and bridges are usually coated with anticorrosion to prevent corrosion. In the anticorrosion coating, a coating film having a thickness of several hundred to several thousand microns is formed on the surface of the steel sheet to shield the surface of the steel sheet, and the invasion of oxygen, chlorine, water vapor and the like is prevented to prevent the corrosion of the steel sheet.
[0003]
Conventionally, tar epoxy paints, tar urethane paints, modified epoxy paints, epoxy paints and the like have been used for such anticorrosion coatings. Among these paints, tar-based paints have been pointed out to be carcinogenic, and non-tar paints have recently been used for anti-corrosion coatings because of the possibility of environmental pollution if scattered outside during painting. It is getting to be.
[0004]
Examples of such non-tar type anticorrosion paints include the following compositions. In addition, the silane coupling agent which comprises these compositions is an alkoxysilane compound containing an epoxy group and an alkoxysilane compound containing no epoxy group.
(1) 100 parts by weight of a resin component such as a liquid epoxy resin or a liquid unsaturated polyester resin, 0.01 to 5.0 parts by weight of a silane coupling agent, a thickness of 0.5 to 10 μm, and a size of 0.3 to A room temperature curable liquid resin composition containing 10 to 60 parts by weight of a 6 mm flat pigment (for example, flake glass or mica powder) and a curing agent (Japanese Patent Publication No. 56-34151, title of invention “rust prevention”) Lining finishing method "). This composition is applied on the coating film of zinc rich paint formed on the surface of the steel structure.
(2) 100 parts by weight of a liquid epoxy resin, 0.05 to 2 parts by weight of a silane coupling agent, glass flakes having a thickness of 0.1 to 10 μm and a size (maximum length) of 0.03 to 6 mm (flat shape) Pigment) and / or 10 to 900 parts by weight of silica sand, 10 to 50 parts by weight of furfuryl alcohol, and a curing agent (Japanese Patent Publication No. 57-39663).
(3) 100 parts by weight of at least one resin selected from unsaturated polyester resins, epoxy acrylate resins and epoxy resins, 0.01 to 10 parts by weight of a silane coupling agent, and flat pigments (for example, glass flakes and mica powders) Particularly preferred is a room temperature curable composition comprising 10 to 70 parts by weight of a glass flake) having an average thickness of 0.5 to 10 μm and an average size (maximum length) of 0.3 to 6 mm, and a curing agent. Liquid resin composition (Japanese Patent Publication No. 61-41267, title of invention “corrosion-proof coating method”).
(4) 100 parts by weight of an epoxy resin-modified unsaturated polyester resin in which an unsaturated polyester having an allyl ether group and a carboxyl group is bonded to an epoxy group in a bifunctional bisphenol A type epoxy resin; 01 to 5.0 parts by weight, a flat pigment (for example, flake glass or mica powder) having a thickness of 0.5 to 10 μm and a size of 0.1 to 6 mm, and a curing agent. Room temperature curable liquid resin composition (Japanese Patent Publication No. 63-7484, title of invention “rust preventive coating method”).
(5) Unsaturated polyester resin and / or epoxy resin 100 parts by weight, silane coupling agent 0.01-5.0 parts by weight, thickness 0.5-10 μm, size (maximum length) 0.3 A room temperature curable liquid coating composition containing 10 to 60 parts by weight of a flat pigment (for example, glass flakes and mica powder) of ˜6 mm and a curing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 3-41232, title of the invention “prevention”) Rust coating finishing method "). This liquid coating composition is used as an intermediate coating in the rust-proof coating finishing method disclosed in this publication, and is applied onto a zinc rich paint coating film formed on the surface of a steel structure.
(6) 100% by weight of epoxy resin or the like, 0.1 to 3% by weight of silane coupling agent, and granular pigment with an aspect ratio of less than 3 (both iron oxide and aluminum phosphate metal pigment (both aspect ratio, average) 50 to 150% by weight)) An average length of 5 μm or more and an acicular or fibrous inorganic pigment having an aspect ratio of 3 or more (for example, clay, talc, calcium silicate, calcium carbonate, asbestos, glass) A coating material containing 50 to 100% by weight of fibers (ceramic fibers) (Japanese Patent Laid-Open No. 6-193792; name of invention “heat transfer tube with inner surface coating film”).
[0005]
Although the composition of said (1)-(6) is excellent in the adhesiveness to base-material surfaces, such as a steel structure, and anticorrosion property, it is excellent in the said adhesiveness and anticorrosion property further than these compositions. An anticorrosive coating composition is desired.
[0006]
By the way, the anticorrosion paint used for each part, such as the outer plate of a ship, the exposed deck part, the upper structure part, the hold part, and the ballast tank part, has been different.
Among these parts of the ship, for example, the ship outer plate is roughly divided between the bottom of the ship that is always immersed in water (including fresh water and seawater), and the outer ridge that is not immersed in water, It can be divided into a water line part that is repeatedly immersed in water and exposed to the air, but when painting such a ship's skin, the outer part is exposed to strong sunlight or wind waves and weather resistance, etc. The bottom of the ship is always in the water and antifouling properties are required, and the waterline part is subjected to strong wind waves and is repeatedly immersed in water and exposed to dry air, so weather resistance, Water resistance and antifouling properties are required as required.
[0007]
Therefore, in the past, in order to apply paint with the required function for each part, multiple types of dedicated primers were prepared in consideration of adhesion, etc., ensuring adhesion and corrosion resistance. .
[0008]
Also, in the past, especially on the bottom of the ship and the part including the water line as required, a tar-epoxy anticorrosive paint with excellent anticorrosion properties was applied thickly. Since the hue is black, there are problems that it is difficult to visually check the corrosion after coating, the burnout due to the heat effect of welding and fusing, the state of the coating film, and the like.
[0009]
Furthermore, tar-containing paints have tar content transferred to the overcoat layer coated on the coating film (tar bleed), which impairs the aesthetics of the painted ship, and has functions such as antifouling and weather resistance. There is a disadvantage of having an adverse effect.
[0010]
In addition, as a primer used for the outer flange portion of the outer plate, and also for the water line portion as necessary, in order to avoid tar bleed, it is common to use a non-tar primer. When using tar epoxy heavy-duty anticorrosive paint with excellent anti-corrosion properties for the primer for the bottom of the ship, or for the bottom of the water and the water line, the tar / non-tar primer is coated separately (ie, the sheet) (Protection of non-painted parts by applying tape and tape) and carefully wrapping parts (parts where different kinds of paints overlap) must be applied and painted, and another paint is used. At times, the coating machine (vessel) needs to be thoroughly cleaned, which necessitates complicated processes and wasteful use of thinner.
[0011]
Furthermore, when a non-organotin-based hydrolyzable antifouling paint is conventionally applied onto a paint film comprising a tar epoxy heavy-duty anticorrosive paint, the mutual adhesion of the resulting paint film is inferior. After the binder coat was previously applied on the coating film made of the tar epoxy heavy-duty anticorrosive paint, a non-organotin hydrolyzable antifouling paint had to be applied. In addition, after applying the tar epoxy heavy-duty anti-corrosion paint, when top coating is applied on the coating film, the top-coating is applied with a predetermined interval (time interval). Then, since this interval is relatively short, complicated processes and construction management are required.
