JP4352526B2 - 主鎖両末端官能基含有フッ素オリゴマー、その製造方法および硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖の両末端にエステル基を有するフッ素オリゴマー、主鎖の両末端に不飽和基を有するフッ素オリゴマーおよび主鎖の両末端にアルコール性水酸基を有するフッ素オリゴマーに関する。また、これらのフッ素オリゴマーの製造方法に関する。さらに、主鎖の両末端に不飽和基を有するフッ素オリゴマーと（メタ）アクリルモノマーと光重合開始剤またはラジカル発生剤とからなる硬化性組成物および主鎖の両末端にアルコール性水酸基を有するフッ素オリゴマーとポリイソシアネート化合物とからなる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボキシル基を主鎖の両末端に有するフッ素オリゴマーは、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂などの鎖延長剤あるいは耐溶剤性シーラント、接着剤、塗料などの原料として有用な化合物として期待される化合物である。
従来、カルボキシル基を両末端に有する含フッ素オリゴマーは、たとえば、米国特許第3,291,761号明細書には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体を脱フッ化水素化し、そこに生成した二重結合をＫＭｎＯ₄で酸化分解して、ＣＯＯ基含有フッ素共重合体を得る方法が記載されているが、この方法では主鎖の両末端に完全にカルボキシル基を有するフッ素オリゴマーは得られず、しかも重金属Ｍｎの除去などの工程が必要となるという問題点があった。
【０００３】
また、“機能性含ふっ素高分子”（第１１〜１２頁，1982、日刊工業新聞社発行）には、テトラフルオロエチレンにＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₄ＣＯＯＣＨ₃を共重合させて、側鎖にエステル基を有するフッ素オリゴマーを製造しうることが記載されている。また、この、側鎖エステル基を加水分解して、オリゴマーの側鎖中にカルボキシル基を含有するフッ素オリゴマーを製造する方法が記載されている。しかしながら、このような方法では主鎖の両末端にカルボキシル基を有するフッ素オリゴマーを得ることはできず、また、この共重合反応に用いられるエステル基含有モノマーは極めて高価であり、工業的な利用には適さない。さらに、エステル基の加水分解反応は、アルカリ条件下でないと十分に進行しないため、フッ化ビニリデン系共重合体には適用し難いという問題点があった。
【０００４】
ところで、ゴムの加硫成形時に発生するバリによって代表される加硫ゴム廃棄物は、一般のゴムの場合にはこれを再生して利用してもコスト的なメリットに乏しいが、原材料費の高いフッ素ゴムにあっては、その加硫ゴム廃棄物の利用はコスト削減の点からも重要な課題となっている。したがって、このような加硫フッ素ゴム廃棄物の再利用により、主鎖の両末端にカルボキシル基を有するフッ素オリゴマーの製造方法の出現が望まれていた。
【０００５】
従来行われている架橋した加硫フッ素ゴムの再生方法にあっては、バリ、屑などを機械的に粉砕、可塑化する方法あるいはそれをさらに硝酸、過マンガン酸カリウム、各種アミンなどで処理する方法が用いられており［特開昭５９−２１７７３４号、同５９−２１７７３５号公報、米国特許第3,291,761号明細書、独特許出願公開明細書2 360 927、同2 420 993、Kautschuk + Gummel・Kunststoffe 23. Jahrgang, Heft 3/1976, 218頁、同45. Jahrgang, Nr. 9/92, 742頁、Proizvo Shin, Rezinotekhn; Asbestotekhn. Izdlii (Moskva) 1979, 6巻, 7頁］、得られた再生品はバージンゴム（新ゴム）に充填材のように配合し、一種の増量材として用いられている。
【０００６】
しかしながら、架橋した加硫フッ素ゴムから再生フッ素ゴムを取得するためには、その架橋構造を分解しなければならず、フッ素ゴムとして一般的に用いられているフッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン構造から、塩基性条件下での分解方法は適用し難く、またポリヒドロキシ化合物（ポリオール）による架橋構造は、硝酸などの強酸を用いてもゴム分を再生、単離できる程には分解が進まないなどの問題点があった。
【０００７】
さらに、架橋した加硫フッ素ゴム中には、そのほとんどの場合に充填材が含まれており、そのような充填材を完全に分離した再生フッ素ゴムの取得が望まれていた。また、加硫フッ素ゴム形成の際の架橋系によっては、上記再生方法を適用し得ない場合があるという問題点もあった。
このような課題に対応し、本願出願人は、特願平１０−１５０７４３号および特願平１０−０９０８５６号に記載されているとおり、主鎖の両末端にカルボキシル基を含有する新規フッ素オリゴマー（以下「主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマー」ということがある）を提案するとともに、加硫フッ素ゴム廃棄物を原料として、この廃棄物から主鎖の両末端にカルボキシル基を含有するフッ素共重合体を安全かつ廉価に製造する方法を提案した。
【０００８】
すなわち、フッ化ビニリデン共重合体を塩基および過酸化物で処理し、カルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体を製造する方法を提案した。また、フッ素ゴム架橋物を分解処理して得られるオリゴマーであって、溶媒可溶性のため充填材などとの分離が容易であり、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン樹脂などの鎖長延長剤として有効に使用し得る主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマーを提案した。
【０００９】
しかしながら以上のような主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマーは、該フッ素オリゴマーを含む硬化性組成物の硬化速度が決して速いとはいえず、用途あるいは硬化プロセスが限定されるという問題点があった。このため、硬化速度が速く、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂などの鎖延長剤あるいは耐溶剤性シーラント、接着剤、塗料などの原料として有用な、主鎖の両末端にエステル基などの官能基を有するフッ素オリゴマーおよびその製造方法の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、硬化速度に優れた主鎖の両末端にエステル基などの官能基を有するフッ素オリゴマー、その製造方法および該フッ素オリゴマーなどからなる硬化速度に優れた硬化性組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーは、数平均分子量が１０００〜１００００であるフッ素オリゴマーであって、該フッ素オリゴマーの主鎖の両末端にエステル基を有することを特徴としている。また、本発明に係る主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーは、数平均分子量が１０００〜１００００であるフッ素オリゴマーであって、該フッ素オリゴマーの主鎖の両末端に不飽和基を有することを特徴としている。さらに、本発明に係る主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーは、数平均分子量が１０００〜１００００であるフッ素オリゴマーであって、該フッ素オリゴマーの主鎖の両末端にアルコール性水酸基を有することを特徴としている。このようなフッ素オリゴマーはフッ化ビニリデンから誘導された繰返し単位を含む共重合体であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーの製造方法は、前記主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーと不飽和基含有アミンとを６０℃以下で反応させることを特徴としている。また、本発明に係る主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーの製造方法は、前記主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーとアルコール性水酸基含有アミンとを６０℃以下で反応させることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る硬化性組成物は、前記主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーと（メタ）アクリルモノマーと光重合開始剤とからなることを特徴としている。また、本発明に係る硬化性組成物は、前記主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーと（メタ）アクリルモノマーとラジカル発生剤とからなることを特徴としている。さらに、本発明に係る硬化性組成物は、前記主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーとポリイソシアネート化合物とからなることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る主鎖両末端官能基含有フッ素オリゴマー、その製造方法および硬化性組成物について具体的に説明する。
主鎖両末端官能基含有フッ素オリゴマー
本発明の主鎖両末端官能基含有オリゴマーとしては、主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマー、主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーおよび主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーが挙げられる。このような主鎖両末端官能基含有フッ素オリゴマーは、主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマーから得られるため、まず、主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマーについて説明する。
