JP4352117B2 - Liquid crystalline (meth) acrylate compound, liquid crystal composition containing the compound, and optical anisotropic body using the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立的に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を表し、Ｓｐ¹、Ｓｐ²は炭素原子数２から１２を有するアルキレン基を表し、６員環Ａは１，３，４−ベンゼントリイル基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，３，４−ベンゼントリイル基、１，３，４−シクロヘキサントリイル基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，３，４−シクロヘキサントリイル基、またはシクロヘキセン−１，３，４−トリイル基を表し、６員環Ａの水素原子は、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていても良く、６員環Ｂ、Ｃはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシレン基、またはシクロヘキセン−１，４−ジイル基を表し、これらの６員環ＢとＣの水素原子は、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表す。）
【００１２】
また、本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｌ¹及びＬ²が水素原子であり、Ｓｐ¹、Ｓｐ²が炭素原子数２から１２を有するアルキレン基であり、Ｘ¹、Ｘ²が−Ｏ−であり、６員環Ａが１，３，４−ベンゼントリイル基であり、６員環Ｂ、Ｃが１，４−フェニレン基であり、Ｙ¹ が−ＣＯＯ−であり、Ｙ² が単結合であることが望ましい。
また、本発明の液晶組成物は、上記液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈することを特徴とする。
また、本発明の液晶組成物は、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することが望ましい。
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｌ³ は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシル基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシル基、または１，４−シクロヘキセニル基を表し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆの水素原子は、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁵ は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹ は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素原子１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１５】
また、本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物は、一般式（ＩＩ）で表される液晶性（メタ）アクリレートの中でも、下記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することがさらに望ましい。
【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中、Ｌ⁴、Ｌ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）
また、本発明の液晶組成物は、摂氏２５度において液晶相を呈することが望ましい。
また、本発明の光学異方体は、上記液晶組成物の重合体から構成されることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明の化合物という）は、分子長軸方向にシアノ基が付与されているため、例えば、特開平８−３１１１号公報に開示されているような分子量が約２５０〜４５０程度と小さい重合性液晶材料に少量添加すると、液晶組成物の誘電率の異方性を正にすることができる。本発明の化合物は、分子内に２つの重合性官能基を有しているため、一つの分子内に１つ重合性官能基を有している化合物と比較して、重合時における架橋密度の低下がなく、耐熱性に優れた光学異方体の製造が可能になる。
【００２０】
また、例えば、特開平８−３１１１号公報に開示されているような重合性液晶材料に本発明の化合物を少量添加して調製した液晶組成物を用いて、光学異方体を作製すると、添加しなかった場合と比較して、液晶組成物の（平均）分子量及び粘度を著しく増大させることなく、透明性を改善することができる。本発明の化合物の分子量は約５００〜１０００程度となるが、添加量は少量であるので、液晶組成物の（平均）分子量の著しい上昇は避けることができる。
【００２１】
本発明の化合物の添加により、重合により得られる光学異方体の透明性が改善される理由は必ずしも明らかではない。しかし、６員環Ａに−Ｘ¹−Ｓｐ¹−ＯＣＯＣ（Ｌ¹）＝ＣＨ₂で表される側鎖基が、連結基Ｙ¹ に対してメタ位に位置しているという構造上の特徴が関係していると考えられる。本発明の化合物のように−Ｘ¹−Ｓｐ¹−ＯＣＯＣ（Ｌ¹）＝ＣＨ₂で表される側鎖基の伸長方向が、液晶骨格の長軸方向に平行でない場合、分子の直線性が減ぜられる。この減ぜられた直線性により、光重合過程における液晶分子の配向状態に何らかの変化が誘起されたものと考えられる。また、分子の直線性が減ぜられると、結晶性が低下する。これにより、本発明の化合物を室温で液晶性を呈するような液晶組成物に添加しても、結晶相−液晶相転移温度を上昇させにくい。つまり、特開平８−３１１１号公報に開示されているような重合性液晶組成物に添加しても、室温での液晶性を損ねにくいという特徴がある。
【００２２】
本発明の化合物において、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立的に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ¹、Ｌ²として水素原子を選択した方が、メチル基を選択した場合よりも、光重合時における反応性が高い。従って、光重合が迅速に進行する材料が必要な時には水素原子を選択するのが好ましく、反応性を低く調節する必要があるときには、Ｌ¹、Ｌ²のうち、どちらか１つ、もしくは両方にメチル基を選択するのが好ましい。
【００２３】
Ｓｐ¹、Ｓｐ²は炭素原子数１から２０のスペーサー基を表す。このようなスペーサー基としては、隣接しない炭素原子が、酸素原子、カルボニル基、エステル基で置換されていても良い直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基を挙げることができる。これらのスペーサー基中の水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていても良い。スペーサー基としては、粘度の低減という観点から、置換されていない直鎖アルキレン鎖、及び分岐アルキレン鎖を選択するのが好ましく、置換されていない直鎖アルキレン鎖が特に好ましい。炭素原子数は、１〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、３〜８が特に好ましい。炭素原子数が多くなると、分子量が増大し、粘度が高くなってしまう傾向があり、炭素原子数が少なくなると、化合物の結晶−液晶相転移温度が高くなってしまう傾向がある。
【００２４】
Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立的に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−を表す。化合物の加水分解による劣化を最低限に抑制するためには、単結合、または−Ｏ−を選択するのが好ましい。
【００２５】
６員環Ａは、１，３，４−ベンゼントリイル基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，３，４−ベンゼントリイル基、１，３，４−シクロヘキサントリイル基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，３，４−シクロヘキサントリイル基、またはシクロヘキセン−１，３，４−トリイル基を表す。６員環Ａの水素原子は、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。
【００２６】
６員環Ａは、複屈折率の大きな化合物が必要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で１つ以上置換されていても良い１，３，４−ベンゼントリイル基、または、さらに隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，３，４−ベンゼントリイル基を選択するのが好ましい。逆に、複屈折率の小さな化合物が必要な場合には、６員環Ａとしては炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で１つ以上置換されていても良い１，３，４−シクロヘキサントリイル基、または、さらに１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，３，４−シクロヘキサントリイル基、シクロヘキセン−１，３，４−トリイル基を選択するのが好ましい。
【００２７】
６員環Ａへ置換基の導入は、結晶−液晶相転移温度の低減効果をもたらすが、同時にまた、分子量の増大も招く。従って、置換基としてのハロゲン原子は原子量が比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。また、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を選択する場合、炭素原子数は５以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。
【００２８】
６員環Ｂ、Ｃはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシレン基、またはシクロヘキセン−１，４−ジイル基を表す。これら６員環ＢとＣの水素原子は、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で１つ以上置換されていても良い。
【００２９】
６員環Ｂ、Ｃは、複屈折率の大きな化合物が必要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で１つ以上置換されていても良い１，４−フェニレン基、または、さらに隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基を選択するのが好ましい。逆に複屈折率の小さな化合物が必要な場合には、６員環Ｂ、Ｃとしては炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で１つ以上置換されていても良い１，４−シクロヘキシレン基、または、さらに１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基を選択するのが好ましい。
【００３０】
６員環Ｂ又はＣへの置換基の導入も、結晶−液晶相転移温度の低減効果をもたらすが、同時にまた、分子量の増大も招く。従って、置換基としてのハロゲン原子は原子量が比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。また、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を選択する場合、炭素原子数は５以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。
【００３１】
Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表す。Ｙ¹、Ｙ²は、複屈折率の大きな化合物が必要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を選択するのが好ましい。逆に、複屈折率の小さな化合物が必要な場合には、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−を選択するのが好ましい。
【００３２】
置換基Ｌ¹、Ｌ²、６員環Ａ、Ｂ、Ｃ、連結基Ｙ¹、Ｙ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² の選択について、主に化合物の複屈折率を基準として述べたが、本発明の化合物の目的は、誘電率の異方性が正であり、重合後に透明性に優れた光学異方体を得ることができる液晶性（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する液晶組成物、さらには（平均）分子量が約２５０〜４５０程度と低く、均一な配向状態を得ることができ、室温で液晶相を呈し、かつ重合後には均一性、耐熱性及び透明性に優れた光学異方体を得ることができる液晶組成物を提供することにあるので、この目的を逸脱することの無いよう留意する必要がある。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の中でも、Ｌ¹及びＬ²が水素原子であり、Ｓｐ¹、Ｓｐ²が炭素原子数２から１２を有するアルキレン基であり、Ｘ¹、Ｘ²が−Ｏ−であり、６員環Ａが１，３，４−ベンゼントリイル基であり、６員環Ｂ、Ｃが１，４−フェニレン基であり、Ｙ¹ が−ＣＯＯ−であり、Ｙ² が単結合であるものは、化合物単体の液晶温度範囲を１００℃以下に抑制することが可能であり、製造も容易であることから有用である。
【００３４】
本発明の化合物は、−Ｘ²−Ｓｐ²−ＯＣＯＣ（Ｌ²）＝ＣＨ₂で表される側鎖基が連結基Ｙ¹ に対してパラ位に結合しているのに加え、−Ｘ¹−Ｓｐ¹−ＯＣＯＣ（Ｌ¹）＝ＣＨ₂で表される側鎖基が連結基Ｙ¹ に対してメタ位に結合していることが特徴であることを除けば、液晶骨格を形成する化学構造は液晶材料の技術分野において特別なものではない。従って、本発明の化合物は、従来の液晶化合物の技術分野で確立された合成方法を、ほぼそのまま適用して合成することができる。例えば、ワイリー社刊（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）のハンドブックオブリキッドクリスタルズ（Ｈａｎｄｂｏｏｏｋ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ）全４巻中の第１巻の第４章や、第２巻の第３〜５章に記載されている一般的な合成方法を、ほぼ適用することができる。また、特表平６−５０７９８７号公報等に開示されている方法も、適用可能である。
【００３５】
６員環Ａが１，３，４−ベンゼントリイル基、６員環Ｂ、Ｃが１，４−フェニレン基、Ｙ¹が−ＣＯＯ−、Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００３６】
【化９】

【００３７】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（Ｖ−１）の３，４−ジヒドロキシ安息香酸と式（Ｖ−２）で表されるアルコール誘導体を反応させ、式（Ｖ−３）の化合物を得て、さらに酸触媒存在下で生成する水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、式（Ｖ−４）で表される安息香酸誘導体を得る。さらに、これをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより式（Ｖ−５）の４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルと反応させ、式（Ｖ−６）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００３８】
また、エステル結合と単結合の位置を入れ替えて、Ｙ¹が単結合で、Ｙ²が−ＣＯＯ−の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＶＩ−１）の１−ヨード−３，４−ジメトキシベンゼンと式（ＶＩ−２）の如きフェニルグリニアール試薬をテトラキス（トリフェニスホスフィン）パラジウム（０）の如き触媒を用いて反応させ、式（ＶＩ−３）のビフェニル誘導体を得る。この化合物とシュウ酸クロリドを用いたフリーデルクラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応によりビフェニルカルボン酸クロリド誘導体（ＶＩ−４）を得る。次に、酸クロリド基を加水分解し、さらに、メトキシ基のメチル基を切断することにより、ビフェニルカルボン酸誘導体（ＶＩ−６）を得る。さらに、式（Ｖ−２）のアルコール誘導体との反応、続く（メタ）アクリル酸との反応により、ビフェニルカルボン酸誘導体（ＶＩ−８）を得る。この化合物と式（ＶＩ−９）の４−シアノフェノールをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＶＩ−１０）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００４１】
また、Ｙ¹及びＹ²双方に−ＣＯＯ−を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００４２】
【化１１】

【００４３】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（Ｖ−４）の安息香酸誘導体を、塩化チオニルによって酸クロリドとし、これを式（ＶＩＩ−１）の４−ヒドロキシベンズアルデヒドと反応させ、式（ＶＩＩ−２）のベンズアルデヒド誘導体を得る。アルデヒド基をクロム酸の如き酸化剤を用いてカルボキシル基に変換後、式（ＶＩ−９）の４−シアノフェノールとＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＶＩＩ−４）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００４４】
また、Ｙ¹が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−で、Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００４５】
【化１２】

【００４６】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＶＩＩＩ−１）のカフェイン酸をメタノールと硫酸を用いてメチルエステルにする。続いて、式（Ｖ−２）のアルコール誘導体との反応、メチルエステルの加水分解、さらに（メタ）アクリル酸との反応により、カフェイン酸誘導体（ＶＩＩＩ−５）を得る。これと式（Ｖ−５）の４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＶＩＩＩ−６）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００４７】
また、Ｙ¹及びＹ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＩＸ−１）の３，４−ジヒドロキシブロモベンゼンと式（Ｖ−２）のアルコール誘導体とを反応させて式（ＩＸ−２）の化合物を得る。この化合物のヒドロキシル基をベンジルエーテルにして保護して式（ＩＸ−４）の化合物を得る。これと、ブチルリチウム、さらにホウ酸トリメチルと反応させ、酸で加水分解することによりフェニルホウ酸誘導体（ＩＸ−６）の化合物を得る。次に、式（Ｖ−５）の４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルとトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを反応させ、式（ＩＸ−７）のトリフルオロメタンスルホン酸エステルを得る。式（ＩＸ−６）と式（ＩＸ−７）の化合物を、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の如き触媒を用いて反応させ、式（ＩＸ−８）の化合物を得る。この化合物のベンジル基を脱保護した後、（メタ）アクリル酸と反応させることにより、式（ＩＸ−１０）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００５０】
また、Ｙ¹が−ＣＨ＝ＣＨ−で、Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００５１】
【化１４】

