JP4353565B2

JP4353565B2 - Polyamide resin composition

Info

Publication number: JP4353565B2
Application number: JP36398798A
Authority: JP
Inventors: 道弘辻; 志朗中島
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JP2000186199A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、及びそれを用いた成形品に関するものである。詳しくは、押出機等によりポリアミド樹脂ペレットとガラス繊維等の無機充填材を溶融混練（コンパウンド）する際の黄色着色が少ない、耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物、及び、それを用いた成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維等の無機充填材で強化されたポリアミド樹脂組成物は、優れた機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性などの特徴を有するエンジニアリング樹脂として有用であり、自動車用途および工業用途等幅広い分野に使用されている。このポリアミド樹脂は一旦溶融重合で製造されたポリアミド樹脂に、ガラス繊維等の無機充填材や安定剤、離型剤等を配合し、通常、押出機で溶融混練（コンパウンド）して得られている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミド樹脂では、コンパウンド時にポリマーが熱酸化劣化で黄色く着色する現象が起こりやすいために、得られた成形品の色調、透明性が悪くなる。特に、耐熱性を向上させた銅系化合物を含有するポリアミド樹脂ではコンパウンドペレットが著しく黄色に着色し、商品価値が低下する。この現象は、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂ペレットと無機充填材とをコンパウンドする際に、大気中の酸素を巻き込んだり、コンパウンド前のポリアミド樹脂ペレット表面に酸素を吸着・吸収したりすることによって、コンパウンド時に熱酸化劣化反応が進行し、コンパウンドペレットや成形品が黄色に着色するものと考えられている。この着色を防止するための方法として、ポリアミド樹脂ペレットと空気の接触を防ぐために全工程を窒素シールする方法が考えられるが、特に、銅系の化合物を含有するポリアミド樹脂では、多量の窒素を必要とするため不経済である。さらに、作業員の酸欠防止のための設備的配慮が必要である。
【０００４】
ポリアミド樹脂の着色を防止する他の方法として、ポリアミドにリン酸類またはリン酸塩類の化合物を添加する方法が知られている。例えば、特開昭５９−８７１３２号公報、特開平１−１６５４１３号公報には、次亜リン酸、亜リン酸またはリン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩をポリアミドに含有させることで色調の良い成形容器を得る方法が開示されている。これらの技術では、これらの安定剤を添加したポリアミド樹脂ペレットから射出成形によって直接成形品を得て、その成形品については、オーブン等の機器での加熱による着色をある程度抑制することができる。
【０００５】
しかしながら、銅系化合物を含有するポリアミド樹脂系ではリン酸類またはリン酸塩類を添加しても、その添加による着色防止効果は十分ではなく、例えば、ガラス繊維等の無機充填材とのコンパウンド物の着色を十分に満足し得るほどに防止することはできない。
従って、無機充填材を溶融混練で含有させても黄色に着色することがほとんどなく、かつ、耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミド樹脂ペレットとガラス繊維等の無機充填材のコンパウンド時の黄色着色を少なくした、耐熱性及び機械特性、さらに成形品の色調・外観に優れたポリアミド樹脂組成物、及び、その成形品の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記ポリアミド樹脂組成物を得るべく検討した結果、ポリアミド樹脂と銅系安定剤、無機充填材からなる組成物においては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂ペレットのコンパウンド前の微量水分の存在が、全く意外なことに、得られるポリアミド樹脂組成物の耐着色性及び耐熱性を著しく左右することを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．（Ａ）ポリアミド樹脂，（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）銅化合物、及び、（Ｄ）ハロゲン化アルカリからなり、溶融混練前のポリアミド樹脂ペレットの水分率が０．１〜１．０重量％であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、（Ｄ）の量をそれぞれＡ重量％，Ｂ重量％、Ｃ重量％、及び、Ｄ重量％とした時、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００、３５≦Ａ，１０≦Ｂ≦６０、０．００３≦Ｃ≦０．２、０．０３≦Ｄ≦６を満足し、ポリアミド樹脂の融点に２０℃を加えた温度ないし３４０℃の温度で、溶融混練させて得られることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
２．（Ｂ）無機充填材がガラス繊維であることを特徴とする上記１に記載のポリアミド樹脂組成物。
３．（Ｃ）銅化合物が、ヨウ化銅、酢酸銅から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
４．（Ｄ）ハロゲン化アルカリが、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
