JP4353579B2 - Selective deposition method of polymer membrane - Google Patents
Selective deposition method of polymer membrane Download PDFInfo
- Publication number
- JP4353579B2 JP4353579B2 JP11868999A JP11868999A JP4353579B2 JP 4353579 B2 JP4353579 B2 JP 4353579B2 JP 11868999 A JP11868999 A JP 11868999A JP 11868999 A JP11868999 A JP 11868999A JP 4353579 B2 JP4353579 B2 JP 4353579B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- pipette
- bank
- hole
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
- H05K3/1241—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05C11/00—Component parts, details or accessories not specifically provided for in groups B05C1/00 - B05C9/00
- B05C11/10—Storage, supply or control of liquid or other fluent material; Recovery of excess liquid or other fluent material
- B05C11/1002—Means for controlling supply, i.e. flow or pressure, of liquid or other fluent material to the applying apparatus, e.g. valves
- B05C11/1034—Means for controlling supply, i.e. flow or pressure, of liquid or other fluent material to the applying apparatus, e.g. valves specially designed for conducting intermittent application of small quantities, e.g. drops, of coating material
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
- H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P72/00—Handling or holding of wafers, substrates or devices during manufacture or treatment thereof
- H10P72/04—Apparatus for manufacture or treatment
- H10P72/0448—Apparatus for applying a liquid, a resin, an ink or the like
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、特に一体化された電子的および光電子的デバイスの分野においてパターン化された膜を提供するための、溶体化された膜を選択的に付着させる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
集積された電子デバイスの多くは、これらのデバイスにおいて種々のレベルの解像度で用いられる1以上の薄層のパターン化を必要とする。これは、有機電子デバイスおよび光電子デバイスに当てはまる。すなわち、電気的に活性な有機層または光電気的に活性な有機層を少なくとも1つ含むデバイスである。この種のデバイスは、パターン化されかつ/または多色の有機発光デバイス(organic light-emitting device, OLED )を含み、特に、発光高分子(light-emitting polymer, LEP )を組み込んだものを含む。この種の有機層は、有機導体、例えば、導電性高分子(ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、および他のポリチオフェン、ポリピロール等、並びにこれらにドーパントがドープされた形態)、または蛍光有機化合物および共役高分子、例えば、Alq3、ポリフェニレンおよび誘導体、ポリフルオレンおよび誘導体、ポリチオフェンおよび誘導体、ポリフェニレンビニレンおよび誘導体、複素芳香環を含む高分子等、または電荷担体の輸送を行うことのできる一般的な共役化合物(分子および高分子)、または有機半導体とすることができる。
【0003】
米国特許第5,247,190号または米国特許第4,539, 507号(その内容を参考としてここに援用する)に記載されているようなOLEDは、前記したもののような電子的に活性な薄い有機層を組み込んだフラットパネルディスプレイである。米国特許第5,247,190号では、活性有機層は発光性の半導体性共役高分子であり、米国特許第4,539, 507号では、活性有機層は、発光性の昇華された分子膜である。このようなディスプレイは、相反する種類の電荷担体を発光層に注入することのできる第1および第2の電極を備える。電極間に電界が印加されると、相反する種類の電荷担体が発光層に注入され、ここでこれらが再結合した後に放射減衰して光を発する。放射された光の波長は、発光体高分子層を適切に選択することによって調整することができ、これにより放射される色を変更することができる。さらに他の層を備えることもできる。例えば、電極の一方または両方の間に電荷輸送層を備えることができ、電極から発光層への電荷担体の注入を補助する発光層を備えることができる。代替的に、1を越える発光層を備えることにより、発光される放射の色を調節するための他の様式を提供することができる。この種のディスプレイは、先に参照した米国特許に詳細に記載されており、よってここではさらに詳細には記載しない。
【0004】
他の有機光学的、電子的、および光電子的デバイスには、LCDディスプレイのためのパターン化されたカラーフィルタ、パターン化された蛍光膜、フォトダイオードおよび光電池セル、薄膜トランジスタ、ダイオード、三極管、光カプラ、イメージインテンシファイア等があり、さらに一体化された電子回路によるこの種のデバイスの種々の組み合わせがある。
【0005】
この種の活性な有機層を組み込んだ、高性能の光学的、電子的、および光電子的デバイスに対しては、有機層を付着させて加工する際に大きな注意を払う必要がある。このような層の加工および付着の際に「妥協」すると、デバイスの性能がしばしば損なわれる。しかしながら、このような「妥協」は、例えば、多色の赤−緑−青(RGB)LEPデバイスを製造するために、例えば、1以上の活性な有機層をパターン化する必要のあるデバイスを作製する際には、必要となる場合がしばしばである。
【0006】
パターン化された有機薄膜デバイスを作製するために、種々のパターン化技術が検討され開発されているが、その大半は、その適用性が極めて限定され、かつ/またはパターン化されていない等価なデバイスより劣るデバイス性能を有するという意味において欠点を有している。このようなパターン化技術には、シャドウマスクを介するか、または特定の角度での蒸着、およびデバイス基体上でのセパレータの使用が含まれるが、この両者は、昇華された有機膜を使用するパターン化されたデバイスのために使用されるものである。しかしながら、このような技術は、寸法および/または解像度に関して限界があり、共役高分子のような溶体化された材料のために現実的に適用可能なものではない。原理的には、種々のフォトリソグラフィによるパターン化技術を使用して有機薄膜をパターン化することができるが、これは、界面の混成やデバイス性能の劣化を招く場合がしばしばある。多くの場合、リソグラフィによる加工の際に使用される技術(UV光、焼成工程等)および化学物質(フォトレジスト、エッチングおよび現像溶液、溶剤等)は、活性な有機層と単に和合性があるのみである。このような技術の全ては、やはり付加的な加工工程を付け加えるものであり、したがってコストが嵩む。
【0007】
溶体化された材料を付着させるための代替手段として、高い分解能のパターンを有するデバイスを製造するために、インクジェットプリントが検討されている。インクジェットプリントは、付加的な後続するパターン化工程を要することなく、基体上にパターンを直接「書く」ものであることから、パターン化されたデバイスを製造するための極めて魅力的な技術であるが、処理する際に次のような制限を伴うものである。すなわち、1または複数の活性な有機材料を含有するインクジェットプリント溶液は、インクジェットプリントヘッドに関して、溶液の粘度、濃度、および/または濡れ特性(wetting properties)に関する一定範囲の要件を満たす必要がある。また、この技術は、適切な高分解能プリントヘッドを用いた高分解能のデバイスをパターン化するために検討されているものであり、このためにインクジェットの液滴の大きさは小さい傾向があり、これはスループットと密接な関係を有している。したがって、比較的大きな画素または「空間領域(spaced area )」、例えば、50μmを越えるか、さらには数百μmを越えるものを有するものの、解像度に対する要求はそれ程高くなり得ないような比較的大きなディスプレイ(または他のデバイス)を製造する必要がある場合には、高い解像度のインクジェットプリントの魅力は減少する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光学的、電子的、および光電子的デバイスにおける活性な薄膜として使用される溶体化された材料のためのパターン化および付着技術を提供することを目的とする。これは、前記した欠点を緩和するか、または除去するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の1つの観点によれば、溶体化された有機材料を選択的に付着させる際に、前記材料の貯蔵器と連通した遠隔端部から前記材料を受容するための基体に隣接した遠位端部へと、伸長した中空の孔部を介して前記材料を供給することにより、溶体化された有機材料を選択的に付着させる方法であって、前記材料と基体との間の接触に応じて、重力および濡れ張力(wetting tension )のうちの1つ、またはこれらの組み合わせに基づいて遠位端部が離れるように、前記材料の供給を制御することを特徴とする溶体化された材料の選択的付着方法が提供される。