[0012]
In addition, conventionally, as described above, the anticorrosion paint used for the parts other than the submerged part of the ship outer plate, the exposed deck part, and the like are different from each other. Binder coats are used, and in addition, in the past, a very large number of brands of paints must be prepared to meet the diverse needs of customers, which necessitates cumbersome construction management. Storage, transportation, and storage costs increase, and there are problems such as a prolonged coating period due to complicated coating processes and complicated process management.
[0013]
Therefore, as described above, the anticorrosion coating composition is more excellent in adhesion and anticorrosion than the above compositions (1) to (6), and a specific type of paint is applied to the bottom of a ship. It can be applied uniformly to all parts such as the ship outer plate including the waterline part and the outer fence part, the exposed deck part of the ship, the upper structure part, the hold part, the ballast tank part, etc. If necessary, a non-organotin hydrolyzable heavy-duty anticorrosive paint can be applied to form a topcoat film with excellent adhesion and antifouling properties, and the appearance of an anticorrosive paint composition that can shorten the painting period. Is desired.
[0014]
Accordingly, the inventors of the present application have made extensive studies on an anticorrosion coating composition having excellent adhesion to a substrate surface such as a steel structure and anticorrosion performance, and (a) a non-tar epoxy resin and (b) a curing agent. (C) an epoxy group-containing alkoxysilane compound, (d) a flat pigment having a weight average flake diameter of 20 μm or more and a weight average aspect ratio of 20 or more, and (e) talc, silica, barium sulfate, and When the anticorrosion coating composition formed by blending at least one type of extender pigment selected from the group consisting of potassium feldspar was applied onto a steel sheet and cured, the resulting cured coating film was obtained from the above (1) to ( Compared with the cured coating film of the composition of 6), the adhesion and anticorrosion properties with a base material such as a steel plate are further excellent, and such an effect was obtained particularly in the above (d). For the synergistic effect of component and component (e) Heading the Rukoto, which resulted in the completion of the present invention.
[0015]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention provides an anticorrosion coating composition capable of forming an anticorrosion coating having excellent adhesion to metal substrates, anticorrosion and coating strength, as compared with the conventional anticorrosion coating composition, and an anticorrosion coating film thereof, Another object of the present invention is to provide a method for preventing corrosion of a metal substrate surface using the anticorrosive coating composition.
[0016]
Furthermore, the present invention can integrate the primer for each part of the hull, such as for the outer plate and the exposed deck, into only one type, and also eliminates the use of a binder coat when applying a non-organic tin hydrolyzable antifouling paint. It is possible to provide anti-corrosion, weather resistance, water resistance, antifouling, and other functions equivalent to or better than those of tar epoxy anticorrosive paints to ship outer panels, etc., and streamline the painting process and reduce paint storage costs. Furthermore, the present invention provides an anticorrosion coating composition that is effective in improving the hygiene and environmental protection of painters, an anticorrosion coating film, and a method for preventing corrosion of a metal substrate surface using the anticorrosion coating composition. It is also aimed to do.
[0017]
SUMMARY OF THE INVENTION
The anticorrosion coating composition according to the present invention comprises:
(A) non-tar epoxy resin,
(B) a curing agent,
(C) an epoxy group-containing alkoxysilane compound,
(D) a flat pigment having a weight average flake diameter of 20 μm or more and a weight average aspect ratio of 20 or more; and
(E) At least one extender pigment selected from the group consisting of talc, silica, barium sulfate and potassium feldspar
It is characterized by containing.
[0018]
The epoxy group-containing alkoxysilane compound (c) has the following general formula:
[0019]
[Chemical formula 2]

[0020]
[Wherein A is a glycidoxy group or an epoxycyclohexyl group,
R¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R²And R^ThreeAre each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
n is 1 or 0. ]
An epoxy group-containing alkylalkoxysilane compound represented by the formula is preferred. Among them, in particular, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxy Preference is given to at least one alkoxysilane compound selected from the group consisting of cyclohexylethyltriethoxysilane and 3,4-epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilane.
[0021]
The epoxy group-containing alkoxysilane compound (c) is a solid of non-tar epoxy resin (a), curing agent (b) epoxy group-containing alkoxysilane compound (c), flat pigment (d) and extender pigment (e). It is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.
[0022]
The flat pigment (d) preferably has a weight average flake diameter of 30 to 200 μm and a weight average aspect ratio of 30 to 100. The flat pigment (d) is preferably mica or glass flakes.
[0023]
The flat pigment (d) is a non-tar epoxy resin (a), a curing agent (b), an epoxy group-containing alkoxysilane compound (c), a flat pigment (d) and a solid content of the extender pigment (e). It is contained in an amount of 5 to 70 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight.
[0024]
The extender pigment (e) is the total solid content of the non-tar epoxy resin (a), the curing agent (b), the epoxy group-containing alkoxysilane compound (c), the flat pigment (d) and the extender pigment (e). It is contained in an amount of 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0025]
Moreover, the anticorrosion coating film which concerns on this invention is formed from said anticorrosion coating composition which concerns on this invention, It is characterized by the above-mentioned.
Furthermore, the anticorrosion method for a metal substrate surface according to the present invention is characterized in that the metal substrate surface is coated with an anticorrosion coating film formed from the anticorrosion coating composition according to the present invention.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the anticorrosion coating composition according to the present invention, the anticorrosion coating film thereof, and the anticorrosion method for the metal substrate surface will be specifically described.
[0027]
The anticorrosion coating composition according to the present invention comprises (a) a non-tar epoxy resin, (b) a curing agent, (c) an epoxy group-containing alkoxysilane compound, (d) a weight average flake diameter of 20 μm or more, and A flat pigment having a weight average aspect ratio of 20 or more, and (e) at least one extender selected from the group consisting of talc, silica, barium sulfate and potassium feldspar.
[0028]
Non-tar epoxy resin (a)
The non-tar epoxy resin (a) used in the present invention is a resin having at least two epoxy groups in one molecule, and has an epoxy equivalent of 150 to 600, preferably 180 to 500. Examples of such epoxy resins include bisphenol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol type epoxy resins, dimer acid-modified epoxy resins, aliphatic epoxy resins and the like. . Among these, bisphenol type epoxy resins, particularly bisphenol A type epoxy resins are preferably used. When a bisphenol type epoxy resin is used, a coating film having excellent adhesion can be formed.
[0029]
Examples of the bisphenol A type epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A polypropylene oxide diglycidyl ether, bisphenol A ethylene oxide diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A propylene oxide diglycidyl ether. Examples thereof include bisphenol A type diglycidyl ether.
[0030]
The said epoxy resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Curing agent (b)
The curing agent (b) for the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting and curing the epoxy resin, and is amine-based, carboxylic acid-based, acid anhydride-based, or silanol-based. Although a compound etc. can be used arbitrarily, when coating in normal temperature environment, the hardening | curing agent which can be hardened | cured at normal temperature is used preferably, and especially an amine type hardening | curing agent is used preferably.
[0031]
As such an amine curing agent, a liquid to solid curing agent having an amine value of 50 to 1,000 is preferable.
Specific examples of these amine-based curing agents include polyalkylene polyamines, aromatic amines, polyamides, polyamide amines, and the like, and epoxy adducts obtained by adding epoxy compounds to these amines, Mannich modified products, Modified products such as amide-modified products with carboxylic acids can also be used.
[0032]
Furthermore, ketimine type curing agents obtained by modifying these amine compounds with ketones can also be used.