【００１５】
主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマー
本発明の出発物質となる主鎖の両末端にカルボキシル基を有するフッ素オリゴマーは、たとえば特願平１０−１５０７４３号に記載された方法により、架橋されたフッ素ゴムを分解処理することにより得られる。このような原料として用いられるフッ素ゴムはポリオール、アミンまたはパーオキサイドなどで加硫成形した際のバリ、屑、不良成形品などの廃棄物である。また、新たにフッ素ゴムから主鎖の両末端にカルボキシル基を有するフッ素オリゴマーを合成したものであってもよい。
【００１６】
加硫成形されたフッ素ゴム架橋物としては、フッ素を含有するフッ素ゴムであれば特に限定されないが、たとえば、フッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィンまたはオレフィンとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンを含む共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、プロピレンなどの少なくとも一種との共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン３元共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３元共重合体などが挙げられる。
【００１７】
さらに、加硫成形されたフッ素ゴム架橋物としては、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-エチレン３元共重合体などのテトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。これらの各種共重合体としては、共重合体中に、臭素および/またはヨウ素含有化合物、ニトリル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、パーフルオロフェニル基などの架橋性基含有単量体を共重合させたものも用いることができる。
【００１８】
これらのフッ素ゴム架橋物は、有機溶媒中に１日以上浸漬して、フッ素ゴム架橋物に有機溶媒を十分に膨潤させた後、分解処理する。このような有機溶媒としては、フッ素ゴム架橋物を膨潤させ得るものであれば任意のものを使用し得るが、たとえば、ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含イオウ化合物、アルコール類、低級脂肪酸、エステル類、トリクロロトリフルオロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロエタノール、トリクロロ酢酸などの含ハロゲン化合物などが用いられる。
【００１９】
膨潤後のフッ素ゴム架橋物の分解処理は、塩基および過酸化物の存在下に行われる。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、３級アミン、３級ホスフィンなどが用いられる。過酸化物としては、具体的には、過酸化水素、過硫酸塩、過酢酸、有機過酸化物、有機ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。このうち、過酸化水素が、コスト面から特に好ましい。塩基および過酸化物の添加は、過酸化物、塩基の順番で、１回で行うかあるいは数回に分けて行うことができる。
【００２０】
ラテックス状態に分散されたフッ素ゴム架橋物を分解処理する場合、分解処理速度を向上させるため、ラテックス状態に分散されたフッ素ゴム架橋物を有機溶媒によって膨潤させる際に、触媒として、通常、４級アンモニウム塩または４級オニウム塩などの４級ホスホニウム塩を用いることが好ましい。
分解処理は、通常、約０〜１００℃の温度で行われ、特に制限はないが、発熱抑制の観点から、約１０〜３０℃で行われることが好ましい。分解物の分子量および酸価は、塩基による２重結合の導入によって任意に調整することができる。
【００２１】
分解処理されたフッ素ゴム架橋物は、強塩酸で分相させ、フィルタを用いて粗い充填材料部分をまず分離し、その洗浄液と濾液とを合わせ、大量の水中に添加して、分解処理生成物を沈殿させ、長時間激しく撹拌する。このような操作を３回〜５回繰り返して再たび沈殿させた後、得られる生成物を６５℃程度で３日程度乾燥させると、主鎖の両末端にカルボキシル基を含有するフッ素オリゴマーを得ることができる。なお、分解の構造上、３つ以上の末端を有するフッ素オリゴマーが生成する確率は低く、また、主鎖の両末端にカルボキシル基を含有するフッ素オリゴマーに加え、主鎖の片末端のみにカルボキシル基を含有するフッ素オリゴマーを生成させることもできる。
【００２２】
主鎖両末端エステル基含有フッ素化オリゴマー
本発明では、上記のようにして得られる主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマーを有機溶剤で溶解し、エステル化する。
主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマーのエステル化は、たとえば主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマーとアルコールとを、酸触媒の存在下、溶媒中でエステル化することにより行われる。
【００２３】
アルコールとしては、炭素数１〜５の脂肪族アルコール、炭素数６〜１２の芳香族アルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。
溶媒としては、具体的には、ケトン類、アルコール類、低級脂肪酸類、エステル類、含ハロゲン化合物類などが挙げられる。
【００２４】
また、酸触媒としては、具体的には、濃硫酸、塩酸、p-トルエンスルホン酸、無水酢酸、無水トリフロロ酢酸などが挙げられる。このような酸触媒は、主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマー１００重量％に対して、１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％の量で用いられる。
このような主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマーのエステル化の反応温度は、一般に０℃〜１５０℃であり、好ましくは７０℃〜１２０℃である。このような反応は、通常１〜５時間行われ、好ましくは、２〜３時間行われる。
【００２５】
反応終了後、溶媒を留去する。このとき、留去する量が少ないと反応生成物の純度が低くなり、多すぎると反応生成物が高粘度になるため、留去する溶媒の量は、５０〜９０％が好ましく、特に７０〜８０％であることが好ましい。
溶媒を留去した後、得られた反応生成物を含む溶解物を大量の水に導入し、反応生成物を沈殿させた後、激しく攪拌する。この場合、水は、反応生成物に対し、５〜５０倍程度であることが好ましい。撹拌の後、反応生成物を濾過して回収した後、該沈殿物を再び大量の水に添加し、激しく撹拌する。このような操作を、通常３〜１０回程度行い、反応生成物を沈殿させる。このようにして得られた沈殿物を４０〜８０℃程度で乾燥させると、主鎖の両末端にエステル基を有するフッ素オリゴマー（以下「主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマー」ということがある）が得られる。
【００２６】
得られた主鎖両末端エステル基含有フッ素化オリゴマーのエステル基としては、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、イソプロピルエステル、ベンジルエステルなどが挙げられる。
このような主鎖両末端エステル基含有フッ素化オリゴマーは、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲であるフッ素オリゴマーである。
【００２７】
原料となったフッ素ゴム架橋物が、フッ化ビニリデンから誘導された繰り返し単位を含む共重合体の場合は、得られる主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーは、フッ化ビニリデンから誘導された繰返し単位を含むフッ素オリゴマーである。
出発原料が主鎖の片末端にカルボキシル基を含有するフッ素オリゴマーの場合についても、前記の主鎖の両末端にカルボキシル基を含有するフッ素オリゴマーをエステル化する方法と同様の方法により、主鎖片末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマーをエステル化して、主鎖片末端エステル基含有フッ素オリゴマーを得ることができる。
【００２８】
主鎖両末端不飽和基含有フッ素化オリゴマーおよび
主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素化オリゴマー
前記のようにして得られた主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーと、アリル基などの不飽和基含有アミンまたはアルコール性水酸基含有アミンとを反応させてアミド化し、主鎖の両末端に不飽和基を含有するフッ素化オリゴマー（以下「主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマー」ということがある）または主鎖の両末端にアルコール性水酸基を含有するフッ素化オリゴマー（以下「主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマー」ということがある）を得る。
【００２９】
具体的には、主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーを溶媒に溶解し、この溶液に、不飽和基またはアルコール性水酸基を有するアミンを添加してアミド化し、主鎖の両末端に不飽和基を含有するフッ素化オリゴマーまたは主鎖の両末端にアルコール性水酸基を含有するフッ素化オリゴマーを得ることができる。
このような溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコールなどが挙げられる。
【００３０】
不飽和基を含有するアミンは、下記一般式［Ｉ］
【００３１】
【化１】