【0010】
材料の液滴が基体と接触する一方で、孔部の遠位端部に対して依然として「付着」している際に、濡れ張力がその役割を果たす。これにより、基体が、孔部の遠位端部から液滴を「引っ張る」。濡れ張力は、孔部の遠位端部が離れる際の液滴の形状、基体に対する液滴の濡れ角度(wetting angle )、孔部からの毛管力、および貯蔵器からの圧力と協働して、材料の表面張力の質を介して制御可能である。濡れ張力を使用することにより、より制御性が良く、静的な付着過程が可能となる。しかしながら、大きな面積について付着を行うためには、主として重力を用いることも可能である。すなわち、基体と接触する前に、液滴が孔部の遠位端部が離れるようにすることができる。
【0011】
伸長した中空の孔部を介して供給される材料の移送速度および量は、好ましくは孔部の断面積、基体からの距離および時間、並びに貯蔵器において適用される圧力を含むパラメータの組み合わせを選択することによって制御される。
【0012】
本発明の他の観点によれば、光学的、電子的、または光電子的デバイスを製造する方法であって、
(a)基体上に、溶体化された材料の後続する付着のための所定の領域を画成するために所定の形状の分離材料を形成し、
(b)前記材料の貯蔵器と連通し伸長し中空の孔部の遠隔端部から前記所定の領域に隣接する前記孔部の遠位端部へと前記材料を供給することにより、前記所定の領域に溶体化された材料を付着させ、
前記材料と基体との間の接触に応じて、重力および濡れ張力のうちの1つ、またはこれらの組み合わせに基づいて遠位端部が離れるように前記材料の供給を制御し、
(c)乾燥する
工程からなることを特徴とする光学的、電子的、または光電子的デバイスの製造方法が提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】
1つの態様では、前記基体に対する前記孔部の移動を可能として、基体の所定の領域における選択的付着を可能とするように、前記少なくとも1つの中空の孔部が、可撓性のチューブを介して前記貯蔵器と連通する。他の構成では、前記伸長した中空の孔部が孔部集成体の一部を形成し、これは前記貯蔵器を含み、かつ基体に対して移動可能とする。更なる構成では、前記少なくとも1つの伸長した中空の孔部に対する移動のために基体が取り付けられているようにする。
【0014】
前記孔部集成体は、そのそれぞれがそれぞれの突出する伸長した中空の孔部と関連する複数の開口からなるものとすることができ、前記開口は、前記孔部と前記貯蔵器との間の連通を可能とするものである。
【0015】
異なる材料、例えば、異なる色を設けるためには、1を越える中空の孔部を設けることができる。
【0016】
多色発光デバイスを提供するためには、基体の所定の領域に異なる材料を供給するために、それぞれの異なる貯蔵器と連通する3つのこの種の伸長した中空の孔部とすることができ、前記異なる材料は、異なる波長で光を発することのできる発光有機材料とすることができる。
【0017】
前記選択的な付着が生起する所定の領域を画成するために、基体は、予備成形された形状の分離材料(いわゆる「バンク(bank)」)を担持することができる。光学的、光電子的、または電子的デバイスを製造するために、電極材料は、前記選択的付着の前に、前記所定の領域に予備付着させることができる。
【0018】
中空の孔部からの液滴の放出の制御は、多くの因子、特に次の因子を利用して行うことができる。
【0019】
i) 孔部の断面積は、好ましくは0.001mm2 〜10mm2 の範囲とし、かつ/または好ましくは50ミクロンより大きい、好ましくは200ミクロンより大きい直径を有する円形とする、
ii) 基体と伸長した中空の孔部の遠位端部との間の距離は、好ましくは10mm未満、さらに好ましくは5mm未満、さらに好ましくは1mm未満とする、
iii)前記孔部を介する材料の移送速度は、好ましくは3m/s 未満、さらに好ましくは1m/s 未満とする、
iv) 画素展着領域(pixel spread area )は、あらゆる簡便な形状、例えば、正方形、矩形、または円形とすることができ、好ましくは、50ミクロンを越え、可能ならば100ミクロンを越えるが、好ましくは3mmより小さく、さらに好ましくは1mmより小さい最大寸法を有するものとすることができる。この発明が特に有用である展着領域の好適な範囲は、250μm2 〜9mm2 である。
【0020】
この方法は、発光デバイス(light-emitting device )を作製するために特に適用可能であり、この場合、前記複数の電極領域は陽極領域であり、さらにこの方法は、乾燥工程の後に、陰極層を付着させる工程をさらに含む。この文脈における溶体化された材料(solution-processible material )は、発光有機材料、例えば適切な高分子とし得る。
【0021】
よって、本発明は、概して、限定されるものではないが、特に、LEP材料のための、光学的/電子的/光電子的デバイスにおける溶体化された材料のパターン化に関するものであり、大きな「展着領域」、例えば50ミクロンを越える、特に100ミクロンを越えるものを有するパターン化されたデバイスの製造に特に適切である新規な付着技術を使用するものである。この方法により、高いスループットおよび低いコストによる製造が可能となる。好適な態様では、この付着技術は、1つまたは列状のピペットから処理可能な材料が滴下されるトラフ(trough)をその間に画成する分離領域のバンクを備える基体と組み合わせて使用される。溶体化された材料の滴下は、手動により、または自動的に制御することができる。
【0022】
ピペットから溶体化された材料、特に有機物質、例えば高分子の付着は、インクジェットプリントと比較するとより遅くより静的な過程であることから、高分子の粘度、表面張力、および濡れ角度のような、インクジェットプリントに通常は相応する論点は、遙かに重要でないか、無関係である。インクジェットプリントの場合、濡れ剤および/または粘度改変剤をインク溶液に添加し、インクジェット技術によりこれらを付着させることがしばしば必要である。本発明の場合は、材料自体を改変する必要性に対する依存度は遙かに小さい。
【0023】
ここでは、有機発光デバイスにおける活性な画素領域を画成するためにこの技術を説明するが、他の応用が可能であることが理解されよう。
【0024】
溶体化された材料は、3m/s 未満、好ましくは1m/s 未満の速度でピペットから出現するものと想定される。ピペットは、好ましくは基体の上方に垂直に配置するが、所定の角度で配置することもできる。望ましい構成では、基体は、ピペットの遠位端部から所定の距離に配置する。これは、ピペットの遠位端部から離れようとする液滴が、ピペットを離れる前に基体上の「展着領域」に接触する程に十分に小さいものとし、これにより濡れ張力が、基体上へと液滴を「引っ張る」力を生ずる作用の一部を奏するようにする。
【0025】
ピペットから放出される容量は、ピペットの寸法および時間並びに貯蔵器に加えられる圧力によって容易に調整することができる。現在バイオ/薬理科学に用途を有する既存の自動化された精密マイクロピペット集成体を適切に改変して使用することができる。溶体化された材料の濃度、配送される溶液の量、活性な画素領域に渡る基体の濡れ、およびバンク分離材料によって付着過程の制御を行うことができる。原則的には、この技術はインクジェットプリントより遙かに安価であり、遙かに高いスループットの可能性を生み出すものである。本技術によって画成される活性な画素領域の解像度は、インクジェットプリントで可能なものほど微細ではないが、より大きい「展着領域」を有するデバイスに関しては、利点が欠点を凌駕している。
【0026】
必須ではないが好適である他の特徴により、ここに記載する技術はインクジェットプリントと区別される。ここで利用される液滴の大きさは、典型的なインクジェットプロセスの場合より大きく、ここに記載する実施の形態では、孔部の断面積は、0.001mm2 〜10mm2 の範囲である。
【0027】
ここに記載する付着技術では、液滴はインクジェットプリントのようには放出されないが、基体との接触に応じて、主として濡れ張力の影響下にピペットから流出させるようにする。よって、液滴は、より制御可能な様式で付着される。
【0028】
ここに記載するプロセスでは、液滴の大きさは、それぞれの活性な画素領域が1つの液滴のみによって形成されるようなものとすることができるが、多数の液滴が必要となり得ることも理解されよう。
【0029】
ここに記載する技術は、粘度、乾燥、ノズルプレートに対する濡れ角度、表面張力、インクジェットノズルの詰まり、インクジェットヘッドのための使用可能な溶剤等のような、静的および動的な溶液特性に対する極めて制限された要件を与える複雑なインクジェットヘッドを必要としない点で、インクジェットプリントに対して有意義な付加的な利点を有する。
【0030】
【実施例】
本発明をよりよく理解すると共にこれを如何にして効果的に実施することができるかを示すために、例としてここに添付図面を参照する。
【0031】
本発明の根底にある基本的な概念は、いずれかの溶体化された有機半導体または導体からなる材料の溶液の液滴のパターン化されたアレイを付着させるためにピペットのアレイを使用するというものである。図1は、基本的な原理を示す。図1において、参照番号2は、有機デバイスのための基体を示す。当業界で知られているように、基体はガラスまたはプラスチックにより形成することができるが、通常は透明または実質的に透明なものとする。基体2は、基体2上に伸長したストリップの形態で設けられた複数の第1の電極領域4を担持する。電極領域4は、デバイスの個々の画素のための陽極領域を形成するインジウムスズ酸化物(indium tin oxide, ITO )により形成することができる。電極領域4は、いずれかの公知の技術を使用してパターン化することができる。