【００５２】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（Ｘ−１）のアルデヒド誘導体と臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いてウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を行い、さらに加水分解することによって式（Ｘ−３）のアルデヒド誘導体を得る。さらに、アルデヒド基を酸化してカルボキシル基とした後、塩化チオニルと反応させて酸クロリド（Ｘ−５）を得る。得られた酸クロリドとベラトロールとを用いてフリーデルクラフツ反応を行いケトン誘導体（Ｘ−６）の化合物を得る。次に、ケトンをアルコールに還元した後、酸触媒を用いて脱水して式（Ｘ−８）の化合物を得る。この化合物とシュウ酸クロリドとを用いてフリーデルクラフツ反応を行い、酸クロリドとした後、アンモニアと反応させてアミド誘導体（Ｘ−１０）を得る。次に、臭化水素酸を用いて脱メチル化した後、２重結合に付加してしまった臭化水素酸を除くため、水酸化カリウムで処理し、式（Ｘ−１１）の化合物を得る。次に、塩化チオニルによる脱水、式（Ｖ−２）のアルコール誘導体との反応、続く（メタ）アクリル酸との反応により、式（Ｘ−１４）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００５３】
Ｙ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂−で、Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（Ｘ−１３）の化合物を水添して式（ＸＩ−１）の化合物を得る。さらに、（メタ）アクリル酸と反応させることによって式（ＸＩ−２）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００５６】
また、Ｙ¹が−ＣＯＯ−で、Ｙ²が−Ｃ≡Ｃ−の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＸＩＩ−１）の４−ヨードフェノールのヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基で保護した式（ＸＩＩ−３）の化合物を得る。次に、この化合物と２−メチル−３−ブチン−２−オールとをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及びヨウ化銅（Ｉ）の存在下で反応させて式（ＸＩＩ−４）の化合物を得る。次に、この化合物と水酸化カリウムと反応させて、式（ＸＩＩ−５）の化合物を得る。さらに、この化合物と式（ＸＩＩ−６）の４−ブロモベンゾニトリルとをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及びヨウ化銅（Ｉ）の存在下で反応させて式（ＸＩＩ−７）の化合物を得る。この化合物のテトラヒドロピラニル基を脱保護して、式（ＸＩＩ−８）の化合物を得る。この化合物と式（Ｖ−４）の安息香酸誘導体とをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＸＩＩ−９）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００５９】
また、Ｙ¹が−ＣＨ₂Ｏ−で、Ｙ² が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００６０】
【化１７】

【００６１】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＩＸ−４）の化合物をグリニアール試薬にした後、ジメチルホルムアミドと反応させ、式（ＸＩＩＩ−１）のアルデヒド誘導体を得る。この化合物のアルデヒド基をアルコールに還元して式（ＸＩＩＩ−２）の化合物を得る。この化合物をトシルクロリドと反応させトシル化した後、式（ＸＩＩＩ−４）の４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルと反応させて式（ＸＩＩＩ−５）の化合物を得る。これをシアン化銅と反応させた後、ベンジルエーテル基の脱保護を行い、さらに（メタ）アクリル酸と反応させることにより（ＸＩＩＩ−８）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００６２】
また、Ｙ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で、Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００６３】
【化１８】

【００６４】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＸＩＩＩ−１）のベンズアルデヒド誘導体と臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いてウィッティヒ反応を行い、さらに加水分解することによって式（ＸＩＶ−１）のアルデヒド誘導体を得る。さらに、この化合物と臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いてウィッティヒ反応を行い、さらに加水分解することによって式（ＸＩＶ−２）のアルデヒド誘導体を得る。得られたアルデヒド誘導体のアルデヒドをアルコールに還元して式（ＸＩＶ−３）の化合物を得る。この化合物をトシルクロリドと反応させトシル化した後、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニルと反応させて式（ＸＩＶ−５）の化合物を得る。これをシアン化銅と反応させた後、ベンジルエーテル基の脱保護を行い、さらに（メタ）アクリル酸と反応させることにより（ＸＩＶ−８）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００６５】
また、Ｙ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−で、Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００６６】
【化１９】

【００６７】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＸＶ−１）のベラトロールを、ホルミル化して式（ＸＶ−２）のアルデヒドを得る。さらに、臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いたウィッティヒ反応とそれに続く加水分解とからなる増炭反応を３回繰り返して、式（ＸＶ−５）のアルデヒド誘導体を得る。次に、アルデヒドを酸化してカルボン酸とした後、塩化チオニルと反応させて、式（ＸＶ−７）の酸クロリドを得る。この化合物と式（ＸＶ−８）の４−ブロモビフェニルとを用いてフリーデルクラフツ反応を行いケトン誘導体（ＸＶ−９）を得る。さらに、ケトンをアルコールに還元した後、酸触媒存在下で脱水し、式（ＸＶ−１１）の化合物を得る。次に、シアン化銅を用いてシアノ基を導入し、式（ＸＶ−１２）の化合物を得る。さらに、三臭化ホウ素により脱メチル化した後、式（Ｖ−２）のアルコール誘導体との反応、続く（メタ）アクリル酸との反応により、式（ＸＶ−１５）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００６８】
また、Ｙ¹が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−で、Ｙ²が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００６９】
【化２０】

【００７０】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＸＶ−１４）の化合物を水添し、式（ＸＶＩ−１）の化合物を得る。この化合物と（メタ）アクリル酸と反応させることにより、式（ＸＶＩ−２）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００７１】
以上の合成例では、６員環Ａ、Ｂ及びＣともベンゼン環としたものであったが、ベンゼン環以外の環構造も導入することが可能である。ベンゼン環の代わりに、シクロヘキサン環を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００７２】
【化２１】

【００７３】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＸＶＩＩ−１）のシクロヘキサン−１，４−ジオンのモノケタール化合物と式（ＶＩ−２）のフェニルグリニアール試薬を反応させて、式（ＸＶＩＩ−２）の化合物を得る。さらに、酸触媒存在下での脱水反応、それに続く水添反応により式（ＸＶＩＩ−４）の化合物を得る。次に、ケタールを加水分解した後、ケトンを還元してアルコール誘導体（ＸＶＩＩ−６）にした後、アルコールをアセチル基で保護した式（ＸＶＩＩ−７）の化合物を得る。この化合物とシュウ酸クロリドとのフリーデルクラフツ反応を行い、式（ＸＶＩＩ−８）の酸クロリド誘導体を得る。次に、アンモニアとの反応、オキシ塩化リンによる脱水反応、ナトリウムメトキシドによるアセチル基の脱離反応により、式（ＸＶＩＩ−１１）の化合物を得る。この化合物と式（Ｖ−４）の化合物とを、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＸＶＩＩ−１２）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００７４】
また、シクロヘキサン環を２つ導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００７５】
【化２２】

【００７６】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＸＶＩＩＩ−１）の４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸を、エタノールと硫酸を用いて、エステル化して式（ＸＶＩＩＩ−２）の化合物にする。次に、この化合物を核還元し、式（ＸＶＩＩＩ−３）の化合物にした後、さらにアンモニアと反応させ、式（ＸＶＩＩＩ−４）のアミド誘導体を得る。次に、無水酢酸を用いてヒドロキシル基をアセチル化した後、オキシ塩化リンで脱水して、式（ＸＶＩＩＩ−６）の化合物を得る。この化合物とナトリウムメトキシドを反応させて、脱アセチル化して式（ＸＶＩＩＩ−７）の化合物を得る。この化合物と式（Ｖ−４）の化合物とを、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＸＶＩＩＩ−８）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００７７】
また、ピリミジン環を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００７８】
【化２３】

【００７９】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＸＩＩＩ−１）のアルデヒド誘導体と臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いてウィッティヒ反応を行い、式（ＸＩＸ−１）の化合物を得る。この化合物とトリエトキシメタンをルイス酸存在下で反応させた後、さらに加水分解することによって式（ＸＩＸ−３）の化合物を得る。次に、式（ＸＩＸ−４）の化合物をメタノール中で塩化水素ガスと反応させて式（ＸＩＸ−５）の化合物を得る。次に、この化合物とアンモニアを反応させて式（ＸＩＸ−６）の化合物を得る。得られた式（ＸＩＸ−３）と式（ＸＩＸ−６）の化合物を塩基存在下で反応させ、式（ＸＩＸ−７）の化合物を得る。この化合物をオキシ塩化リンと反応させて脱水後、さらにベンジル基を脱保護することにより、式（ＸＩＸ−９）の化合物を得る。最後に、この化合物を（メタ）アクリル酸と反応させることにより式（ＸＩＸ−１０）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００８０】
また、１，３−ジオキサン環を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００８１】
【化２４】

【００８２】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
式（ＸＸ−１）のグリセロールと式（ＸＸ−２）の４−シアノベンズアルデヒドを酸性のイオン交換樹脂を用いて反応させ、式（ＸＸ−３）の化合物を得る。得られた化合物と式（Ｖ−４）の化合物とを、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＸＸ−４）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００８３】
また、Ｓｐ¹、Ｓｐ²のスペーサー基として、それぞれ異なる鎖長を有するアルキレン鎖を導入する場合には、以下の合成方法が適用できる。
【００８４】
【化２５】

【００８５】
（式中、ｍ、ｐは異なる１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す。）
式（ＸＸＩ−１）のバニリン酸を式（Ｖ−２）のアルコール誘導体と反応させ、式（ＸＸＩ−２）の化合物を得る。さらに、臭化水素酸と反応させて脱メチル化して、式（ＸＸＩ−３）の化合物を得る。次に、式（ＸＸＩ−４）のアルコール誘導体と反応させ、式（ＸＸＩ−５）の化合物を得る。次に、（メタ）アクリル酸と反応させて、式（ＸＸＩ−６）のカルボン酸誘導体を得る。得られた化合物と式（Ｖ−５）の化合物とを、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＸＸＩ−７）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００８６】
また、Ｓｐ¹、Ｓｐ²のスペーサー基中に、カルボニル基を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００８７】
【化２６】

【００８８】
式（Ｘ−１２）の化合物と式（ＸＸＩＩ−１）の化合物（共栄社化学株式会社製の「ＨＯＡ−ＭＳ」）とをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＸＸＩＩ−２）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００８９】
また、Ｓｐ¹、Ｓｐ²のスペーサー基中に、分枝構造を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。
【００９０】
【化２７】

【００９１】
式（Ｘ−１２）の化合物と式（ＸＸＩＩＩ−１）の１，３−ブタンジオールとを、トリフェニルホスフィン、ＤＥＡＤ（ジエチルアゾカルボキシレート）存在下で反応させ、式（ＸＸＩＩＩ−２）のアルコール誘導体を得る。この化合物と（メタ）アクリル酸とをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることにより反応させ、式（ＸＸＩＩＩ−３）で表される本発明の化合物を合成することができる。このような分岐構造を有するスペーサー基として、不斉炭素を有するものは特に有用である。不斉炭素をスペーサー中に有するキラル化合物は、液晶層中で螺旋構造を誘起することが可能である。
【００９２】
以上述べた合成例では、シス−トランス異性体を含有するものもあるが、良好な液晶性を得る観点からは、トランス体が望ましい。従って、シス体及びトランス体が混在している場合には、トランス体のみを再結晶等の手段で単離するか、シス体をトランス体に異性化するのが好ましい。
【００９３】
また、６員環Ａ、Ｂ、Ｃに置換基を導入した例は無かったが、置換基が導入された既存の中間体を利用することにより、置換基を導入することができる。
このような中間体として重要なのは、置換基としてフッ素原子が導入された化合物である。特に、６員環Ｃにおいて、シアノ基のオルト位にフッ素原子を導入すると、液晶としての性質を大きく損なうことなく、誘電率の異方性を大きくすることが可能であるため非常に有用である。
【００９４】
例えば、式（ＶＩ−９）の４−シアノフェノールに代えて下記式（ＸＸＩＶ−１）の２−フルオロ−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリルを使用すれば、以下の（１）及び（２）の化合物を容易に合成することができる。
【００９５】
【化２８】

【００９６】
【化２９】

【００９７】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す。）
また、式（ＸＸＩＶ−１）の化合物を用いると、式（ＸＸＩＶ−６）の中間体を合成することもできる。
【００９８】
【化３０】

【００９９】
式（ＸＸＩＶ−１）の化合物とトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを反応させ、式（ＸＸＩＶ−２）のトリフルオロメタンスルホン酸エステルを得る。次に、式（ＸＸＩＶ−３）の４−ブロモアニソールとマグネシウムを反応させて、式（ＸＸＩＶ−４）の化合物を得る。式（ＸＸＩＶ−２）と式（ＸＸＩＶ−４）の化合物を、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の如き触媒を用いて反応させ、式（ＸＸＩＶ−５）の化合物を得る。この化合物を３臭化ホウ素と反応させることにより、脱メチル化して式（ＸＸＩＶ−６）を合成することができる。例えば、この化合物を、式（Ｖ−５）の４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに使用すれば、以下の式（３）〜（５）の化合物を容易に合成することができる。
【０１００】
【化３１】

【０１０１】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す。）
また、以下に示す合成方法で、式（Ｘ−１）の化合物に代えて用いることができる中間体を合成できる。
【０１０２】
【化３２】

【０１０３】
式（ＸＸＶ−１）の３−ブロモフルオロベンゼンをマグネシウムと反応させ、グリニアール試薬（ＸＸＶ−２）にした後、式（ＸＸＶ−３）の４−ブロモヨードベンゼンを、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の如き触媒を用いて反応させ、式（ＸＸＶ−４）の化合物を得る。さらに、この化合物とマグネシウムと反応させてグリニアール試薬にした後、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）と反応させて式（ＸＸＶ−５）のアルデヒド誘導体を得る。式（Ｘ−１）の化合物に代えて、式（ＸＸＶ−５）のアルデヒド誘導体を使用すれば、以下の式（６）、（７）の化合物を容易に合成することができる。
【０１０４】
【化３３】

【０１０５】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
また、式（ＶＩ−２）のグリニアール試薬に代えて、式（ＸＸＶ−２）のグリニアール試薬を用いると、以下の式（８）の化合物を合成することができる。
【０１０６】
【化３４】

【０１０７】
（式中、ｍは１〜２０の整数を表し、Ｌは水素原子又はメチル基を表す）。
また、６員環Ｃにおけるシアノ基のオルト位以外の位置へのフッ素原子の導入も、化合物の結晶性を減じることにより、結晶−液晶相転移温度を下げる効果が期待できるため、有用である。
例えば、式（ＸＩＩ−１）の４−ヨードフェノールに代えて、下記式（ＸＸＶＩ）の４−ブロモ−２−フルオロフェノールを使用すれば、以下の式（９）、（１０）の化合物を容易に合成することができる。
【０１０８】
【化３５】

【０１０９】
【化３６】

【０１１０】
また、式（ＸＸＩＶ−３）の４−ブロモアニソールに代えて、下記式（ＸＸＶＩＩ）の４−ブロモ−２−フルオロアニソールを使用すれば、以下の式（１１）〜（１３）の化合物を容易に合成することができる。
【０１１１】
【化３７】

【０１１２】
【化３８】

【０１１３】
置換基としてフッ素原子が導入された既存の化合物を利用した合成例について述べたが、置換基としてメチル基が導入された既存の化合物を利用した合成も重要である。メチル基の導入も、化合物の結晶性を減じることにより、結晶−液晶相転移温度を下げる効果が期待できる。６員環に、メチル基が導入された化合物を利用することにより、例えば、（１４）〜（２５）の化合物を合成することができる。
【０１１４】
【化３９】