【００３２】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、またはフェニル基であり、
ｎは１または２の整数である］
または、下記一般式［II］
【００３３】
【化２】

【００３４】
［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基である］
で表される不飽和基含有アミンであり、一般式［I］のアミンとして、具体的には、アリルアミン、ジアリルアミン、３−アミノ−１−メチル−１−プロペン、３−アミノ−１−エチル−１−プロペン、３−アミノ−１−ｎプロピル−１−プロペン、３−アミノ−１−フェニル−１−プロペン、３−アミノ−２−メチル−１−プロペン、３−アミノ−２−エチル−１−プロペン、３−アミノ−２−ｎプロピル−１−プロペン、３−アミノ−２−フェニル−１−プロペン、３−アミノ−３−メチル−１−プロペン、３−アミノ−３−エチル−１−プロペン、３−アミノ−３−ｎプロピル−１−プロペン、３−アミノ−３−フェニル−１−プロペン、Ｎ−メチル−３−アミノ−１−プロペン、Ｎ−エチル−３−アミノ−１−プロペン、Ｎ−フェニル−３−アミノ−１−プロペン、Ｎ−ｎプロピル−３−アミノ−１−プロペンなどが挙げられ、
一般式［II］のアミンとして、具体的には、ｐ−アミノ−スチルベンゼン、Ｎ−メチル−ｐアミノ−スチルベンゼンなどが挙げられる。
【００３５】
アルコール性水酸基を含有するアミンは、下記一般式［III］
【００３６】
【化３】

【００３７】
［式中、Ｒ⁸は炭素原子数２〜５の脂肪族系アルキル基、Ｒ⁹は炭素原子数１〜３の脂肪族系アルキル基、またはフェニル基である］
で表される、アルコール性水酸基を有するアミンであり、具体的には、エタノールアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、Ｎ−フェニル−エタノールアミン、Ｎ−フェニル−ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−フェニル−ｎ−ブタノールアミンなどが挙げられる。
【００３８】
このようなアミンは、主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマー１モルに対し、２〜５モル、特に好ましくは２〜３モルの量で用いることが望ましい。
主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーと、不飽和基含有アミンまたはアルコール性水酸基含有アミンとの反応温度は、通常−１０〜６０℃で行われ、好ましくは０℃〜４０℃で行われる。
【００３９】
反応終了後、溶媒を除去し、３０〜５０℃程度で、１０〜３０時間乾燥して、主鎖の両末端に不飽和基あるいはアルコール性水酸基を含有するフッ素オリゴマーが得られる。主鎖の両末端に不飽和基を有するフッ素オリゴマーの両末端の官能基は、下記一般式［IV］または［V］
【００４０】
【化４】

【００４１】
【化５】

【００４２】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ上記一般式［I］および［II］のＲ¹，Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷と同義である］
で表される。
このような主鎖両末端不飽和基含有フッ素化オリゴマーは、数平均分子量が１０００〜１００００の値を有するオリゴマーである。
【００４３】
主鎖の両末端にアルコール性水酸基を有するフッ素オリゴマーの両末端の官能基は、下記一般式［VI］
【００４４】
【化６】