【0032】
電極領域4は、絶縁膜6の「バンク」によって分離されており、これはそれ自体パターン化され、その底部がデバイスの電極領域4と接触するトラフ8が設けられるようになっている。バンクのパターン化は、スクリーン印刷、フォトリソグラフィ、マイクロコンタクト印刷等のようないずれかの公知の技術によって行うことができる。代替的に、バンク自体は、ここに記載する選択的付着技術を用いて、配列したピペットを使用することにより付着させることができる。よって、バンクの付着は、溶体化された有機半導体または導体を付着させる後続する工程を後に行うために、ピペットのアレイを使用して予備工程として実施することができる。
【0033】
複数のピペット10が示されており、それぞれが各トラフ8と整列している。ピペット10は、付着させる溶液を保持する貯蔵器14に導管12を介して接続されている。図1では、複数のピペット10が示されているが、そのそれぞれが各トラフ8と整列され、共通の導管12によって共通の貯蔵器14に接続されている。しかしながら、以下に記載するように、多数の異なる構成が可能である。図1の構成は、単にこの発明の原理を説明するために使用するものである。
【0034】
基体は、好ましくは平坦なものとし(バンク領域の付着の前)、水平に配置するものとする一方、ピペットは実質的に垂直に配置する。これにより、バンク分離部分の間に画成される展着の領域に渡って均一な膜厚が達成される。
【0035】
この発明の構成により、溶液の液滴16のドットが、トラフ8により制御された様式で付着される。
【0036】
部材10を記述するために、全般に渡ってピペットという用語を使用するが、これらの部材は、貯蔵器14に接続されたチューブの遠隔端部からトラフ8の開口に隣接する遠位端部へと、重力に従って溶液を滴下することを可能とする伸長した中空孔部のチューブの形態をとるものであることが理解されよう。ピペット10の手段として使用することのできる他の部材には、例えば、マイクロピペット、シリンジ、突出ノズル、中空のニードル等がある。孔部は、円錐形または円筒形とすることができる。記載する構成では、ピペット10の孔部は、0.001mm2 〜10mm2 の範囲の断面積を有する。好適な構成では、ピペットは円形の孔部を有し、直径は、好ましくは50ミクロンを越え、さらに好ましくは200ミクロンを越えるものとする。50ミクロンの直径は、概して2000μm2 の断面積に対応し、200ミクロンの直径は、概して31,400μm2 の断面積に対応する。本発明で有用なピペットのアレイは、薬学、バイオ、およびバイオテクノロジーの分野で公知であるため、ここでは詳細には記載しないが、この目的のための技術の最適化を可能とするために改変が必要となることがある。しかしながら、これらは、ガラス、金属、プラスチックまたはセラミック、または実際に付着させる溶体化された有機材料と和合性を有するあらゆる適切な材料により作製することができることに着目されたい。
【0037】
バンク6は、溶液の液滴16が広がることを防止するために、さらに濡れを制御するために重要な役割を果たす。予備付着させたバンクを有する基体を使用することなく本発明に手段を与えることは原則的には可能であるが、付着の際のバンクの存在は、最終的なデバイスの性能を向上させるものである。バンクまたはバンクの一部は、最終製品において存在しないか、または一部のみが存在するように、付着の後に除去することができる。
【0038】
バンクの厚さの選択は、バンクから溢れ出ることなく付着領域内に付着させた液滴16を適切に含ませるために重要である。0.5ミクロン、好ましくは5ミクロン、さらに好ましくは10ミクロン以上の厚さtが、許容し得る性能を与える。バンクの少なくとも頂部部分が溶液によって容易に濡れ性とならないように、バンク6の濡れ特性も考慮に入れる必要がある。バンクの構成の例を以下により詳細に論ずる。
【0039】
バンクは、スクリーン印刷によって、高いスループットでより容易により安価に付着させてパターン化することができる。代替的な技術には、フォトリソグラフィによるパターン化と共に、標準的な付着{スピン、ブレード、ミニスカス(miniscus)、コーティング等}が包含される。他の代替的な技術は、ミクロコンタクト印刷である。更なる代替的な技術は、ここに記載するようなピペットによる付着技術である。バンクの材料は、好ましくは有機絶縁材料、例えばポリイミドとするが、無機物質とすることもできる。
【0040】
図2は、単一のピペット10を使用するシステムの概略説明図である。ピペット10は導管12を介して貯蔵器14と連通する。矢印Aで示されるように基体に対してピペット10を横方向に移動させるか、または矢印Bまたは矢印AおよびBの両者によって示されるようにピペット10に対して横方向に基体2の移動を行うことにより、基体2とピペット10との間で相対的な移動を行う。ピペット10の移動を可能とするためには、導管12は可撓性とすることができる。代替的に、導管12は剛性とすることができ、ピペット10、導管12、および貯蔵器14からなるピペット集成体は、移動可能とすることができる。参照番号18は、コントローラ20の制御下に作動し得る開放機構を示す。開放機構は圧力下で作動させることができ、手動または自動とすることができる。開放機構は貯蔵器の基部に示してあるが、これは全く説明の目的のためである。開放機構は、ピペット集成体のあらゆる適切な位置に配置することができる。
【0041】
図3は、ピペット10の直線的なアレイ(ピボットが直線的に配列されたアレイ)22を使用する付着を示す。この直線的なアレイ(リニアアレイ、プレート)は、図3の側面図に示し、ピペット10が突出する複数の開口部24をその下部に有するプレートを備える。図3の構成では、プレート22内に単一ラインのピペット10が設けられている。プレート22は、ピペット10と貯蔵器14との連通を可能とする中空の孔部26を有する。直線的なアレイおよび/または基体2は、xまたはy方向にx−y平面内で移動することができる。
【0042】
図4は、下方からの平面図におけるピペットの二次元的なアレイ28を示す。図4には示されていないが、ピペット10はアレイ28の下方から突出し、xおよびy方向に規則的に配置されていることが明らかであろう。図4に示す種類の二次元的なアレイを用いる場合は、ピペット10は、基体2上の必要な付着の領域に配置することができ、よって、パターン化は「ワンショット」プロセスにより進行する。これに対して、図2および図3の単一のピペットまたは直線的なアレイについては、先に論じたように相対的な移動が必要である。ステップ・アンド・リピート操作を用いるか、または用いることなく、広範囲の規則的または不規則的なピペットの配置を企図することが可能である。
【0043】
図5Aおよび図5Bは、多色付着のためのピペット30のアレイを示す。すなわち、ピペットは、それぞれ異なる波長において発光特性を有する異なる高分子により作製される付着領域とそれぞれ整列することができるように配置されている。それぞれ赤色、緑色、および青色の発光高分子を供給するものであることを示すために、ピペットは10R、10G、および10Bとして示されている。それぞれ異なる高分子を供給するために、これらはそれぞれ異なる貯蔵器14R、14G、および14Bに接続されている。
【0044】
図6は、それぞれ異なる発光高分子を供給するために、3つの直線的なアレイ32、34、および36を設けた代替的な構成を示す。
【0045】
図5A、図5Bおよび図6の根底にある原理は、同様のデバイスおける他の高分子、例えば、電荷輸送層を構成する導電性高分子を付着させる際にも拡張することができる。
【0046】
図7は、アレイ22を段階的な様式でxおよびy方向に移動させることにより、図3に示す種類の直線状のアレイ22を如何に使用するかを示すものであり、この場合、ピペットの数は、最終的なデバイスにおいて必要な付着される領域の数より少なくなっている。点線は、基体上を多重通過する際のアレイ22の予定される位置を示す。
【0047】
先に記載したものでは、それぞれピペット10またはアレイ22の各位置における付着領域上に、ピペット10を介して滴下される溶液は単一の液滴16であることを想定している。しかしながら、位置領域当たりに1を越える液滴を供給するために、多数の経路を想定することが正に可能である。さらに、基体2に対するピペット10の動作と組み合わせた場合に、ピペット10からの連続または半連続流を使用することが可能である。例えば、これは、直線的にパターン化されたバンクを有する直線的にパターン化された領域を作製するために特に有用である。例えば、LEPまたはパターン化された蛍光材料のために、ストライプの形状の赤色、緑色、および青色の異なる高分子のパターン化が可能である。さらに、この様式で、LEDディスプレイのためのカラーフィルタをパターン化することが可能である。
【0048】
図8Aおよび図8Bは、バンク6の効果を示す。図8Aにおいて、電極(ITO)領域4に到達する前の最も左側の付着領域上の液滴16を示す。その右側には、液滴が電極(ITO)領域4に接触した際に何が起こるかが示されている。すなわち、液滴は、トラフ8の側部において、バンク6の壁によって内蔵されている。
【0049】
乾燥工程の後においては、デバイスの外観は図8Bに示すようになる。すなわち、液滴16が乾燥し、電極(ITO)領域4の上に層(以下、膜、薄膜、薄膜層、発光層、発光高分子ともいう)38が形成される。これらの層38は、ピペット10によって滴下された溶液の薄膜層である。薄膜層38の「平坦度」は、溶液の特性、基体の濡れ特性、バンクの濡れ特性、および基体の平坦度に着目することによって制御される。
【0050】