【０１１５】
【化４０】

【０１１６】
置換基が導入された既存の中間体を用いる合成方法以外に、環Ａ、Ｂ、Ｃへの反応を行うことによっても、置換基を導入することも可能である。例えば、置換される環が芳香族環である場合には、例えば、フリーデルクラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アシル化反応により、置換基としてアルカノイル基を導入することが可能である。また、フリーデルクラフツ反応の利用の他に、フリース（Ｆｒｉｅｓ）転移反応の利用も有用である。また、導入されたアルカノイル基のカルボニル炭素をクレメンゼン（Ｃｌｅｍｍｅｎｓｅｎ）還元反応やウォルフキッシュナー（Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ）還元反応により還元すれば、置換基としてアルキル基を導入することも可能である。また、アルコキシ基を置換基として導入する場合には、例えば、６員環の環状アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化アルキルとのウイリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）反応によって導入することができる。
【０１１７】
本発明の化合物を含有し、液晶相を呈することを特徴とする本発明の液晶組成物は、通常この技術分野で液晶相と認識される相を示す組成物であればよい。そのような液晶組成物の中でも、液晶相として、ネマチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相、（キラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現するものが好ましい。この中でも、ネマチック相は粘度が低くなる傾向があり、光学異方体の製造時の配向工程において、安定した配向状態を迅速に得られる傾向があるため、特に好ましい。また、（キラル）スメクチックＣ相を示す場合には、該（キラル）スメクチックＣ相の上の温度領域でスメクチックＡ相を、スメクチックＡ相を示す場合には、該スメクチックＡ相の上の温度領域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、良好な配向特性が得られるので好ましい。
【０１１８】
本発明の液晶組成物は、液晶相の温度領域で紫外線を照射して、組成物中の（メタ）アクリレート化合物を重合させて光学異方体を製造することを目的としている。従って、紫外線照射工程における、望ましくない熱重合の誘起を避け、均一性に優れた光学異方体を製造するために、本発明の液晶組成物は、室温付近、即ち、典型的には２５℃で液晶相を呈するが好ましい。例えば、（キラル）スメクチックＣ相で本発明の液晶組成物に紫外線を照射して、組成物中の（メタ）アクリレート化合物を重合させる場合、室温付近、即ち、典型的には２５℃で（キラル）スメクチックＣ相を発現するものが好ましい。
【０１１９】
本発明の液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の濃度は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４５重量％がさらに好ましく、１５〜４０重量％が特に好ましい。濃度が５重量％未満では、本発明の液晶組成物を用いて作製する光学異方体の透明性の改善効果が得にくく、濃度が５０重量％を超えると、液晶組成物中の平均分子量が高くなってしまう傾向がある。
【０１２０】
粘度の増大を抑制し、光学異方体の製造時の配向工程において、安定した配向状態を迅速に得る目的で、本発明の液晶組成物の平均分子量は約２５０〜４５０に抑制するのが好ましい。また、安定した配向状態を迅速に得るために、透明点（液晶相から等方性液体相へ転移する温度）を調節するのも重要である。透明点を低くすれば、必然的に流動性が高い状態で配向処理を行うことになり、迅速に配向が安定する効果が得られる。透明点としては８０℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
【０１２１】
光学異方体製造時における液晶組成物の基板へのコーティング工程または液晶セルへの注入工程において、均一な配向状態を迅速に得る目的で、一時的に液晶組成物を等方性液体相状態にすることは有効な手段である。透明点が６０〜８０℃以上に高くなると等方性液体相状態にした時、望ましくない熱重合が誘起されてしまい、均一性の良い光学異方体を作製できなくなる危険がある。この点からも、透明点を上記のように調節するのは有効である。
【０１２２】
本発明の液晶組成物には、下記一般式（ＩＩ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有させることが好ましい。
【０１２３】
【化４１】

【０１２４】
（式中、Ｌ³ は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシル基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシル基、または１，４−シクロヘキセニル基を表し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆの水素原子は、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁵ は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹ は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素原子１〜２０の炭化水素基を表す。）
【０１２５】
このような化合物を含有させることによって、結晶−液晶相転移温度の低減や、（平均）分子量の低減の効果が期待できる。一般式（ＩＩ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物は、分子量と粘度を抑制する観点から、ｎは０が特に好ましく、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−が特に好ましく、Ｙ⁴ は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−が特に好ましく、Ｚ¹ はハロゲン原子、シアノ基、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、さらにアルキル基が好ましい。
【０１２６】
本発明の液晶組成物中における一般式（ＩＩ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物の濃度は、５０〜９５重量％が好ましく、５５〜９０重量％がさらに好ましく、６０〜８５重量％が特に好ましい。濃度が５０重量％未満では、粘度が増大してしまう傾向があり、濃度が９５重量％を超えると、液晶組成物を用いて作製する光学異方体の透明性が悪化してしまう傾向がある。一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体的な例として、（２６）〜（５０）の化合物の構造と相転移温度を示す。しかしながら、本発明の液晶組成物において使用することができる重合性の液晶化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化４２】

【０１２８】
【化４３】

【０１２９】
【化４４】

【０１３０】
【化４５】

【０１３１】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、相転移温度におけるＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表す。）
以上の例示した化合物の中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、比較的低い温度で液晶性を示し、かつ他の化合物との相溶性に優れているため、組成物を調製する際は有用である。
【０１３２】
【化４６】

【０１３３】
（式中、Ｌ⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）
また、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、トラン骨格を有し、大きな複屈折性を示すため有用である。
【０１３４】
【化４７】

【０１３５】
（式中、Ｌ⁵は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）
従って、一般式（ＩＩＩ）と一般式（ＩＶ）の化合物を、液晶組成物に同時に添加すると、結晶−液晶相転移温度の低減と大きな複屈折性の付与を、バランス良く実現することができる。液晶組成物中での一般式（ＩＩＩ）と一般式（ＩＶ）の化合物の添加割合は、重量比にして２：３〜３：２が好ましく、１：１がさらに好ましい。
【０１３６】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加することもできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製する光学異方体の耐熱性を確保する観点から、その添加量は１０重量％以下にするのが好ましい。
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【０１３７】
以上のように、本発明の液晶組成物には、一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート以外に、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物を適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物の液晶性が失われないよう、また粘度が著しく増大しないように各成分の添加量を調整する必要がある。
【０１３８】
更に本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加する場合の添加量は、液晶組成物に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲が更に好ましい。
【０１３９】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。
【０１４０】
また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的として、キラル（光学活性）化合物を添加することもできる。そのような目的で使用するキラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、その螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなキラル化合物としては、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社（ＢＤＨ社；イギリス国）製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社（ドイツ国）製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」；キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」等を挙げることができる。キラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜２０の範囲となる量が好ましい。
【０１４１】
また、本発明の液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料等として利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【０１４２】
本発明の光学異方体は、本発明の液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造することができる。例えば、表面を布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ₂ を斜方蒸着した配向膜を有する基板上にコーティング等の手段により担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させる方法が挙げられる。その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から特に好ましい。
【０１４３】
基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【０１４４】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【０１４５】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等のように、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成する方法である。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【０１４６】
液晶組成物の配向状態としては、液晶の技術分野で一般的に知られている種々の配向状態をとることができる。配向状態の一例としては、ホモジニアス（水平）配向、傾いたホモジニアス配向、ホメオトロピック（垂直）配向、傾いたホメオトロピック配向、ハイブリッド配向、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向状態を挙げることができる。また、これらの配向の組合せや、場所ごとに配向状態を変えてパターン化しても良い。傾いたホモジニアス配向、及び傾いたホメオトロピック配向の場合、双方の場合とも基板面と液晶分子長軸のなす角度が０度または９０度以外になっている状態を意味する。
【０１４７】
基板面と液晶分子長軸のなす角度は、製造される光学異方体の用途・機能によって選択すれば良い。基板面と液晶分子長軸のなす角度を１０〜８０度、さらに好ましくは、２０〜７０度の範囲に設定した場合、製造される光学異方体は、液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用可能であり、有用である。また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、製造される光学異方体は液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用可能である。
また、基板面と液晶分子長軸のなす角度を３０〜６０度、さらに好ましくは、４０〜５０度、特に好ましくは４５度に設定した場合、製造される光学異方体には、偏光分離能を効率良く付与することができる。このような光学異方体は、偏光分離素子や光学的ローパスフィルターとして使用可能であり、有用である。また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、製造される光学異方体は偏光光学素子や光学的ローパスフィルターとして使用可能である。
【０１４８】
一方、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向、コレステリック配向に代表されるような螺旋構造を有する配向構造も応用上、有用である。ねじり角度を６０〜２７０度に設定した場合、液晶表示素子の光学補償用途に有用である。また、螺旋ピッチを調節し、特定の波長領域を選択的に反射するように設定した場合、製造される光学異方体はノッチフィルターや反射型カラーフィルターとして利用可能であり、有用である。また、選択的に反射する波長領域を赤外線の領域に設定すれば、熱線カットフィルターとしても利用可能であり、有用である。
【０１４９】
また、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向状態にした場合、得られる光学異方体の光学的性質は、液晶表示素子の技術分野で光学補償に用いられているポリカーボネート等のプラスチックを延伸処理した光学異方体と大差ない。しかしながら、プラスチックを延伸処理したものと比較して、屈折率の異方性が大きいため、光学異方体としての厚みが薄くてすむという利点があり、有用である。例えば、厚みが薄いと、液晶表示素子の光学補償に用いた場合、視差が小さくてすみ良好な画質を得やすい。また、液晶セル内部に、光学補償板を作り込める可能性もある。反射型液晶表示素子の光学補償に用いる場合、この特性は重要であり、特に１／４波長板としての利用は、極めて重要である。
【０１５０】
本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等のエネルギーを照射することによって光重合させる方法が好ましい。光重合させる際の光源としては、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板には適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場または温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに光照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。
【０１５１】
重合によって得られた本発明の光学異方体には、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例の限定されるものではない。
【０１５３】
（実施例１）液晶性アクリレート化合物の合成
下記式（ａ）の３，４−ジヒドロキシ安息香酸５０．０ｇ、メタノール３００ｍｌからなる混合物に、硫酸４５．０ｇを５分間かけて滴下した。
【０１５４】
【化４８】

【０１５５】
滴下終了後、混合物を加熱攪拌し、４時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水１０００ｍｌ、テトラヒドロフラン１０００ｍｌを加えて抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水にて水洗した後、テトラヒドロフランを減圧留去して下記式（ｂ）の化合物を４８．９ｇ得た。
【０１５６】
【化４９】

【０１５７】
式（ｂ）の化合物４８．０ｇ、３−ブロモ−１−プロパノール９４．８ｇ、炭酸カリウム９４．３ｇ、ジメチルホルムアミド４５０ｍｌからなる混合物を攪拌しながら、９０℃で３２時間加熱した。この加熱の間、３−ブロモ−１−プロパノールを、攪拌を開始してから１２時間後に１１．４ｇ、２０時間後に１１．８ｇ、２８時間後に９．４ｇ追加した。反応液を室温まで冷却後、水酸化ナトリウム２２．０ｇを溶解させた１２００ｍｌの水溶液を加え、攪拌しながら８時間加熱還流させた。反応液を室温まで冷却後、希塩酸水溶液を加えて水層を弱酸性にした後、１０００ｍｌのテトラヒドロフランを加えて抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水にて水洗した後、テトラヒドロフランを減圧留去して粗生成物８５．１ｇ得た。次に、トルエン２００ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌの混合溶媒からの再結晶、及びトルエン１００ｍｌからの再結晶を１回ずつ行い、下記式（ｃ）の化合物を５３．０ｇ得た。
【０１５８】
【化５０】

【０１５９】
式（ｃ）の化合物２５．０ｇ、アクリル酸２６．７ｇ、ヒドロキノン１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ、トルエン１００ｍｌ、ｎ−ヘキサン１００ｍｌからなる混合物を加熱攪拌し、生成してくる水を留去しながら５時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水を５００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して下記式（ｄ）の化合物を３０．７ｇ得た。
【０１６０】
【化５１】

【０１６１】
式（ｄ）の化合物５．６ｇ、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル２．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．５ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍｌからなる混合物を、室温で１６時間攪拌した。攪拌終了後、沈殿物を濾過器で取り除いた後、飽和食塩水１００ｍｌを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物５．９ｇを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：５、Ｒｆ＝０．４８）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、及び２０ｍｌのエタノールからの再結晶により精製して、下記式（ｅ）の液晶性アクリレート化合物を１．９ｇ得た。
【０１６２】
【化５２】

【０１６３】
化合物（ｅ）の相転移温度は、Ｃ相（結晶相）−Ｉ相（等方性液体相）転移温度が９４℃であった。この化合物は、モノトロピックなネマチック相を有しており、等方性液体相から冷却した時、８１℃でネマチック相を呈した。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）のデータは、δ２．１７〜２．３０（ｍ、４Ｈ）、４．１９（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、４．２０（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、４．４０（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、４Ｈ）、５．８３（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、５．８４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、６．０８〜６．１９（ｍ、２Ｈ）、６．４２（ｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、１Ｈ）、６．４３（ｄ、Ｊ＝１７Ｈｚ、１Ｈ）、６．９５〜７．８８（ｍ、１１Ｈ）であった。
【０１６４】
（実施例２）液晶組成物の調製（１）
下記式（２６）の液晶性アクリレート化合物５０重量部、及び下記式（２９）の液晶性アクリレート化合物５０重量部から成る組成物（Ａ）を調製した。
【０１６５】
【化５３】