【００４５】
［式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ上記一般式［III］のＲ⁸およびＲ⁹と同義である］
で表される。
このような主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素化オリゴマーは、数平均分子量が１０００〜１００００の値を有するオリゴマーである。
【００４６】
このような主鎖両末端不飽和基含有フッ素化オリゴマーおよび主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素化オリゴマーは、原料となった素ゴム架橋物が、フッ化ビニリデンを含む共重合体の場合は、フッ化ビニリデンから誘導された繰返し単位を含むフッ素オリゴマーである。
出発原料として、前記の主鎖片末端エステル基含有フッ素オリゴマーを用いる場合、前記主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーを不飽和基含有アミンまたはアルコール性水酸基含有アミンとアミド化反応させ、主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーまたは主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーを得る方法と同様の方法により、主鎖片末端エステル基含有フッ素オリゴマーをアミド化して、主鎖片末端不飽和基含有フッ素オリゴマーまたは主鎖片末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーを得ることができる。
硬化性組成物
(i) 前記のようにして得られた主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマー（以下「フッ素オリゴマー（Ａ）」ということがある）と、反応性希釈剤としての（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）またはラジカル発生剤（Ｅ）とから硬化性組成物を得ることができる。
【００４７】
このようなフッ素オリゴマー（Ａ）は、硬化性組成物１００重量％に対して、２０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％の量で用いることが望ましい。
(ii) また、前記のようにして得られた主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマー（以下「フッ素オリゴマー（Ｂ）」ということがある）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とから硬化性組成物を得ることができる。
【００４８】
このようなフッ素オリゴマー（Ｂ）は、硬化性組成物１００重量％に対して、２０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％の量で用いることが望ましい。
本発明においては、このような硬化性組成物を得るに際し、その他の反応性希釈剤、その他の硬化剤（Ｆ）、無機／有機の顔料（Ｇ）、その他の添加物（Ｈ）が適宜使用される。
【００４９】
反応性希釈剤
本発明においては、フッ素オリゴマー（Ａ）からなる硬化性組成物を調製する際、希釈剤を配合することが好ましい。主鎖の両末端に官能基を有するフッ素オリゴマーは粘度が高いため、そのままではフッ素化オリゴマー（Ａ）と顔料あるいは充填材との混合、硬化性組成物の塗工、注入などの加工操作が容易ではないからである。このような希釈溶媒としては、反応性希釈剤が好ましく用いられる。反応性希釈剤は、フッ素オリゴマー（Ａ）を用いて光重合開始剤および／またはラジカル発生剤によって硬化組成物を調製する際に、特に好ましく用いられる。
【００５０】
このような反応性希釈剤としては、（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）が、硬化速度の点で好ましい。このような（メタ）アクリルモノマーは、フッ素オリゴマー（Ａ）を溶解するものであればいずれも使用可能である。また、単官能性あるいは多官能性のいずれの（メタ）アクリルモノマーも用いうる。
このような（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート、アルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレートおよびポリオールのアルキレンオキサイド付加物のモノまたはポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートおよびエトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレートおよびプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のモノまたはポリ（メタ）アクリレートにおいて、ポリオールとしては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのアルキレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびグリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどの４個以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどが挙げられる。当該アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１〜１０モルが好ましい。当該（メタ）アクリレートの具体例としては、ジエチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレートおよびトリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性体などが挙げられる。
【００５３】
またこのような反応性希釈剤は、２種以上を併用することもできる。さらに、最終的に得られる反応性樹脂に悪影響を与えない範囲内で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの反応性希釈剤を混合することもできる。
【００５４】
反応性希釈剤として、単官能性および多官能性（メタ）アクリルモノマーを使用することもできる。単官能性モノマーとしては、具体的には、アクリルアミド、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、t-オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、2-テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、2-テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、2-トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、2-トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式［VII］〜［IX］
【００５５】
【化７】

【００５６】
［式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁷は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁸は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基であり、Ａｒ¹はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価の芳香族基であり、ｓは０〜１２、好ましくは１〜８の数である］
【００５７】
【化８】

【００５８】
［式中、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ¹⁰は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基であり、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の数である］
【００５９】
【化９】

【００６０】
［式中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹²は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基であり、Ｒ¹³は水素原子またはメチル基を表わし、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の数であり、複数のＲ¹³は同一でも異なっていてもよい］
で表される化合物などの（メタ）アクリロイル基含有モノマー；N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムなどのビニル基含有モノマーを挙げることができる。
【００６１】
これら単官能性モノマーは、たとえばアロニックスM-111、M-113、M-117（以上、東亞合成（株）製）、KAYARAD TC110S、R-629、R-644（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート3700（大阪有機化学工業（株）製）などの市販されているものを用いることもできる。
単官能性モノマーを用いる場合は、これらのうち、特にN-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００６２】
多官能性モノマーとしては、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートおよび下記一般式［X］
【００６３】
【化１０】

【００６４】
［式中、Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に１〜１０、好ましくは１〜５の数である］
で表される化合物などの（メタ）アクリロイル基含有モノマーなどの（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００６５】
多官能性モノマーを用いる場合は、これらのうち、特にトリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、前記式［IIX］で表される（メタ）アクリロイル基含有モノマーが好ましい。
【００６６】
また、多官能性モノマーとしては、具体的には、ユピマーUV、SA1002（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート700（以上、大阪有機化学工業（株）製）、KAYARAD R-604、D-310、D-330（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスM-210、M-315（以上、東亞合成（株）製）、エポキシエステル40EM、70PA、200PA、1600A、80MFA、3002M、3002A、3000M、3000A、200EA、400EAなど（以上、共栄社化学（株）製）などの市販されているモノマーを用いることもできる。
【００６７】
上記単官能性および多官能性モノマーは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
この他にもポリエステルを側鎖に持つ（メタ）アクリレートモノマーも好ましく用いられる。たとえば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（M-5300、東亞合成（株）製）、アクリル酸ダイマー（M-5600、東亞合成（株）製）、ポリエステルアクリレート（M-6100，M-6200，M-6250，M-6500，M-7100，M-8030，M-8060，M-8100，M-8530，M-8560，M-9050、以上東亞合成（株）製）など、プラクセルF、FD、FMA、DC（以上、ダイセル化学工業（株））などが挙げられる。
【００６８】
また、特に硬化性組成物の機械物性の向上を図る場合には、ウレタンアクリレートと総称されるアクリレートも用いることができる。具体的には、下記一般式［XI］、［XII］

または

［式中、Ｒ、Ｒ’は互いに独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す］
で表される、アクリレート（M-1100、1200、1210、1310、1600など（東亞合成（株）製））が挙げられる。
【００６９】
前記一般式［XI］、［XII］において、炭素数１〜５のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などを挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
これらの反応性希釈剤は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
本発明では、このような反応性希釈剤は、硬化性組成物１００重量％に対して２０〜７５重量％、特に３０〜５０重量％の量で配合するのが好ましい。７５重量％を越えると硬化性組成物の耐打痕性が低下し易くなり、また繰り返し印字耐久性が低下し易くなるといった不都合を生じ易い。２０重量％を下回ると硬化性組成物の粘性が高まって硬化性組成物の塗工、注入などの加工操作が行いにくくなる。
【００７１】
光重合開始剤（Ｄ）
本発明で、フッ素化オリゴマー（Ａ）からなる硬化性組成物には光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、必要に応じてさらに増感剤を用いることもできる。ここで「光」とは、紫外線、可視光線などをいう。なお、電子線による硬化を行う場合には、光重合開始剤を配合する必要はない。
【００７２】
このような光重合開始剤としては、具体的には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1,1-ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、1-（4-ドデシルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス-（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オン、アセトフェノン、3-メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、アセトフェノンベンジルケタール、トリフェニルアミン、カルバゾール、4-クロロベンゾフェノン、アントラキノン、キサントン、ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、およびＢＴＴＢと色素増感剤；たとえばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンなどとの組み合わせなどが挙げられる。また、下記一般式（XIII）
【００７３】
【化１１】