図9A〜図9Dは、2層のバンクを有する基体を示すものであり、この場合、第1の層を6aで示し、第2の層を6bで示す。よって、第1の層6aは、電極領域4のために使用されるインジウムスズ酸化物と同様の濡れ特性を有する材料から選択することができる。第2の層6bは、第1の層6aの縁部から対向離間したトラフ8を画成するその縁部を有するものとすることができる。複数の異なる縁部の位置を図9A〜図9Dに示す。これにより、インジウムスズ酸化物層に直接隣接する濡れ特性に過度の影響を与えることなく、第2の層6bの高さを増加させることが可能となる。これは、より薄い層6a、電極(ITO)、および溶液の特性によって制御される。第2の層は、最終製品中に存在しないように除去することができる。
【0051】
図10は、デバイスのための活性領域pを画成するための開口またはトラフ8をバンク6により如何に画成するかをより明瞭に示すものである。参照番号4は、前記と同様の電極(ITO)ストリップを示す。
【0052】
図11は、多数の異なる可能なバンクの形状を示す。これらの形状は、図9A〜図9Dに示すような二層構造と組み合わせることができる。
【0053】
図12は、付着の前における代替的な基体の形状を示す。図12の構成では、電極(ITO)ストリップ(インジウムスズ酸化物ストリップ)4は横方向に延在するものとして示されており、バンクストリップ6が、電極(ITO)ストリップ4に対して横断方向に延在している。これにより、ピペット10がバンク6の間に生成したトラフに沿って移動することが可能となり、連続または半連続流として溶液を付着させることが可能となる。溶液を付着させて乾燥させ、膜38を生成した後に、陰極を付着させて図13に示す最終製品を製造することができる。陰極は、例えば、アルミニウム、またはアルミニウムとカルシウムとの二重層、または有機LEDのために使用されるあらゆる陰極材料からなるものとすることができる。よって、図13の最終的なデバイスにおいては、発光デバイスは、基体2と、横方向に延在する複数のインジウムスズ酸化物ストリップ4と、インジウムスズ酸化物ストリップ4に対して横断方向に延在する複数のバンクバー6とからなる構造を有する。ストリップ6の間には、ピペット10を使用して溶体化された材料を付着させた後に、乾燥工程の結果得られる発光高分子38の薄膜が形成される。薄膜38は、インジウムスズ酸化物ストリップ4と重なっており、したがって重複領域に活性な画素pが形成される。陰極40はデバイスの上に被せられている。インジウムスズ酸化物ストリップ4と陰極40との間に電界を印加すると、反対の種類の電荷担体が、それぞれITOおよび陰極から発光層38へと注入される。これらの電荷担体は再結合した後に放射減衰し、光を発するに至る。
【0054】
OLEDの製造に関連してこの技術を記載してきたが、他の活性な光学的、電子的、または光電子的デバイスを作製することができることは容易に理解されよう。例えば、多色および/またはRGBデバイス、パターン化されたLEP、または蛍光フィルタ、アクティブまたはパッシブマトリックス、ダイオードおよびフォトダイオード、三極管、光学カプラ、光電池セル、薄膜トランジスタ等を作製することができる。これらのデバイスは、共通して、少なくとも1つのパターン化された活性な有機半導体または導体層を含むという特徴を有する。
【0055】
このシステムは、好ましくは制御可能な量の溶液を基体上に分散させることのできる制御可能な滴下開放機構と共に用いられる。それぞれのピペットは個々に制御可能とすることができる。
【0056】
ここに記載したOLED構造は、ITOの予備パターン化した電極領域を有する実質的に透明な基体2により示したが、他の構成が可能であることが理解されよう。例として、限定されるものではないが、予備パターン化した電極として、導電性の酸化スズまたは金属または合金を使用することができる。代替的に、陰極は、図13に示す頂部ではなく、構造体の底部に付着させることができる。
【0057】
この発明に従って付着させることのできる材料には次のものが含まれる。
【0058】
a)導電性重合対、例えば、ポリアニリン(PANI)および誘導体、ポリチオフェンおよび誘導体、ポリピロールおよび誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェン、これらにドーパントがドープされた形態の全て、並びに特にポリスチレンスルホン酸をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT/PSS)、
b)スピロ化合物を含む溶体化された分子化合物、例えば、EP−A−0676461号に記載されているようなもの、
c)溶体化された電荷輸送および/またはルミネセント/エレクトロルミネセント高分子、好ましくは共役高分子、例えば、ポリフェニレンおよび誘導体、ポリフェニレンビニレンおよび誘導体、ポリフルオレンおよび誘導体、トリアリール含有高分子および誘導体、種々の形態の前駆体高分子、共高分子(前記した名称の高分子の種類を含む)、一般的にランダムおよびブロック共高分子、主鎖に側鎖基として結合した活性な(電荷輸送および/またはルミネセント)分子種を有する高分子、チオフェンおよび誘導体等、
d)他の無機化合物、例えば、絶縁体または導体を作製するための溶体化された有機金属前駆体化合物。
【0059】
この文脈において、溶体化された材料は、乾燥した場合に、好ましくは光学的/電子的/光電子的に(optically/electronically/optoelectronically )活性である最終的な安定な形態を生成するものである。よって、乾燥した場合に、その最終的な形態を達成する溶液が包含され、乾燥した場合に、高分子の最終的な形態へと変換する前駆体高分子の溶液も同様に包含される。溶体化された材料がその最終的な形態を達成することのできる1つの方法は、強固な溶質を残す溶剤の蒸発によるものである。これは、材料を乾燥させるか、またはRTP{室温および圧力(Room Temperature and Pressure )}で単に「放置して乾燥させる」ことによって達成することができる。勿論、それ自体の上での乾燥工程は、溶体化された材料をその最終的な共通する安定な形態へと変換するには十分たり得ず、この場合は、材料の化学組成における必要な変化を与えるために付加的な工程を設けることができる。
【0060】
【発明の効果】
ここに記載した付着技術は、多数の異なる材料を付着させるためのインラインプロセシングに特に有用である。すなわち、異なる層を形成するために異なる材料を付着させるべく、多数の異なる孔部集成体の間で、連続的または段階的に基体を移動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の原理を示す説明図である。
【図2】単一のピペットを使用する付着を示す説明図である。
【図3】ピペットのリニアアレイを使用する付着を示す説明図である。
【図4】ピペットのアレイの平面図である。
【図5】図5Aは、多色付着のためのアレイの平面図であり、図5Bは、多色付着のためのアレイの側面図である。
【図6】多色付着のための代替的な構成を示す図である。
【図7】ピペット列の段階的な移動を示す図である。
【図8】図8Aおよび図8Bは、「バンク」の効果を示す図である。
【図9】図9A〜図9Dは、2層の「バンク」を示す図である。
【図10】付着前の基体の平面図である。
【図11】多数の異なる可能なバンクの形状を示す図である。
【図12】代替的な基体の形状を示す図である。
【図13】OLEDの説明図である。
【符号の説明】
2…基体
4…第1の電極領域
6…絶縁膜
8…トラフ
10…ピペット
12…導管
14…貯蔵器
16…液滴[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of selectively depositing a solution film to provide a patterned film, particularly in the field of integrated electronic and optoelectronic devices.
[0002]
[Prior art]
Many of the integrated electronic devices require the patterning of one or more thin layers that are used at various levels of resolution in these devices. This is true for organic and optoelectronic devices. That is, a device including at least one electrically active organic layer or photoelectrically active organic layer. Such devices include patterned and / or multi-color organic light-emitting devices (OLEDs), particularly those incorporating light-emitting polymers (LEPs). This type of organic layer can be an organic conductor, for example, a conductive polymer (polyaniline, polyethylenedioxythiophene, and other polythiophenes, polypyrrole, etc., as well as a dopant doped form thereof), or a fluorescent organic compound and a conjugated polymer. Molecules such as Alq3, polyphenylenes and derivatives, polyfluorenes and derivatives, polythiophenes and derivatives, polyphenylene vinylenes and derivatives, polymers containing heteroaromatic rings, or general conjugated compounds that can transport charge carriers (molecules) And a polymer), or an organic semiconductor.