【０１６６】
【化５４】

【０１６７】
組成物（Ａ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は４６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e（異常光の屈折率）は１．６６２で、ｎ_o（常光の屈折率）は１．５１０、複屈折率は０．１５２であった。また、誘電率の異方性は、０であった。平均分子量は、２９３．６であった。
【０１６８】
実施例１で合成した液晶性アクリレート化合物（ｅ）１０重量部、組成物（Ａ）９０重量部から成る組成物（Ｂ）を調製した。組成物（Ｂ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は５０℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e （異常光の屈折率）は１．６６８で、ｎ_o （常光の屈折率）は１．５１２、複屈折率は０．１５６であった。また、誘電率の異方性は０．４であった。平均分子量は、３０８．１であった。
【０１６９】
（実施例３）液晶組成物の調製（２）
実施例１で合成した液晶性アクリレート化合物（ｅ）２０重量部、組成物（Ａ）８０重量部から成る組成物（Ｃ）を調製した。組成物（Ｃ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は５５℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e （異常光の屈折率）は１．６７５で、ｎ_o （常光の屈折率）は１．５１４、複屈折率は０．１６１であった。また、誘電率の異方性は１．０であった。平均分子量は、３２４．２であった。
【０１７０】
（実施例４）液晶組成物の調製（３）
実施例１で合成した液晶性アクリレート化合物（ｅ）３０重量部、組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｄ）を調製した。組成物（Ｄ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は６１℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e （異常光の屈折率）は１．６８１で、ｎ_o （常光の屈折率）は１．５１６、複屈折率は０．１６５であった。また、誘電率の異方性は１．８であった。平均分子量は、３４２．０であった。
【０１７１】
（実施例５）光学異方体の作製（１）
実施例３で調製した組成物（Ｃ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｅ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｅ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｅ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は７８．５％で、ヘイズは９．７％であった。
【０１７２】
（実施例６）光学異方体の作製（２）
実施例４で調製した組成物（Ｄ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｆ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｆ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｆ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は８２．９％で、ヘイズは５．０％であった。
【０１７３】
（比較例１）
実施例２で調製した、本発明の液晶性アクリレート化合物を含有しない組成物（Ａ）９９重量部、重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｇ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｇ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｇ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は７５．９％で、ヘイズは１１．０％であった。
【０１７４】
実施例５、６と比較例１の結果から、本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いると、均一な配向状態が素早く得られ、かつ重合後により作製される光学異方体の透明性が改善されることがわかる。
【０１７５】
（実施例７）
縦１ｃｍ、横１ｃｍの正方形のＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）透明対向電極付きアンチパラレル配向液晶ガラスセル（セルギャップ１０ミクロン）に、実施例６で調製した組成物（Ｆ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、透明対向電極間に５０Ｖの交流電圧（周波数１ＫＨｚ）を印加したところ、液晶分子が基板に対して垂直方向に配向するのが確認できた。この電圧を印加した状態で、室温にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｆ）を重合させた。得られた光学異方体を観察したところ、電圧が印加された透明電極部分のみが、液晶分子が基板に対して垂直方向に配向した状態のまま重合し、その他の部分は液晶分子が基板に対して水平方向に一軸に配向した状態のまま重合したものであることを確かめることができた。
【０１７６】
その他にも、紫外線を照射する前に印加する電圧を１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖと変化させて、光学異方体を作製した。その結果、電圧によって液晶分子の傾き角を制御でき、かつ紫外線照射によって、その傾き角を保持したまま重合した光学異方体を作製できることを確かめることができた。
【０１７７】
（比較例２）
実施例７で用いたものと同じ、透明対向電極付きアンチパラレル配向液晶ガラスセル（セルギャップ１０ミクロン）に、比較例１で調製した組成物（Ｇ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。しかし、次に透明対向電極間に５０Ｖの交流電圧（周波数１ＫＨｚ）を印加しても、液晶分子が基板に対して垂直方向に配向せず、配向状態に変化が見られなかった。そのため、透明電極部分のみの配向状態を変化させた光学異方体を作製することはできなかった。
【０１７８】
実施例７と比較例２の結果から、本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いると電界によって液晶分子の傾きを調節可能で、かつ紫外線の照射により、その状態を保ったまま重合せしめることができることがわかる。
【０１７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造上の特徴を有しているので、誘電率の異方性が正であり、重合後に透明性、耐熱性に優れた光学異方体を得ることができる。
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｌ¹及びＬ²が水素原子であり、Ｓｐ¹、Ｓｐ²が炭素原子数２から１２を有するアルキレン基であり、Ｘ¹、Ｘ²が−Ｏ−であり、６員環Ａが１，３，４−ベンゼントリイル基であり、６員環Ｂ、Ｃが１，４−フェニレン基であり、Ｙ¹ が−ＣＯＯ−であり、Ｙ² が単結合である液晶性（メタ）アクリレート化合物は、化合物単体の液晶温度範囲を１００℃以下に抑制することが可能であり、製造も容易であることから有用である。
【０１８０】
また、本発明の液晶組成物は、上記液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有しているので、誘電率の異方性が正であり、重合後に透明性、耐熱性に優れた光学異方体を得ることができる。誘電率の異方性が正である液晶組成物は、電界中に置くと、液晶分子の長軸方向が電界の方向と平行になるように力が生じる。この性質を利用すれば、電界の強度によって液晶分子の配向状態を制御することが可能になるため、精密な配向構造を有する光学異方体を製造できる。
また、本発明の液晶組成物が、さらに上記一般式（ＩＩ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有している場合、組成物の平均分子量が低くなり、均一な配向状態が素早く得られる。そのため、光学異方体の製造の効率を改善することが可能である。
【０１８１】
また、本発明の液晶組成物が、上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有している場合、結晶−液晶相転移温度の低減と大きな複屈折性の付与を、バランス良く実現することができる。
また、本発明の液晶組成物が、摂氏２５度で液晶相を呈する場合、紫外線照射工程における望ましくない熱重合の誘起を避けることができ、均一性に優れた光学異方体を製造することができる。
そして、本発明の光学異方体は、上記液晶組成物の重合体から構成されているので、均一性、耐熱性および透明性に優れたものとなる。
このように、本発明の液晶組成物を用いた光学異方体は、透明性が改善されており、位相差板、偏光板、偏光プリズム、各種光フィルター等の光機能フィルムの材料として、非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid crystalline (meth) acrylate compound used as an optical compensator or a polarizing prism material for optical, display and recording materials, liquid crystal displays, a liquid crystal composition containing the compound, and optics using the same Concerning an anisotropic body.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal substance is applied to a display medium using reversible motion of liquid crystal molecules such as a display element represented by a TN (twisted nematic) type or a STN (super twisted nematic) type. In addition to these, liquid crystal substances have recently been used for phase difference plates, polarizing plates, polarizing prisms, various optical filters by utilizing their orientation properties and anisotropy of physical properties such as refractive index, dielectric constant, and magnetic susceptibility. Application to optically anisotropic bodies such as is being studied.
An optical anisotropic body composed of such a liquid crystal substance is required to have stable and uniform optical characteristics. For this purpose, the alignment state structure of the liquid crystal molecules in the liquid crystal state may be fixed semipermanently. It is essential.
[0003]
As a means for semi-permanently fixing the alignment state structure of the liquid crystal molecules in the liquid crystal state, a liquid crystal compound having a polymerizable functional group or a polymerizable liquid crystal composition containing such a compound is aligned in the liquid crystal state. Thereafter, there is known a method of polymerizing by irradiating energy rays such as ultraviolet rays in that state. In particular, when a polymerizable liquid crystal compound or a polymerizable liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy is used, the alignment can be controlled by applying an electric field, and an optical anisotropic body having a precise alignment structure is produced. Is possible. Therefore, application of the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy to the production of an optical anisotropic body is expected.
[0004]
Liquid crystal materials having a polymerizable functional group and a cyano group that can be applied to such a technique are disclosed in JP-A Nos. 62-70406 and 4-227611.
However, since the material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-70406 has a high temperature for exhibiting a liquid crystal phase, undesirable thermal polymerization is induced in the alignment step, and an optically anisotropic body having excellent uniformity cannot be produced. There was a problem.
[0005]
In order to solve this problem, JP-A-4-227611 discloses a material whose composition is designed so as to exhibit a liquid crystal phase at room temperature.
However, since there was only one polymerizable functional group per molecule, there was a problem that the crosslinking density at the time of polymerization was small and the heat resistance of the produced optical anisotropic body was not sufficient.
[0006]
A liquid crystal material having two polymerizable functional groups and a cyano group per molecule and exhibiting a liquid crystal phase at room temperature is disclosed in PCT International Publication No. WO 97/14674.
However, such a material has six 6-membered rings such as a benzene ring and a cyclohexane ring in one molecule, and has a large molecular weight of about 800. The non-polymerizable liquid crystal material used in the field of liquid crystal displays has an (average) molecular weight of about 250 to 450, whereas a large (average) molecular weight increases viscosity and makes it uniform. This causes a problem that it takes time to obtain a proper alignment state. In particular, when using an alignment division technique that changes the alignment state for each region, if the viscosity is high, it may take 30 minutes or more to stabilize the alignment. There has been a problem of significantly worsening.
[0007]
A liquid crystal material that has a positive dielectric anisotropy, exhibits a liquid crystal phase at room temperature, has a low (average) molecular weight of about 250 to 450, and is excellent in heat resistance of the optically anisotropic body after polymerization. This is disclosed in Japanese Utility Model Laid-Open No. 8-21915.
However, when an optically anisotropic body having a film thickness of 30 microns or more is produced using this polymerizable liquid crystal material, there is a problem that the optically anisotropic body becomes clouded and transparency is deteriorated.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that a liquid crystalline (meth) acrylate compound having a positive dielectric anisotropy and capable of obtaining an optically anisotropic body having excellent transparency and heat resistance after polymerization, and The liquid crystal composition containing the compound, and the (average) molecular weight is as low as about 250 to 450, a uniform alignment state can be obtained, a liquid crystal phase is exhibited at room temperature, and uniformity and heat resistance after polymerization. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composition capable of obtaining an optical anisotropic body excellent in transparency, and an optical anisotropic body obtained from these liquid crystal compositions.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations on the correlation between the chemical structure of the polymerizable liquid crystal material and the liquid crystal temperature range, and the correlation of the optical anisotropy obtained after the polymerization, the present inventors have found that a specific cyano group has been added. It has been found that the above problems can be solved by using a liquid crystalline (meth) acrylate compound having a chemical structure, and the present invention has been completed.
That is, the liquid crystalline (meth) acrylate compound of the present invention is represented by the following general formula (I).
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(Where L ¹ , L ² Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and X ¹ , X ² Each independently represents a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—; ¹ , Sp ² Is the number of carbon atoms Alkylene group having 2 to 12 6-membered ring A is 1,3,4-benzenetriyl group, 1,3,4-benzenetriyl group, 1,3,4-cyclohexanetriyl group in which non-adjacent CH group is substituted with nitrogen One or two non-adjacent CHs ₂ The group represents a 1,3,4-cyclohexanetriyl group or a cyclohexene-1,3,4-triyl group substituted with an oxygen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atom of the 6-membered ring A further has 1 carbon atom. To 7 alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms. The 6-membered rings B and C are each independently a 1,4-phenylene group or a non-adjacent CH group. 1,4-phenylene group substituted by nitrogen, 1,4-cyclohexylene group, one or two non-adjacent CH ₂ Represents a 1,4-cyclohexylene group or a cyclohexene-1,4-diyl group in which the group is substituted with an oxygen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atoms of these 6-membered rings B and C further have 1 to 7 may be substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms, ¹ , Y ² Are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -CH = CH-, -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH-, or -OCO-COO- is represented. )
[0012]
Further, the liquid crystalline (meth) acrylate compound of the present invention is represented by L in the above general formula (I). ¹ And L ² Is a hydrogen atom, Sp ¹ , Sp ² Is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and X ¹ , X ² Is —O—, the 6-membered ring A is a 1,3,4-benzenetriyl group, the 6-membered rings B and C are 1,4-phenylene groups, and Y ¹ Is -COO- and Y ² Is preferably a single bond.
In addition, the liquid crystal composition of the present invention contains the liquid crystalline (meth) acrylate compound and exhibits a liquid crystal phase.
In addition, the liquid crystal composition of the present invention preferably further contains a liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the following general formula (II).
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(Where L ^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 or 1, 6-membered rings D, E, and F are each independently a 1,4-phenylene group, and a non-adjacent CH group is substituted with nitrogen. 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexyl group, one or two non-adjacent CH ₂ Represents a 1,4-cyclohexyl group or a 1,4-cyclohexenyl group in which the group is substituted with an oxygen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atoms of these 6-membered rings D, E, and F further have 1 to 7 may be substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms, ^Three , Y ^Four Are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -CH = CH-, -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH- ^Five Represents a single bond, -O-, -OCO-, -COO-, or -CH = CH-COO-, ¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0015]
The liquid crystalline (meth) acrylate compound of the present invention is a liquid crystalline compound represented by the following general formula (III) and general formula (IV) among the liquid crystalline (meth) acrylates represented by the general formula (II). It is further desirable to contain a (meth) acrylate compound.
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(Where L ^Four , L ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹ , R ² Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
Further, the liquid crystal composition of the present invention desirably exhibits a liquid crystal phase at 25 degrees Celsius.
The optical anisotropic body of the present invention is characterized by being composed of a polymer of the liquid crystal composition.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystalline (meth) acrylate compound of the present invention represented by the above general formula (I) (hereinafter referred to as the compound of the present invention) is provided with a cyano group in the molecular major axis direction. When a small amount is added to a polymerizable liquid crystal material having a molecular weight as small as about 250 to 450 as disclosed in Japanese Patent No. 3111, the anisotropy of the dielectric constant of the liquid crystal composition can be made positive. Since the compound of the present invention has two polymerizable functional groups in the molecule, the crosslinking density at the time of polymerization is higher than that of a compound having one polymerizable functional group in one molecule. It is possible to produce an optical anisotropic body that is not deteriorated and has excellent heat resistance.
[0020]
For example, when an optical anisotropic body is produced using a liquid crystal composition prepared by adding a small amount of the compound of the present invention to a polymerizable liquid crystal material as disclosed in JP-A-8-3111, The transparency can be improved without significantly increasing the (average) molecular weight and viscosity of the liquid crystal composition as compared to the case of not doing so. The molecular weight of the compound of the present invention is about 500 to 1000, but since the addition amount is small, a significant increase in the (average) molecular weight of the liquid crystal composition can be avoided.
[0021]
The reason why the transparency of the optical anisotropic body obtained by polymerization is improved by the addition of the compound of the present invention is not necessarily clear. However, 6-membered ring A has -X ¹ -Sp ¹ -OCOC (L ¹ ) = CH ₂ A side chain group represented by ¹ It is thought that the structural feature of being located in the meta position is related to Like the compounds of the invention -X ¹ -Sp ¹ -OCOC (L ¹ ) = CH ₂ When the extension direction of the side chain group represented by is not parallel to the major axis direction of the liquid crystal skeleton, the linearity of the molecule is reduced. This reduced linearity is considered to induce some change in the alignment state of the liquid crystal molecules during the photopolymerization process. Also, the crystallinity decreases when the linearity of the molecule is reduced. Thereby, even if the compound of the present invention is added to a liquid crystal composition exhibiting liquid crystallinity at room temperature, it is difficult to increase the crystal phase-liquid crystal phase transition temperature. That is, even when added to a polymerizable liquid crystal composition as disclosed in JP-A-8-3111, the liquid crystallinity at room temperature is hardly impaired.
[0022]
In the compound of the present invention, L ¹ , L ² Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. L ¹ , L ² When a hydrogen atom is selected, the reactivity during photopolymerization is higher than when a methyl group is selected. Therefore, it is preferable to select a hydrogen atom when a material capable of rapidly proceeding photopolymerization is necessary, and when the reactivity needs to be adjusted low, L ¹ , L ² Of these, it is preferable to select a methyl group for either one or both.
[0023]
Sp ¹ , Sp ² Represents a spacer group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such a spacer group include a linear alkylene group and a branched alkylene group in which carbon atoms that are not adjacent to each other may be substituted with an oxygen atom, a carbonyl group, or an ester group. The hydrogen atom in these spacer groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom. As the spacer group, an unsubstituted linear alkylene chain and a branched alkylene chain are preferably selected from the viewpoint of viscosity reduction, and an unsubstituted linear alkylene chain is particularly preferable. The number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 2-12, and particularly preferably 3-8. When the number of carbon atoms increases, the molecular weight tends to increase and the viscosity tends to increase, and when the number of carbon atoms decreases, the crystal-liquid crystal phase transition temperature of the compound tends to increase.
[0024]
X ¹ , X ² Each independently represents —COO—, —OCO—, or —O—. In order to suppress deterioration due to hydrolysis of the compound to a minimum, it is preferable to select a single bond or —O—.
[0025]
The 6-membered ring A includes a 1,3,4-benzenetriyl group, a 1,3,4-benzenetriyl group in which a non-adjacent CH group is substituted with nitrogen, a 1,3,4-cyclohexanetriyl group, 1 Two or two adjacent CHs ₂ It represents a 1,3,4-cyclohexanetriyl group or a cyclohexene-1,3,4-triyl group in which the group is substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. The hydrogen atom of the 6-membered ring A may be further substituted with an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom.
[0026]
The 6-membered ring A is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group because the conjugated system needs to extend in the major axis direction of the molecule when a compound having a large birefringence is required. 1,3,4-benzenetriyl group optionally substituted by one or more groups, cyano groups, or halogen atoms, or 1,3,4-benzenetriyl group in which non-adjacent CH groups are substituted by nitrogen It is preferred to select an yl group. Conversely, when a compound having a low birefringence is required, the 6-membered ring A is substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms having 1 to 7 carbon atoms. Optionally 1,3,4-cyclohexanetriyl group, or one or two non-adjacent CH ₂ It is preferable to select a 1,3,4-cyclohexanetriyl group or a cyclohexene-1,3,4-triyl group in which the group is substituted with an oxygen atom or a sulfur atom.
[0027]
Introduction of a substituent to the 6-membered ring A brings about an effect of reducing the crystal-liquid crystal phase transition temperature, but at the same time, also raises the molecular weight. Accordingly, the halogen atom as the substituent is particularly preferably a fluorine atom having a relatively small atomic weight. Further, when an alkyl group, an alkoxy group, or an alkanoyl group is selected, the number of carbon atoms is more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
[0028]
The 6-membered rings B and C are each independently a 1,4-phenylene group, a 1,4-phenylene group in which a non-adjacent CH group is substituted with nitrogen, a 1,4-cyclohexylene group, one or two that are not adjacent. CH ₂ It represents a 1,4-cyclohexylene group or a cyclohexene-1,4-diyl group in which the group is substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. One or more of these 6-membered ring B and C hydrogen atoms may be further substituted with an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom.
[0029]
The 6-membered rings B and C, when a compound having a high birefringence is required, requires that the conjugated system extends in the major axis direction of the molecule, so that the alkyl group or alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms , An alkanoyl group, a cyano group, or a 1,4-phenylene group optionally substituted with one or more halogen atoms, or a 1,4-phenylene group in which a non-adjacent CH group is substituted with nitrogen Is preferred. Conversely, when a compound having a small birefringence is required, the 6-membered rings B and C are substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms having 1 to 7 carbon atoms. 1,4-cyclohexylene group, which may be ₂ It is preferable to select a 1,4-cyclohexylene group or a cyclohexene-1,4-diyl group in which the group is substituted with an oxygen atom or a sulfur atom.
[0030]
The introduction of a substituent into the 6-membered ring B or C also brings about an effect of reducing the crystal-liquid crystal phase transition temperature, but at the same time, also increases the molecular weight. Accordingly, the halogen atom as the substituent is particularly preferably a fluorine atom having a relatively small atomic weight. Further, when an alkyl group, an alkoxy group, or an alkanoyl group is selected, the number of carbon atoms is more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
[0031]
Y ¹ , Y ² Are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -CH = CH-, -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH-, or -OCO-COO- is represented. Y ¹ , Y ² When a compound having a large birefringence is required, the conjugated system needs to extend in the long axis direction of the molecule, so that a single bond, —COO—, —OCO—, —C≡C—, — It is preferred to select CH═CH—, —CF═CF—, or —CH═CH—COO—. Conversely, when a compound having a low birefringence is required, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -,-(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, Or -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ It is preferable to select −.
[0032]
Substituent L ¹ , L ² , 6-membered ring A, B, C, linking group Y ¹ , Y ² , X ¹ , X ² , Sp ¹ , Sp ² However, the purpose of the compound of the present invention is to obtain an optically anisotropic body having a positive dielectric anisotropy and excellent transparency after polymerization. Liquid crystal (meth) acrylate compound and liquid crystal composition containing the compound, and (average) molecular weight is as low as about 250 to 450, and a uniform alignment state can be obtained. It is necessary to be careful not to deviate from this purpose because it is intended to provide a liquid crystal composition that can be obtained and can provide an optically anisotropic body having excellent uniformity, heat resistance and transparency after polymerization. is there.
[0033]
Among the compounds of the present invention represented by the above general formula (I), L ¹ And L ² Is a hydrogen atom, Sp ¹ , Sp ² Is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and X ¹ , X ² Is —O—, the 6-membered ring A is a 1,3,4-benzenetriyl group, the 6-membered rings B and C are 1,4-phenylene groups, and Y ¹ Is -COO- and Y ² Is a single bond, which is useful because it can suppress the liquid crystal temperature range of a single compound to 100 ° C. or lower and is easy to produce.
[0034]
The compound of the present invention is represented by -X ² -Sp ² -OCOC (L ² ) = CH ₂ The side chain group represented by ¹ In addition to being bonded to the para position relative to ¹ -Sp ¹ -OCOC (L ¹ ) = CH ₂ The side chain group represented by ¹ However, the chemical structure forming the liquid crystal skeleton is not special in the technical field of liquid crystal materials, except that it is characterized by being bonded to the meta position. Therefore, the compound of the present invention can be synthesized by almost applying the synthesis method established in the technical field of conventional liquid crystal compounds as it is. For example, it is described in Chapter 4 of Volume 1 in Chapter 4 of Handbook of Liquid Crystals published by WILEY-VCH and Chapters 3-5 of Volume 2 A general synthesis method can be almost applied. Further, the method disclosed in JP-T-6-507987 can also be applied.
[0035]
6-membered ring A is 1,3,4-benzenetriyl group, 6-membered rings B and C are 1,4-phenylene groups, Y ¹ -COO-, Y ² When is a single bond, for example, the following synthesis method can be applied.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
Reaction of 3,4-dihydroxybenzoic acid of the formula (V-1) with an alcohol derivative represented by the formula (V-2) to obtain a compound of the formula (V-3), which is further produced in the presence of an acid catalyst. The benzoic acid derivative represented by the formula (V-4) is obtained by reacting with (meth) acrylic acid while distilling off the water to be produced. Further, this is reacted with 4-cyano-4′-hydroxybiphenyl of the formula (V-5) by using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide), and the present invention represented by the formula (V-6). Compounds can be synthesized.
[0038]
Moreover, the position of the ester bond and the single bond is exchanged, and Y ¹ Is a single bond, Y ² When is —COO—, for example, the following synthesis method can be applied.
[0039]
Embedded image