Among these curing agents, as the polyamide, specifically, “Racamide TD-966 (trade name)” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., amine value 150 to 190) and the like can be mentioned. Further, as other amine compounds, “PA-23 (which is an epoxy adduct amine such as“ Ancamine MCA (trade name) ”which is a modified alicyclic polyamine of ketimine type (an amine value of 250 to 350, manufactured by Anchor Chemical Co., Ltd.). Product name) ”(made by Otake Chemical Co., Ltd., amine value 80-150) and other modified aromatic compounds such as“ card light 541LV (product name) ”(manufactured by Anchor Chemical Co., amine value 260-350). Various types of polyamines such as “Adeka Hardener EH101 (trade name)” (Asahi Denka Co., Ltd., amine value 400-500) It can be exemplified ones. Of these amine curing agents, polyamide, polyamidoamine epoxy adduct, and modified phenorcamine are particularly preferable.
[0033]
Epoxy group-containing alkoxysilane compound (c)
As the epoxy group-containing alkoxysilane compound (c) used in the present invention,
The epoxy group-containing alkoxysilane compound (c) has the following general formula:
[0034]
[Chemical 3]

[0035]
[Wherein A is a glycidoxy group or an epoxycyclohexyl group,
R¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R²And R^ThreeAre each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
n is 1 or 0. ]
An epoxy group-containing alkylalkoxysilane compound represented by the formula is preferred. In particular,
γ-glycidoxydialkyl dialkoxysilanes such as γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane;
γ-glycidoxyalkyltrialkoxysilane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane;
3,4-epoxycyclohexyldialkyldialkoxysilanes such as 3,4-epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilane;
Examples include 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrialkoxysilane, and the like. Among these, epoxy group-containing trialkoxysilane compounds such as γ-glycidoxyalkyltrialkoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylalkyltrialkoxysilane, particularly γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycol Sidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, and 3,4-epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilane At least one alkoxysilane compound selected from the group consisting of
[0036]
These alkoxysilane compounds (c) can be used alone or in combination of two or more.
The epoxy group-containing alkoxysilane compound (c) is a solid of non-tar epoxy resin (a), curing agent (b), epoxy group-containing alkoxysilane compound (c), flat pigment (d) and extender pigment (e). It is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight. When the epoxy group-containing alkoxysilane compound (c) is used in the above amount, the adhesion between the coating film and the metal substrate is improved, and a coating composition having excellent anticorrosion performance including swelling resistance and the like can be obtained. .
[0037]
Flat pigment (d)
The flat pigment (d) used in the present invention has a weight average flake diameter of 20 μm or more, preferably 30 to 200 μm, more preferably 50 to 150 μm, and a weight average aspect ratio of 20 or more, preferably 30 to 30 μm. 100, more preferably 30-70. The thickness of the flat pigment (d) is usually 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm. When a cured coating film is formed by applying the anticorrosion coating composition according to the present invention to the surface of a metal substrate, including a flat pigment (d) having a weight average flake diameter and a weight average aspect ratio within the above ranges, respectively, In the cured coating, the flat pigment (d) is laminated in layers in parallel with the metal substrate, preventing the penetration or penetration of substances that corrode metals such as moisture, steam, and salt from the outside. Expresses the effect of
[0038]
The weight average aspect ratio of the flat pigment (d) is a value obtained by the following formula (1) from the weight average flake diameter l and the weight average flake thickness d measured by the following method.
[0039]
Weight average aspect ratio = l / d (1)
Here, the weight average flake diameter l of the flat pigment (d) is obtained by performing wet classification on the flat pigment (d) using various sieves of standard meshes, and plotting the results on a Rosin-Rammlar diagram. Opening of the sieve through which 50% by weight of the flat pigment (d) used for measurement passes₅₀Is a value calculated from the following equation (2).
[0040]
[Expression 1]

[0041]
The weight average flake thickness d of the flat pigment (d) is the water surface single particle film method (CECapes and RCColeman, Ind. Eng. Chem. Fundam., 12, 124 (1973)) reported by CECapes et al. Is a value calculated by the following equation (3) using the occupied area S of the flakes measured on the surface of the water.
[0042]
d = W / {ρ (1-ε) S} (3)
Here, W is the flake weight of the flat pigment (d) subjected to measurement, S is the area occupied by the flake surface, ρ is the specific gravity of the flake, and (1-ε) is the flake surface. It is the occupation ratio when the close-packed state is taken. When the flakes of the flat pigment (d) are mica, the value of ρ is 2.86 g / cm.^ThreeHowever, 0.9 is used as the value of (1-ε) in the calculation.
[0043]
Specific examples of such a flat pigment (d) include mica (mica), glass flakes, aluminum flakes, and stainless steel flakes. Of these, mica and glass flakes are preferable.
[0044]
These flat pigments (d) can be used alone or in combination of two or more.
As the flat pigment (d) preferably used in the present invention, for example, high-quality mica flakes (manufacturer: US MRI (manufacturer: US MRI)) sold by Kuraray Co., Ltd. under the trade name “Suzorite mica 200HK”. Marietta Resources International)).
[0045]
This high-quality mica flake has the powder physical properties shown in Table 1 according to its product catalog, and its bulk specific gravity is 0.24 g / cc.
[0046]
[Table 1]

[0047]
The flat pigment (d) is composed of the non-tar epoxy resin (a), the curing agent (b), the epoxy group-containing alkoxysilane compound (c), the flat pigment (d), and the extender pigment (e). It is used in an amount of 5 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the solid content. When the flat pigment (d) is used in the above amount, an anticorrosive coating composition capable of forming a cured coating film (anticorrosion coating film) having excellent adhesion to the metal substrate and corrosion resistance is obtained.
[0048]
Extender pigment (e)
The extender pigment (e) used in the present invention is at least one extender pigment selected from the group consisting of talc, silica, barium sulfate and potassium feldspar.
[0049]
Specific examples of combinations of these extender pigments include talc and silica, talc and barium sulfate, talc and potassium feldspar, silica and barium sulfate, silica and potassium. Combination with feldspar, combination of barium sulfate and potassium feldspar, combination of talc, silica and barium sulfate, combination of talc, silica and potassium feldspar, combination of silica, barium sulfate and potassium feldspar, talc, silica and sulfuric acid There is a combination of barium and potassium feldspar. Among these, a combination of talc, silica and barium sulfate is preferable.
[0050]
The extender pigment (e) is a total of 100 parts by weight of the non-tar epoxy resin (a), the curing agent (b), the epoxy group-containing alkoxysilane compound (c), the flat pigment (d) and the extender pigment (e). On the other hand, it is contained in an amount of 5 to 80 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. When the extender pigment (e) is used in the above amount together with the flat pigment (d), as a synergistic effect thereof, compared with the cured coating film of the conventional composition (1) to (6) described above, An anticorrosive coating composition capable of forming a cured coating film with even better adhesion and anticorrosion properties is obtained.
[0051]
Other ingredients
In the anticorrosion coating composition according to the present invention, various materials used in ordinary coatings such as various solvents, curing accelerators, sagging inhibitors and anti-settling agents are blended within the range not impairing the object of the present invention. It may be.
[0052]
The anticorrosion paint composition according to the present invention is usually divided into two-part types, ie, a composition (I) containing an epoxy resin component and a composition (II) containing a curing agent component. These are used in a mixed state when the primer is applied, or mixed during use with a mixing sprayer such as a two-head gun.