６．上記１〜４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物において、（Ｃ）及び（Ｄ）を溶融重合時に（Ａ）に添加することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、二塩基酸とジアミンの重縮合物、環状ラクタム開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、および、これらのコポリマー、ブレンド物等である。より具体的には、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、などの脂肪族ポリアミド樹脂、ポリメタキシレンアジパミド（以下、ポリアミドＭＸＤ６という）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（以下、ポリアミド６Ｔという）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（以下、ポリアミド６Ｉという）などの脂肪族−芳香族ポリアミド樹脂、および、これらの共重合体やブレンド物等を挙げることができる。特に、本発明において好適なポリアミド樹脂は、耐熱性、機械的強度が優れる点からポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉ、および、これらの共重合体やブレンド物である。
【００１２】
本発明では、ポリアミド樹脂の重合度を特に限定しないが、射出成形加工性がより優れている理由から、ＪＩＳＫ６８１０に従って測定される９８％硫酸中、２５℃の相対粘度が２．０以上であるポリアミド樹脂が特に好ましく用いられる。
本発明に用いるポリアミド樹脂の重合方法は、特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法を利用することができる。しかしながら、得られる組成物の組成をより容易に制御し得ることから、溶融重合が特に好ましく用いられる。
【００１３】
本発明においては、重合で得られたポリアミド樹脂ペレットをガラス繊維等の無機充填材と溶融混練（コンパウンド）するときに、このペレットの水分率が０．１〜１．０重量％であることが必要である。
ペレット水分率が０．１重量％より低いと、色調改良効果が充分でなくなる。また、１．０重量％より高い場合は、溶融混練時のフィードが安定せず生産が安定しなかったり、加水分解によりポリアミドの分子量を低下させて機械的特性の低下等の不都合を招く。本発明のポリアミド樹脂ペレットに存在する微量水分は、前記溶融混練時、その水分の一部あるいは大部分がペレット表面に存在してペレット表面を膜状に覆い、ポリアミド樹脂と酸素との接触を防ぐ保護膜を形成しているものと推定される。このような保護膜の機能を十分に発揮させるためのペレット水分率のより好ましい範囲は、０．２〜０．６重量％である。特に好ましいのは０．２５〜０．６重量％である。
【００１４】
ポリアミド樹脂ペレットの水分率の調整方法は、既知の方法で行うことができる。溶融重合したポリアミド樹脂を水で冷却固化してペレット化する際に通常よりも水浴への浸漬を長くする方法、ペレットを水とブレンドして撹拌する方法、ペレットに霧状の水を噴霧する方法、ペレットに水蒸気を吹きかける方法、ペレットを大気中で自然吸湿させる方法等が挙げられる。特に、ペレットに霧状の水を噴霧させる方法が、任意の水分率に簡便に調整することができ、かつ、水分の偏在も少なくできるので特に好ましい。水分率の調整はペレット化した後のなるべく早い段階で行うことが、酸素の吸着を防ぐ意味からも好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（Ｂ）無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、マイカ等が挙げられる。これらの無機充填材は、ポリアミド樹脂とのコンパウンド前に表面処理を行ったものを用いてもよいし、あるいは、コンパウンド時にシランカップリング剤等の処理剤を添加してポリアミド樹脂とのコンパウンドを行ってもよい。無機充填材の配合量は、ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、１０〜６０重量％である。１０重量％未満では機械的強度向上への改良効果が十分でなくなる恐れがある。また、６０重量％を越えると成形品の外観が損なわれる恐れがあり、かつ、比重も増加するので好ましくない。
【００１６】
本発明に用いる（Ｃ）銅化合物の配合量は、ポリアミド樹脂組成物１００重量％中、０．００３〜０．２重量％である。銅化合物の配合量が０．００３重量％未満では耐熱性を充分に発揮できなくなる可能性がある。また、０．２重量％を越えると成形片中に銅が析出し、かえって強度低下を引き起こす恐れがある。本発明に用いる銅化合物としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅等が挙げられる。キレート剤に配位した銅錯塩等でもよい。これらの銅化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においてはこれらの中でもヨウ化銅、酢酸銅が特に好ましく用いられる。これらの銅化合物は、ポリアミド樹脂の重合時に添加しても差し支えないし、或いは、溶融混練時に無機充填材とともにコンパウンドする方法で配合してもよく、本発明では、ポリアミド樹脂組成物中に均一に配合されていればその添加方法は限定されない。
【００１７】
本発明に用いる（Ｄ）ハロゲン化アルカリの配合量はポリアミド樹脂組成物１００重量％中、０．０３〜６重量％である。ハロゲン化アルカリの配合量が０．０３重量％未満では耐熱性が劣るようになり、６重量％を越えると配合量の増加に見合うほどの配合効果が認められ難くなる。本発明におけるハロゲン化アルカリは、（Ｃ）銅化合物を共存させることによってより耐熱性を改良するように作用する。ハロゲン化アルカリとしては、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムが好ましい。これらのハロゲン化アルカリは単独で用いてもよく、また併用してもよい。これらハロゲン化アルカリも銅化合物と同様の方法で添加してよく、ポリアミド樹脂組成物中に均一に配合されていればよく、その添加方法は限定されない。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融混練時の温度がポリアミド樹脂の融点に２０℃を加えた温度から３４０℃の温度範囲で得られたものが望ましい。本発明で言うポリアミド樹脂の融点とは、ポリアミド樹脂を示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した時、得られる吸熱ピークの温度である。コンパウンド時の温度が３４０℃より高くなるとポリアミド樹脂の黄色着色の度合いが大きくなる傾向を示すので好ましくない。また、ポリアミド樹脂の融点に２０℃を加えた温度未満ではポリアミド樹脂が十分に溶融し難くなり、溶融混練（コンパウンド）が不安定になる恐れがある。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来公知の方法によって得てよく、たとえば、ポリアミド樹脂、無機充填材、銅化合物、ハロゲン化アルカリと必要に応じて他の添加剤等を加え溶融混練する方法や、ポリアミドモノマーと銅化合物、ハロゲン化アルカリ、及び、添加剤等を加えてポリアミド樹脂を重合し、このポリアミド樹脂と無機充填材添加剤等を溶融混練する方法等、で得ることが出来る。本発明では、混練条件（温度、スクリューデザイン、押出機の種類）等の製造方法は特に限定しない。