[0040]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
Reacting 1-iodo-3,4-dimethoxybenzene of formula (VI-1) with a phenylgrinal reagent such as formula (VI-2) using a catalyst such as tetrakis (triphenisphosphine) palladium (0); A biphenyl derivative of formula (VI-3) is obtained. Biphenylcarboxylic acid chloride derivative (VI-4) is obtained by Friedel-Crafts reaction using this compound and oxalic acid chloride. Next, the biphenylcarboxylic acid derivative (VI-6) is obtained by hydrolyzing the acid chloride group and cleaving the methyl group of the methoxy group. Furthermore, a biphenylcarboxylic acid derivative (VI-8) is obtained by a reaction with an alcohol derivative of the formula (V-2) and a subsequent reaction with (meth) acrylic acid. The compound of the present invention represented by the formula (VI-10) can be synthesized by reacting this compound with 4-cyanophenol of the formula (VI-9) by using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide). it can.
[0041]
Y ¹ And Y ² When -COO- is introduced into both, for example, the following synthesis method can be applied.
[0042]
Embedded image

[0043]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
The benzoic acid derivative of the formula (V-4) is converted to an acid chloride with thionyl chloride, which is reacted with 4-hydroxybenzaldehyde of the formula (VII-1) to obtain a benzaldehyde derivative of the formula (VII-2). The aldehyde group is converted to a carboxyl group using an oxidizing agent such as chromic acid, and then reacted by using a 4-cyanophenol of the formula (VI-9) and a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide) to obtain a compound of the formula (VII- The compound of the present invention represented by 4) can be synthesized.
[0044]
Y ¹ Is —CH═CH—COO—, Y ² When is a single bond, for example, the following synthesis method can be applied.
[0045]
Embedded image

[0046]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
The caffeic acid of formula (VIII-1) is converted to the methyl ester using methanol and sulfuric acid. Subsequently, caffeic acid derivative (VIII-5) is obtained by reaction with alcohol derivative of formula (V-2), hydrolysis of methyl ester, and further reaction with (meth) acrylic acid. This is reacted with 4-cyano-4′-hydroxybiphenyl of the formula (V-5) by using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide) to give a compound of the present invention represented by the formula (VIII-6). Can be synthesized.
[0047]
Y ¹ And Y ² When is a single bond, for example, the following synthesis method can be applied.
[0048]
Embedded image

[0049]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
A compound of formula (IX-2) is obtained by reacting 3,4-dihydroxybromobenzene of formula (IX-1) with an alcohol derivative of formula (V-2). The hydroxyl group of this compound is protected with benzyl ether to give the compound of formula (IX-4). This is reacted with butyl lithium and further trimethyl borate and hydrolyzed with an acid to obtain a compound of phenylboric acid derivative (IX-6). Next, 4-cyano-4′-hydroxybiphenyl of the formula (V-5) is reacted with trifluoromethanesulfonic acid chloride to obtain a trifluoromethanesulfonic acid ester of the formula (IX-7). The compound of formula (IX-6) and formula (IX-7) is reacted using a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) to give the compound of formula (IX-8). After deprotecting the benzyl group of this compound, the compound of the present invention represented by the formula (IX-10) can be synthesized by reacting with (meth) acrylic acid.
[0050]
Y ¹ Is -CH = CH- and Y ² When is a single bond, for example, the following synthesis method can be applied.
[0051]
Embedded image

[0052]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
A Wittig reaction is carried out using the aldehyde derivative of the formula (X-1) and methoxymethyltriphenylphosphonium bromide, followed by further hydrolysis to obtain the aldehyde derivative of the formula (X-3). Further, the aldehyde group is oxidized to a carboxyl group, and then reacted with thionyl chloride to obtain acid chloride (X-5). A Friedel-Crafts reaction is performed using the obtained acid chloride and veratrol to obtain a ketone derivative (X-6) compound. Next, after the ketone is reduced to an alcohol, dehydration is performed using an acid catalyst to obtain a compound of the formula (X-8). A Friedel-Crafts reaction is performed using this compound and oxalic acid chloride to obtain an acid chloride, which is then reacted with ammonia to obtain an amide derivative (X-10). Next, after demethylating with hydrobromic acid, to remove hydrobromic acid added to the double bond, treatment with potassium hydroxide is performed to obtain a compound of formula (X-11). . Next, the compound of the present invention represented by the formula (X-14) is synthesized by dehydration with thionyl chloride, reaction with the alcohol derivative of the formula (V-2), and subsequent reaction with (meth) acrylic acid. Can do.
[0053]
Y ¹ Is -CH ₂ CH ₂ -, Y ² When is a single bond, for example, the following synthesis method can be applied.
[0054]
Embedded image

[0055]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
A compound of formula (XI-1) is obtained by hydrogenating the compound of formula (X-13). Furthermore, the compound of this invention represented by Formula (XI-2) is compoundable by making it react with (meth) acrylic acid.
[0056]
Y ¹ Is -COO- and Y ² In the case where —C≡C—, for example, the following synthesis method can be applied.
[0057]
Embedded image

[0058]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
A compound of formula (XII-3) in which the hydroxyl group of 4-iodophenol of formula (XII-1) is protected with a tetrahydropyranyl group is obtained. Next, this compound and 2-methyl-3-butyn-2-ol are reacted in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and copper (I) iodide to give a compound of formula (XII-4) A compound is obtained. Next, this compound is reacted with potassium hydroxide to obtain a compound of the formula (XII-5). Further, this compound and 4-bromobenzonitrile of the formula (XII-6) are reacted in the presence of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and copper (I) iodide to give a compound of the formula (XII-7) A compound is obtained. The tetrahydropyranyl group of this compound is deprotected to give the compound of formula (XII-8). The compound of the present invention represented by the formula (XII-9) can be synthesized by reacting this compound with a benzoic acid derivative of the formula (V-4) by using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide). it can.
[0059]
Y ¹ Is -CH ₂ O-, Y ² When is a single bond, for example, the following synthesis method can be applied.
[0060]
Embedded image

[0061]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
A compound of formula (IX-4) is converted into a Grignard reagent and then reacted with dimethylformamide to obtain an aldehyde derivative of formula (XIII-1). The compound of formula (XIII-2) is obtained by reducing the aldehyde group of this compound to an alcohol. This compound is reacted with tosyl chloride and tosylated, and then reacted with 4-bromo-4′-hydroxybiphenyl of formula (XIII-4) to give a compound of formula (XIII-5). After reacting this with copper cyanide, the compound of the present invention represented by (XIII-8) can be synthesized by deprotecting the benzyl ether group and further reacting with (meth) acrylic acid. .
[0062]
Y ¹ Is -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, Y ² When is a single bond, for example, the following synthesis method can be applied.
[0063]
Embedded image