[0003]
OLEDs such as those described in US Pat. No. 5,247,190 or US Pat. No. 4,539,507 (the contents of which are incorporated herein by reference) are electronically active such as those described above. A flat panel display incorporating a thin organic layer. In US Pat. No. 5,247,190, the active organic layer is a luminescent semiconducting conjugated polymer, and in US Pat. No. 4,539,507, the active organic layer is a luminescent sublimated molecular film. It is. Such a display comprises first and second electrodes capable of injecting opposite types of charge carriers into the light emitting layer. When an electric field is applied between the electrodes, opposite types of charge carriers are injected into the light emitting layer, where they recombine and then radiate decay to emit light. The wavelength of the emitted light can be adjusted by appropriately selecting the luminescent polymer layer, thereby changing the emitted color. Still other layers can be provided. For example, a charge transport layer can be provided between one or both of the electrodes, and a light emitting layer can be provided to assist injection of charge carriers from the electrode into the light emitting layer. Alternatively, providing more than one emissive layer can provide other ways to adjust the color of the emitted radiation. This type of display is described in detail in the above-referenced US patents and is therefore not described in further detail here.
[0004]
Other organic optical, electronic and optoelectronic devices include patterned color filters for LCD displays, patterned phosphor films, photodiodes and photovoltaic cells, thin film transistors, diodes, triodes, optical couplers, There are image intensifiers, etc., and there are various combinations of this type of device with integrated electronic circuits.
[0005]
For high performance optical, electronic, and optoelectronic devices that incorporate this type of active organic layer, great care must be taken when depositing and processing the organic layer. “Compromising” in the processing and deposition of such layers often impairs device performance. However, such a “compromise” creates, for example, a device that needs to be patterned with one or more active organic layers, for example, to produce a multicolor red-green-blue (RGB) LEP device. Is often necessary.
[0006]
Various patterning techniques have been explored and developed to produce patterned organic thin film devices, most of which are very limited in their applicability and / or are not patterned equivalent devices. It has a drawback in the sense of having inferior device performance. Such patterning techniques include deposition through a shadow mask or at a specific angle, and the use of a separator on the device substrate, both of which use a sublimated organic film pattern. Is used for integrated devices. However, such techniques are limited in terms of size and / or resolution and are not practically applicable for solution materials such as conjugated polymers. In principle, organic thin films can be patterned using various photolithographic patterning techniques, but this often results in interfacial hybridization and device performance degradation. In many cases, the techniques (UV light, baking process, etc.) and chemicals (photoresists, etching and developing solutions, solvents, etc.) used during lithographic processing are only compatible with the active organic layer. It is. All of these techniques again add additional processing steps and are therefore costly.
[0007]
Inkjet printing is being considered to produce devices with high resolution patterns as an alternative to depositing solutionized material. Inkjet printing is a very attractive technique for manufacturing patterned devices because it “writes” the pattern directly on the substrate without the need for an additional subsequent patterning step. When processing, the following limitations are involved. That is, an ink jet printing solution containing one or more active organic materials must meet a range of requirements regarding the viscosity, concentration, and / or wetting properties of the solution with respect to the ink jet print head. This technology is also being studied for patterning high-resolution devices using appropriate high-resolution printheads, which tends to reduce the size of inkjet droplets. Is closely related to throughput. Accordingly, a relatively large display having relatively large pixels or “spaced areas”, eg, exceeding 50 μm or even exceeding several hundred μm, but the resolution requirements cannot be so high. When it is necessary to produce (or other devices), the appeal of high resolution inkjet printing is reduced.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to provide a patterning and deposition technique for solutionized materials used as active thin films in optical, electronic and optoelectronic devices. This alleviates or eliminates the aforementioned drawbacks.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In accordance with one aspect of the present invention, a distal adjacent substrate for receiving the material from a remote end in communication with a reservoir of the material in selectively depositing the solutionized organic material. A method of selectively adhering a solution-solved organic material by supplying the material to an end portion through an elongated hollow hole, according to contact between the material and a substrate. And controlling the supply of the material so that the distal end separates based on one of gravity and wetting tension, or a combination thereof. A selective deposition method is provided.
[0010]
The wetting tension plays a role when the droplet of material is in contact with the substrate while still “attaching” to the distal end of the hole. This causes the substrate to “pull” the droplet from the distal end of the hole. Wetting tension works in conjunction with the shape of the drop as the distal end of the hole leaves, the wetting angle of the drop relative to the substrate, the capillary force from the hole, and the pressure from the reservoir. Can be controlled through the quality of the surface tension of the material. By using the wetting tension, the controllability is better and a static adhesion process is possible. However, it is also possible to use mainly gravity in order to deposit over a large area. That is, the droplet can cause the distal end of the hole to leave before contacting the substrate.
[0011]
The rate and amount of material delivered through the elongated hollow hole is preferably selected from a combination of parameters including hole cross-sectional area, distance and time from the substrate, and pressure applied in the reservoir. It is controlled by doing.
[0012]
According to another aspect of the invention, a method of manufacturing an optical, electronic, or optoelectronic device comprising:
(A) forming a predetermined shaped separation material on the substrate to define a predetermined region for subsequent deposition of the solutionized material;
(B) supplying the material from a remote end of a hollow hole extending in communication with the material reservoir to a distal end of the hole adjacent to the predetermined region; Attach the solution material to the area,
Depending on the contact between the material and the substrate, controlling the supply of the material so that the distal end separates based on one of gravity and wetting tension, or a combination thereof;
(C) Dry
There is provided a method of manufacturing an optical, electronic or optoelectronic device comprising the steps.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In one aspect, the at least one hollow hole is routed through a flexible tube so as to allow movement of the hole relative to the substrate and allow selective attachment in a predetermined region of the substrate. To communicate with the reservoir. In another configuration, the elongated hollow hole forms part of a hole assembly that includes the reservoir and is movable relative to the substrate. In a further configuration, a substrate is attached for movement relative to the at least one elongated hollow hole.
[0014]
The hole assembly may comprise a plurality of openings, each associated with a respective projecting elongated hollow hole, the opening being between the hole and the reservoir. Communication is possible.
[0015]
To provide different materials, for example different colors, more than one hollow hole can be provided.
[0016]
To provide a multicolor light emitting device, there can be three such elongated hollow holes in communication with each different reservoir to supply different materials to a given area of the substrate, The different material may be a light emitting organic material capable of emitting light at different wavelengths.
[0017]
In order to define a predetermined area where the selective deposition occurs, the substrate can carry a preformed shaped separating material (so-called “bank”). In order to fabricate optical, optoelectronic, or electronic devices, electrode material can be pre-deposited in the predetermined region prior to the selective deposition.
[0018]
Control of the discharge of droplets from the hollow hole can be performed using many factors, particularly the following factors.
[0019]
i) The cross-sectional area of the hole is preferably 0.001 mm 2 -10mm 2 And / or circular with a diameter preferably greater than 50 microns, preferably greater than 200 microns,
ii) The distance between the substrate and the distal end of the elongated hollow hole is preferably less than 10 mm, more preferably less than 5 mm, more preferably less than 1 mm.
iii) The material transfer rate through the hole is preferably less than 3 m / s, more preferably less than 1 m / s.
iv) The pixel spread area can be any convenient shape, eg, square, rectangular, or circular, preferably greater than 50 microns, preferably greater than 100 microns, but preferably May have a maximum dimension smaller than 3 mm, more preferably smaller than 1 mm. The preferred range of spreading areas for which this invention is particularly useful is 250 μm 2 ~ 9mm 2 It is.
[0020]
This method is particularly applicable for making light-emitting devices, in which case the plurality of electrode regions are anode regions, and the method further comprises applying a cathode layer after the drying step. The method further includes the step of attaching. The solution-processible material in this context can be a luminescent organic material, for example a suitable polymer.
[0021]
Thus, the present invention relates generally to, but not limited to, the patterning of solution material in optical / electronic / optoelectronic devices, especially for LEP materials, It uses a novel deposition technique that is particularly suitable for the manufacture of patterned devices having "landing areas", e.g. greater than 50 microns, especially greater than 100 microns. This method allows manufacturing with high throughput and low cost. In a preferred embodiment, this deposition technique is used in combination with a substrate comprising a bank of separation areas between which troughs are dropped from which processable material is dropped from one or a row of pipettes. The dripping of the solutionized material can be controlled manually or automatically.