【００２０】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で１種または２種以上の添加物、例えば、他の樹脂ポリマー、酸化劣化、熱劣化、紫外線劣化に対する安定剤および禁止剤、滑剤および離形剤、染料および顔料を含む着色剤、核形成剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤などを必要に応じて適宜加えることが出来る。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などの公知の成形方法によって各種成形品に成形される。該樹脂組成物から得られる成形品は、金型形状を変えることにより、いかなる形状の成形品も作成可能であるが、耐熱性が求められる自動車部品や強度と外観が求められる家具等の構造部材等への適用が特に期待される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお実施例及び比較例における樹脂組成物及び成形品の評価方法は次の通りである。
（１）水分率
ポリアミド樹脂の水分率は、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に規定されている方法で測定した。
（２）融点
ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下にて、ポリアミド樹脂を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しながら測定した吸熱ピークの温度とした。
（３）ペレット及び成形品の色調
色調は、日本電色（株）製ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定により、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定し、黄色度をｂ値で判定することによって評価した。なお、ｂ値は−で絶対値が大きいほど色調が白くて良好であり、＋で絶対値が大きくなるほど黄色く着色が起こっていることを示す。
（４）試験片の成形
溶融混練（コンパウンド）で得られたポリアミド樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂製：ＰＳ４０Ｅ）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で、ＡＳＴＭＤ６３８ＴＹＰＥＩ試験片を成形した。
（５）静的引張強度
静的引張強度は、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、試験片を引張試験機（東洋精機製：ＵＴＭ２５）で、２３℃、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（６）溶融混練時の温度
ポリアミド樹脂組成物の溶融混練時、押出機シリンダー内部の樹脂温度及び紡口の吐出樹脂の温度をそれぞれ測定して、それらの中で最も高い温度を溶融混練時の温度とした。
（７）ポリアミド樹脂組成物の耐熱性
（３）で作成した試験片を１８０℃のギヤオーブン中（大気雰囲気下）で所定時間エージングさせた後、（４）の方法で試験片の強度を測定して、初期の静的引張強度に対する半減期を求めた。単位は時間である。
【００２３】
【実施例１】
４００Ｌのオートクレーブ中に、表１の成分組成になるように４０％ＡＨ塩（アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンの等モル塩）水溶液、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムを仕込み、１．８ＭＰａ加圧下で加熱溶融重合を行った。この溶融ポリマーを紡口より吐出してストランドを形成し、このストランドを冷却水浴に通して冷却固化、造粒してポリアミドペレットを得た。このペレットの水分率を表１に示す。このペレットに対してガラス繊維（アミノシランカップリング剤と無水マレイン酸系集束剤の混合物で表面処理したガラス繊維、繊維径１０μｍ，長さ３ｍｍのチョップドストランド）を表１に示す割合で配合し、２軸押出し機（東芝機械製；ＴＥＭ３５）を用いて、シリンダー設定温度を２９０℃、スクリュー回転数を３００ｒｐｍ、ベント減圧度を３６０ｔｏｒｒの条件でコンパウンドし、ポリアミド樹脂組成物ペレット（コンパウンドペレット）を得た。得られたコンパウンドペレットを用いて、前記（４）の射出条件で試験片を作成した。この試験片を用いて、諸特性を測定した結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例２，３】
ガラス繊維を表１に示す割合となるように配合した以外は実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同じ条件で射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例４】
実施例１で得られたポリアミドペレットを１００℃、１０ｔｏｒｒで減圧乾燥して水分率を表１に示す様に変えた以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様にして射出成形し、試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例５】
実施例１で得たポリアミドペレットの水分率を表１に示す水分率に調整した以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様に射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例６】
ヨウ化銅の量を表１に示す割合にした以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様ににして射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例７】
ヨウ化銅に変えて酢酸銅を用いた以外は実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様ににして射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例８】