[0064]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
A Wittig reaction is performed using a benzaldehyde derivative of the formula (XIII-1) and methoxymethyltriphenylphosphonium bromide, followed by hydrolysis to obtain an aldehyde derivative of the formula (XIV-1). Furthermore, a Wittig reaction is performed using this compound and methoxymethyltriphenylphosphonium bromide, followed by further hydrolysis to obtain an aldehyde derivative of the formula (XIV-2). The aldehyde of the obtained aldehyde derivative is reduced to alcohol to obtain a compound of formula (XIV-3). This compound is reacted with tosyl chloride, tosylated, and then reacted with 4-bromo-4′-hydroxybiphenyl to give a compound of formula (XIV-5). After reacting this with copper cyanide, the compound of the present invention represented by (XIV-8) can be synthesized by deprotecting the benzyl ether group and further reacting with (meth) acrylic acid. .
[0065]
Y ¹ Is -CH ₂ CH ₂ -CH = CH-, Y ² When is a single bond, for example, the following synthesis method can be applied.
[0066]
Embedded image

[0067]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
Veratrol of formula (XV-1) is formylated to give an aldehyde of formula (XV-2). Further, the carbon increase reaction consisting of Wittig reaction using methoxymethyltriphenylphosphonium bromide and subsequent hydrolysis is repeated three times to obtain an aldehyde derivative of the formula (XV-5). Next, the aldehyde is oxidized to a carboxylic acid and then reacted with thionyl chloride to obtain an acid chloride of the formula (XV-7). A Friedel-Crafts reaction is performed using this compound and 4-bromobiphenyl of the formula (XV-8) to obtain a ketone derivative (XV-9). Further, after the ketone is reduced to an alcohol, it is dehydrated in the presence of an acid catalyst to obtain a compound of the formula (XV-11). Next, a cyano group is introduced using copper cyanide to obtain a compound of the formula (XV-12). Furthermore, after demethylation with boron tribromide, the reaction of the present invention represented by the formula (XV-15) is carried out by reaction with an alcohol derivative of the formula (V-2), followed by reaction with (meth) acrylic acid. Compounds can be synthesized.
[0068]
Y ¹ Is -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, Y ² When is a single bond, for example, the following synthesis method can be applied.
[0069]
Embedded image

[0070]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
The compound of formula (XV-14) is hydrogenated to give the compound of formula (XVI-1). By reacting this compound with (meth) acrylic acid, the compound of the present invention represented by the formula (XVI-2) can be synthesized.
[0071]
In the above synthesis examples, the 6-membered rings A, B, and C are all benzene rings, but ring structures other than the benzene rings can also be introduced. When a cyclohexane ring is introduced instead of a benzene ring, for example, the following synthesis method can be applied.
[0072]
Embedded image

[0073]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
A compound of formula (XVII-2) is obtained by reacting a monoketal compound of cyclohexane-1,4-dione of formula (XVII-1) with a phenylgrinal reagent of formula (VI-2). Furthermore, the compound of the formula (XVII-4) is obtained by dehydration reaction in the presence of an acid catalyst and subsequent hydrogenation reaction. Next, after hydrolyzing the ketal, the ketone is reduced to the alcohol derivative (XVII-6), and then the compound of the formula (XVII-7) in which the alcohol is protected with an acetyl group is obtained. A Friedel-Crafts reaction between this compound and oxalic acid chloride is carried out to obtain an acid chloride derivative of the formula (XVII-8). Next, a compound of the formula (XVII-11) is obtained by reaction with ammonia, dehydration reaction with phosphorus oxychloride, and elimination reaction of acetyl group with sodium methoxide. The compound of the present invention represented by the formula (XVII-12) can be synthesized by reacting this compound with the compound of the formula (V-4) by using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide). .
[0074]
In addition, when two cyclohexane rings are introduced, for example, the following synthesis method can be applied.
[0075]
Embedded image

[0076]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
4- (4-Hydroxyphenyl) benzoic acid of formula (XVIII-1) is esterified to the compound of formula (XVIII-2) using ethanol and sulfuric acid. Next, this compound is subjected to nuclear reduction to obtain a compound of formula (XVIII-3), and further reacted with ammonia to obtain an amide derivative of formula (XVIII-4). Next, the hydroxyl group is acetylated using acetic anhydride, and then dehydrated with phosphorus oxychloride to obtain a compound of the formula (XVIII-6). This compound is reacted with sodium methoxide and deacetylated to obtain a compound of formula (XVIII-7). The compound of the present invention represented by the formula (XVIII-8) can be synthesized by reacting this compound with the compound of the formula (V-4) by using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide). .
[0077]
In addition, when a pyrimidine ring is introduced, for example, the following synthesis method can be applied.
[0078]
Embedded image

[0079]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
A Wittig reaction is performed using an aldehyde derivative of the formula (XIII-1) and methoxymethyltriphenylphosphonium bromide to obtain a compound of the formula (XIX-1). This compound and triethoxymethane are reacted in the presence of a Lewis acid and then further hydrolyzed to obtain a compound of the formula (XIX-3). Next, the compound of formula (XIX-4) is reacted with hydrogen chloride gas in methanol to give the compound of formula (XIX-5). Next, this compound and ammonia are reacted to obtain a compound of the formula (XIX-6). The resulting compound of formula (XIX-3) and compound of formula (XIX-6) are reacted in the presence of a base to obtain a compound of formula (XIX-7). This compound is reacted with phosphorus oxychloride and dehydrated, and the benzyl group is further deprotected to obtain the compound of the formula (XIX-9). Finally, the compound of the present invention represented by the formula (XIX-10) can be synthesized by reacting this compound with (meth) acrylic acid.
[0080]
Moreover, when introduce | transducing a 1, 3- dioxane ring, the following synthesis methods are applicable, for example.
[0081]
Embedded image