[0022]
Since the deposition of materials, especially organic substances such as polymers, from pipettes is a slower and more static process compared to inkjet printing, such as polymer viscosity, surface tension, and wetting angle. The issues normally associated with inkjet printing are much less important or irrelevant. In the case of inkjet printing, it is often necessary to add wetting agents and / or viscosity modifiers to the ink solution and deposit them by inkjet technology. In the case of the present invention, the dependence on the need to modify the material itself is much less.
[0023]
Although this technique is described here to define active pixel regions in organic light emitting devices, it will be appreciated that other applications are possible.
[0024]
It is assumed that the solutionized material emerges from the pipette at a speed of less than 3 m / s, preferably less than 1 m / s. The pipette is preferably arranged vertically above the substrate, but can also be arranged at a predetermined angle. In a desired configuration, the substrate is placed at a predetermined distance from the distal end of the pipette. This ensures that the droplets that are about to leave the distal end of the pipette are small enough to contact the “spreading area” on the substrate before leaving the pipette, so that the wetting tension on the substrate To perform part of the action of creating a force that "pulls" the droplets into the
[0025]
The volume discharged from the pipette can be easily adjusted by the pipette size and time and the pressure applied to the reservoir. Existing automated precision micropipette assemblies that currently have applications in bio / pharmacological science can be used with appropriate modifications. The deposition process can be controlled by the concentration of the solution material, the amount of solution delivered, the wetting of the substrate over the active pixel area, and the bank isolation material. In principle, this technique is much cheaper than inkjet printing and creates a much higher throughput potential. The resolution of the active pixel area defined by the present technology is not as fine as is possible with inkjet printing, but the advantages outweigh the disadvantages for devices with larger “spread areas”.
[0026]
The technique described herein is distinguished from inkjet printing by other features that are preferred but not essential. The droplet size utilized here is larger than in a typical inkjet process, and in the embodiment described here, the cross-sectional area of the hole is 0.001 mm. 2 -10mm 2 Range.
[0027]
In the deposition technique described here, the droplets are not ejected as in an inkjet print, but are allowed to flow out of the pipette primarily under the influence of wetting tension in response to contact with the substrate. Thus, the droplets are deposited in a more controllable manner.
[0028]
In the process described here, the size of the droplets can be such that each active pixel area is formed by only one droplet, but multiple droplets can be required. It will be understood.
[0029]
The techniques described here are very limited to static and dynamic solution properties such as viscosity, drying, wetting angle to the nozzle plate, surface tension, inkjet nozzle clogging, usable solvents for inkjet heads, etc. There is a significant additional advantage over inkjet printing in that it does not require a complex inkjet head that provides the required requirements.
[0030]
【Example】
For a better understanding of the present invention and how it can be effectively implemented, reference is now made to the accompanying drawings by way of example.
[0031]
The basic concept underlying the present invention is to use an array of pipettes to deposit a patterned array of droplets of a solution of a material consisting of any solutionized organic semiconductor or conductor It is. FIG. 1 shows the basic principle. In FIG. 1,
[0032]
The
[0033]
A plurality of
[0034]
The substrate is preferably flat (prior to bank area deposition) and is positioned horizontally while the pipette is positioned substantially vertically. Thereby, a uniform film thickness is achieved over the spreading area defined between the bank separation portions.
[0035]
With the arrangement of the present invention, the dots of the
[0036]
The term pipette is used throughout to describe the
[0037]
The
[0038]
The selection of the bank thickness is important for properly including the
[0039]
Banks can be deposited and patterned more easily and cheaply with high throughput by screen printing. Alternative techniques include standard deposition {spin, blade, miniscus, coating, etc.) along with photolithography patterning. Another alternative technique is microcontact printing. A further alternative technique is the pipette attachment technique as described herein. The material of the bank is preferably an organic insulating material such as polyimide, but may be an inorganic material.
[0040]
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of a system using a
[0041]
FIG. 3 illustrates attachment using a
[0042]
FIG. 4 shows a two-dimensional array of pipettes 28 in a plan view from below. Although not shown in FIG. 4, it will be apparent that the
[0043]
5A and 5B show an array of
[0044]
FIG. 6 shows an alternative configuration in which three
[0045]
The principles underlying FIGS. 5A, 5B and 6 can also be extended when depositing other polymers in similar devices, such as the conducting polymers that make up the charge transport layer.
[0046]
FIG. 7 shows how to use a
[0047]
In what has been described above, it is assumed that the solution dropped through the
[0048]
8A and 8B show the effect of
[0049]
After the drying process, the appearance of the device is as shown in FIG. 8B. That is, the
[0050]
9A to 9D show a substrate having a two-layer bank, in which the first layer is indicated by 6a and the second layer is indicated by 6b. Thus, the
[0051]
FIG. 10 shows more clearly how the opening or
[0052]
FIG. 11 shows a number of different possible bank shapes. These shapes can be combined with a two-layer structure as shown in FIGS. 9A-9D.
[0053]
FIG. 12 shows an alternative substrate shape prior to deposition. In the configuration of FIG. 12, the electrode (ITO) strip (indium tin oxide strip) 4 is shown as extending laterally and the
[0054]
While this technique has been described in the context of manufacturing OLEDs, it will be readily appreciated that other active optical, electronic, or optoelectronic devices can be made. For example, multicolor and / or RGB devices, patterned LEP, or fluorescent filters, active or passive matrices, diodes and photodiodes, triodes, optical couplers, photovoltaic cells, thin film transistors, etc. can be made. These devices commonly have the feature of including at least one patterned active organic semiconductor or conductor layer.
[0055]
This system is preferably used with a controllable drip release mechanism that can disperse a controllable amount of solution onto the substrate. Each pipette can be individually controllable.
[0056]
Although the OLED structure described herein is illustrated by a substantially
[0057]
Materials that can be deposited according to the present invention include:
[0058]
a) Conductive polymerisation pairs, for example polyaniline (PANI) and derivatives, polythiophenes and derivatives, polypyrrole and derivatives, polyethylene dioxythiophene, all of their dopant-doped forms, and in particular polyethylene dies doped with polystyrene sulfonic acid Oxythiophene (PEDT / PSS),
b) solutionized molecular compounds including spiro compounds, such as those described in EP-A-0676461,
c) solutionized charge transport and / or luminescent / electroluminescent polymers, preferably conjugated polymers such as polyphenylenes and derivatives, polyphenylene vinylenes and derivatives, polyfluorenes and derivatives, triaryl-containing polymers and derivatives, Various forms of precursor polymers, co-polymers (including the types of polymers named above), generally random and block co-polymers, active (charge transport and / or bonded to the main chain as side chain groups) Or luminescent) polymers having molecular species, thiophenes and derivatives, etc.
d) Other inorganic compounds, for example solutionized organometallic precursor compounds for making insulators or conductors.
[0059]
In this context, the solutionized material is one that, when dried, produces a final stable form that is preferably optically / electronically / optoelectronically active. Thus, solutions that achieve their final form when dried are included, as well as solutions of precursor polymers that convert to their final form when dried. One way in which the solutionized material can achieve its final form is by evaporation of the solvent leaving a strong solute. This can be accomplished by drying the material or simply “leaving it to dry” with RTP {Room Temperature and Pressure}. Of course, the drying process on its own cannot be sufficient to convert the solutionized material into its final common stable form, in which case the necessary changes in the chemical composition of the material Additional steps can be provided to provide
[0060]
【The invention's effect】
The deposition techniques described herein are particularly useful for in-line processing to deposit a number of different materials. That is, the substrate can be moved continuously or stepwise between a number of different hole assemblies to deposit different materials to form different layers.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the principle of the present invention.
FIG. 2 is an illustration showing attachment using a single pipette.
FIG. 3 is an illustration showing attachment using a linear array of pipettes.
FIG. 4 is a plan view of an array of pipettes.
FIG. 5A is a plan view of an array for multicolor deposition, and FIG. 5B is a side view of the array for multicolor deposition.
FIG. 6 illustrates an alternative configuration for multicolor deposition.
FIG. 7 is a diagram showing stepwise movement of a pipette row.
FIG. 8A and FIG. 8B are diagrams showing the effect of “bank”.
FIGS. 9A to 9D are diagrams showing two-layer “banks”.
FIG. 10 is a plan view of a substrate before adhesion.
FIG. 11 shows a number of different possible bank shapes.
FIG. 12 shows alternative substrate shapes.