ヨウ化カリウムに変えて臭化カリウムを用いた以外は実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様ににして射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例９】
４００Ｌのオートクレーブ中に表１の成分組成になる様に、４０％ＡＨ塩（アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンの等モル塩）水溶液、７０％のε−カプロラクタム水溶液、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムを仕込み、１．８ＭＰａ加圧下で加熱溶融重合を行ってポリアミドペレットを得た以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様ににして射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例１０】
４００Ｌのオートクレーブ中に表１の成分組成になる様に、４０％ＡＨ塩（アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンの等モル塩）水溶液、４０％のＩＨ塩（イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの等モル塩）水溶液、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムを仕込み、１．８ＭＰａ加圧下で加熱溶融重合を行ってポリアミドペレットを得た以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様ににして射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【比較例１】
実施例１で得たポリアミドペレットを１００℃、１ｔｏｒｒで減圧乾燥して表２に示す水分率に調整した以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様ににして射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例２】
実施例１で得たポリアミドペレットの水分率を表２に示す水分率に調整した以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様ににして射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表２に示す。このコンパウンドの時、ポリアミドペレットの供給不安定で吐出量が安定しなかった。
【００３５】
【比較例３】
４００Ｌのオートクレーブ中に表２の成分組成になる様に、４０％ＡＨ塩（アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンの等モル塩）水溶液、ヨウ化カリウムを仕込み、１．８ＭＰａ加圧下で加熱溶融重合を行ってポリアミドペレットを得た以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様ににして射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例４】
４００Ｌのオートクレーブ中に表２の成分組成になる様に、４０％ＡＨ塩（アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンの等モル塩）水溶液、ヨウ化銅を仕込み、１．８ＭＰａ加圧下で加熱溶融重合を行ってポリアミドペレットを得た以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。このコンパウンドペレットを実施例１と同様にして射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例５】
押出機のシリンダー設定温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得た。この時の溶融混練時の樹脂温度は３４０℃を越え、コンパウンドペレットは黄色みを帯びていた。このコンパウンドペレットを実施例１と同様にして射出成形し試験片を作成した。この試験片の諸特性の測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維等の無機充填材をコンパウンドする際、ポリアミド樹脂の溶融混練前の水分率を特定の範囲に制御されているので、溶融混練時にポリアミド樹脂の熱酸化劣化が著しく軽減され、ポリアミド樹脂が本来有する優れた性質をほとんど損なうことがない。従って、本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、黄色着色が抑制され、色調・外観が優れたポリアミド樹脂組成物、及び、成形品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article using the same. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition having excellent heat resistance with little yellowing when melt-kneading (compounding) an inorganic filler such as polyamide resin pellets and glass fiber with an extruder, and a molded product using the same. Is.
[0002]
[Prior art]
A polyamide resin composition reinforced with an inorganic filler such as glass fiber is useful as an engineering resin having features such as excellent mechanical strength, rigidity, heat resistance, and chemical resistance. Used in the field. This polyamide resin is obtained by blending an inorganic filler such as glass fiber, a stabilizer, a release agent, etc. with a polyamide resin once produced by melt polymerization, and usually melt-kneading (compounding) with an extruder. .
[0003]
However, in the case of a polyamide resin, the polymer tends to be colored yellow due to thermal oxidative degradation at the time of compounding, resulting in poor color tone and transparency of the obtained molded product. In particular, in a polyamide resin containing a copper-based compound with improved heat resistance, the compound pellets are markedly yellow and the commercial value is lowered. This phenomenon is caused by the inclusion of oxygen in the atmosphere or the adsorption / absorption of oxygen on the surface of the polyamide resin pellet before compounding when compounding the polyamide resin pellet produced by melt polymerization and the inorganic filler. It is considered that the thermal oxidation deterioration reaction proceeds at the time of compounding, and the compound pellets and molded products are colored yellow. As a method for preventing this coloring, a method of nitrogen sealing the entire process in order to prevent contact between the polyamide resin pellets and the air is conceivable. Particularly, a polyamide resin containing a copper compound requires a large amount of nitrogen. This is uneconomical. Furthermore, it is necessary to consider the facilities to prevent the lack of oxygen for workers.
[0004]
As another method for preventing the coloring of the polyamide resin, a method of adding a phosphoric acid compound or a phosphate compound to the polyamide is known. For example, JP-A-59-87132 and JP-A-1-165413 disclose a color tone by containing hypophosphorous acid, phosphorous acid, or an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid in a polyamide. A method for obtaining a molded container with good quality is disclosed. In these techniques, a molded product is obtained directly from the polyamide resin pellets to which these stabilizers are added by injection molding, and coloring of the molded product by heating in an apparatus such as an oven can be suppressed to some extent.
[0005]
However, even if phosphoric acid or phosphates are added in a polyamide resin system containing a copper compound, the effect of preventing coloration due to the addition is not sufficient. For example, coloring of a compound with an inorganic filler such as glass fiber Cannot be sufficiently prevented.
Accordingly, there is a strong demand for a polyamide resin composition that hardly yellows even when an inorganic filler is contained by melt-kneading and is excellent in heat resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent heat resistance and mechanical properties, and further excellent in color tone and appearance of a molded product, with reduced yellow coloring during compounding of an inorganic filler such as polyamide resin pellets and glass fiber, and molding thereof The purpose is to provide goods.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above-mentioned polyamide resin composition, the present inventors, as a result, in a composition comprising a polyamide resin, a copper-based stabilizer, and an inorganic filler, a minute amount before compounding of the polyamide resin pellets obtained by melt polymerization. The present inventors have reached the present invention by finding out that the presence of moisture has surprisingly influenced the coloring resistance and heat resistance of the resulting polyamide resin composition.
[0008]
That is, the present invention is as follows.
1. (A) Polyamide resin, (B) Inorganic filler, (C) Copper compound, and (D) Alkali halide, and the moisture content of the polyamide resin pellets before melt kneading is 0.1 to 1.0% by weight. Where (A), (B), (C), and (D) are A wt%, B wt%, C wt%, and D wt%, respectively, A + B + C + D = 100, Satisfies 35 ≦ A, 10 ≦ B ≦ 60, 0.003 ≦ C ≦ 0.2, 0.03 ≦ D ≦ 6 , and melts at a temperature obtained by adding 20 ° C. to the melting point of the polyamide resin to 340 ° C. A polyamide resin composition obtained by kneading .
[0009]
2. (B) The polyamide resin composition as described in 1 above, wherein the inorganic filler is glass fiber.
3. (C) The polyamide resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the copper compound is at least one selected from copper iodide and copper acetate.
4). (D) The polyamide resin composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the alkali halide is at least one selected from potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, and sodium chloride.
5). A molded article formed by molding the polyamide resin composition according to any one of 1 to 4 above.
6). 5. The method for producing a polyamide resin composition according to any one of 1 to 4, wherein (C) and (D) are added to (A) during melt polymerization.
[0011]
The (A) polyamide resin used in the present invention is a polycondensate of a dibasic acid and a diamine, a cyclic lactam ring-opened polymer, a polycondensate of an aminocarboxylic acid, and a copolymer or blend thereof. More specifically, aliphatic polyamide resins such as polyamide 66, polyamide 46, polyamide 612, polyamide 610, polyamide 6, polyamide 11, and polyamide 12, polymetaxylene adipamide (hereinafter referred to as polyamide MXD6), polyhexa Examples include aliphatic-aromatic polyamide resins such as methylene terephthalamide (hereinafter referred to as polyamide 6T) and polyhexamethylene isophthalamide (hereinafter referred to as polyamide 6I), and copolymers and blends thereof. it can. Particularly preferred polyamide resins in the present invention are polyamide 66, polyamide 6, polyamide 66/6, polyamide 66 / 6I, and copolymers and blends thereof from the viewpoint of excellent heat resistance and mechanical strength.
[0012]
In the present invention, the degree of polymerization of the polyamide resin is not particularly limited, but for reasons of better injection molding processability, the relative viscosity at 25 ° C. is 2.0 or more in 98% sulfuric acid measured according to JIS K6810. A polyamide resin is particularly preferably used.
The method for polymerizing the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, and melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization, and a combination thereof can be used. However, melt polymerization is particularly preferably used because the composition of the resulting composition can be more easily controlled.
[0013]
In the present invention, when the polyamide resin pellet obtained by polymerization is melt-kneaded (compounded) with an inorganic filler such as glass fiber, the moisture content of the pellet is 0.1 to 1.0% by weight. is necessary.
If the pellet moisture content is lower than 0.1% by weight, the color tone improving effect is not sufficient. On the other hand, when the content is higher than 1.0% by weight, the feed during melt-kneading is not stable and the production is not stable, or the molecular weight of the polyamide is lowered by hydrolysis, resulting in a decrease in mechanical properties. The trace amount of water present in the polyamide resin pellets of the present invention is partly or largely present on the pellet surface during the melt-kneading and covers the pellet surface in a film form to prevent contact between the polyamide resin and oxygen. It is presumed that a protective film is formed. A more preferable range of the pellet moisture content for sufficiently exhibiting the function of such a protective film is 0.2 to 0.6% by weight. Particularly preferred is 0.25 to 0.6% by weight.
[0014]
The adjustment method of the moisture content of a polyamide resin pellet can be performed by a known method. When solidifying a melt-polymerized polyamide resin with water by cooling, pelletizing it into a water bath longer than usual, blending the pellet with water and stirring, spraying atomized water onto the pellet And a method of spraying water vapor on the pellet, a method of naturally absorbing the pellet in the atmosphere, and the like. In particular, a method of spraying mist-like water on pellets is particularly preferable because it can be easily adjusted to an arbitrary moisture content and the uneven distribution of moisture can be reduced. The adjustment of the moisture content is preferably performed at the earliest stage after pelletization from the viewpoint of preventing oxygen adsorption.
[0015]
Examples of the inorganic filler (B) used in the present invention include glass fibers, glass beads, talc, kaolin, wollastonite, mica and the like. These inorganic fillers may be those that have been surface-treated before compounding with the polyamide resin, or may be compounded with the polyamide resin by adding a treatment agent such as a silane coupling agent during compounding. May be. The compounding quantity of an inorganic filler is 10 to 60 weight% in 100 weight% of polyamide resin compositions. If it is less than 10% by weight, the effect of improving the mechanical strength may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the appearance of the molded product may be impaired, and the specific gravity also increases.
[0016]
The compounding quantity of the (C) copper compound used for this invention is 0.003-0.2 weight% in 100 weight% of polyamide resin compositions. If the compounding amount of the copper compound is less than 0.003% by weight, the heat resistance may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 0.2% by weight, copper may precipitate in the molded piece, which may cause a decrease in strength. Copper compounds used in the present invention include copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, isophthalate An acid copper etc. are mentioned. A copper complex salt coordinated to a chelating agent may be used. These copper compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, copper iodide and copper acetate are particularly preferably used in the present invention. These copper compounds may be added at the time of polymerization of the polyamide resin, or may be blended by a method of compounding with an inorganic filler at the time of melt kneading. In the present invention, the copper compound is blended uniformly in the polyamide resin composition. If it is done, the addition method is not limited.
[0017]
The blending amount of (D) alkali halide used in the present invention is 0.03 to 6% by weight in 100% by weight of the polyamide resin composition. When the blending amount of the alkali halide is less than 0.03% by weight, the heat resistance becomes inferior. When the blending amount exceeds 6% by weight, it is difficult to recognize a blending effect enough to increase the blending amount. The alkali halide in the present invention acts to improve heat resistance by allowing the (C) copper compound to coexist. As the alkali halide, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, and sodium chloride are preferable. These alkali halides may be used alone or in combination. These alkali halides may be added by the same method as that for the copper compound, and may be added uniformly in the polyamide resin composition, and the addition method is not limited.