[0082]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
Glycerol of formula (XX-1) and 4-cyanobenzaldehyde of formula (XX-2) are reacted using an acidic ion exchange resin to obtain a compound of formula (XX-3). The compound of the present invention represented by the formula (XX-4) is synthesized by reacting the obtained compound with the compound of the formula (V-4) by using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide). Can do.
[0083]
Sp ¹ , Sp ² When introducing an alkylene chain having a different chain length as the spacer group, the following synthesis method can be applied.
[0084]
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[0085]
(In the formula, m and p represent different integers of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Vanillic acid of formula (XXI-1) is reacted with an alcohol derivative of formula (V-2) to give a compound of formula (XXI-2). Further, it is demethylated by reaction with hydrobromic acid to obtain a compound of formula (XXI-3). Next, it is reacted with an alcohol derivative of formula (XXI-4) to obtain a compound of formula (XXI-5). Next, it is reacted with (meth) acrylic acid to obtain a carboxylic acid derivative of the formula (XXI-6). The compound of the present invention represented by the formula (XXI-7) is synthesized by reacting the obtained compound with the compound of the formula (V-5) by using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide). Can do.
[0086]
Sp ¹ , Sp ² In the case of introducing a carbonyl group into the spacer group, for example, the following synthesis method can be applied.
[0087]
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[0088]
The compound of the formula (X-12) and the compound of the formula (XXII-1) (“HOA-MS” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) are reacted with each other by using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide). The compound of the present invention represented by XXII-2) can be synthesized.
[0089]
Sp ¹ , Sp ² In the case of introducing a branched structure into the spacer group, for example, the following synthesis method can be applied.
[0090]
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[0091]
The compound of the formula (X-12) and 1,3-butanediol of the formula (XXIII-1) are reacted in the presence of triphenylphosphine and DEAD (diethylazocarboxylate) to give an alcohol of the formula (XXIII-2) A derivative is obtained. This compound and (meth) acrylic acid can be reacted by using a condensing agent such as DCC (dicyclohexylcarbodiimide) to synthesize the compound of the present invention represented by the formula (XXIII-3). As the spacer group having such a branched structure, those having an asymmetric carbon are particularly useful. A chiral compound having an asymmetric carbon in the spacer can induce a helical structure in the liquid crystal layer.
[0092]
Some of the synthesis examples described above contain a cis-trans isomer, but the trans isomer is desirable from the viewpoint of obtaining good liquid crystallinity. Therefore, when a cis isomer and a trans isomer are mixed, it is preferable to isolate only the trans isomer by means such as recrystallization or to isomerize the cis isomer to the trans isomer.
[0093]
Moreover, although there was no example which introduce | transduced the substituent into 6-membered ring A, B, and C, a substituent can be introduce | transduced by utilizing the existing intermediate body into which the substituent was introduce | transduced.
What is important as such an intermediate is a compound in which a fluorine atom is introduced as a substituent. In particular, in the 6-membered ring C, introduction of a fluorine atom at the ortho position of the cyano group is very useful because the anisotropy of the dielectric constant can be increased without significantly impairing the properties as a liquid crystal. .
[0094]
For example, when 2-fluoro-4-hydroxy-benzonitrile of the following formula (XXIV-1) is used instead of 4-cyanophenol of the formula (VI-9), the following compounds (1) and (2) Can be easily synthesized.
[0095]
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[0096]
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[0097]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group.)
In addition, when a compound of the formula (XXIV-1) is used, an intermediate of the formula (XXIV-6) can also be synthesized.
[0098]
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[0099]
A compound of formula (XXIV-1) is reacted with trifluoromethanesulfonic acid chloride to give a trifluoromethanesulfonic acid ester of formula (XXIV-2). Next, 4-bromoanisole of formula (XXIV-3) is reacted with magnesium to give a compound of formula (XXIV-4). The compounds of formula (XXIV-2) and formula (XXIV-4) are reacted with a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) to give a compound of formula (XXIV-5). By reacting this compound with boron tribromide, it can be demethylated to synthesize Formula (XXIV-6). For example, if this compound is used in place of 4-cyano-4′-hydroxybiphenyl of the formula (V-5), the following compounds of the formulas (3) to (5) can be easily synthesized.
[0100]
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[0101]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Moreover, the intermediate body which can be used instead of the compound of a formula (X-1) with the synthesis | combining method shown below is compoundable.
[0102]
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[0103]
After reacting 3-bromofluorobenzene of the formula (XXV-1) with magnesium to give a Grignard reagent (XXV-2), 4-bromoiodobenzene of the formula (XXV-3) is converted to tetrakis (triphenylphosphine) palladium. The reaction is carried out using a catalyst such as (0) to obtain a compound of formula (XXV-4). Further, this compound is reacted with magnesium to form a Grignard reagent, and then reacted with DMF (dimethylformamide) to obtain an aldehyde derivative of the formula (XXV-5). If the aldehyde derivative of the formula (XXV-5) is used instead of the compound of the formula (X-1), the following compounds of the formulas (6) and (7) can be easily synthesized.
[0104]
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[0105]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
Moreover, it replaces with the Grignard reagent of Formula (VI-2), and when the Grignard reagent of Formula (XXV-2) is used, the compound of the following formula | equation (8) is compoundable.
[0106]
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[0107]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 20, and L represents a hydrogen atom or a methyl group).
In addition, introduction of a fluorine atom at a position other than the ortho position of the cyano group in the 6-membered ring C is also useful because it can be expected to lower the crystal-liquid crystal phase transition temperature by reducing the crystallinity of the compound.
For example, when 4-bromo-2-fluorophenol of the following formula (XXVI) is used instead of 4-iodophenol of the formula (XII-1), the following compounds of the formulas (9) and (10) can be easily prepared. Can be synthesized.
[0108]
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[0109]
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[0110]
In addition, when 4-bromo-2-fluoroanisole of the following formula (XXVII) is used instead of 4-bromoanisole of the formula (XXIV-3), the following compounds of the formulas (11) to (13) can be easily prepared. Can be synthesized.
[0111]
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[0112]
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[0113]
Although the synthesis example using the existing compound in which a fluorine atom is introduced as a substituent has been described, the synthesis using an existing compound in which a methyl group is introduced as a substituent is also important. The introduction of a methyl group can also be expected to lower the crystal-liquid crystal phase transition temperature by reducing the crystallinity of the compound. By using a compound in which a methyl group is introduced into a 6-membered ring, for example, the compounds (14) to (25) can be synthesized.
[0114]
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[0115]
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[0116]
In addition to the synthesis method using an existing intermediate in which a substituent is introduced, it is also possible to introduce a substituent by reacting with rings A, B, and C. For example, when the ring to be substituted is an aromatic ring, an alkanoyl group can be introduced as a substituent, for example, by Friedel-Crafts acylation reaction. In addition to the use of the Friedel-Crafts reaction, the use of a Fries transfer reaction is also useful. In addition, when the carbonyl carbon of the introduced alkanoyl group is reduced by a Clemmensen reduction reaction or a Wolff-Kishner reduction reaction, an alkyl group can be introduced as a substituent. Moreover, when introducing an alkoxy group as a substituent, it can introduce | transduce, for example by the Williamson (Williamson) reaction of 6-membered cyclic alcohol or an aromatic hydroxy compound, and an alkyl halide.
[0117]
The liquid crystal composition of the present invention containing the compound of the present invention and exhibiting a liquid crystal phase may be any composition that exhibits a phase that is usually recognized as a liquid crystal phase in this technical field. Among such liquid crystal compositions, those exhibiting a nematic phase, a smectic A phase, a smectic C phase, a (chiral) smectic C phase, and a cholesteric phase are preferable as the liquid crystal phase. Among these, the nematic phase is particularly preferable because it tends to have a low viscosity and tends to quickly obtain a stable alignment state in the alignment step during the production of the optical anisotropic body. In addition, when showing a (chiral) smectic C phase, the temperature range above the (chiral) smectic C phase, and when showing a smectic A phase, the temperature range above the smectic A phase. A liquid crystal composition that exhibits a nematic phase is preferable because good alignment characteristics can be obtained.
[0118]
An object of the liquid crystal composition of the present invention is to produce an optical anisotropic body by irradiating ultraviolet rays in a temperature range of a liquid crystal phase to polymerize a (meth) acrylate compound in the composition. Therefore, in order to avoid undesired induction of thermal polymerization in the ultraviolet irradiation step and to produce an optically anisotropic body having excellent uniformity, the liquid crystal composition of the present invention is near room temperature, that is, typically 25 ° C. It preferably exhibits a liquid crystal phase. For example, when the (meth) acrylate compound in the composition is polymerized by irradiating the liquid crystal composition of the present invention with ultraviolet rays in the (chiral) smectic C phase, typically at about 25 ° C. (chiral) ) Those that develop a smectic C phase are preferred.
[0119]
The concentration of the compound of the present invention represented by formula (I) in the liquid crystal composition of the present invention is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, and particularly preferably 15 to 40% by weight. . When the concentration is less than 5% by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the transparency of the optical anisotropic body produced using the liquid crystal composition of the present invention. When the concentration exceeds 50% by weight, the average molecular weight in the liquid crystal composition is low. There is a tendency to get higher.
[0120]
The average molecular weight of the liquid crystal composition of the present invention is preferably suppressed to about 250 to 450 for the purpose of suppressing an increase in viscosity and quickly obtaining a stable alignment state in the alignment step during the production of the optical anisotropic body. . It is also important to adjust the clearing point (temperature at which the liquid crystal phase transitions to the isotropic liquid phase) in order to quickly obtain a stable alignment state. If the clearing point is lowered, the orientation treatment is inevitably performed in a state where the fluidity is high, and an effect of quickly stabilizing the orientation can be obtained. The clearing point is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or lower.
[0121]
In the process of coating the liquid crystal composition on the substrate or injecting the liquid crystal composition into the liquid crystal cell during the production of the optical anisotropic body, the liquid crystal composition is temporarily brought into an isotropic liquid phase for the purpose of quickly obtaining a uniform alignment state. To do is an effective means. When the clearing point is raised to 60 to 80 ° C. or higher, undesirable thermal polymerization is induced when an isotropic liquid phase is formed, and there is a risk that an optical anisotropic body with good uniformity cannot be produced. From this point also, it is effective to adjust the clearing point as described above.
[0122]
The liquid crystal composition of the present invention preferably contains a liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the following general formula (II).
[0123]
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[0124]
(Where L ^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 or 1, 6-membered rings D, E, and F are each independently a 1,4-phenylene group, and a non-adjacent CH group is substituted with nitrogen. 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexyl group, one or two non-adjacent CH ₂ Represents a 1,4-cyclohexyl group or a 1,4-cyclohexenyl group in which the group is substituted with an oxygen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atoms of these 6-membered rings D, E, and F further have 1 to 7 may be substituted with one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms, ^Three , Y ^Four Are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH = CH-, -CF = CF-,-(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -CH = CH-, -CH = CH-COO-, or -OCO-CH = CH- ^Five Represents a single bond, -O-, -OCO-, -COO-, or -CH = CH-COO-, ¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0125]
By including such a compound, the effect of reducing the crystal-liquid crystal phase transition temperature and (average) molecular weight can be expected. In the liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the general formula (II), n is particularly preferably 0 from the viewpoint of suppressing the molecular weight and the viscosity. ^Three , Y ^Four Are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, or —CF═CF— are particularly preferred. ^Four Is particularly preferably a single bond, -O-, -OCO-, -COO-, ¹ Is preferably a halogen atom, a cyano group, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. As the hydrocarbon group, an alkyl group is more preferable.
[0126]
The concentration of the liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by formula (II) in the liquid crystal composition of the present invention is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 90% by weight, and 60 to 85% by weight. Is particularly preferred. If the concentration is less than 50% by weight, the viscosity tends to increase. If the concentration exceeds 95% by weight, the transparency of the optical anisotropic body produced using the liquid crystal composition tends to deteriorate. . As specific examples of the compound represented by the general formula (II), structures and phase transition temperatures of the compounds (26) to (50) are shown. However, the polymerizable liquid crystal compound that can be used in the liquid crystal composition of the present invention is not limited thereto.
[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
(Wherein the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, the number represents a phase transition temperature, C at the phase transition temperature represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, and I represents an isotropic liquid phase. .)
Among the compounds exemplified above, the compound represented by the following general formula (III) exhibits liquid crystallinity at a relatively low temperature and is excellent in compatibility with other compounds, so that a composition is prepared. It is useful in some cases.
[0132]
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[0133]
(Where L ^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
Moreover, the compound represented by the following general formula (IV) is useful because it has a tolan skeleton and exhibits large birefringence.
[0134]
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[0135]
(Where L ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
Therefore, when the compounds of the general formula (III) and the general formula (IV) are simultaneously added to the liquid crystal composition, reduction of the crystal-liquid crystal phase transition temperature and provision of large birefringence can be realized in a balanced manner. The addition ratio of the compounds of general formula (III) and general formula (IV) in the liquid crystal composition is preferably 2: 3 to 3: 2 and more preferably 1: 1 in terms of weight ratio.
[0136]
Moreover, the liquid crystal compound which does not have a polymerizable functional group can also be added to the liquid-crystal composition of this invention according to a use. However, from the viewpoint of ensuring the heat resistance of the optical anisotropic body produced using the liquid crystal composition, the addition amount is preferably 10% by weight or less.
Further, a compound having a polymerizable functional group and not showing liquid crystallinity can be added to the liquid crystal composition of the present invention. Such compounds can be used without particular limitation as long as they are generally recognized as polymer-forming monomers or polymer-forming oligomers in this technical field, but acrylate compounds, methacrylate compounds, vinyl ether compounds. Is particularly preferred.
[0137]
As described above, the liquid crystal composition of the present invention includes a liquid crystal compound having a polymerizable functional group and a liquid crystal having no polymerizable functional group in addition to the liquid crystalline (meth) acrylate represented by the general formula (I). Compounds and polymerizable compounds that do not exhibit liquid crystallinity may be added in combination as appropriate, but at least the addition amount of each component is set so that the liquid crystallinity of the obtained liquid crystal composition is not lost and the viscosity is not significantly increased. It needs to be adjusted.
[0138]
Furthermore, for the purpose of improving the polymerization reactivity, a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be added to the liquid crystal composition of the present invention.
Examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide and bisazobutyronitrile. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, and benzyl ketals. In the case of adding a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, the addition amount is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and a range of 0.5 to 1.5% by weight based on the liquid crystal composition. Is more preferable.
[0139]
In addition, a stabilizer can be added to the liquid crystal composition of the present invention in order to improve its storage stability. Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, and tert-butylcatechol. When the stabilizer is used, the amount added is preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, based on the liquid crystal composition.
[0140]
In addition, a chiral (optically active) compound can be added to the liquid crystal composition of the present invention for the purpose of obtaining a polymer having a helical structure of a liquid crystal skeleton inside. The chiral compound used for such a purpose does not need to exhibit liquid crystal properties per se, and may or may not have a polymerizable functional group. Moreover, the direction of the spiral can be appropriately selected depending on the intended use of the polymer. As such a chiral compound, for example, “CB-” manufactured by BDH (BDH; UK) having cholesteryl group as a chiral group, cholesterol stearate, and 2-methylbutyl group as a chiral group. 15 ”,“ C-15 ”,“ S-1082 ”manufactured by Merck (Germany),“ CM-19 ”,“ CM-20 ”,“ CM ”manufactured by Chisso; 1-methylheptyl as a chiral group Examples thereof include “S-811” manufactured by Merck Co., Ltd., and “CM-21” and “CM-22” manufactured by Chisso. A preferable addition amount in the case of adding a chiral compound depends on the use of the liquid crystal composition, but is a value obtained by dividing the thickness (d) of the polymer obtained by polymerization by the helical pitch (P) in the polymer (d / P) is preferably in the range of 0.1-20.
[0141]
In addition, when the liquid crystal composition of the present invention is used as a raw material for a polarizing film or an alignment film, or a printing ink and a paint, a metal, a metal complex, a dye, a pigment, a pigment, a surfactant, Gelling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, ion exchange resins, metal oxides such as titanium oxide, and the like can also be added.
[0142]
The optical anisotropic body of the present invention can be produced by polymerizing the liquid crystal composition of the present invention in an aligned state. For example, a substrate whose surface is rubbed with a cloth, a substrate on which an organic thin film is formed, a substrate whose surface is rubbed with a cloth, or SiO ₂ And a method of polymerizing the liquid crystal of the present invention after the substrate is supported on a substrate having an orientation film deposited obliquely by means such as coating or sandwiched between the substrates. Examples of other alignment treatment methods include use of fluid alignment of a liquid crystal composition and use of an electric field or a magnetic field. These orientation means may be used alone or in combination. Among these methods, a method using a substrate whose substrate surface is rubbed with a cloth or the like is particularly preferable because of its simplicity.
[0143]
The material which comprises a board | substrate can be used regardless of an organic material and an inorganic material. Examples of the organic material used as the substrate material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, and triacetyl. Cellulose, cellulose, polyetheretherketone and the like can be mentioned, and examples of the inorganic material include silicon, glass and calcite.
[0144]
When appropriate orientation cannot be obtained by rubbing these substrates with a cloth or the like, an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is rubbed with a cloth or the like. Also good. In addition, the polyimide thin film that gives the pretilt angle used in ordinary twisted nematic (TN) or super twisted nematic (STN) elements should control the molecular orientation structure inside the optical anisotropic body more precisely. Is particularly preferable.
[0145]
In the case where the alignment state is controlled by an electric field, a substrate having an electrode layer is used. In this case, it is preferable to form an organic thin film such as the aforementioned polyimide thin film on the electrode.
Furthermore, a photo-alignment method can be used as an alignment treatment method instead of rubbing. For example, this method uses polarized light on an organic thin film having a functional group that undergoes photodimerization reaction in the molecule, such as polyvinyl cinnamate, an organic thin film having a functional group that is isomerized by light, or an organic thin film such as polyimide. The alignment film is preferably formed by irradiating polarized ultraviolet rays. By applying an optical mask to this photo-alignment method, patterning of the alignment can be easily achieved, so that the molecular orientation inside the optical anisotropic body can be precisely controlled.
[0146]
As the alignment state of the liquid crystal composition, various alignment states generally known in the technical field of liquid crystal can be employed. Examples of the alignment state include homogeneous (horizontal) alignment, tilted homogeneous alignment, homeotropic (vertical) alignment, tilted homeotropic alignment, hybrid alignment, twisted nematic alignment, and super twisted nematic alignment. Further, a pattern may be formed by changing the orientation state for each combination of these orientations or for each location. In the case of tilted homogeneous alignment and tilted homeotropic alignment, it means that the angle between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecule is other than 0 degree or 90 degrees in both cases.
[0147]
The angle formed between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecules may be selected according to the application and function of the optical anisotropic body to be manufactured. When the angle formed between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecules is set in the range of 10 to 80 degrees, and more preferably in the range of 20 to 70 degrees, the manufactured optical anisotropic body improves the viewing angle of the liquid crystal display widely. It can be used as an optical member and is useful. Further, even when the alignment state of the liquid crystal composition is hybrid alignment, the produced optical anisotropic body can be used as an optical member for widely improving the viewing angle of the liquid crystal display.
Further, when the angle formed between the substrate surface and the major axis of the liquid crystal molecules is set to 30 to 60 degrees, more preferably 40 to 50 degrees, and particularly preferably 45 degrees, the manufactured optical anisotropic body has a polarization separation ability. Can be efficiently applied. Such an optical anisotropic body is useful because it can be used as a polarization separation element or an optical low-pass filter. In addition, when the alignment state of the liquid crystal composition is hybrid alignment, the produced optical anisotropic body can be used as a polarizing optical element or an optical low-pass filter.
[0148]
On the other hand, an orientation structure having a helical structure represented by twisted nematic orientation, super twisted nematic orientation, and cholesteric orientation is also useful in application. When the twist angle is set to 60 to 270 degrees, it is useful for optical compensation of a liquid crystal display element. Further, when the spiral pitch is adjusted and set so as to selectively reflect a specific wavelength region, the manufactured optical anisotropic body can be used as a notch filter or a reflective color filter, and is useful. In addition, if the wavelength region for selective reflection is set to an infrared region, it can be used as a heat ray cut filter, which is useful.
[0149]
In addition, the optical properties of the obtained optical anisotropic body when it is in a homogeneous alignment or homeotropic alignment state is the optical anisotropy obtained by stretching a plastic such as polycarbonate used for optical compensation in the technical field of liquid crystal display elements. Not much different from the body. However, since the anisotropy of the refractive index is larger than that obtained by stretching the plastic, there is an advantage that the thickness as an optical anisotropic body can be reduced, which is useful. For example, when the thickness is small, the parallax is small when used for optical compensation of a liquid crystal display element, and a good image quality can be easily obtained. There is also a possibility that an optical compensator can be built in the liquid crystal cell. This characteristic is important when it is used for optical compensation of a reflective liquid crystal display element, and its use as a quarter-wave plate is particularly important.
[0150]
As a method for polymerizing the liquid crystal composition of the present invention, since rapid polymerization is desirable, a method for photopolymerization by irradiating energy such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. As a light source for photopolymerization, a polarized light source or a non-polarized light source may be used. In addition, when photopolymerization is performed in a state where the liquid crystal composition is sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must be provided with appropriate transparency. Also, after polymerizing only a specific part using a mask during light irradiation, the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field or temperature, and light irradiation is further performed for polymerization. You may use the means of making it. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of irradiation is in the temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition of the present invention is maintained. In particular, when an optical anisotropic body is to be produced by photopolymerization, the polymerization is carried out at a temperature as close to room temperature as possible from the viewpoint of avoiding unintentional induction of thermal polymerization, that is, typically at a temperature of 25 ° C. It is preferable to make it.
[0151]
The optical anisotropic body of the present invention obtained by polymerization can be subjected to heat treatment for the purpose of reducing initial characteristic changes and achieving stable characteristic expression. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.
The optical anisotropic body of the present invention produced by such a method may be peeled off from the substrate and used alone or without peeling. Further, the obtained optical anisotropic bodies may be laminated or bonded to another substrate for use.
[0152]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0153]
(Example 1) Synthesis of liquid crystalline acrylate compound
45.0 g of sulfuric acid was added dropwise over 5 minutes to a mixture of 50.0 g of 3,4-dihydroxybenzoic acid of the following formula (a) and 300 ml of methanol.
[0154]
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[0155]
After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred and refluxed for 4 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and extracted with 1000 ml of saturated brine and 1000 ml of tetrahydrofuran. The obtained organic layer was washed with saturated brine, and then tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure to obtain 48.9 g of a compound of the following formula (b).
[0156]
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[0157]
A mixture of 48.0 g of the compound of formula (b), 94.8 g of 3-bromo-1-propanol, 94.3 g of potassium carbonate, and 450 ml of dimethylformamide was heated at 90 ° C. for 32 hours with stirring. During this heating, 3-bromo-1-propanol was added at 11.4 g after 12 hours from the start of stirring, 11.8 g after 20 hours, and 9.4 g after 28 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 1200 ml of an aqueous solution in which 22.0 g of sodium hydroxide was dissolved was added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours with stirring. After cooling the reaction solution to room temperature, a dilute hydrochloric acid aqueous solution was added to make the aqueous layer weakly acidic, followed by extraction with 1000 ml of tetrahydrofuran. The obtained organic layer was washed with saturated brine, and then tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure to obtain 85.1 g of a crude product. Next, recrystallization from a mixed solvent of 200 ml of toluene and 50 ml of tetrahydrofuran and recrystallization from 100 ml of toluene were performed once to obtain 53.0 g of a compound of the following formula (c).
[0158]
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[0159]
A mixture of 25.0 g of the compound of formula (c), 26.7 g of acrylic acid, 1.0 g of hydroquinone, 5.0 g of p-toluenesulfonic acid, 100 ml of toluene and 100 ml of n-hexane is heated and stirred to produce water. The mixture was refluxed for 5 hours while distilling off. The reaction solution was cooled to room temperature, and extracted with 500 ml of saturated brine and 300 ml of ethyl acetate. After the organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 30.7 g of a compound of the following formula (d).
[0160]
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[0161]
5.6 g of the compound of formula (d), 2.9 g of 4-cyano-4′-hydroxybiphenyl, 0.6 g of 4-dimethylaminopyridine, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride A mixture consisting of 5 g and 70 ml of tetrahydrofuran was stirred at room temperature for 16 hours. After completion of the stirring, the precipitate was removed with a filter, and 100 ml of saturated saline was added. The aqueous layer was neutralized with dilute hydrochloric acid aqueous solution, and extracted with 100 ml of ethyl acetate. After the organic layer was washed with water, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.9 g of a crude product. The obtained crude product was subjected to silica gel column chromatography using a mixed solvent consisting of ethyl acetate and toluene (volume ratio of ethyl acetate: toluene = 1: 5, Rf = 0.48) as a developing solvent, and from 20 ml of ethanol. Purification by recrystallization gave 1.9 g of a liquid crystal acrylate compound of the following formula (e).
[0162]
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[0163]
As for the phase transition temperature of the compound (e), the transition temperature of C phase (crystal phase) -I phase (isotropic liquid phase) was 94 ° C. This compound had a monotropic nematic phase and exhibited a nematic phase at 81 ° C. when cooled from an isotropic liquid phase. Also, ¹ H-NMR (300 MHz, CDCl _Three ) Data of δ 2.17-2.30 (m, 4H), 4.19 (t, J = 6 Hz, 2H), 4.20 (t, J = 6 Hz, 2H), 4.40 (t, J = 6 Hz, 4H), 5.83 (d, J = 7 Hz, 1H), 5.84 (d, J = 7 Hz, 1H), 6.08-6.19 (m, 2H), 6.42 ( d, J = 17 Hz, 1H), 6.43 (d, J = 17 Hz, 1H), 6.95 to 7.88 (m, 11H).
[0164]
(Example 2) Preparation of liquid crystal composition (1)
A composition (A) comprising 50 parts by weight of the liquid crystal acrylate compound of the following formula (26) and 50 parts by weight of the liquid crystal acrylate compound of the following formula (29) was prepared.
[0165]
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[0166]
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[0167]
The composition (A) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature was 46 ° C. N measured at 589 nm _e (Refractive index of extraordinary light) is 1.661, n _o The refractive index of ordinary light was 1.510, and the birefringence was 0.152. The anisotropy of the dielectric constant was 0. The average molecular weight was 293.6.
[0168]
A composition (B) comprising 10 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound (e) synthesized in Example 1 and 90 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (B) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature was 50 ° C. N measured at 589 nm _e (Refractive index of extraordinary light) is 1.668, n _o The refractive index of ordinary light was 1.512, and the birefringence was 0.156. The anisotropy of dielectric constant was 0.4. The average molecular weight was 308.1.
[0169]
(Example 3) Preparation of liquid crystal composition (2)
A composition (C) comprising 20 parts by weight of the liquid crystal acrylate compound (e) synthesized in Example 1 and 80 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (C) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature was 55 ° C. N measured at 589 nm _e (Refractive index of extraordinary light) is 1.675, n _o The refractive index of ordinary light was 1.514, and the birefringence was 0.161. The dielectric anisotropy was 1.0. The average molecular weight was 324.2.
[0170]
(Example 4) Preparation of liquid crystal composition (3)
A composition (D) comprising 30 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound (e) synthesized in Example 1 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared. The composition (D) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature was 61 ° C. N measured at 589 nm _e (Refractive index of extraordinary light) is 1.681, n _o The refractive index of ordinary light was 1.516, and the birefringence was 0.165. The dielectric anisotropy was 1.8. The average molecular weight was 342.0.
[0171]
(Example 5) Production of optical anisotropic body (1)
A composition (E) comprising 99 parts by weight of the composition (C) prepared in Example 3 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (E) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that the orientation was stable within 1 minute after the injection, and uniform uniaxial orientation was obtained. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature ² Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (E) to obtain an optically anisotropic body. The parallel light transmittance of the optical anisotropic body as placed in the glass cell was 78.5%, and the haze was 9.7%.
[0172]
(Example 6) Production of optical anisotropic body (2)
A composition (F) comprising 99 parts by weight of the composition (D) prepared in Example 4 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) was prepared. The composition (F) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that the orientation was stable within 1 minute after the injection, and uniform uniaxial orientation was obtained. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature ² Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (F) to obtain an optically anisotropic body. The parallel light transmittance of the optical anisotropic body as placed in the glass cell was 82.9%, and the haze was 5.0%.
[0173]
(Comparative Example 1)
A composition (G) comprising 99 parts by weight of the composition (A) containing no liquid crystalline acrylate compound of the present invention and 1 part by weight of a polymerization initiator “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy) prepared in Example 2 Prepared. The composition (G) was injected at room temperature into an anti-parallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). It was confirmed that the orientation was stable within 1 minute after the injection, and uniform uniaxial orientation was obtained. Next, 1 mW / cm using UVGL-25 of UVP at room temperature ² Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (G) to obtain an optically anisotropic body. The parallel light transmittance of the optical anisotropic body as it was placed in the glass cell was 75.9%, and the haze was 11.0%.
[0174]
From the results of Examples 5 and 6 and Comparative Example 1, when a liquid crystal composition containing the compound of the present invention is used, a uniform alignment state can be obtained quickly and the transparency of the optically anisotropic body produced after polymerization is obtained. It can be seen that is improved.
[0175]
(Example 7)
The composition (F) prepared in Example 6 was injected at room temperature into an antiparallel aligned liquid crystal glass cell (cell gap 10 microns) with a 1 cm long and 1 cm wide square ITO (indium tin oxide) transparent counter electrode. It was confirmed that the orientation was stable within 1 minute after the injection, and uniform uniaxial orientation was obtained. Next, when an AC voltage of 50 V (frequency: 1 KHz) was applied between the transparent counter electrodes, it was confirmed that the liquid crystal molecules were aligned in the direction perpendicular to the substrate. With this voltage applied, 1 mW / cm using UVGL-25 from UVP at room temperature. ² Was irradiated for 10 minutes to polymerize the composition (F). When the obtained optical anisotropic body was observed, only the transparent electrode portion to which a voltage was applied polymerized while the liquid crystal molecules were aligned in the direction perpendicular to the substrate, and the other portions were liquid crystal molecules on the substrate. On the other hand, it was confirmed that the polymer was polymerized while being uniaxially oriented in the horizontal direction.
[0176]
In addition, the optical anisotropic body was produced by changing the voltage applied before irradiating with ultraviolet rays to 10 V, 20 V, 30 V, and 40 V. As a result, it was confirmed that the tilt angle of the liquid crystal molecules can be controlled by the voltage, and a polymerized optical anisotropic body can be produced by the ultraviolet irradiation while maintaining the tilt angle.
[0177]
(Comparative Example 2)
The composition (G) prepared in Comparative Example 1 was injected at room temperature into the same antiparallel alignment liquid crystal glass cell with a transparent counter electrode (cell gap 10 μm) as used in Example 7. It was confirmed that the orientation was stable within 1 minute after the injection, and uniform uniaxial orientation was obtained. However, even when an AC voltage of 50 V (frequency: 1 KHz) was next applied between the transparent counter electrodes, the liquid crystal molecules were not aligned in the direction perpendicular to the substrate, and no change was observed in the alignment state. Therefore, an optical anisotropic body in which the orientation state of only the transparent electrode portion is changed cannot be produced.
[0178]
From the results of Example 7 and Comparative Example 2, when the liquid crystal composition containing the compound of the present invention is used, the inclination of the liquid crystal molecules can be adjusted by an electric field, and polymerization can be performed while maintaining the state by irradiation with ultraviolet rays. You can see that
[0179]
【The invention's effect】
As described above, since the liquid crystalline (meth) acrylate compound of the present invention has the structural characteristics represented by the general formula (I), the dielectric anisotropy is positive, An optical anisotropic body excellent in transparency and heat resistance can be obtained after polymerization.
In the general formula (I), L ¹ And L ² Is a hydrogen atom, Sp ¹ , Sp ² Is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and X ¹ , X ² Is —O—, the 6-membered ring A is a 1,3,4-benzenetriyl group, the 6-membered rings B and C are 1,4-phenylene groups, and Y ¹ Is -COO- and Y ² A liquid crystal (meth) acrylate compound having a single bond is useful because it can suppress the liquid crystal temperature range of the compound alone to 100 ° C. or less and is easy to produce.
[0180]
In addition, since the liquid crystal composition of the present invention contains the above-mentioned liquid crystalline (meth) acrylate compound, the anisotropy of dielectric constant is positive, and transparency and heat resistance after polymerization are excellent. Can be obtained. When a liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy is placed in an electric field, a force is generated so that the major axis direction of the liquid crystal molecules is parallel to the direction of the electric field. By utilizing this property, the alignment state of the liquid crystal molecules can be controlled by the strength of the electric field, so that an optical anisotropic body having a precise alignment structure can be manufactured.
In addition, when the liquid crystal composition of the present invention further contains a liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the above general formula (II), the average molecular weight of the composition is lowered, and a uniform alignment state is quickly obtained. can get. Therefore, it is possible to improve the production efficiency of the optical anisotropic body.
[0181]
In addition, when the liquid crystal composition of the present invention contains the compounds represented by the above general formulas (III) and (IV), the crystal-liquid crystal phase transition temperature is reduced and a large birefringence is imparted. Can be realized in a well-balanced manner.
In addition, when the liquid crystal composition of the present invention exhibits a liquid crystal phase at 25 degrees Celsius, it is possible to avoid the induction of undesirable thermal polymerization in the ultraviolet irradiation step, and to produce an optical anisotropic body excellent in uniformity. it can.
And since the optical anisotropic body of this invention is comprised from the polymer of the said liquid-crystal composition, it will be excellent in the uniformity, heat resistance, and transparency.
As described above, the optical anisotropic body using the liquid crystal composition of the present invention has improved transparency, and is very useful as a material for optical functional films such as retardation plates, polarizing plates, polarizing prisms, and various optical filters. Useful for.

Claims (7)

A liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the following general formula (I):

(In the formula, L ¹ and L ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X ¹ and X ² each independently represent a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—, Sp ¹ and Sp ² represent an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, the 6-membered ring A is a 1,3,4-benzenetriyl group, and 1,3,4 in which non-adjacent CH groups are substituted with nitrogen A benzenetriyl group, a 1,3,4-cyclohexanetriyl group, a 1,3,4-cyclohexanetriyl group in which one or two non-adjacent CH ₂ groups are replaced by an oxygen atom or a sulfur atom, or cyclohexene Represents a 1,3,4-triyl group, and the hydrogen atom of the 6-membered ring A may be further substituted with an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom Well, 6-membered rings B and C are In Each independently, 1,4-phenylene group, non-adjacent CH groups 1,4-phenylene group substituted by nitrogen, 1,4-cyclohexylene group, one or two CH ₂ groups not adjacent oxygen Represents a 1,4-cyclohexylene group substituted by an atom or a sulfur atom, or a cyclohexene-1,4-diyl group, and the hydrogen atoms of these 6-membered rings B and C are further alkyl having 1 to 7 carbon atoms. One or more groups, an alkoxy group, an alkanoyl group, a cyano group, or a halogen atom, and Y ¹ and Y ² are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O— , —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—, _{-OCH 2 CH 2 CH 2 -,} - CH = CH-CH 2 CH 2 _{, -CH 2 CH 2 -CH = CH} -, - CH = CH-COO -, - OCO-CH = CH-, or an -OCO-COO-). In the above general formula (I), L ¹ and L ² are hydrogen atoms, Sp ¹ and Sp ² are alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms, Y ¹ is —COO—, and Y ² is A single bond, X ¹ and X ² are —O—, the 6-membered ring A is a 1,3,4-benzenetriyl group, and the 6-membered rings B and C are 1,4-phenylene groups. The liquid crystalline (meth) acrylate compound according to claim 1. A liquid crystal composition comprising the liquid crystalline (meth) acrylate compound according to claim 1 or 2 and exhibiting a liquid crystal phase. The liquid crystal composition according to claim 3, comprising a liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the following general formula (II).

(In the formula, L ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 or 1, and the 6-membered rings D, E, and F are each independently a 1,4-phenylene group or a non-adjacent CH group. 1,4-phenylene group substituted with nitrogen, 1,4-cyclohexyl group, 1,4-cyclohexyl group in which one or two non-adjacent CH ₂ groups are substituted with oxygen or sulfur atoms, or 1, Represents a 4-cyclohexenyl group, and the hydrogen atoms of these 6-membered rings D, E, and F are one or more alkyl groups, alkoxy groups, alkanoyl groups, cyano groups, or halogen atoms having 1 to 7 carbon atoms. Y ³ and Y ⁴ each independently represent a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —C≡C -, - CH = CH -, - CF = CF -, - (CH 2) _{4 -, - CH 2 CH 2} CH 2 O -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH = CH-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -CH = CH -, - CH = CH-COO — Or —OCO—CH═CH—, Y ⁵ represents a single bond, —O—, —OCO—, —COO—, or —CH═CH—COO—, and Z ¹ represents a hydrogen atom or a halogen atom. , A cyano group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) The liquid crystal composition according to claim 3, comprising a compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV).

(Wherein L ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)

(Wherein L ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) The liquid crystal composition according to claim 3, wherein the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase at 25 degrees Celsius. An optical anisotropic body comprising the polymer of the liquid crystal composition according to any one of claims 3 to 6.