[0053]
When a curing agent modified so as not to react with the epoxy resin component during storage (for example, a ketimine type amine block curing agent) is used as the curing agent for the epoxy resin, the anticorrosion coating composition is one liquid. Can be used as a mold.
[0054]
In such an anticorrosion coating composition, it is preferable that the epoxy resin component and the curing agent component are usually mixed (blended) in an equivalent ratio of 1: 0.1 to 1: 2.
Since the anticorrosion paint composition according to the present invention is made of a non-tar epoxy resin, unlike an anticorrosion paint made of a tar epoxy resin, it causes less skin irritation and irritation during painting.
[0055]
The anticorrosion coating film according to the present invention is formed from the anticorrosion coating composition according to the present invention as described above. The thickness of the anticorrosive coating film according to the present invention is not particularly limited and depends on the application, but is usually 50 to 300 μm, preferably 100 to 250 μm in terms of dry film thickness.
[0056]
In the anticorrosion method for a metal substrate according to the present invention, after applying the anticorrosion coating composition according to the present invention to the surface of the metal substrate, the anticorrosion coating film is formed by curing at room temperature or by heating. Application of the anticorrosive coating composition may be performed by a common method such as air spray, airless spray, brush coating, roller coating, or the like.
[0057]
Prior to the application of the anticorrosive coating composition according to the present invention, it is desirable to clean and remove deposits on the surface of the metal substrate such as rust, oil, moisture, dust, slime, and salt as necessary.
[0058]
In the present invention, before the metal substrate surface is coated with the anticorrosion coating composition, the substrate is coated with a conventionally known primer such as a zinc rich primer, an epoxy resin primer, an epoxy acrylate primer, or an unsaturated polyester resin primer. Moreover, a conventionally well-known antifouling paint or topcoat paint can also be applied on the anticorrosive coating film according to the present invention.
[0059]
The anticorrosive coating composition according to the present invention is excellent in adhesion to various top coats, and those particularly preferably used as top coats for each part of the hull are exemplified below.
That is, first, the anticorrosion coating composition according to the present invention is preferably applied to the surface of the outer plate (a) of the ship bottom that contacts seawater among the parts of the vessel, or the outer plate (b) of the vessel bottom and the water line. Is applied as a primer (heavy anticorrosion paint) to the entire surface of the outer plate including the ship bottom, water line and outer rim, and then the following non-organic tin hydrolyzable on the primer coating: It is preferable to apply an antifouling paint because of excellent interlayer adhesion between the primer layer and the antifouling paint layer.
[0060]
The non-organotin-based hydrolyzable antifouling paint includes (i) a trialkylsilyl ester copolymer, or (ii) a metal ester bond such as a copper ester bond at at least one side chain end of a vinyl resin. A resin containing an organic acid bonded via, for example, an unsaturated carboxylic acid copper salt component-containing copolymer, (iii) (meth) acrylic acid hydroxyzinc copolymer or a hydroxy group-free (meth) acrylic bonded to a zinc atom Examples thereof include those containing a polymerizable unsaturated carboxylic acid zinc salt component-containing copolymer such as an acid zinc copolymer.
[0061]
Among these, the trialkylsilyl ester copolymer (i), the vinyl resin (ii), and the polymerizable unsaturated carboxylic acid zinc salt component-containing copolymer (iii) that are preferably used in the present invention will be described in more detail.
[0062]
<Trialkylsilyl ester copolymer (i)>
This trialkylsilyl ester copolymer has a component unit derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid in an amount of 20 to 65% by weight and a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 50000. .
[0063]
This trialkylsilyl ester is represented, for example, by the following formula [I]
[0064]
[Formula 4]

[0065]
It is represented by In this formula [I], R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, and R², R^ThreeAnd R^FourRepresents an alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group;², R^ThreeAnd R^FourMay be different from each other or the same. Specific examples of such trialkylsilyl esters include (meth) acrylic acid trimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid triethylsilyl ester, (meth) acrylic acid triisopropylsilyl ester, and (meth) acrylic acid tributyl. R like silyl ester², R^ThreeAnd R^FourAre the same trialkylsilyl ester, (meth) acrylic acid dimethylpropylsilyl ester, (meth) acrylic acid monomethyldipropylsilyl ester, (meth) acrylic acid methylethylpropylsilyl ester, etc.², R^ThreeAnd R^FourAnd trialkylsilyl esters in which one part or all of them are different from each other.
[0066]
In the present invention, such trialkylsilyl esters may be used alone or in combination of two or more. Among such trialkylsilyl esters, R², R^ThreeAnd R^FourIn which at least one of the alkyl groups has 3 or more carbon atoms, and more preferably all of the three alkyl groups have 3 or more carbon atoms.², R^ThreeAnd R^FourThe total number of carbon atoms is preferably about 5 to 21. Among such trialkylsilyl esters, in particular, the ease of synthesis of trialkylsilyl esters, or the film-forming properties, storage stability, and scouring properties of antifouling coating compositions using such trialkylsilyl esters. In view of the ease of control of (meth) acrylic acid tributylsilyl ester or triisopropylsilyl ester copolymer is most preferably used.
[0067]
As a monomer (comonomer) copolymerized with such a trialkylsilyl ester, any polymerizable unsaturated compound (ethylenically unsaturated monomer) can be used. As such a polymerizable unsaturated compound, Specifically, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid methoxyethyl ester, etc. (Meth) acrylic acid alkyl esters, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, etc., preferably methyl methacrylate (MMA) is used. It is done. Such MMA is usually contained in the comonomer (ethylenically unsaturated monomer) in an amount of usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
[0068]
The component unit derived from a polymerizable unsaturated compound such as this (meth) acrylic acid alkyl ester and the component unit derived from a trialkylsilyl ester were used as raw materials in the copolymer. The ethylene bond of each monomer is cleaved and usually bonded randomly.
[0069]
In such a film-forming copolymer, as described above, one or more component units derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid as described above (trialkylsilyl ester) Component unit), but such trialkylsilyl ester component units are contained in the copolymer in a total amount of 20 to 65% by weight, preferably 30 to 55% by weight. If it is contained, an antifouling coating film having excellent long-term antifouling properties can be obtained from this antifouling coating composition, which is preferable.
[0070]
Further, the number average molecular weight (Mn) of this copolymer by GPC measurement is 1000 to 50000, preferably 2000 to 20000, more preferably 2500 to 15000, particularly preferably 3000 to 12000, and the weight average molecular weight (Mw). ) Is usually 1000 to 150,000, preferably 2000 to 60000, more preferably 3000 to 30000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of this copolymer is usually 1.0 to 4.0, Preferably it is 1.0 to 3.0, and particularly preferably 1.0 to 2.5. The glass transition temperature (Tg) of this copolymer is usually 15 to 80 ° C, preferably 25 to 80 ° C, more preferably 30 to 70 ° C, and particularly preferably 35 to 60 ° C. The viscosity (25 ° C.) of the copolymer in, for example, a 50% xylene solution is usually 30 to 1000 cPs, preferably 40 to 600 cPs.
[0071]
In order to prepare such a film-forming copolymer, a trialkylsilyl ester such as tributylsilyl methacrylate and a comonomer are usually used in an organic solvent such as xylene under an inert atmosphere such as in a nitrogen stream. A polymerizable unsaturated compound containing methyl methacrylate in an amount of 50% by weight or more (eg, 80% by weight) is mixed with an azo-based or peroxide-based compound such as 2,2′-azobisisobutyronitrile. The reaction may be performed by a method such as radical polymerization at a temperature of about 50 to 120 ° C. for about 2 to 12 hours in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a polymerization regulator such as n-octyl mercaptan.