[0018]
The polyamide resin composition of the present invention is preferably obtained in a temperature range of 340 ° C. from a temperature obtained by adding 20 ° C. to the melting point of the polyamide resin during the melt-kneading. The melting point of the polyamide resin referred to in the present invention is obtained when the polyamide resin is heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). It is the temperature of the endothermic peak. If the temperature at the time of compounding is higher than 340 ° C., the degree of yellowing of the polyamide resin tends to increase, such being undesirable. In addition, if the temperature is lower than 20 ° C. added to the melting point of the polyamide resin, the polyamide resin cannot be sufficiently melted and melt kneading (compound) may become unstable.
[0019]
The polyamide resin composition of the present invention may be obtained by a conventionally known method. For example, a polyamide resin, an inorganic filler, a copper compound, an alkali halide and, if necessary, other additives and the like are melt-kneaded, Further, a polyamide monomer and a copper compound, an alkali halide, an additive and the like are added to polymerize the polyamide resin, and the polyamide resin and the inorganic filler additive and the like are melt-kneaded. In the present invention, production methods such as kneading conditions (temperature, screw design, type of extruder) and the like are not particularly limited.
[0020]
In addition, the polyamide resin composition of the present invention contains one or more additives, for example, other resin polymers, stabilizers against oxidative degradation, thermal degradation, ultraviolet degradation, and the like within a range that does not impair the purpose of the present invention. Inhibitors, lubricants and mold release agents, coloring agents including dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, foaming agents, flame retardants, antistatic agents and the like can be added as necessary.
[0021]
The polyamide resin composition of the present invention is molded into various molded products by known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and blow molding. The molded product obtained from the resin composition can be formed in any shape by changing the shape of the mold, but it is a structural member such as an automobile part that requires heat resistance or furniture that requires strength and appearance. It is particularly expected to be applied to the above.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these.
In addition, the evaluation method of the resin composition and molded article in an Example and a comparative example is as follows.
(1) Moisture content The moisture content of the polyamide resin was measured by the method prescribed in JIS-K6810.
(2) Melting point The melting point of the polyamide resin was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer) while raising the temperature of the polyamide resin at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The temperature of the endothermic peak.
(3) The color tone of the pellet and the molded product is ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., and L value, a value, b value are measured by reflection measurement, and yellowness is determined by b value. Evaluated by. The b value is-and the absolute value is large, and the color tone is whiter and better, and the + value is larger and the yellow value is more colored.
(4) The polyamide resin composition obtained by molding and kneading (compounding) a test piece is ASTM D638 TYPE using an injection molding machine (Nissei Plastics: PS40E) at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. An I test piece was molded.
(5) Static tensile strength Static tensile strength was measured according to ASTM D638 using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki: UTM25) at 23 ° C. and a crosshead speed of 5 mm / min.
(6) Temperature at the time of melt kneading During the melt kneading of the polyamide resin composition, the resin temperature inside the extruder cylinder and the temperature of the discharge resin at the nozzle are measured, and the highest temperature among them is measured at the time of melt kneading. It was temperature.
(7) Heat resistance of polyamide resin composition After aging the test piece prepared in (3) in a gear oven (atmosphere) at 180 ° C. for a predetermined time, the strength of the test piece is measured by the method of (4) Thus, the half life with respect to the initial static tensile strength was determined. The unit is time.
[0023]
[Example 1]
Into a 400 L autoclave, 40% AH salt (adipic acid / hexamethylenediamine equimolar salt) aqueous solution, copper iodide and potassium iodide were charged so as to have the composition shown in Table 1, and heated under a pressure of 1.8 MPa. Melt polymerization was performed. The molten polymer was discharged from the spinning nozzle to form a strand, and this strand was passed through a cooling water bath to be cooled and solidified and granulated to obtain polyamide pellets. Table 1 shows the moisture content of the pellets. Glass pellets (glass fibers surface-treated with a mixture of an aminosilane coupling agent and a maleic anhydride sizing agent, chopped strands having a fiber diameter of 10 μm and a length of 3 mm) were blended in the proportions shown in Table 1. Using a shaft extruder (Toshiba Machine; TEM35), compounding was performed under the conditions of a cylinder set temperature of 290 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a vent pressure reduction degree of 360 torr to obtain polyamide resin composition pellets (compound pellets). . Using the obtained compound pellets, test specimens were prepared under the injection conditions (4). Table 1 shows the results of measuring various characteristics using this test piece.
