JP4351526B2 - 使用済耐火物を配合した湿式吹付け用不定形耐火物 - Google Patents

Description

本発明は使用済耐火物を配合した湿式吹付け用不定形耐火物に関するものである。

従来、溶融金属の内張りに使用された後の耐火物は、その殆どが廃棄処分されている。そこで、資源の有効利用の観点からこの使用済耐火物の再利用が試みられている。

使用済耐火物の一般的な利用方法は、これを粉砕して、定形耐火物あるいは不定形耐火物の耐火原料の一部として配合するものである。例えば溶鋼精錬容器の内張りとして使用した後のマグネシア−クロム質耐火れんがの粉砕品を耐火れんがに配合することが提案されている（例えば特許文献1を参照）。

不定形耐火物への利用例は、マグネシア質れんがあるいはドロマイト質れんがの使用済品を配合した焼付け補修材（例えば特許文献2を参照）、マグネシア−カーボンれんがの廃材を使用したマグネシア質キャスタブル耐火物（例えば特許文献3を参照）、カーボン含有耐火物の廃材を使用した吹付け補修材（例えば特許文献4を参照）が提案されている。
特開平7−291718号公報 特開平3−251684号公報 特開平6−219853号公報 特開平9−278548号公報

使用済耐火物の組織には複数の耐火原料が混在しており、品質が一定していない。また、焼成・電融の未使用の耐火原料に比べて緻密性に劣る。

耐火物の耐食性、強度等はマトリックス組織によって大きく左右される。このため、品質が一定しないことに加えて緻密性に劣る使用済耐火物は、主として粗粒部に配合するのが一般的である。

マグネシアカーボン質等のカーボン含有れんがの使用済耐火物を利用したものでは、例えば前記した特許文献3、特許文献4の発明のとおり、使用済耐火物を予めリン酸、リン酸の金属塩、酸化物ゾル、金属アルコキシド等をもって含浸処理している。この含浸による表面処理によって使用済耐火物は親水性、耐消化性が向上する。

しかし、以上の粗粒部に配合、さらには含浸処理によっても使用済耐火物の利用は、未使用の耐火原料による耐火物に比べて耐食性、強度等の特性に劣る。また、含浸処理はその処理工程の付加によって耐火物の製造コスト高が否めない。

溶鋼容器等の内張り材として、流し込みによって施工されるアルミナ−マグネシア質不定形耐火物がある。この材質は使用中に溶鋼の高温を受けてアルミナとマグネシアが反応し、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）を生成し、内張り拘束構造によって耐火物組織が緻密化され、耐食性が向上する。また生成されたスピネルは耐スラグ浸透性の効果をもつ。

一方、不定形耐火物の吹付け施工方法として、水を添加して予め混練した不定形耐火物をノズルに圧送し、ノズルまたはノズル手前で急結剤を添加して吹付ける湿式吹付け方法がある。

本発明者らは前記アルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物のうち、この不定形耐火物が使用中において生成したスピネルを含む材質を、特に湿式吹付け用不定形耐火物の耐火原料の一部として使用したところ耐食性を損なうことなく、吹付け施工の特性に要求される付着性および接着性に優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。また、使用済耐火物に表面処理等を行わなくとも前記効果が得られ、製造コスト高を招くこともない。

本発明の特徴とするところは、水を添加して予め混練した不定形耐火物をノズルに圧送し、ノズルまたはノズル手前で急結剤を添加して吹付ける湿式吹付けに使用される不定形耐火物であって、溶融金属容器の内張りの使用中に生成したスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）を含みかつ気孔率１８．０％以上の多孔質であるアルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物を粉砕し、粒度調整したもの10〜75質量％と、粒径1ｍｍ未満のマグネシア3〜20質量％と、残部をアルミナ主体とした組成を耐火原料とする、使用済耐火物を配合した湿式吹付け用不定形耐火物である。

吹付施工される不定形耐火物の耐火原料組成は、付着性、接着強度、耐食性等を考慮して粗粒、中粒、微粒に適宜調整されている。湿式吹付けでは不定形耐火物をノズルに圧送し、ノズルまたはノズル手前で急結剤を添加して吹付けるため、不定形耐火物はノズル内を圧送される際に耐火原料と施工水とが比重分離を生じる。耐火原料のうち特に粗粒子が分離しやすい。比重分離が生じると組織の不均一によって付着性、接着強度、耐食性等ともに低下する。