The film-forming copolymer thus obtained contains each component unit in an amount corresponding to the amount of each monomer used.
[0072]
<Vinyl resin (ii)>
The vinyl resin (ii) preferably contained in the non-organotin-based hydrolyzable antifouling paint in the present invention is a vinyl resin in which an organic acid is bonded to at least one side chain terminal portion through a metal ester bond. is there.
[0073]
Examples of such vinyl resins (ii) include vinyl resins described in JP-A-8-73536, JP-B-7-108927, JP-B-7-68458, JP-B-7-64985, and the like. Can be mentioned.
[0074]
Such a vinyl resin (ii) has, for example, at least one alcohol residue of an ester on the second to fourth carbons from the end of the main chain as described in JP-A-8-73536. (Meth) acrylic acid ester (a) which is a branched alkyl group having 4 or more carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms having a side chain, a polymerizable unsaturated organic acid monomer (b), A base resin is synthesized by copolymerizing with the neutral polymerizable unsaturated monomer (c), and an acid group (eg, —COOH, —SO) of the base resin is synthesized._ThreeH) is reacted with a metal compound such as a metal oxide, hydroxide, chloride or sulfide and a monobasic organic acid which is an organic acid (eg, acetic acid or naphthenic acid) at the same time, or the substrate It can be produced by reacting a resin with a metal salt of a monobasic organic acid.
[0075]
Examples of the (meth) acrylic acid ester (a) include t-butyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate, and examples of the polymerizable organic acid monomer (b) include: (Meth) acrylic acid, maleic acid, p-styrene sulfonic acid and the like can be mentioned. Examples of the neutral polymerizable unsaturated monomer (c) include ethylene, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. And ethyl. Examples of the metal constituting the metal compound include divalent or higher metals such as Cu, Zn, Mn, Ca, Fe, Al, Te, and Ba.
[0076]
<Polymerizable unsaturated carboxylic acid zinc salt component-containing copolymer (iii)>
The copolymer (iii) containing a polymerizable unsaturated carboxylic acid zinc salt component includes (a) a (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer, and (b) a hydroxy group-free bond bonded to a metal atom. A (meth) acrylic acid zinc salt copolymer is preferably used.
[0077]
This (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer (hydroxyzinc (meth) acrylate copolymer) (a) has a long-term slightly water-soluble property as a vehicle component and imparts a long-term antifouling property to the coating film. As this (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt-based copolymer, a formula as described in JP-A-8-209005, JP-A-9-286933,
Rp-COOOZn-OH [II]
(In the formula [II], Rp represents a base resin.)
The resin [II] having a metal carboxylate in the molecule represented by
[0078]
Thus, the (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer as the resin [II] having a carboxyl group in the molecule represented by the formula [II] is divalent to a resin having a carboxyl group in the molecule. Can be obtained by reacting an oxide or hydroxide of zinc in the presence of a small amount of water.
[0079]
In such a reaction, zinc oxide or hydroxide is used in an amount of 0.1 to 1 mol with respect to 1 mol of carboxyl group in the resin, and water is 1 mol of carboxyl group. It is used in an amount of 0.1 to 1 mol relative to.
[0080]
As a more specific synthesis method of the resin [II], as described in JP-A-9-286933, the resin having a carboxyl group in the molecule is added to 0.5 to 5% by weight of the resin. And a divalent zinc oxide or hydroxide to be added, and if necessary, a very small amount of a polar solvent for preventing turbidity is added, and a temperature of 50 to 200 ° C. is added. What is necessary is just to make it react for -20 hours.
[0081]
The resin having a carboxyl group in the molecule is preferably a carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid, and other vinyl type such as alkyl acrylate (eg, methyl methacrylate, ethyl acrylate) or styrene. A vinyl polymer obtained by copolymerizing with a monomer is used. Various other vinyl polymers, polyesters, polyurethanes, natural resins and the like can be used as long as they contain a carboxyl group.
[0082]
As the polar solvent, alcohols such as butanol, ketones, esters and ethers are used.
The number average molecular weight of the (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer thus obtained is usually 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 20,000, and has a glass transition temperature ( Tg) is −10 ° C. to + 60 ° C., preferably +10 to + 40 ° C., and the acid value is 80 to 200.
[0083]
This (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer (a) is usually contained in the antifouling coating composition as a resin component in an amount of 1 to 99% by weight, preferably 10 to 70% by weight. It is preferable. When this (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer is contained in the antifouling coating composition in an amount of 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, the coating film surface has a long period. It tends to be excellent in stable wear resistance and antifouling property.
[0084]
The (meth) acrylic acid zinc salt copolymer (b) which does not contain a hydroxy group bonded to a zinc atom used in the present invention has a long-term slightly water-soluble property as a vehicle component and a long-term antifouling property to a coating film. As this (meth) acrylic acid zinc salt-based copolymer, as described in JP-A-5-171066,
Zinc (meth) acrylate salt (a) of a polymerizable monomer, monomer (b) having a hydroxyl group and / or an amino group copolymerizable with the zinc (meth) acrylate, and these monomers The component unit derived from (meth) acrylic acid zinc salt (a) is usually 2-30, which is obtained by copolymerizing “other monomer” (c) copolymerizable with (a) and (b). % By weight, 2 to 30% by weight of component units derived from the monomer (b) having a hydroxyl group and / or amino group, and the remaining amount of component units derived from the other monomer (c), ie 40 to 40% Examples thereof include 96% by weight (the sum of (A) + (B) + (C) is 100% by weight).
[0085]
As such a (meth) acrylate zinc salt, specifically, zinc methacrylate: [(CH₂= C (CH_Three) -COO-)₂Zn], zinc acrylate: [(CH₂= CH-COO-)₂Zn] and the like.
[0086]
The vinyl monomer (b) having a hydroxyl group and / or an amino group may be a dimer or a trimer even if it is a monomer as long as it has at least one of a hydroxyl group and an amino group. Specifically, hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. One having one is mentioned. Other addition products of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyllactone, ε-caprolactone, etc .;
Examples thereof include dimers and trimers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; monomers having a plurality of hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate and the like.
[0087]
The monomer having an amino group may be any of primary to tertiary, and primary and secondary amino group-containing monomers such as (meth) acrylamide and butylaminoethyl (meth) acrylate. body;
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (Meth) acrylamide etc. are mentioned. Other examples include heterocyclic basic monomers such as vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl carbazole.
[0088]
The “other monomer” (c) copolymerizable with at least one of the above (meth) acrylic acid zinc salt (a) and monomer (b) includes aliphatic, alicyclic, Any of aromatic type etc. may be used. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i -Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Aliphatic monomers such as glycidyl (meth) acrylate;
Cycloaliphatic monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
And aromatic monomers such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
[0089]
Other carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and succinic acid, and esters derived from these carboxylic acids;
Styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate and the like can be mentioned.
[0090]
Such monomers (a), (b), and (c) can be used alone or in combination of two or more.
The number average molecular weight of the (meth) acrylic acid zinc salt copolymer obtained by copolymerizing such monomers (A), (B) and (C) is usually about 5,000 to 100,000. Yes, the glass transition temperature (Tg) is about -20 ° C to + 50 ° C.