[0024]
[Examples 2 and 3]
Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass fibers were blended so as to have the ratio shown in Table 1. This compound pellet was injection molded under the same conditions as in Example 1 to prepare a test piece. Table 1 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0025]
[Example 4]
Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamide pellets obtained in Example 1 were dried under reduced pressure at 100 ° C. and 10 torr and the moisture content was changed as shown in Table 1. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 1 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0026]
[Example 5]
Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the moisture content of the polyamide pellets obtained in Example 1 was adjusted to the moisture content shown in Table 1. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 1 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0027]
[Example 6]
Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of copper iodide was changed to the ratio shown in Table 1. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 1 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0028]
[Example 7]
Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that copper acetate was used instead of copper iodide. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 1 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0029]
[Example 8]
Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that potassium bromide was used instead of potassium iodide. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 1 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0030]
[Example 9]
Into a 400 L autoclave, an aqueous solution of 40% AH salt (an equimolar salt of adipic acid / hexamethylenediamine), an aqueous solution of 70% ε-caprolactam, copper iodide and potassium iodide are prepared so as to have the composition shown in Table 1. Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyamide pellets were obtained by heating and melt polymerization under 1.8 MPa pressure. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 1 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0031]
[Example 10]
40% AH salt (equimolar salt of adipic acid / hexamethylenediamine) aqueous solution, 40% IH salt (isophthalic acid / hexamethylenediamine equimolar salt) so that the composition shown in Table 1 is obtained in a 400 L autoclave. Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution, copper iodide, and potassium iodide were charged and subjected to heat melt polymerization under a pressure of 1.8 MPa to obtain polyamide pellets. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 1 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Comparative Example 1]
Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide pellets obtained in Example 1 were dried under reduced pressure at 100 ° C. and 1 torr and adjusted to the moisture content shown in Table 2. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 2 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0034]
[Comparative Example 2]
Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the moisture content of the polyamide pellets obtained in Example 1 was adjusted to the moisture content shown in Table 2. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 2 shows the measurement results of various characteristics of this test piece. At the time of this compounding, the discharge amount was not stable due to unstable supply of polyamide pellets.
[0035]
[Comparative Example 3]
Into a 400 L autoclave, an aqueous solution of 40% AH salt (equimolar salt of adipic acid / hexamethylenediamine) and potassium iodide were charged so as to have the composition shown in Table 2, and heat melt polymerization was performed under 1.8 MPa pressure. Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyamide pellets were obtained. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 2 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0036]
[Comparative Example 4]
Into a 400L autoclave, an aqueous solution of 40% AH salt (equimolar salt of adipic acid / hexamethylenediamine) and copper iodide were charged so as to have the composition shown in Table 2, and heat melt polymerization was performed under a pressure of 1.8 MPa. Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyamide pellets were obtained. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 2 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0037]
[Comparative Example 5]
Compound pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the cylinder set temperature of the extruder was 300 ° C. At this time, the resin temperature at the time of melt kneading exceeded 340 ° C., and the compound pellets were yellowish. This compound pellet was injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. Table 2 shows the measurement results of various characteristics of this test piece.
[0038]
[Table 2]

[0039]
【The invention's effect】
In the polyamide resin composition of the present invention, when an inorganic filler such as glass fiber is compounded, the moisture content before melt kneading of the polyamide resin is controlled within a specific range. Is remarkably reduced, and the excellent properties inherent to the polyamide resin are hardly impaired. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a polyamide resin composition and a molded product which are excellent in heat resistance, suppressed yellow coloring, and excellent in color tone and appearance.

Claims

(A) Polyamide resin, (B) Inorganic filler, (C) Copper compound, and (D) Alkali halide, and the moisture content of the polyamide resin pellets before melt kneading is 0.1 to 1.0% by weight. Where (A), (B), (C), and (D) are A wt%, B wt%, C wt%, and D wt%, respectively, A + B + C + D = 100, Satisfies 35 ≦ A, 10 ≦ B ≦ 60, 0.003 ≦ C ≦ 0.2, 0.03 ≦ D ≦ 6 , and melts at a temperature obtained by adding 20 ° C. to the melting point of the polyamide resin to 340 ° C. A polyamide resin composition obtained by kneading .

(B) The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is glass fiber.

The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (C) copper compound is at least one selected from copper iodide and copper acetate.

The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the alkali halide (D) is at least one selected from potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, and sodium chloride. .

Claim 1 molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of the four.

The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein (C) and (D) are added to (A) during melt polymerization.