【００７４】
［式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価の芳香族基であり、ｒは２〜５０、好ましくは２〜２０の数である］
で表される化合物を用いることもできる。
前記一般式［XIII］において、炭素数１〜５のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などを挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００７５】
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス-（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オンなどが好ましい。これらの市販品としては、Irgacure 184、651、500、907、369、784、2959（以上、チバガイギー社製）、Lucirin TPO、LR8893（以上、BASF社製）、Darocur 1116、1173（以上、メルク社製）、ユベクリルP36（以上、UCB社製）、ESCACURE KIP150、ESCACURE KIP100F（以上、LAMBERTI社製）などを挙げることができる。
【００７６】
本発明においては、特に、紫外線の照射により硬化させる場合は、水分散体に光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、水溶性または親水性の光重合開始剤が好ましく、具体的には、ダロキュア2959、1173、116、イルガキュア184、261、500、651、907、369、819、1700、2959、1173（いずれもチバ・スペシャリティー・ケミカル製）、カンタキュアABQ、BTCおよびQTX（いずれもシェル化学製）などが挙げられる。この他にも、通常溶剤系または無溶剤系で用いられている、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタールおよび2,4-ジメチルチオキサントンなども使用できる。
【００７７】
このような、光重合開始剤は、単独で用いることも、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
２種類を併用する場合は、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オンの併用または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドと2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オンの併用が好ましい。
【００７８】
このような光重合開始剤は、硬化性組成物の合計重量１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０２〜８重量部、特に好ましくは０．０３〜６重量部である。１０重量部を超えると、樹脂液の硬化特性や硬化物の物性、取り扱いなどに悪影響を及ぼすことがあり、０．０１重量部未満では、硬化速度が低くなり、生産性が低下する傾向が増大する。
【００７９】
光重合開始剤の添加は、水分散前でも水分散後でもかまわない。固体で特に水に対する溶解度の小さい光重合開始剤を使用する場合には、水分散前に添加することが、当該光重合開始剤が水中に溶解しやすいため好ましい。硬化の前には、分散媒である水および好ましい中和剤であるアンモニアまたは有機アミンを、加熱により蒸発飛散させるのが好ましい。硬化塗膜中に水分が残留すると、膜強度が不足したり、膜の透明性が損なわれることがある。
【００８０】
ラジカル発生剤（Ｅ）
本発明においては、フッ素オリゴマー（Ａ）を配合した硬化性組成物の硬化に際し、ラジカル発生剤として二液主剤型アクリル系接着剤を配合して硬化することもできる。
このような二液主剤型アクリル系接着剤は、重合性（メタ）アクリルモノマーおよびラジカルを発生させる有機過酸化物を主成分とする第１液と、重合性（メタ）アクリルモノマーおよび第１液中の有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を主成分とする第２液とからなるものであり、具体的には、第１液中に亜リン酸または／および下記一般式［XIV］、［XV］および［XVI］
【００８１】
【化１２】

【００８２】
［式中、Ｒ₁はアリール基、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはＲ₃ＯＲ₄−（Ｒ₃，Ｒ₄は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基）であり、Ｒ₂は水素またはＲ₁］
【００８３】
【化１３】