[0091]
This (meth) acrylic acid zinc salt copolymer (b) is usually contained in the antifouling coating composition in an amount of 1 to 99% by weight, preferably 10 to 70% by weight, as a resin component. Preferably it is. When this (meth) acrylic acid zinc salt copolymer is contained within this range in the antifouling coating composition, it tends to be excellent in stable long-term wear and antifouling properties of the coating film surface.
[0092]
In order to produce such a (meth) acrylic acid zinc salt copolymer, it is sufficient to follow the method described in JP-A-5-171066. For example, it corresponds to the amount of each component unit in the copolymer. Amount of the above (meth) acrylic acid zinc salt (a), a monomer (b) having a hydroxyl group and / or an amino group, and “others” copolymerizable with these monomers (a) and (b) The monomer “(c)” may be mixed with an organic solvent such as toluene and solution polymerization or the like may be performed at a temperature of 60 to 180 ° C. for 5 to 14 hours in the presence of a radical polymerization initiator.
[0093]
Top coat for outer skin
The top coat for outer shells is oil-based (alkyd), phthalic acid resin, chlorinated polyolefin (chlorinated rubber), vinyl, acrylic, epoxy, urethane, silicone alkyd, acrylic silicone, A top coat such as a fluororesin can be used.
[0094]
The outer coating for the outer collar used in the present invention is a urethane-based, epoxy-based, acrylic-based or chlorinated polyolefin-based (chlorinated rubber-based) coating in consideration of weather resistance, adhesion, economy, etc. As such a top coat for outer shells, “Unimarine (trade name)” (manufactured by China Paint Co., Ltd., isocyanate cross-linked two-component urethane resin-based top coat), “Epicon Marine top coat (trade name) ) ”,“ Epicon Marine HB (trade name) ”(manufactured by China Paint Co., Ltd., modified polyamidoamine cross-linked two-component epoxy resin-based top coat),“ Rabax top coat (trade name) ”(manufactured by China Paint Co., Ltd.) , Chlorinated polyolefin-based top coat), “Acry 700 top coat (trade name)” (manufactured by China Paint Co., Ltd., acrylic resin-based top coat), and the like.
[0095]
Top coat for water line
As the water line part top coat, various paints mentioned in the above-mentioned outer coat part top coat can be used, and non-organic tin antifouling paints can also be used.
[0096]
In a severe environment with alternating dry and wet conditions, such as the ship's outer plate, where water is repeatedly immersed and exposed to the air repeatedly due to the ups and downs of the ship, water resistance, weather resistance, corrosion resistance, and antifouling properties are required as necessary. Among them, it is preferable to use urethane-based, epoxy-based, acrylic-based, chlorinated polyolefin-based (chlorinated rubber-based) paints or non-organic tin-based antifouling paints.
[0097]
These top coats for water lines include isocyanate-crosslinked two-component urethane resin-based topcoat “Unimarine (trade name)” (manufactured by China Paint Co., Ltd.), modified polyamidoamine-crosslinked two-component epoxy resin. “Epikon Marine Topcoat (trade name)” (manufactured by China Paint Co., Ltd.), “Epicon Marine HB (trade name)” (manufactured by China Paint Co., Ltd.), and “Lavax topcoat” (chlorinated polyolefin-based topcoat ( Product name) ”(manufactured by China Paint Co., Ltd.),“ acrylic 700 top coat (trade name) ”(manufactured by China Paint Co., Ltd.), etc.
[0098]
Each of the paints used in the present invention includes components that are usually blended in shipboard paints such as antifouling agents, plasticizers, hydrolysis regulators, pigments, solvents, viscosity modifiers, and other additives. Etc. may be included.
[0099]
In the present invention, in order to form a coating film (cured film) formed by applying and curing each paint such as the primer described above on the outer plate surface of the ship, for example, airless spray, air spray, brush coating, roller coating, etc. Just follow the law. Prior to the primer treatment, the outer plate surface deposits such as rust, fats and oils, moisture, dust, slime, and salt may be cleaned and removed as necessary. In addition, the coating material may be diluted to an appropriate concentration with thinner or the like.
[0100]
In addition, the amount of paint applied varies depending on the type of ship and the type / combination of paints to be applied. The coating composition or urethane resin anticorrosive coating composition (primer) is, for example, 150 to 800 g / m.²In an amount of about 160 to 600 μm, and the dry film thickness is about 100 to 300 μm.
The non-organotin-based hydrolyzable antifouling paint applied on the bottom of the ship outer plate and the primer layer on the water line is, for example, 200 to 800 g / m.²The urethane coating applied on the primer layer of the outer shell of the ship outer plate is, for example, 50 to 300 g. The dry coating thickness is about 30 to 300 μm. / M²The dry film thickness is about 30 to 150 μm.
[0101]
In airless spraying, for example, primary (air) pressure: 4 to 8 kgf / cm²Degree, secondary (paint) pressure: 100 to 180 kgf / cm²The coating conditions may be set to about 50 to 120 cm / sec.
[0102]
In addition, the number of times each of the paints is applied is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the paint concentration, the required film thickness, and the like.
Examples of ships (painted ships) obtained by painting and curing each paint so as to have the above-mentioned film thickness include metal ships such as tankers, cargo ships, passenger ships, fishing boats, fishing boats, and floating docks. It is done.
[0103]
Furthermore, in the present invention, a bisphenol type epoxy resin anticorrosive paint composition or urethane resin anticorrosive paint composition having excellent top coatability is applied to, for example, an exposed part (deck part), an upper part (upper structure part, housing) other than the outer plate. ) If used as a primer for the hold section and ballast tank section, it can greatly reduce the paint varieties of the entire ship.
[0104]
In the present invention, in addition to the outer plate, the exposed primer (deck part), the upper structure part (housing part), the holding part, and the ballast tank part are also applied in the same primer for the undercoat. The effect of the present invention can be further expected by applying the same topcoat primer in a unified manner.
[0105]
【The invention's effect】
The anticorrosion coating composition according to the present invention forms a cured coating film (anticorrosion coating film) that is superior in adhesion to metal substrates, corrosion resistance (long-term corrosion resistance) and coating film strength, compared to conventional anticorrosion coating compositions. can do. Therefore, the anticorrosion paint composition according to the present invention is suitable as an anticorrosion paint for steel structures and ships, and is particularly excellent as a heavy anticorrosion paint for ships.
[0106]
Since the anticorrosion coating film according to the present invention is a cured coating film composed of the anticorrosion coating composition according to the present invention, it has better adhesion to metal substrates, anticorrosion properties, and coating film strength than conventional anticorrosion coating compositions. Are better.
[0107]
According to the anticorrosion method for the metal substrate surface according to the present invention, the metal substrate surface can be coated with the anticorrosion coating film according to the present invention, which has excellent physical properties.
[0108]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[0109]
In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by weight”.
Further, each component amount in the table is indicated by “part by weight” unless otherwise specified.
[Production example of non-tar epoxy resin anticorrosion paint]
A main component (composition containing an epoxy resin) and a curing agent (composition containing a curing agent component) of a non-tar epoxy resin anticorrosive coating having a composition shown in Table 2 were produced.
[0110]
When producing a non-tar epoxy resin anticorrosion paint having the composition shown in Table 2, the main ingredient is produced by sufficiently dispersing the composition with a glass shaker using a glass shaker, and a high speed disperser is used for the curing agent. The formulation used was prepared by mixing uniformly.
[0111]
When applying the anti-tar epoxy resin anticorrosive paint, the main agent and the curing agent were mixed at a weight ratio shown in Table 2 and then immediately applied.
[0112]
[Table 2]

[0113]
(Note) The raw materials used in Table 2 are as follows.
(1) E-834-85X (trade name):
Epoxy resin varnish, bisphenol A type, semi-solid epoxy resin (epoxy equivalent 290 to 310, solvent: xylene, non-volatile content (N V.): 85%) manufactured by Otake Akira Shin Chemical Co., Ltd.
(2) E-001-75X (trade name):
Epoxy resin varnish, bisphenol A type, solid epoxy resin (epoxy equivalent: 660-690, solvent: xylene, non-volatile content (NV.): 75%) manufactured by Otake Akira Shin Chemical Co., Ltd.
(3) Epicoat 1004 (trade name):
Epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type, solid epoxy resin (epoxy equivalent 875-975)
(4) Laroflex MP-25 (trade name):
Vinyl resin, vinyl chloride / vinyl isobutyl ether copolymer (Mw: 28000-30000) manufactured by BASF
(5) TCP (trade name):
Plasticizer manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., tricresyl phosphate
(6) KBM-403 (trade name):
Silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
(7) CDP-BD-70X (trade name):
Tar chemical, swollen charcoal varnish (solvent: xylene, nonvolatile content (NV.): 70%, manufactured by Biochemical Co.
(8) Barite sulfate barium BA (trade name):
Barium sulfate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
(9) NKK-F Talc (trade name):
Talc made by Fukuoka Talc
(10) Suzolite Mica 200-HK (trade name):
Kuraray Co., Ltd. mica, scaly pigment, weight average flake diameter: 90 μm, weight average aspect ratio: 50
[0114]
(11) Silica MC-O (trade name):
Silica manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd.
(12) Disparon 6600 (trade name):
Anti-sagging agent manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., powder type polyamide type thixotropic agent
(13) Alpaste 1900XS (trade name):
Aluminum paste made by Toyo Aluminum Co., Ltd., non-leafing aluminum (NV.75%, solvent: xylene, turpentine)
(14) Toluene
(15) Xylene
(16) n-butanol
(17) MIBK: Methyl isobutyl ketone
(18) PGM (trade name):
Propylene glycol monomethyl ether manufactured by Kuraray Co., Ltd.
(19) PA-66 (trade name):
Polyamide manufactured by Otake Akira Shin Chemical Co., Ltd. (amine value: 150-190, solvent: xylene, n-butanol, nonvolatile content (NV.): 60%)
(20) PA-23 (trade name):
Polyamide adduct (Amine value: 165-200, solvent: xylene, n-butanol, non-volatile content (NV.): 60%) manufactured by Otake Akira Shin Chemical Co., Ltd.
(21) TAP (product name):
Curing catalyst made by Kayaku Akzo Co., Ltd., 2,4,6-Tris (dimethyl-aminomethyl) phenol
[0115]
[Anti-corrosion test]
The test paint was applied to a 70 × 150 × 2.3 mm steel plate subjected to sandblasting using an air spray so that the dry film thickness was 200 μm, and dried at 20 ° C. for 7 days to obtain a test plate.
[0116]
This test plate is immersed in 3% saline solution at 40 ° C. for 180 days, and the degree of swelling is visually evaluated according to ASTM D 714-56 and the degree of rusting according to ASTM D 610-85. Evaluation was made by the eye tape method (based on JIS K 5400, 8.5.2). The results are shown in Table 3.
[0117]
<Evaluation score of blister test>
10 points: No swelling
9 points: 0.5 mm diameter swelling is less than 0.2% of the total area of the test plate
8 points: 0.5 mm diameter swelling is about 0.5% of the total area of the test plate
7 points: 0.5 to 1 mm diameter swelling is about 0.5% of the total area of the test plate
6 points: 1 to 2 mm diameter swelling is about 0.5 to 1% of the total area of the test plate
5 points: 2 to 3 mm diameter swelling is about 1 to 5% of the total area of the test plate
4 points: 3 to 5 mm diameter swelling is about 5 to 10% of the total area of the test plate
3 points: 3 to 5 mm diameter swelling is about 10 to 15% of the total area of the test plate
2 points: 3 to 5 mm diameter swelling is about 15 to 30% of the total area of the test plate
1 point: The rust area is 30% or more of the total area of the test plate
[0118]
<Rating test score (ASTM D 610-85)>
10 points: No rust-Rust area is less than 0.03% of the total area of the test plate
Nine points: Rust area is 0.03% or more and less than 0.1% of the total area of the test plate
8 points: Rust area is 0.1% or more and less than 0.3% of the total area of the test plate
7 points: Rust area is 0.3% to less than 1% of the total area of the test plate
6 points: Rust area is 1% or more and less than 3% of the total area of the test plate
5 points: Rust area is 3% or more and less than 10% of the total area of the test plate
4 points: Rust area is 10% or more and less than 16% of the total area of the test plate
3 points: Rust area is 16% or more and less than 33% of the total area of the test plate
2 points: Rust area is 33% or more and less than 50% of the total area of the test plate
1 point: Rust area is 50% or more of the total area of the test plate
[0119]
<Evaluation score of cross-cut test>
10 points: Each cut is thin and smooth on both sides, and there is no separation at a glance between the intersection of the cuts and the square.
9 points: The cut is slightly thick.
8 points: There is slight peeling at the intersection of the cuts, there is no peeling at a glance at the square, and the area of the defect is within 5% of the total square area.
7 points: There are peeling at both sides of the cut and at the intersection, and the area of the defect is within 5% of the total square area.
6 points: There are peeling at both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect is 5 to 15% of the total square area.
5 points: The width of the peeling due to the cut is wider than “6 points”, and the area of the missing part is 15 to 25% of the total square area.
4 points: The width of peeling due to cuts is wide, and the area of the missing part is 25 to 35% of the total square area.
3 points: There is peeling at a glance of the square, and the area is within 35% of the total square area.
2 points: Peeling due to cuts is larger than “3 points”, and the area of the defect is 35 to 50% of the total square area.
1 point: Peeling due to cuts is larger than “2 points”, and the area is 50 to 70% of the total square area.
0 point: The area of peeling is 70% or more of the total square area.
[0120]
[Table 3]

[0121]
[Top coat test]
(Adhesion test with various top coats)
After coating the test paint (primer) on a 70 × 150 × 2.3mm steel plate treated by sandblasting using air spray so that the dry film thickness becomes 200 μm, Otake Research Co., Ltd. Mounted on an outdoor exposure table installed in the center (conforming to JIS K5400 9.9) so that the coating surface of the test paint is on the front, and after outdoor exposure for 10 days, the various top coats listed in Table 4 were dried films. The test plate was obtained after coating with an air spray to a thickness of 50 μm and drying at 20 ° C. for 7 days.
[0122]
After immersing the test plate in 3% saline solution at 20 ° C. for 90 days, adhesion to various top coats was evaluated by the cross-cut tape method (based on JIS K 5400 8.5.2) in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.
[0123]
[Table 4]

[0124]
[Manufacture of non-organic tin hydrolyzable antifouling paint]
Each antifouling paint composition having the composition shown in Table 5 was produced (the amount of each component is expressed in parts by weight).
[0125]
When the antifouling paint composition having the composition shown in Table 5 was produced, these ingredients were combined together in a paint shaker containing glass beads, shaken for 2 hours, and then aged at room temperature for 12 hours. Subsequently, it was filtered with a 100 mesh filter to obtain a desired non-organotin hydrolyzable antifouling coating composition.
[0126]
[Table 5]

[0127]
In addition, the component name etc. in Table 5 are as follows.
(1) “S-3 Varnish”:
Trialkylsilyl ester copolymer solution
Monomer composition in polymer: tributylsilyl methacrylate / methyl methacrylate = 50/50 (weight ratio)
Solvent: Xylene
Heat residue: 49.6% by weight
Viscosity: 259 cPs / 25 ° C
(2) “BL-1 Varnish”:
Acrylic styrene copolymer solution
Monomer composition in polymer: isobutyl methacrylate / t-butyl methacrylate / styrene / stearyl methacrylate = 30/30/30/10 (weight ratio)
Heating residue: 50% by weight
Viscosity: A_Four(Gardner / 25 ° C)
(3) “Toyo Parax 150” (trade name):
Tosoh Co., Ltd. chlorinated paraffin, average carbon number: 14.5,
Chlorine content: 50%, viscosity: 12 poise / 25 ° C.,
Specific gravity: 1.25 / 25 ° C
▲ 4 ▼ “Mica Shiratama” (product name):
(Yes) Scale pigment made by Wakimoto Mica, average particle size: 15 μm, aspect ratio: 40
(5) "Molecular sieve 4A" (product name):
Dehydrating agent, manufactured by Union Showa Co., Ltd., synthetic zeolite powder
(6) “Disparon 305” (trade name):
A hydrogenated castor oil-based sagging agent made by Enomoto Kasei Co., Ltd.
(7) “Disparon 4200-20” (trade name):
Polyethylene oxide anti-settling agent manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., 20% xylene paste
[Adhesion test with antifouling paint]
After coating the test paint (primer) on a 70 × 150 × 2.3mm steel plate treated by sandblasting using air spray so that the dry film thickness becomes 200 μm, Otake Research Co., Ltd. Mounted on an outdoor exposure stand (conforming to JIS K5400 9.9) installed at the center so that the coating surface of the test paint is on the surface and exposed outdoors for 10 days. 1, AF-2) was applied using an air spray so that the dry film thickness was 100 μm, and dried at 20 ° C. for 7 days to obtain a test plate.
[0128]
After immersing the test plate in natural seawater for 180 days, the adhesion between the test primer and the non-organotin hydrolyzable antifouling paint was evaluated by a cross-cut tape method (based on JIS K5400 8.5.2). The results are shown in Table 6.
[0129]
[Table 6]

[0130]
[Anti-fouling properties and degree of wear in anti-fouling paint systems]
A 70 × 20 × 3 mm sandblast plate that was bent so as to be attached to the side of a rotating drum installed in the seawater of Hiroshima Bay was prepared.
[0131]
After applying the test primer to the sandblasted plate using an air spray so that the dry film thickness becomes 200 μm and drying at 20 ° C. for 2 days, the non-organic tin hydrolyzable antifouling paint has a dry film thickness of 200 μm. A test plate was obtained by coating with an applicator and drying at 20 ° C. for 7 days.
[0132]
In addition, the conventional coating method was implemented as follows as a comparison with the coating method of the said invention. That is, a tar epoxy type two-component anticorrosion paint (manufactured by China Paint Co., Ltd., trade name VISCON AC) was applied to this sandblast plate using an air spray so that the dry film thickness was 150 μm, and dried at 20 ° C. for 2 days. Thereafter, a vinyl binder coat (manufactured by China Paint Co., Ltd., trade name Sylvax SQK) was further applied using an air spray to a dry film thickness of 50 μm, dried at 20 ° C. for 2 days, and then non-organic tin The system hydrolyzable antifouling paint was applied using an applicator so that the dry film thickness was 200 μm, and dried at 20 ° C. for 7 days to obtain a test plate.
[0133]
After mounting these test plates on a rotating drum and simulating ship operation for 12 months under a circumferential speed of 15 knots and 50% operating conditions (alternating operation of 12 hours at night and 12 hours during the day), antifouling properties (Dynamic antifouling property, adhesion area% of various aquatic organisms to the test plate) and wear level (thickness reduction (μm)) were evaluated.
[0134]
The results are shown in Table 7 and Table 8.
[0135]
[Table 7]

[0136]
[Table 8]

Claims (14)

(A) non-tar epoxy resin,
(B) a curing agent,
(C) an epoxy group-containing alkoxysilane compound,
(D) a flat pigment having a weight average flake diameter of 30 to 200 μm and a weight average aspect ratio of 30 to 100 , and (e) selected from the group consisting of talc, silica, barium sulfate and potassium feldspar An anticorrosion paint composition comprising at least one extender pigment. The epoxy group-containing alkoxysilane compound (c) has the following general formula:

[Wherein A is a glycidoxy group or an epoxycyclohexyl group,
R ¹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R ² and R ³ are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
n is 1 or 0. ]
The anticorrosion coating composition according to claim 1, which is an epoxy group-containing alkylalkoxysilane compound represented by the formula:   The epoxy group-containing alkoxysilane compound (c) comprises γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltri 3. At least one alkoxysilane compound selected from the group consisting of methoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, and 3,4-epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilane. The anticorrosion coating composition as described.   The epoxy group-containing alkoxysilane compound (c) is a non-tar epoxy resin (a), a curing agent (b), an epoxy group-containing alkoxysilane compound (c), a flat pigment (d) and an extender pigment (e). The anticorrosive coating composition according to any one of claims 1 to 3, which is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of solids. The anticorrosive coating composition according to claim 1 , wherein the flat pigment (d) is mica or glass flakes.   The flat pigment (d) is a solid content of a non-tar epoxy resin (a), a curing agent (b), an epoxy group-containing alkoxysilane compound (c), a flat pigment (d) and an extender pigment (e). The anticorrosive coating composition according to claim 1, wherein the anticorrosive coating composition is contained in an amount of 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.   The extender pigment (e) is a total solid content of the non-tar epoxy resin (a), the curing agent (b), the epoxy group-containing alkoxysilane compound (c), the flat pigment (d) and the extender pigment (e). The anticorrosive coating composition according to claim 1, wherein the anticorrosive coating composition is contained in an amount of 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight.   The anti-corrosion coating composition according to claim 1, wherein the non-tar epoxy resin (a) is solid or semi-solid.   2. The anticorrosive coating composition according to claim 1, wherein the non-tar epoxy resin (a) is a resin having at least two epoxy groups in one molecule and has an epoxy equivalent of 180 to 600. 3. object.   The anticorrosion coating composition according to claim 1, wherein the curing agent (b) is an amine curing agent.   The anticorrosive coating composition according to claim 10, wherein the amine curing agent has an amine value of 50 to 1,000.   The anticorrosive coating composition according to claim 10 or 11, wherein the amine curing agent is polyamide. An anticorrosion coating film formed from the anticorrosion coating composition according to any one of claims 1 to 12 . An anticorrosion method for a metal substrate surface, wherein the metal substrate surface is coated with an anticorrosion coating film formed from the anticorrosion coating composition according to any one of claims 1 to 12 .