FIG. 13 is an explanatory diagram of an OLED.
[Explanation of symbols]
2 ... Base
4 ... 1st electrode area
6 ... Insulating film
8 ... Trough
10 ... Pipette
12 ... Conduit
14 ... Reservoir
16 ... droplet
Claims (6)
(a)基体上に、溶体化された材料の後続する付着のための所定の領域を画成するために所定の形状の分離材料を形成し、
(b)前記材料の貯蔵器と連通し伸長した中空の孔部の遠隔端部から前記所定の領域に隣接する前記孔部の遠位端部へと前記材料を供給することにより、前記所定の領域に溶体化された材料を付着させ、
前記材料と基体との間の接触に応じて、重力および濡れ張力のうちの1つ、またはこれらの組み合わせに基づいて遠位端部が離れるように前記材料の供給を制御し、
(c)乾燥する
工程からなることを特徴とする光学的、電子的、または光電子的デバイスの製造方法。A method of manufacturing an optical, electronic or optoelectronic device comprising:
(A) forming a predetermined shaped separation material on the substrate to define a predetermined region for subsequent deposition of the solutionized material;
(B) supplying the material from a remote end of a hollow hole extending in communication with the material reservoir to a distal end of the hole adjacent to the predetermined region; Attach the solution material to the area,
Depending on the contact between the material and the substrate, controlling the supply of the material so that the distal end separates based on one of gravity and wetting tension, or a combination thereof;
(C) A method for producing an optical, electronic, or optoelectronic device comprising the step of drying.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9808806:5 | 1998-04-24 | ||
| GBGB9808806.5A GB9808806D0 (en) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | Selective deposition of polymer films |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000202357A JP2000202357A (en) | 2000-07-25 |
| JP4353579B2 true JP4353579B2 (en) | 2009-10-28 |
Family
ID=10830951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11868999A Expired - Lifetime JP4353579B2 (en) | 1998-04-24 | 1999-04-26 | Selective deposition method of polymer membrane |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4353579B2 (en) |
| DE (1) | DE19918193A1 (en) |
| GB (2) | GB9808806D0 (en) |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001076872A (en) * | 1999-06-28 | 2001-03-23 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Manufacturing method of electro-optical device |
| TW512543B (en) | 1999-06-28 | 2002-12-01 | Semiconductor Energy Lab | Method of manufacturing an electro-optical device |
| GB9920543D0 (en) * | 1999-08-31 | 1999-11-03 | Cambridge Display Tech Ltd | A formulation for depositing a light-emitting polymer layer |
| TW468283B (en) | 1999-10-12 | 2001-12-11 | Semiconductor Energy Lab | EL display device and a method of manufacturing the same |
| JP4854840B2 (en) * | 1999-10-12 | 2012-01-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Method for manufacturing light emitting device |
| TW480722B (en) * | 1999-10-12 | 2002-03-21 | Semiconductor Energy Lab | Manufacturing method of electro-optical device |
| TW471011B (en) * | 1999-10-13 | 2002-01-01 | Semiconductor Energy Lab | Thin film forming apparatus |
| TW495808B (en) | 2000-02-04 | 2002-07-21 | Semiconductor Energy Lab | Thin film formation apparatus and method of manufacturing self-light-emitting device using thin film formation apparatus |
| WO2002021883A1 (en) * | 2000-09-06 | 2002-03-14 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Patterning of electrodes in oled devices |
| WO2002015264A2 (en) | 2000-08-18 | 2002-02-21 | Siemens Aktiengesellschaft | Encapsulated organic-electronic component, method for producing the same and use thereof |
| JP2002075640A (en) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Manufacturing method of an organic el display device and its manufacturing device |
| AU2001235796A1 (en) * | 2000-08-30 | 2002-03-13 | Cambridge Display Technology Limited | A formulation for depositing a conjugated polymer layer |
| US6699728B2 (en) | 2000-09-06 | 2004-03-02 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Patterning of electrodes in oled devices |
| JP2004524948A (en) * | 2000-12-06 | 2004-08-19 | ウィルヘルム・テオドラス・ステファヌス・ハック | Patterned deposition using compressed carbon dioxide |
| DE10061297C2 (en) | 2000-12-08 | 2003-05-28 | Siemens Ag | Procedure for structuring an OFET |
| DE10105914C1 (en) | 2001-02-09 | 2002-10-10 | Siemens Ag | Organic field effect transistor with photo-structured gate dielectric and a method for its production |
| US8232116B2 (en) | 2001-02-28 | 2012-07-31 | Cambridge Display Technology Limited | Method for fabricating a polymer L.E.D. |
| GB0109295D0 (en) * | 2001-04-12 | 2001-05-30 | Univ Cambridge Tech | Optoelectronic devices and a method for producing the same |
| DE10133684A1 (en) | 2001-07-11 | 2003-02-13 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Organic, colored, electroluminescent display and its manufacture |
| DE10133686C2 (en) | 2001-07-11 | 2003-07-17 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Organic, electroluminescent display and its manufacture |
| DE10133685B4 (en) | 2001-07-11 | 2006-05-18 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Organic electroluminescent display and its manufacture |
| DE10134132A1 (en) * | 2001-07-13 | 2003-01-30 | Siemens Ag | Device and method for the continuous printing of organic light emitting diodes |
| US7744957B2 (en) | 2003-10-23 | 2010-06-29 | The Trustees Of Princeton University | Method and apparatus for depositing material |
| US8535759B2 (en) | 2001-09-04 | 2013-09-17 | The Trustees Of Princeton University | Method and apparatus for depositing material using a dynamic pressure |
| US7404862B2 (en) | 2001-09-04 | 2008-07-29 | The Trustees Of Princeton University | Device and method for organic vapor jet deposition |
| EP1423552B1 (en) * | 2001-09-04 | 2015-10-21 | The Trustees Of Princeton University | Process for organic vapor jet deposition |
| US7431968B1 (en) | 2001-09-04 | 2008-10-07 | The Trustees Of Princeton University | Process and apparatus for organic vapor jet deposition |
| WO2003028105A2 (en) * | 2001-09-24 | 2003-04-03 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Assembly for a thin-film optical device, organic electroluminescent display device and method of manufaturing same |
| DE10151440C1 (en) | 2001-10-18 | 2003-02-06 | Siemens Ag | Organic electronic component for implementing an encapsulated partially organic electronic component has components like a flexible foil as an antenna, a diode or capacitor and an organic transistor. |
| DE10152920A1 (en) | 2001-10-26 | 2003-05-28 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Process for large-area application of mechanically sensitive layers on a substrate |
| DE10160732A1 (en) | 2001-12-11 | 2003-06-26 | Siemens Ag | OFET used e.g. in RFID tag, comprises an intermediate layer on an active semiconductor layer |
| CN1625814A (en) * | 2002-02-01 | 2005-06-08 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | Structured polymer substrates for inkjet printing organic light-emitting diode matrices |
| DE10210469A1 (en) * | 2002-03-11 | 2003-09-25 | Axaron Bioscience Ag | Application of materials to substrates especially to form organic displays or arrays of spots of different composition (e.g. DNA and nucleotides) is effected using a capillary tube |
| DE10212640B4 (en) | 2002-03-21 | 2004-02-05 | Siemens Ag | Logical components made of organic field effect transistors |
| DE10226370B4 (en) | 2002-06-13 | 2008-12-11 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Substrate for an electronic component, use of the substrate, methods for increasing the charge carrier mobility and organic field effect transistor (OFET) |
| WO2004017439A2 (en) | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Siemens Aktiengesellschaft | Electronic component comprising predominantly organic functional materials and method for the production thereof |
| JP4170700B2 (en) * | 2002-07-31 | 2008-10-22 | 大日本印刷株式会社 | Electroluminescence display device and manufacturing method |
| DE10236404B4 (en) * | 2002-08-02 | 2008-01-10 | Samsung SDI Co., Ltd., Suwon | Process for producing a substrate |
| US6890050B2 (en) | 2002-08-20 | 2005-05-10 | Palo Alto Research Center Incorporated | Method for the printing of homogeneous electronic material with a multi-ejector print head |
| JP4425531B2 (en) * | 2002-08-21 | 2010-03-03 | 富士通株式会社 | Organic EL device and manufacturing method thereof |
| DE10253154A1 (en) | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Siemens Ag | Biosensor, used to identify analyte in liquid sample, has test field with detector, where detector registers field changes as electrical signals for evaluation |
| ES2282708T3 (en) * | 2002-11-19 | 2007-10-16 | POLYIC GMBH & CO. KG | ORGANIC ELECTRONIC COMPONENT WITH STRUCTURED SEMI-CONDUCTING FUNCTIONAL COAT AND METHOD TO PRODUCE THE SAME. |
| DE10302149A1 (en) | 2003-01-21 | 2005-08-25 | Siemens Ag | Use of conductive carbon black / graphite blends for the production of low-cost electronics |
| KR100708790B1 (en) * | 2003-05-19 | 2007-04-18 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | Method for forming relief image and pattern formed by that method |