本発明による不定形耐火物は、耐火原料として用いるアルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物が、湿式吹き付けの不定形耐火物の耐火原料として一般に使用されている焼結アルミナあるいは電融のアルミナ等にくらべて比重が小さい。そして、比重が小さいことがノズルへの圧送の際に水との比重分離を抑制し、組織の均一化が保たれ、付着性、接着性において優れた効果を発揮する。

使用済不定形耐火物は比重が小さい分、多孔質でもある。不定形耐火物は多孔質耐火原料を含むことで、吹付け施工後の被施工面からの剥離原因となる熱膨張応力が小さくなり、接着性を向上させている。

アルミナ−マグネシア質不定形耐火物は使用中に溶鋼の高温を受けてアルミナとマグネシアが反応し、スピネルを生成する。使用済耐火物であることで多孔質であり、その使用は耐食性の低下が懸念されるが、耐スラグ性の効果をもつスピネルを含むことで耐食性についてもそん色がない。

スピネルを含まないアルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物を使用した場合は耐食性の低下だけではなく、接着性にも劣る。スピネルを含まないことは、不定形耐火物を吹付け後、施工体が溶融金属等からの加熱を受けてアルミナとマグネシアとの反応でスピネルが生成する余地を残しているということである。不定形耐火物は吹付け後にスピネルが生成するとその生成に伴う著しい体積膨張が原因して本発明の接着性が低下する。

アルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物は必ずしもスピネルを含んでいない。例えば溶鋼容器の内張りにおいても、スピネル生成温度の1200℃に達しない内張り背面側での使用されたものではスピネルを生成しないためである。本発明の効果である接着性および耐食性を備えた不定形耐火物を得るためには、スピネル含むアルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物を選択使用することが必要である。

アルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物は、耐火原料全体に占める割合で粒径8〜1ｍｍを10〜45質量％、1ｍｍ未満を0〜30質量％とする。比重分離が粗粒に生じやすいため、粗粒にアルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物を配合することによって本発明の付着性、接着性の効果はさらに顕著なものとなる。

なお、本発明でいう粒度は、ＪＩＳふるい目開きに基づいた分級である。また、後述する超微粉の平均粒子径は、レーザー回折／拡散式粒度分布測定装置により測定したものである。

本発明の湿式吹付け用不定形耐火物は、アルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物のうち、この不定形耐火物が使用中において生成したスピネルを含む材質を耐火原料の一部として使用したことにより、耐食性を損なうことなく、吹付け施工の特性に要求される付着性および接着性に優れた効果を得たものである。また、使用済耐火物に表面処理等を行わなくとも前記効果が得られ、製造コスト高を招くこともない。これにより、従来廃棄処分されていた使用済み不定形耐火物の有効利用を図ることができる。

本発明の不定形耐火物に配合するアルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物は、溶鋼取鍋、タンディッシュ、各種溶鋼処理装置等に内張りされ、使用されたものである。使用中にスピネルを生成した材質であることが必要であり、スピネルの含有の有無は例えばＸ線回折によって確認することができる。

アルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物であっても、温度が低い場所での使用等によってスピネル生成がない材質では本発明の接着性および耐食性の効果が得られない。

アルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物は不定形耐火物の耐火原料に占める割合で、10質量％未満では付着性、接着強度において本発明の効果が得られず、75質量％を超えると多孔質耐火原料の割合が過多となって耐食性の低下を招く。さらに好ましい範囲は30〜60質量％である。

アルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物の粒度は、耐火原料組成全体に占める割合で粒径8〜1ｍｍを10〜45質量％、1ｍｍ未満0〜30質量％が好ましい。8〜1ｍｍの粗粒が少ないと比重分離防止およびマグネシア微粉の熱膨張吸収緩和の効果が不十分となり、付着性、接着性において低下傾向が見られる。多過ぎると耐食性において好ましくない。また、粒径1ｍｍ未満は0〜30質量％が好ましく、多過ぎると粒度構成全体のバランスから粗粒部のアルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物の割合を少なくしなければならず、付着性、接着性において不十分となる。

アルミナ−マグネシア質不定形耐火物の使用済廃材は、化学的成分値で例えばＭｇＯ：1〜20質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：97〜80質量％のものが好ましい。

粒径1ｍｍ未満のマグネシアの微粒はマトリックス部の耐食性向上に寄与する。粒径は1ｍｍ未満の範囲であれば、さらに微細な例えば0.5ｍｍ以下あるいは0.1ｍｍ以下といったものでもよい。粒径が大き過ぎると耐食性付与の効果に劣る。

マグネシアの具体的な材質は焼結品、電融品のいずれでもよい。また、水酸化マグネシウムを約800〜1200℃比較的低温で焼成して得た軽焼マグネシアでもよい。

耐火原料組成に占めるマグネシアの割合は3〜20質量％とする。さらに好ましくは5〜15質量％である。少ないと耐食性付与の効果に劣り、多過ぎると接着性が低下する。

耐火原料組成のうち残部となるアルミナは耐食性および容積安定性に優れた耐火原料である。具体的割合は5〜87質量％での範囲内での使用が好ましい。

アルミナの粒度は微粒主体での使用が好ましいが、前記した使用済廃材の使用割合が少ない場合は不定形耐火物全体の粒度バランスを図るために必要により、粗粒部にも使用する。

アルミナの具体例は焼結品、電融品のいずれでもよい。微粉部での使用は、微粉として入手しやすい仮焼アルミナが好ましい。仮焼アルミナは平均粒径が5μｍ以下の超微粉である。

耐火原料組成には本発明の効果を阻害しない範囲で他の耐火原料を組合わせてもよい。例えば、ボーキサイト、ばん土けつ岩、ムライト、ろう石、けい石、シャモット、アンダルサイト、ケイ石、溶融シリカ、マグネシア−カルシア、スピネル、クロム鉱、シリマナイト、ジルコニア、炭素、炭化珪素、粘土、揮発シリカ、ピッチ等である。

このうち、揮発シリカの使用は特に有効である。揮発シリカは超微粉であり、不定形耐火物の圧送性の向上と、マグネシア成分の水和防止の効果がある。その使用量は耐火原料組成全体に占める割合で5質量％以下、さらに好ましくは0.5〜3質量％である。

本発明の特徴とするところは以上の耐火原料組成にあるが、湿式吹付け用不定形耐火物としてはさらに結合剤および分散剤を含んでいる。これらの結合剤、分散剤の種類およびその使用量は従来技術で足りる。

結合剤はアルミナセメント、マグネシアセメント、ポルトランドセメント、乳酸カルシウム、乳酸アルミニウム等が挙げられる。その添加量は耐火原料組成100質量％に対し、結合剤の種類に応じて1〜15質量％の範囲で調整するのが好ましい。中でも、施工体の強度付与および耐火性を兼備えたアルミナセメントが好ましい。

また、不定形耐火物の耐火原料の一部に例えば揮発シリカ、仮焼アルミナなどの耐火性超微粉を使用することで、不定形耐火物に十分な凝集作用が得られる場合は、前記結合剤は必ずしも必要でない。

分散剤は不定形耐火物に対する流動性付与の効果を持つ。その具体例は、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルリン酸ソーダ、ポリカルボン酸、リグニンスルホン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテルなどである。好ましい添加量は、耐火原料組成100質量％に対して0.01〜1質量％である。

他にも有機質短繊維あるいは無機質短繊維を例えば1質量％以下の範囲で添加し、付着性、乾燥性等の効果を付与してもよい。有機質短繊維の材質例としてはナイロン、ビニロン、ＰＶＡ、ポリエステル等である。無機質短繊維の材質例としてはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ロックウール等である。

施工に際しては、以上の不定形耐火物を予め混練する。混練水は不定形耐火物組成全体に対する外掛けで10質量％以下が好ましく、さらに好ましくは4〜7質量％である。多過ぎると施工体が多孔質となって耐食性に劣る。

施工時には混練後の不定形耐火物をピストンポンプ、スクイズポンプ等の圧送ポンプから圧送管を経てノズルに向けて圧送し、ノズルまたはノズル手前で急結剤を添加し、吹付ける。

急結剤の混入と不定形耐火物の噴出補助のために、従来と同様に不定形耐火物への急結剤の添加は圧搾空気をもって行うのが好ましい。また、不定形耐火物を混練する際、施工水分の一部使用し、残りの施工水分をノズルまたはノズル手前で添加して吹付けてもよい。

急結剤としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム等のアルミン酸アルカリ、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリ、燐酸、燐酸塩、硝酸、硝酸塩、塩酸、塩化物等の無機酸塩等である。また、必要に応じてカチオン系あるいはアニオン系等の凝集剤と組み合わせてもよい。これら急結剤は、溶液状、懸濁液状または粉末状で使用することができる。

以下に本発明の実施例およびその比較例を示す。表1は各例で使用した主な耐火原料の化学分析値、Ｘ線回折結果、見掛気孔率を示す。見掛気孔率は日本学術振興会第124委員会試験法分科会の「学振法2.マグネシアクリンカーの見掛気孔率、見掛比重及びかさ比重の測定方法」に準じて測定した。

表1に示す使用済不定形耐火物Ａ〜Ｄは、溶鋼取鍋の内張りに使用したアルミナ−マグネシア質不定形耐火物より得たものである。使用済不定形耐火物Ａ〜ＣはＸ線回折においてスピネルピークが確認される。このスピネルはアルミナ原料とマグネシア原料とが使用中の加熱を受けて生成したものである。例えば十分な加熱を受けない使用済不定形耐火物Ｄではスピネルが生成しない。なお、表中において＋の数値はスピネルのＸ線ピーク強度を示しており、＋個数が多いほどピーク強度が大きい。

表2・表3は、各例における不定形耐火物の配合組成とその試験結果である。試験方法は以下のとおりである。

湿式吹付け施工装置は、アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ）社製10ＰＲＯスイング弁ダブルピストンポンプを備え、圧送管は内径0.051ｍ（2インチ）、長さ24.48ｍ（100フィート）の圧送管とし、圧送管の先端には長さ200ｍｍの先絞りゴム製ノズルを接続したものを使用した。混練水量は、吹付け用不定形耐火物に対する外掛けで７質量％とした。

不定形耐火物に対する急結剤の供給は、スネークポンプを有するモノポンプを使用し、さらに0.55ＭＰａ（70ｐｓｉ）、8.5ｍ^３/分（240ｃｆｔ）の圧縮空気をキャリアとし、前記ゴム製ノズルに接続した供給管を介して行った。急結剤は珪酸ソーダ溶液を使用した。

マグネシア−アルミナ質不定形耐火物をもって流し込み施工された溶鋼容器の内張り補修として吹付け施工し、試験した。

比重分離：吹付け後の不定形耐火物施工体の断面組織から、比重分離の程度を3段階で評価した（○…比重分離なし、△…比重分離少、×…比重分離多い）。

付着性：垂直の被補修面に対する付着率を求めた。

接着性：吹付け後、曲げ強さを測定し、吹付け材と被補修材との境界部の接着強度を評価した。

耐食性：吹付け、その施工体から試験片を切り出し、鋼と転炉スラグよりなる侵食剤を用いて1650℃での回転侵食試験を行い、溶損速度を求めた。

実機耐用性：350ｔ溶鋼取鍋の内張り補修として吹付け施工後の施工体が消滅するまでのチャージ数を求めた。

本発明の実施例は、何れも比重分離がほとんど認められず、しかも付着性、接着強さ、及び耐スポーリング性に優れた効果が得られた。その結果、これらの効果は実機評価においても、従来材と比較して良好な耐用性を示した。

これに対し使用済不定形耐火物を使用しない比較例１は、耐食性には優れるものの、比重分離が大きく、しかも付着性、接着性および耐スポーリング性に劣る。比較例２は、スピネル生成がない使用済不定形耐火物Ｄを使用したものであり、耐スポーリング性、耐食性に劣る。比較例３は、使用済不定形耐火物の使用量が少なく、比重分離が大きく、付着性、接着性、耐スポーリング性に劣る。使用済不定形耐火物の使用量が多い比較例４とマグネシアを使用しない比較例５は共に耐食性に劣る。比較例６は、マグネシアの使用量が多すぎ、耐スポーリング性に劣る。

本発明により得られる湿式吹付け用不定形耐火物は、例えば溶鋼鍋・タンディッシュ等の溶融金属容器、あるいは焼却炉・セメントプラント炉、均熱炉、加熱炉等の内張りあるいはその補修に使用できる。

Claims (2)

1. 水を添加して予め混練した不定形耐火物をノズルに圧送し、ノズルまたはノズル手前で急結剤を添加して吹付ける湿式吹付けに使用される不定形耐火物であって、溶融金属容器の内張りの使用中に生成したスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）を含みかつ気孔率１８．０％以上の多孔質であるアルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物を粉砕し、粒度調整したもの10〜75質量％と、粒径1ｍｍ未満のマグネシア3〜20質量％と、残部をアルミナ主体とした組成を耐火原料とする、使用済耐火物を配合した湿式吹付け用不定形耐火物。
2. アルミナ−マグネシア質使用済不定形耐火物の粒度が、耐火原料全体に占める割合で粒径8〜1ｍｍを10〜45質量％、1ｍｍ未満を0〜30質量％とする、請求項1記載の使用済耐火物を配合した湿式吹付け用不定形耐火物。