【００８４】
［式中、Ｒ₅はアリール基であり、Ｒ₆は水酸基またはアリール基］
【００８５】
【化１４】

【００８６】
［式中、Ｒ₇はアリール基であり、Ｒ₈は水酸基またはアリール基］
から選ばれる酸性リン化合物の１種または２種以上が含有されており、第２液中の還元剤が可溶性バナジウム化合物であることを特徴とする二液主剤型アクリル系接着剤が挙げられる。
第１液中に含有される有機過酸化物としては、t-ブチルハイドロパーオキサイド、p-メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシドデカノエートなどのパーオキシエステル類などが適当であり、特にハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００８７】
このような第１液中の有機過酸化物は、第１液中の含有量として、１〜２０重量％、好ましくは７〜１０重量％の量で用いることが望ましい。
第１液中に含有される亜リン酸または一般式［XIV］、［XV］もしくは［XVI］の酸性リン化合物としては、モノメチルフォスフェート、ジメチルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、モノイソプロピルフォスフェート、ジイソプロピルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノ-β-クロロエチルフォスフェート、ジ-β-クロロエチルフォスフェート、モノ-β-ブロモエチルフォスフェート、ジ-β-ブロモエチルフォスフェート、モノエトキシエチルフォスフェート、ジエトキシエチルフォスフェート、モノブトキシエチルフォスフェート、ジブトキシエチルフォスフェート、フェニルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、フェニルフォスフォン酸、ジフェニルフォスフォン酸、フェニル亜フォスフォン酸、ジフェニル亜フォスフォン酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用される。
【００８８】
このような酸性リン化合物は、第１液中の含有量として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％が適当である。
第２液中に含有される可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムベンゾイルアセトネート、シュウ酸バナジルなどがあげられる。これらの可溶性バナジウム化合物は、第２液中の含有量として、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％が用いられる。
【００８９】
その他の硬化剤（Ｆ）
本発明においては、フッ素オリゴマー（Ａ）およびフッ素オリゴマー（Ｂ）が配合された硬化性組成物の硬化速度を高めるため、硬化剤として、m-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス［4-（4-マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン、N,N'-（4,4'-ジフェニルメタン）ビスマレイミド、1,3-シクロヘキシレン-ビス-マレイミド、ヘキサメチレンビスマレイミドなどのビスマレイミド類を配合することもできる。
【００９０】
また、フッ素オリゴマー（Ａ）およびフッ素オリゴマー（Ｂ）が配合された硬化性組成物の硬化速度を高めるための添加剤として、エチレンチオ尿素、アセチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素などの硬化促進剤をこれら硬化性組成物に配合することもできる。
このような硬化剤を配合する場合の使用量は、硬化性組成物の合計重量１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００９１】
顔料（Ｇ）
本発明においては、フッ素オリゴマー（Ａ）またはフッ素オリゴマー（Ｂ）が配合される硬化性組成物には、所望により、無機または有機の顔料を配合することができる。顔料の具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボンおよび酸化アンチモンなどの白色顔料、アニリンブラック、鉄黒およびカーボンブラックなどの黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、３Ｇ、その他）、ベンジンイエローおよびパーマネントイエローなどの黄色顔料、クロームバーミリオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジおよびインダンスレンブリリアントオレンジなどの橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウンおよびパラブラウンなどの褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトフォーストレッドおよびキナクドリン系赤色顔料などの赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、フォーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレットおよびジオキサジンバイオレットなどの紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダスレンブルーおよびインジゴなどの青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーンおよびポリクロルブロム銅フタロシアニンなどの緑色顔料の他、各種の蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。
【００９２】
これらの顔料は、光重合開始剤を除いた組成物に対して、１〜５０重量部の範囲で配合することが好ましく、５〜３０重量部とすることがさらに好ましい。
その他の添加物（Ｈ）
本発明においては、フッ素オリゴマー（Ａ）およびフッ素オリゴマー（Ｂ）が配合された硬化性組成物の硬化速度あるいは強度など硬化組成物の機能を妨げない範囲で、その他の添加物を硬化性組成物に配合することができる。たとえば、液状アクリロニトリル-ブタジエン共重合体などの液状ゴム、揺変性を付与することを目的とする微粉末ポリエチレン、ジベンジリデン-D-ソルビトール、セルローズトリアセテート、ステアリン酸アミド、ベントナイト、微粉末ケイ酸などの揺変性付与剤、室温での長期保存安定性を高めるものとして、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2-メチレンビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、ベンゾキノン、ハイドロキノン、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、シュウ酸、N-メチル-N-ニトロソアニリン、N-ニトロソジフェニルアミンなどのラジカル重合禁止剤などを所望により配合することもできる。
【００９３】
また、本発明では必要に応じて硬化性組成物を有機溶剤で希釈して用いることもできる。
有機溶剤としては、フッ素オリゴマー（Ａ）、フッ素オリゴマー（Ｂ）および光重合開始剤（Ｄ）、ラジカル発生剤（Ｅ）を溶解する有機溶剤であれば特に限定はないが、好ましくは沸点が５０℃〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１６０℃である溶剤である。沸点が５０℃未満の溶剤は、本発明の組成物を塗布した後、有機溶剤を乾燥除去する際に引火の危険性が高く、揮発し易いためにコーティング層の厚さの制御が困難となる。沸点が２００℃を越える溶剤では、揮発し難いために有機溶剤を乾燥除去し難くなる。このような有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸-3-メトキシメチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶剤は単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【００９４】
このうち、好ましい有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびこれらのアルコール系溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、プロピオン酸-3-メトキシメチル、およびトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素からなる混合溶剤が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じてその他の各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、たとえば増感剤、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、保存安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、本発明の顔料（Ｇ）成分以外の無機系充填材、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤などが挙げられる。
【００９５】
増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどがあり、市販品としては、ユベクリルP102、103、104、105（以上、UCB社製）、KAYACURE DMBI、EPA（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
酸化防止剤としては、Irganox 1010、1035、1076、1222（以上、チバガイギー社製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213（以上、チバガイギー社製）、Sumisorb 110、130、140、220、250、300、320、340、350、400（以上、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９７】
光安定剤としては、Tinuvin 292、144、622LD（以上、チバガイギー社製）、サノールLS-770、765、292、2626、1114、744（以上、三井化成工業（株）製）などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては、SH6062、SZ6030（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製）、KBE903、KBM803（以上、信越シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００９８】
老化防止剤としては、Antigene W、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW（以上、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類などの非イオン系帯電防止剤、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェートなどのアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム塩、アルキルベタインなどが挙げられる。
【００９９】
さらに、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリル基含有モノマーとN-ビニルピロリドンとの重合物、ウレタンアクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体などの重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン／ブロック共重合体、スチレンを主鎖成分とするアクリル基含有樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーまたはオリゴマーを適宜配合することもできる。
【０１００】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）
本発明においては、また、フッ素オリゴマー（Ｂ）とポリイソシアネート化合物とを配合して硬化性組成物を得ることもできる。
このようなポリイソシアネート化合物としては、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ、ｍまたはｐ）-キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレンジイソシアネートおよび1,5-ナフタレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種類が挙げられる。
【０１０１】
フッ素化オリゴマー（Ｂ）およびポリイソシアネート化合物からなる硬化性組成物には、通常のポリウレタンの生成で用いられるポリマーポリオール類あるいはジヒドロキシ化合物を併用することができる。
ポリマーポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも一種類のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから選ばれる少なくとも一種類のポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種類のポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびポリブチロラクトンジオールから選ばれる少なくとも一種類のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオールおよびポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせてもかまわない。
【０１０２】
このようなポリマーポリオールの数平均分子量は、２００〜２０００であるが、さらに好ましくは６００〜１５００である。特にポリテトラメチレングリコールでは、分子量８５０のものを用いたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを硬化させたポリマーは、伸度２６９％、強度３８２kg／cm²、ポリカプロラクトンジオールでは、分子量１０００のものを用いると同じく伸度３１４％、強度２９３kg／cm²、同じくポリカプロラクトンジオールでは、分子量１２５０のものを用いると伸度３８３％、強度４１７kg／cm²という優れた特性が得られる。
【０１０３】
ジヒドロキシル化合物としては、具体的には、炭素数２〜１０の炭化水素骨格を有するグリコールから選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数２〜６のグリコールを用いることが望ましい。このようなグリコールとしては、具体的には、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオールなどが挙げられる。
【０１０４】
このようなポリマーポリオールあるいはジヒドロキシル化合物は、硬化性組成物１００重量％に対し、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜５０重量％の量を用いる。
ポリイソシアネート化合物は、硬化性組成物１００重量％に対し、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜３０重量％の量を用いる。
【０１０５】
フッ素オリゴマー（Ａ）からなる硬化組成物の調製
本発明の硬化性組成物の調製においては、各成分を混合する順序は本質的なものではないが、通常、作業の容易さと顔料（Ｇ）成分である無機粒子の分散させ易さの観点から、フッ素オリゴマー（Ａ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）などの反応性希釈剤、重合開始剤（Ｄ）またはラジカル発生剤（Ｅ）、その他の添加物（Ｈ）としての有機溶剤、および必要に応じ、その他の硬化剤（Ｆ）などが添加された混合物に対し、顔料（Ｇ）を配合し、無機粒子が均一に分散するまで攪拌を行うことが好ましい。得られた硬化組成物の粘度は、２５℃において、通常、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０６】
また、本発明の硬化性組成物は、通常使用される種々の方法によって、基材上にコートすることができる。こうしたコーティング方法としては、たとえばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、スクリーン印刷などの方法を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、通常０．１〜５０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。
【０１０７】
本発明のフッ素化オリゴマー（Ａ）を有する硬化性組成物を硬化させるには、電子線、紫外線、活性エネルギー線、熱を用いることができる。このうち、光により硬化させる場合は、紫外線を用いることが好ましい。使用する紫外線としては、４００ｎｍ以下の波長を含むものであり、光源としては、たとえばメタルハライドランプ、水銀灯（高圧、中圧、低圧いずれでも良い。）を用いることができる。照射光量としては、通常０．０１〜１０Ｊ／cm²であり、より好ましくは０．１〜３Ｊ／cm²である。
【０１０８】
また、本発明の組成物が溶剤を含む場合は、組成物をコーティングした後、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜１時間の範囲内で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の温度で必要に応じて揮発成分を乾燥させた後、放射線照射して硬化することもできる。
フッ素オリゴマー（Ｂ）からなる硬化組成物の調製
主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマー（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とからなる硬化性組成物は、通常の方法により縮合反応を行って硬化させることができる。また、該硬化性組成物には、必要に応じ、ポリマーポリオールあるいはジヒドロキシル化合物、その他の硬化剤（Ｆ）、顔料（Ｇ）、その他の添加剤（Ｈ）を適宜添加することができる。
【０１０９】
硬化組成物の用途および使用方法
本発明に係る硬化性組成物は、硬化速度に優れており、塗料、シーラント、液状注型ガスケット、印刷インク、接着剤などに用いることができる。硬化性組成物を塗料として直接塗装する場合、スプレー塗装、ロールコート法が好ましく用いられる。本発明に係る硬化性組成物を、印刷インクに使用する際は、オフセット、グラビアオフセット、フレキソ方式が好ましく用いられる。液状ディスペンサーを使用する際は、シーラント充填、In Place Gasket (IPG)で被シール物の間あるいはシール面上にシール材を形成することも可能で、この場合、高粘度、高チクソ性が必要であることから５０μ〜１０mmの厚みが必要である。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明に係る主鎖の両末端に官能基を含有するフッ素オリゴマーを硬化性組成物に含有させることにより、硬化速度が速く、強靱性、伸縮性、弾性などに優れた硬化性組成物を提供することができる。
【０１１１】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１２】
【実施例１】
［主鎖両末端メチルエステル基含有フッ素オリゴマー］
内容積３リットルのセパラブルフラスコに、特願平10-150743号公報で記載された方法により得られた主鎖両末端カルボキシル基含有フッ素オリゴマー１５６ｇとメタノール１０１７ｇを導入した。このフッ素オリゴマーが完全に溶解した後、Ｈ₂ＳＯ₄６．２ｇを滴下し、フラスコの外温を１００℃まで加温し、３時間還流させた。還流後、７５〜８０％のメタノールを留去し、反応物を含む溶液を室温になるまで放置した後、１０倍量の水の中に、水を撹拌しながらゆっくり導入し、デカンターにより沈殿物を得た。沈殿物を５回ほど水洗した後、５０℃の減圧オーブンで２日間乾燥させ、黄色の粘稠な化合物１４９ｇを得た。収率は９５．５％であった。得られた黄色の粘稠な化合物について、ＩＲおよびＮＭＲで同定を行い、この化合物が、主鎖の両末端にメチルエステルを有するフッ化ビニリデン系のフッ素オリゴマーであることを確認した。
【０１１３】
ＩＲスペクトル：１７８１cm^-1（−ＣＯＯＣＨ₃）［−ＣＯＯＨは１７７１cm^-1］
¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン、ＴＭＳ）：３．９０９ppm（−ＣＯＯＣＨ₃）
【０１１４】
【実施例２】
［主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマー］
内容積１リットルのセパラブルフラスコに、実施例１で得られた主鎖両末端メチルエステル基含有フッ素オリゴマーを１３１ｇとＴＨＦ５８６ｇを導入した。このフッ素オリゴマーが完全に溶解した後、氷を入れたウォーターバス中でフラスコを冷却し、フラスコの外温を０〜５℃程度に維持した。続いて、フラスコ中にアリルアミン７．８ｇを滴下し、１時間反応させた。反応終了後、生成物をナスフラスコに移し、エバポレーターでＴＨＦを留去した。得られた反応生成物をそのまま４０℃の減圧オーブンで一晩乾燥させ、透明な赤茶色の粘稠な化合物１２８．６ｇを得た。収率は９８．２％であった。得られた化合物について、ＩＲで同定を行い、この化合物が、主鎖の両末端にアリル基［−（ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂］を有するフッ化ビニリデン系のフッ素オリゴマーであることを確認した。

【０１１５】
【実施例３】
［主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマー］
実施例２において、アリルアミンの代わりにメタノールアミン１３０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、主鎖両末端メチルエステル基含有フッ素オリゴマーのアミド化を行ったところ、透明な赤茶色の粘稠な化合物１２６．９ｇが得られた。収率は９７．６％であった。得られた化合物について、ＩＲおよびＮＭＲで同定を行い、この化合物が、主鎖の両末端にアルコール性水酸基［−（ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂］を有するフッ化ビニリデン系のフッ素オリゴマーであることを確認した。
ＩＲスペクトル：１７１１cm^-1（−ＣＯＮＨ−）
¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン、ＴＭＳ）：３．６〜３．８ppm（−ＣＨ₂ＯＨ）
【０１１６】
【実施例４】
［主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーからなる硬化組成物］
実施例２の生成物５０phrに、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（ARONIX M-5300（東亞合成（株）製））２５phr、ライトエステルＣＨ（共栄社化学（株）製）２５phrを加えて攪拌し、透明な黄色混合物を得た。この混合物に光重合開始剤（IRGACURE 819（チバ化学（株）製））を０．０３phr加えて得た組成物に、５００ＷのＵＶを１３分間照射したところ、光透明の茶色で伸びに優れた硬化物を得た。
【０１１７】
【実施例５】
［主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーからなる硬化組成物］
実施例２の生成物５０phrに、メトキシトリエチレングリコールアクリレート２５phr、ARONIX M-5300（東亞合成（株）製）２５phrを加えて攪拌し、透明な黄色混合物を得た。この混合物に光重合開始剤（IRGACURE 819（チバ化学（株）製））を０．０３phr加えて得た組成物にＵＶを１５分間照射したところ、肌色な伸びに優れた硬化物を得た。
【０１１８】
【実施例６】
［主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーからなる硬化組成物］
実施例２の生成物５０phrに、ライトエステルＣＨ（共栄社化学（株）製）を５０phrを加えて攪拌し、透明な黄色混合物を得た。この混合物に光重合開始剤（IRGACURE 819（チバ化学（株）製））を０．０３phr加えて得た組成物にＵＶを１５分間照射したところ、肌色で強靱な硬化物を得た。
【０１１９】
【実施例７】
［主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーからなる硬化組成物］
実施例２の生成物５０phrに、MTG-A（共栄社化学（株）製）２５phr、ライトエステルＣＨ（共栄社化学（株）製）２５phrを加えて攪拌し、透明な黄色混合物を得た。この混合物にIRGACURE 819とIRGACURE 1700（チバ化学（株）製）を１：１の割合で混合した光重合開始剤０．１phrを加えて得た組成物にＵＶを１５分間照射したところ、半透明の黄色で伸縮性に優れた硬化物を得た。
【０１２０】
【実施例８】
［主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーからなる硬化組成物］
実施例２の生成物５０phrに、ライトエステルＣＨ（共栄社化学（株）製））５０phrを加えて攪拌し、透明な黄色混合物を得た。この混合物に、IRGACURE 819とIRGACURE 1700（チバ化学（株）製）を１：１の割合で混合した光重合開始剤０．１１phrを加えて得た組成物にＵＶを２０分間照射したところ、表面硬化が良好で、光沢のある強靱な硬化物を得た。
【０１２１】
【実施例９】
［主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーからなる硬化組成物］
実施例２の生成物３０phrに、MTG-A（共栄社化学（株）製）７０phrを加えて攪拌して得た組成物に、バナジウム（III）アセチルアセトネート（Ｖ（III）−ＡＡｃ）０．３phr、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）３．６phr、1,4-ベンゾキノン（ＰＢＱ）０．２５phrを加えて攪拌して褐色の混合物を得た。この混合物に重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ、日本油脂（株）製）４．６phrを加え、常温で硬化させたところ、弾性の優れた半透明な黄色の硬化物を得た。
【０１２２】
【実施例１０】
［主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーからなる硬化組成物］
実施例２の生成物５０phrに、ARONIX M-5300（東亞合成（株）製）５０phrを加えて攪拌して得た組成物に、Ｖ（III）−ＡＡｃ ０．３２phr、ＴＭＰ３．１phrを加えてよく攪拌し、透明な黄色の混合物を得た。この混合物に、重合開始剤ＣＨＰＯ（日本油脂（株）製） ４．７phrを加え、常温で硬化させたところ、伸びに優れたベージュ色の硬化物を得た。
【０１２３】
【実施例１１】
［主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーからなる硬化組成物］
実施例２の生成物５０phrに、MTG-A（共栄社化学（株）製）３３phr、ARONIX M-5300 １７phrを加えて攪拌して得た組成物に、Ｖ（III）−ＡＡｃ ０．３phr、ＴＭＰ ３．３３phr、ＰＢＱ ０．１７phrを加え、よく攪拌して褐色の混合物を得た。この混合物に、重合開始剤ＣＨＰＯ（日本油脂（株）製） ４．５７phrを加え、常温で硬化させたところ、表面硬化の良好な光沢のある硬化物を得た。
【０１２４】
【実施例１２】
［主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーからなる硬化組成物］
実施例２の生成物５０phrに、MTG-A ２５phr、ARONIX M-5300 ２５phrを加えて攪拌して得た組成物に、Ｖ（III）−ＡＡｃ ０．２８phr、ＴＭＰ ２．９phr、ＰＢＱ ０．３phrをそれぞれ加えてよく攪拌し、褐色の混合物を得た。この混合物に重合開始剤ＣＨＰＯ（日本油脂（株）製） ４．２６phrを加え、常温で硬化させたところ、弾性、伸びの良好な茶色の硬化物を得た。
【０１２５】
【実施例１３】
［主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーからなる硬化組成物］
実施例３の生成物４．３ｇにアセトンを加え、フッ素オリゴマーの５０％組成物とし、そこへ3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート０．９１ｇを加えて攪拌し茶色の粘稠な混合物を得た。得られた混合物を、４０℃のオーブンで１０分、さらに１２０℃のオーブンで１５分間加熱し、黄土色の強靱な硬化物を得た。

Claims (7)

1. 主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーと不飽和基含有アミンとを６０℃以下で反応させる主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーの製造方法であって、
   該主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーが、数平均分子量が１０００〜１００００であるフッ素オリゴマーであって、該フッ素オリゴマー主鎖の両末端にエステル基を有し、該エステル基が、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステルおよびベンジルエステルの何れかの基であり、
   該不飽和基含有アミンが、下記一般式［Ｉ］
   

   

   ［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ およびＲ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎは１または２の整数である］または下記一般式［ＩＩ］
   

   

   ［式中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ およびＲ ⁷ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２のアルキ
   ル基である］で表され、
   得られる該主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーが、数平均分子量が１０００〜１００００であるフッ素オリゴマーであって、該フッ素オリゴマー主鎖の両末端に不飽和基を有すること
   を特徴とする、主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーの製造方法。
2. 主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーとアルコール性水酸基含有アミンとを６０℃以下で反応させる主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーの製造方法であって、
   該主鎖両末端エステル基含有フッ素オリゴマーが、数平均分子量が１０００〜１００００であるフッ素オリゴマーであって、該フッ素オリゴマー主鎖の両末端にエステル基を有し、該エステル基が、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステルおよびベンジルエステルの何れかの基であり、
   該アルコール性水酸基を含有するアミンが、下記一般式［ＩＩＩ］
   

   

   ［式中、Ｒ ⁸ は炭素原子数２〜５の脂肪族系アルキル基、Ｒ ⁹ は炭素原子数１〜３の脂肪族系アルキル基、またはフェニル基である］で表され、
   得られる主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーが、数平均分子量が１０００〜１００００であるフッ素オリゴマーであって、該フッ素オリゴマー主鎖の両末端にアルコール性水酸基を有すること
   を特徴とする、主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーの製造方法。
3. 請求項１に記載の製造方法によって製造され、数平均分子量が１０００〜１００００であり、フッ素オリゴマー主鎖の両末端に不飽和基を有する主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマー。
4. 請求項２に記載の製造方法によって製造され、数平均分子量が１０００〜１００００であり、フッ素オリゴマー主鎖の両末端にアルコール性水酸基を有する主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマー。
5. 請求項３に記載の主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーと（メタ）アクリルモノマーと光重合開始剤とを含んでなることを特徴とする硬化性組成物。
6. 請求項３に記載の主鎖両末端不飽和基含有フッ素オリゴマーと（メタ）アクリルモノマーとラジカル発生剤とを含んでなることを特徴とする硬化性組成物。
7. 請求項４に記載の主鎖両末端アルコール性水酸基含有フッ素オリゴマーとポリイソシアネート化合物とを含んでなることを特徴とする硬化性組成物。