| JP4344270B2 (en) | 2003-05-30 | 2009-10-14 | セイコーエプソン株式会社 | Manufacturing method of liquid crystal display device |
| DE10339036A1 (en) | 2003-08-25 | 2005-03-31 | Siemens Ag | Organic electronic component with high-resolution structuring and manufacturing method |
| DE10340643B4 (en) | 2003-09-03 | 2009-04-16 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Printing method for producing a double layer for polymer electronics circuits, and thereby produced electronic component with double layer |
| DE10340644B4 (en) | 2003-09-03 | 2010-10-07 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Mechanical controls for organic polymer electronics |
| US20050100657A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-12 | Macpherson Charles D. | Organic material with a region including a guest material and organic electronic devices incorporating the same |
| EP1683214B1 (en) * | 2003-11-10 | 2007-03-21 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Process for forming organic layers with a region including a guest material and organic electronic devices incorporating the same |
| DE102004040831A1 (en) | 2004-08-23 | 2006-03-09 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Radio-tag compatible outer packaging |
| JP2006064760A (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Method for forming colored layer of color image display device |
| DE102004059465A1 (en) | 2004-12-10 | 2006-06-14 | Polyic Gmbh & Co. Kg | recognition system |
| DE102004059464A1 (en) | 2004-12-10 | 2006-06-29 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Electronic component with modulator |
| DE102004063435A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-07-27 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Organic rectifier |
| GB0428444D0 (en) * | 2004-12-29 | 2005-02-02 | Cambridge Display Tech Ltd | Conductive polymer compositions in opto-electrical devices |
| US7268006B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-09-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electronic device including a guest material within a layer and a process for forming the same |
| DE102005009819A1 (en) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Polyic Gmbh & Co. Kg | electronics assembly |
| DE102005009820A1 (en) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Electronic assembly with organic logic switching elements |
| DE102005017655B4 (en) | 2005-04-15 | 2008-12-11 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Multilayer composite body with electronic function |
| DE102005031448A1 (en) | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Activatable optical layer |
| DE102005035589A1 (en) | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Manufacturing electronic component on surface of substrate where component has two overlapping function layers |
| DE102005044306A1 (en) | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Electronic circuit and method for producing such |
| US20070075628A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | General Electric Company | Organic light emitting devices having latent activated layers |
| JP4338699B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-10-07 | 大日本スクリーン製造株式会社 | Manufacturing method of organic EL display device and manufacturing device thereof |
| JP4260162B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-04-30 | 大日本スクリーン製造株式会社 | Organic EL display device manufacturing equipment |
| DE102006026981A1 (en) * | 2006-06-10 | 2007-12-13 | Leonhard Kurz Gmbh & Co. Kg | Method for producing a structured layer on a carrier substrate |
| DE102006047388A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-17 | Polyic Gmbh & Co. Kg | Field effect transistor and electrical circuit |
| WO2008093133A2 (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-07 | G24 Innovations Limited | Photovoltaic cell arrays |
| GB2449885A (en) * | 2007-06-06 | 2008-12-10 | Avx Ltd | Method for forming conductive material layers in electronic components |
| WO2009145857A1 (en) * | 2008-04-18 | 2009-12-03 | 1366 Technologies Inc. | Methods to pattern diffusion layers in solar cells and solar cells made by such methods |
| TW201032906A (en) * | 2009-01-06 | 2010-09-16 | 1366 Tech Inc | Dispensing liquid containing material to patterned surfaces using a dispensing tube |
| US8801856B2 (en) | 2009-09-08 | 2014-08-12 | Universal Display Corporation | Method and system for high-throughput deposition of patterned organic thin films |
| CN106165542B (en) * | 2014-04-10 | 2018-08-07 | 株式会社日本有机雷特显示器 | Manufacturing method of organic EL display panel |
| GB201408947D0 (en) | 2014-05-20 | 2014-07-02 | Oxford Photovoltaics Ltd | Increased - transparency optoelectronic device |
| CN104133262A (en) * | 2014-07-16 | 2014-11-05 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Color filter plate, color filter plate manufacturing method and liquid crystal display |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH334828A (en) * | 1956-11-20 | 1958-12-15 | Claude Sanz Manuel | Burette |
| GB1246749A (en) * | 1968-08-22 | 1971-09-15 | Asahi Glass Co Ltd | Method of and apparatus for coating glass surfaces |
| DE3040809A1 (en) * | 1980-01-11 | 1981-07-16 | Aldo Michele 10138 Torino Robaldo | SYRINGE FOR APPLYING SYNTHETIC RESIN ADHESIVE TO THE CROSSING POINTS OF THE STRING OF TENNIS RACKET TENSIONS |
| WO1984002090A1 (en) * | 1982-11-20 | 1984-06-07 | Thomas Paterson Whitehead | Dispensing device and recording apparatus |
| US4548245A (en) * | 1983-03-04 | 1985-10-22 | Dynatech Laboratories Incorporated | Disposable/reusable dispenser for dispensing contaminatable and noncontaminatable liquids |
| JPS63175667A (en) * | 1987-01-14 | 1988-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Multi-row simultaneous coating method |
| US5266349A (en) * | 1991-02-25 | 1993-11-30 | Specialty Coating Systems Inc. | Method of discrete conformal coating |
| US5571560A (en) * | 1994-01-12 | 1996-11-05 | Lin; Burn J. | Proximity-dispensing high-throughput low-consumption resist coating device |
| JPH0992134A (en) * | 1995-09-22 | 1997-04-04 | Dainippon Printing Co Ltd | Nozzle coating method and device |
| DE19880001T1 (en) * | 1997-01-09 | 1999-03-18 | Mercury Diagnostics Inc | Method for applying a reagent to an analytical test device |
-
1998
- 1998-04-24 GB GBGB9808806.5A patent/GB9808806D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-04-22 DE DE19918193A patent/DE19918193A1/en not_active Withdrawn
- 1999-04-23 GB GB9909418A patent/GB2336553B/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-26 JP JP11868999A patent/JP4353579B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9808806D0 (en) | 1998-06-24 |
| GB2336553B (en) | 2003-01-08 |
| DE19918193A1 (en) | 1999-11-25 |
| JP2000202357A (en) | 2000-07-25 |
| GB9909418D0 (en) | 1999-06-23 |
| GB2336553A (en) | 1999-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4353579B2 (en) | Selective deposition method of polymer membrane | |
| JP4276309B2 (en) | Electroluminescent display and its manufacturing method | |
| JP4237501B2 (en) | Electroluminescent device and method for manufacturing the same | |
| EP1340261B1 (en) | Organic electroluminescent device and a method of manufacturing thereof | |
| KR100546921B1 (en) | Method for manufacturing organic semiconductor device using inkjet printing | |
| US7132788B2 (en) | Optimal bank shapes for inkjet printing | |
| US7022534B2 (en) | Optimal bank height for inkjet printing | |
| KR100856624B1 (en) | Manufacturing equipment of display device and manufacturing method of display device | |
| KR20030095955A (en) | Organic electroluminescent device and a method of manufacturing thereof | |
| JP4603133B2 (en) | Substrate device for EL display, manufacturing method thereof, and manufacturing device used | |
| US8226450B2 (en) | Method of manufacturing display device, display device therefrom and manufacturing apparatus therefor | |
| US7374264B2 (en) | Patterned substrate, and method and apparatus for manufacturing the same | |
| US6608331B2 (en) | Assembly for a thin-film optical device, organic electroluminescent display device and method of manufacturing same | |
| US20020164415A1 (en) | Electroluminescent Device | |
| US8574934B2 (en) | OVJP patterning of electronic devices | |
| KR100613955B1 (en) | Melt-based Patterning For Electronic Devices | |
| EP1709701A1 (en) | Deposition of conducting polymers | |
| CN111628115A (en) | Display substrate and preparation method thereof | |
| WO2004107472A1 (en) | High-resolution patterning | |
| JP2008204888A (en) | Method for manufacturing organic electroluminescence device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060306 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090410 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090630 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090728 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120807 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130807 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |