JP4354559B2

JP4354559B2 - Member coated with diamond-like carbon film

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Publication number: JP4354559B2
Application number: JP37544498A
Authority: JP
Inventors: 淳弘津吉; 正俊中山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JP2000178736A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種金型、ツール等、耐摩耗性および耐衝撃性を必要とする各種部材に用いられるダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相法により製造されるダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ膜）は、硬度が高く、摩擦係数が低いため、耐摩耗性、耐久性に優れている。また、任意形状の物品に被着することができる。そのため、耐摩耗性を必要とする金型、工具等に用いられ、その寿命向上に効果が得られている場合がある。
【０００３】
しかしながら、ＤＬＣ膜を被覆すると表面の摩耗は防止されるが、ＤＬＣ膜は金属、例えば、工具鋼、ステンレス鋼等の鉄鋼、超硬合金、あるいは、アルミニウム合金等に対する密着力が弱く、外力の作用で母材から剥離し易いという問題がある。そのため、使用できる母材材質や用途がかなり制限されていた。上記の鉄系材料等は金型、工具等に用いられ、用途が広く、これらの母材の表面に形成されるＤＬＣ膜の母材への密着性を向上させることが耐久性、寿命向上のために重要である。
【０００４】
そこで、各種中間層を母材とＤＬＣ膜との間に介在させることにより、密着性を改善する試みがいくつかなされている。
【０００５】
例えば、特開昭６１−１０４０７８号公報には、周期表第４Ａ〜６Ａ族（４〜６族）金属の炭化物、炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物、炭硼化物あるいはＳｉの炭化物、炭窒化物（いずれも非化学量論的化合物）、または、これらの相互固溶体で形成した単層または多重層の中間層、および、中間層を２層構成とし、ＤＬＣ膜側を上記と同じ構成の層とし、母材側を周期表４Ａ〜６Ａ族金属の炭化物、窒化物、酸化物、硼化物、または、これらの相互固溶体で形成された単層または多重層とした構成の層とすることが開示されている。また、特開昭６２−１１６７６７号（特公平６−６０４０４号）公報には、母材側のクロムまたはチタンを主体とする下層と、ＤＬＣ膜側のシリコンまたはゲルマニウムを主体とする上層とからなる中間層が開示されている。特開平５−３１１４４４号公報には、母材側の周期表第４Ａ〜６Ａ族金属の炭化物、窒化物あるいは窒炭化物からなる硬質化合物膜の層と、ＤＬＣ膜側のシリコン膜またはゲルマニウム膜の層とを積層した中間層が開示されている。また、特開平５−１２４８７５号公報には、珪素と炭素の非晶質混合物からなる中間層が開示されている。さらには、特開平２−１２０２４５号公報には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、ＢまたはＳｉの炭化物からなる中間層が開示されいている。
【０００６】
しかし、それらに関しても未だ母材とＤＬＣ膜との密着力は充分とは言えず、例えば金型において、成型時に異物が混入したりしてＤＬＣ膜および中間層を被覆した金型に衝撃的な力が加わった場合、ＤＬＣ膜および中間層が金型母材から剥離してしまい、思うように寿命向上が果たせないという問題がある。
【０００７】
また、特開昭６２−１１６７６７号（特公平６−６０４０４号）公報、特開平５−３１１４４４号公報では、比較的高い母材とＤＬＣ膜との密着力が得られているが、中間層を２層形成するために歩留まりが悪く、スループットが長くなり、生産性に劣るという問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金型、工具等のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材において、母材とダイヤモンド状炭素膜との密着性を向上させてその寿命を向上させ、さらには、生産性も向上させることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
【００１０】
（１）ステンレス鋼、SKS、SKD、超硬合金（JIS:S種、G種、D種およびM45、46、63Sの何れか一種）、ステライト、SNCMまたはDC５３の何れか一種からなる母材上にダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材であって、
母材とダイヤモンド状炭素膜との間に中間層を有し、
中間層が、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）の珪炭化物、周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）の珪炭化物、Ｔｉの珪炭化物、およびＺｒの珪炭化物のいずれか一種以上を含有するダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材であって、前記中間層の組成をＭＳｉ_aＣ_b（ただし、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上である）と表したとき０．９≦ａ≦４、０．１≦ｂ≦３、１．８≦ａ＋ｂ≦６．５であるダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
（２）前記中間層が、前記母材側にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上が多く、前記ダイヤモンド状炭素膜側にＳｉおよび／またはＣが多い傾斜構造を有する上記（１）のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
（３）前記ダイヤモンド状炭素膜の基本組成をＣＨ_xＳｉ_yＯ_zＮ_vＦ_wと表したとき、
モル比を表すｘ，ｙ，ｚ，ｖ，ｗがそれぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦３．０、
０≦ｚ≦１．０、
０≦ｖ≦１．０、
０≦ｗ≦０．２
である上記（１）または（２）のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ膜）を被覆した部材は、母材とＤＬＣ膜との間に中間層が設けられており、この中間層は、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）の珪化物、これらの珪炭化物、周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）の珪化物、これらの珪炭化物、Ｔｉの珪化物、Ｔｉの珪炭化物、Ｚｒの珪化物およびＺｒの珪炭化物のいずれか一種以上を含有するものである。
【００１３】
このような中間層を設けることによって、鋼材等を材質とする母材とＤＬＣ膜との密着性が格段と向上し、例えば金型や工具に本発明を適用した場合においてその寿命が著しく長くなる。これは、母材と上記中間層との間、上記中間層とＤＬＣ膜との間におけるそれぞれの強固な密着性によって得られると考えられる。周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、ＴｉまたはＺｒのみを中間層とした場合には特に中間層とＤＬＣ膜との密着性が低く、珪素のみを中間層とした場合には特に中間層と母材との密着性が低く、本発明の効果は得られない。両者を併用することで著しい密着性の向上、長寿命化が可能である。また、特開昭６２−１１６７６７号（特公平６−６０４０４号）公報、特開平５−３１１４４４号公報に記載されているように、中間層を２層とし、母材側に周期表第４Ａ〜６Ａ族金属を主体とする下層を、ＤＬＣ膜側に珪素を主体とする上層を設けると、比較的よい密着性が得られるが、両者を１層に含有させることによって、中間層の上層と下層との界面がなくなるのでそれ以上の強固な密着性が得られる。
【００１４】
しかも、本発明では、特開昭６２−１１６７６７号（特公平６−６０４０４号）公報、特開平５−３１１４４４号公報のように、中間層を２層形成することはなく、１層形成すればよいので、製造工程が少なく、歩留まり、スループットに優れ、生産性が高いという利点がある。
【００１５】
まず、母材上に設けられる本発明の中間層について説明する。
【００１６】
中間層は、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）の珪炭化物、周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）の珪炭化物、Ｔｉの珪化物、Ｔｉの珪炭化物、およびＺｒの珪炭化物のいずれか一種以上を含有する。中間層の組成をＭＳｉ_aＣ_b（ただし、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上である）と表したとき、０．９≦ａ≦４、０．１≦ｂ≦３、１．８≦ａ＋ｂ≦６．５である。ａがこれより大きくて珪素が多くなると、母材との密着力が悪くなる。ａがこれより小さくて珪素が少なくなると、ＤＬＣ膜との密着力が悪くなる。ｂがこれより大きくて炭素が多くなると、母材との密着力が悪くなる。ｂがこれより小さくて炭素が少なくなると、ＤＬＣ膜との密着力が悪くなる。また、ａ＋ｂがこれより大きくても母材との密着力が悪くなり、ａ＋ｂがこれより小さくてもＤＬＣ膜との密着力が悪くなる。
【００１７】
用いる金属Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上であり、二種以上を併用してもよい。特に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏを用いることが好ましく、中でもＴｉ、Ｔａを用いることが好ましい。
【００１８】
また、母材界面付近においては母材材料が拡散していてもよく、ＤＬＣ膜の界面付近においてはＤＬＣ膜の構成成分が拡散していてもよい。
【００１９】
中間層は、その他に、水素を２５原子％以下、好ましくは２０原子％以下含んでいてもよい。水素の含有量がこれを超えると、母材との密着力が悪くなってくる。
【００２０】
また、本発明の中間層は、全体の平均値としてこのような組成であれば、膜厚方向に濃度勾配をもっていてもよく、母材側にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上が多く、ＤＬＣ膜側にＳｉおよび／またはＣが多い傾斜構造を有することが好ましい。母材側にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上が多いと中間層の母材に対する密着性がさらに向上し、ＤＬＣ膜側にＳｉおよび／またはＣが多いと中間層のＤＬＣ膜に対する密着性がさらに向上する。そのため、中間層を上記のような傾斜構造とすれば、寿命がより長くなる。特に、母材に接する界面から１０nmまで、あるいは、膜厚の１／２までの狭い方の組成の平均値が、ＭＳｉ_aＣ_bと表したとき、
０≦ａ＋ｂ≦５
であることが好ましい。また、ＤＬＣ膜に接する界面から１０nmまで、あるいは、膜厚の１／２までの狭い方の組成の平均値が、ＭＳｉ_aＣ_bと表したとき、
１≦ａ＋ｂ
であることが好ましい。ただし、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上を表す。
【００２１】
このような中間層は、通常、アモルファス状態である。
【００２２】
中間層は、２０A（２nm）〜５μm の厚さであることが好ましく、さらには５０A（５nm）〜１μm の厚さであることが好ましい。このような厚さとすることで密着性が向上する。これに対し、中間層が薄すぎると密着性向上の効果が十分ではなくなり、厚すぎると耐衝撃性が悪くなってくる。
【００２３】
本発明の中間層は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法によって形成することができる。また、湿式メッキ法、溶射、クラッド接合等により形成してもよい。具体的には公知の方法による。
【００２４】
なかでも、本発明の中間層はスパッタ法により形成することが好ましい。この場合、目的とする組成に応じたターゲットを用い、高周波電力、交流電力、直流電力のいずれかを付加し、ターゲットをスパッタし、これを母材（基板）上にスパッタ堆積させることにより中間層を形成する。
【００２５】
ターゲットは、通常、中間層と同じ組成のものを用いればよいが、Ｔａ等の金属とＳｉとをターゲットとする多元スパッタとしてもよいし、反応性スパッタでＣやＳｉを導入する場合はその成分を含まないターゲットを用いることができる。
【００２６】
スパッタガスには、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは、これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。
【００２７】
また、反応性スパッタを行ってもよく、反応性ガスとしては、炭素を導入する場合には、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＣＯ等を用い、珪素を導入する場合には、シランガス等を用いる。また、水素を導入する場合には、Ｈ₂等を用いる。これらの反応性ガスは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
スパッタ時の動作圧力は、０．００２〜０．５Torrの範囲が好ましい。また、成膜中にスパッタガスの圧力を、前記範囲内で変化させることにより、濃度勾配を有する中間層を容易に得ることができる。
【００２９】
スパッタ法としては、ＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法を用いても、ＤＣスパッタ法を用いてもよい。スパッタ装置の電力としては、ＤＣスパッタで０．５〜３０Ｗ／cm²程度、高周波スパッタで周波数１〜５０MHz、低周波では５０kHz〜１MHz、０．５〜３０Ｗ／cm²程度が好ましい。
【００３０】
成膜速度は１〜３００nm／minの範囲が好ましい。
【００３１】
また、基板温度は１０〜１５０℃であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の中間層は蒸着法により形成してもよい。蒸着法としては、抵抗加熱方式であっても電子ビーム加熱方式であってもよい。蒸着源には、Ｔａ等の金属とＳｉとを用いる２元蒸着であっても、中間層と同じ組成のものを用いる１元蒸着であってもよい。１元蒸着でも、膜組成は蒸着源の組成とほぼ同じものが経時的に安定して得られる。
【００３３】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、真空度は１０^-5Torr以下、特に１０^-6Torr以下が好ましい。成膜速度は、通常、１〜３００nm／min程度が好ましい。
【００３４】
また、中間層は、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法によっても形成でき、その場合、後述するＤＬＣ膜を参考にして成膜すればよい。
【００３５】
中間層は、生産性の点などから、通常、１層のみを設けるが、場合によっては、多層構成としてもかまわない。多層構成とする場合は合計で上記範囲の厚さとなるようにすればよい。
【００３６】
次に、上述のような中間層上に設けられるダイヤモンド状炭素膜について述べる。
【００３７】
ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Diamond Like Carbon）膜は、ダイヤモンド様炭素膜、ｉ−カーボン膜等と称されることもある。ダイヤモンド状炭素膜については、例えば、特開昭６２−１４５６４６号公報、同６２−１４５６４７号公報、New Diamond Forum,第４巻第４号（昭和６３年１０月２５日発行）等に記載されている。
【００３８】
ＤＬＣ膜は、上記文献（New Diamond Forum）に記載されているように、ラマン分光分析において、１５５０cm^-1にブロードな（１５２０〜１５６０cm^-1）ラマン吸収のピークを有し、１３３３cm^-1に鋭いピークを有するダイヤモンドや、１５８１cm^-1に鋭いピークを有するグラファイトとは、明らかに異なった構造を有する物質である。
【００３９】
ＤＬＣ膜は、炭素と水素とを主成分とするアモルファス状態の薄膜であって、炭素同士のｓｐ³結合がランダムに存在することによって形成されている。ＤＬＣ膜の原子比Ｃ：Ｈは、通常、９５〜６０：５〜４０程度である。
【００４０】
本発明において、ＤＬＣ膜の厚さは、通常、１〜１００００nm、好ましくは１０〜３０００nmである。
【００４１】
ＤＬＣ膜は、炭素および水素に加え、Ｓｉ，Ｎ，Ｏ，Ｆの１種または２種以上を含有していてもよい。この場合、ＤＬＣ膜は、基本組成をＣＨ_xＳｉ_yＯ_zＮ_vＦ_wと表したとき、モル比を表すｘ，ｙ，ｚ，ｖ，ｗがそれぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦３．０、
０≦ｚ≦１．０、
０≦ｖ≦１．０、
０≦ｗ≦０．２
であることが好ましい。
【００４２】
ＤＬＣ膜のラマン分光分析における吸収ピークは、上記のように１５５０cm^-1にブロード（１５２０〜１５６０cm^-1）な吸収を有するが、炭素および水素以外の上記元素を含有することにより、これから±１００cm^-1程度変動する場合もある。
【００４３】
ＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、スパッタ法などで形成することができる。
【００４４】
ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、例えば特開平４−４１６７２号公報等に記載されている方法により成膜することができる。プラズマＣＶＤ法におけるプラズマは、直流、交流のいずれであってもよいが、交流を用いることが好ましい。交流としては数ヘルツからマイクロ波まで使用可能である。また、ダイヤモンド薄膜技術（総合技術センター発行）などに記載されているＥＣＲプラズマも使用可能である。また、バイアス電圧を印加してもよい。
【００４５】
ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、原料ガスには、下記化合物を使用することが好ましい。
【００４６】
ＣおよびＨを含有する化合物として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン等の炭化水素が挙げられる。
【００４７】
Ｃ，ＨおよびＳｉを含む化合物としては、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、テトラエチルシラン、テトラブチルシラン、ジメチルジエチルシラン、テトラフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、トリメチルフェニルシラン、トリメチルシリル−トリメチルシラン、トリメチルシリルメチル−トリメチルシラン等がある。これらは併用してもよく、シラン系化合物と炭化水素を用いてもよい。
【００４８】
Ｃ＋Ｈ＋Ｏを含む化合物としては、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃等がある。
【００４９】
Ｃ＋Ｈ＋Ｎを含む化合物としては、シアン化アンモニウム、シアン化水素、モノメチルアミン、ジメチルアミン、アリルアミン、アニリン、ジエチルアミン、アセトニトリル、アゾイソブタン、ジアリルアミン、エチルアジド、ＭＭＨ、ＤＭＨ、トリアリルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等がある。
【００５０】
この他、Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ、Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ＋ＯあるいはＳｉ＋Ｃ＋Ｈ＋Ｎを含む化合物等と、Ｏ源あるいはＯＮ源、Ｎ源、Ｈ源等とを組み合わせてもよい。
【００５１】
Ｏ源として、Ｏ₂、Ｏ₃等、
Ｃ＋Ｏ源として、ＣＯ、ＣＯ₂等、
Ｓｉ＋Ｈ源として、ＳｉＨ₄等、
Ｈ源として、Ｈ₂等、
Ｈ＋Ｏ源として、Ｈ₂Ｏ等、
Ｎ源として、Ｎ₂
Ｎ＋Ｈ源として、ＮＨ₃等、
Ｎ＋Ｏ源として、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂ＯなどＮＯ_xで表示できるＮとＯの化合物等、
Ｎ＋Ｃ源として、（ＣＮ）₂等、
Ｎ＋Ｈ＋Ｆ源として、ＮＨ₄Ｆ等、
Ｏ＋Ｆ源として、ＯＦ₂、Ｏ₂Ｆ₂、Ｏ₃Ｆ₂等を用いてもよい。
【００５２】
上記原料ガスの流量は原料ガスの種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、０．０１〜０．５Torr、投入電力は、通常、１０W〜５kW程度が好ましい。
【００５３】
ＤＬＣ膜は、イオン化蒸着法により形成してもよい。イオン化蒸着法は、例えば特開昭５８−１７４５０７号公報、特開昭５９−１７４５０８号公報等に記載されている。ただし、これらに開示された方法、装置に限られるものではなく、原料用イオン化ガスの加速が可能であれば他の方式のイオン蒸着技術を用いてもよい。この場合の装置の好ましい例としては、例えば、実開昭５９−１７４５０７号公報に記載されたイオン直進型またはイオン偏向型のものを用いることができる。
【００５４】
イオン化蒸着法においては、真空容器内を１０^-6Torr程度までの高真空とする。この真空容器内には交流電源によって加熱されて熱電子を発生するフィラメントが設けられ、このフィラメントを取り囲んで対電極が配置され、フィラメントとの間に電圧Ｖｄを与える。また、フィラメント、対電極を取り囲んでイオン化ガス閉じこめ用の磁界を発生する電磁コイルが配置されている。原料ガスはフィラメントからの熱電子と衝突して、プラスの熱分解イオンと電子を生じ、このプラスイオンはグリッドに印加された負電位Ｖａにより加速される。この、Ｖｄ，Ｖａおよびコイルの磁界を調整することにより、組成や膜質を変えることができる。また、バイアス電圧を印加してもよい。
【００５５】
ＤＬＣ膜をイオン化蒸着法により形成する場合、原料ガスには、プラズマＣＶＤ法と同様のものを用いればよい。上記原料ガスの流量はその種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、０．０１〜０．５Torr程度が好ましい。
【００５６】
ＤＬＣ膜は、スパッタ法により形成することもできる。この場合、Ａｒ、Ｋｒ等のスパッタ用のスパッタガスに加えて、Ｏ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＣＨ₄、Ｈ₂等のガスを反応性ガスとして導入すると共に、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ等をターゲットとしたり、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣの混成組成をターゲットとしたり、場合によっては、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏを含む２以上のターゲットを用いてもよい。また、ポリマーをターゲットとして用いることも可能である。このようなターゲットを用いて高周波電力、交流電力、直流電力のいずれかを印加し、ターゲットをスパッタし、これを基板上にスパッタ堆積させることによりＤＬＣ膜を形成する。高周波スパッタ電力は、通常、５０W〜２kW程度である。動作圧力は、通常、１０^-5〜１０^-3Torrが好ましい。
【００５７】
本発明において、中間層を介してＤＬＣ膜が被覆される母材としては、例えば金型や工具類等の力が加わる部材、すなわち耐衝撃性および耐摩耗性が要求される部材にＤＬＣ膜が用いられることから、このような部材の構成材料となりうるものであれば特に制限はない。こうした構成材料としては、種々の金属系の材料があり、鉄鋼や非鉄金属をはじめ、その他サーメット等が挙げられる。鉄鋼としては、ステンレス綱（JIS:SUS303、304、316、420J、440CおよびELMAX、STAVAX等）、工具綱（JIS:SK2、SKH、SKS2、3、4、11、SKD11、61およびDC53等）、合金綱（JIS:SCM、SNCM、SNC、SCr等）、ダイス綱などがある。また、非鉄金属としては、アルミニウム合金、銅合金（りん青銅、洋白等）、チタン合金、マグネシウム合金、超硬合金（JIS:S種、G種、D種およびM45、46、63S等）、ステライトなどがある。これらの中でも、各種のステンレス鋼、SKS、SKD、超硬合金、ステライト、SNCMおよびDC５３を用いることが好ましい。
【００５８】
このような母材は、目的・用途等に応じて、種々の形状にして用いられる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６０】
＜参考例１＞
母材には工具綱ＳＫＳ２（ＪＩＳ）を用いた。
【００６１】
まず、母材上に、ＴｉＳｉ₂をターゲットとして、高周波（ＲＦ）スパッタ法により、中間層を成膜速度１０nm／minで、３００nmの厚さに成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ１０sccmで、動作圧力は０．０７Torrとした。また、投入電力は周波数１３．５６MHzで５００Ｗとした。成膜した中間層の組成は、ターゲットと同じであった。また、中間層は、Ｘ線測定からアモルファス状態であることがわかった。
【００６２】
そして、この中間層上に、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を成膜した。すなわち、Ｓｉ、Ｃ、Ｈ、Ｏを含有する化合物の原料ガスとしてＳｉ（ＯＣＨ₃）₄を流量５SCCM、ＣＨ₄を流量６SCCMにて導入した。動作圧０．０５Torrでプラズマ発生用の交流として、ＲＦ５００Wを加え、セルフバイアス−４００Ｖにて、膜厚１μmとなるように成膜し、ＤＬＣ膜を設層した。ＤＬＣ膜の組成はＣＨ_0.17Ｓｉ_0.1Ｏ_0.17であった。
【００６３】
このようにして得られたＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルについて、スクラッチ強度の評価を行なった。スクラッチ強度は、スクラッチ試験機（ＲＨＥＳＣＡ社製ＣＳＲ−０２）において１５μm のダイヤモンド圧子を用いて試験を行ない、層剥離が生じたときの強度を求めた。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
＜参考例２〜８，実施例９〜１７＞
ターゲットを変えて中間層の組成を表１に示されるように変えた他は、参考例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、参考例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００６６】
なお、中間層はいずれも、Ｘ線測定からアモルファス状態であることがわかった。
【００６７】
＜比較例１＞
中間層を設けなかった他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００６８】
＜比較例２〜８＞
ターゲットを変えて中間層の組成を表２に示されるように変えた他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
＜比較例９〜１３＞
中間層を２層構成とし、母材の上に表３に示されるような組成の中間層１をスパッタ法で１５０nmの厚さに成膜し、その上に、Ｓｉの中間層２をスパッタ法で１５０nmの厚さに成膜した他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】

【００７２】
表１〜３より、本発明の中間層を用いることによってスクラッチ強度が大きくなっており、母材と中間層の密着性向上、中間層とＤＬＣ膜の密着性向上の効果が明らかである。特に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、ＣｒまたはＭｏ、特にＴｉおよび／またはＴａと、Ｓｉとを含有する中間層を用いた部材において、スクラッチ強度が大きく、長寿命となることがわかる。
【００７３】
また、中間層を２層とした比較例９〜１３の部材は、中間層が１層の比較例２〜８の部材よりもスクラッチ強度が大きかったが、それでも本発明のものよりは弱く、しかも、中間層を２層形成するために、本発明より歩留まりが悪く、スループットが長くなり、生産性に劣っていた。
【００７４】
＜参考例１８＞
中間層の組成を表４に示されるように変えた他は、参考例５と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、参考例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。その結果を表４に示す。
【００７５】
＜比較例１４、１５＞
中間層の組成を表４に示されるように変えた他は、参考例５と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、参考例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。その結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】

【００７７】
本発明の組成よりもＳｉの少ない比較例１４の部材、Ｓｉの多い比較例１５の部材ともに、スクラッチ強度が弱かった。
【００７８】
＜実施例１９、２０＞
中間層の組成を表５に示されるように変えた他は、実施例９と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、参考例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。その結果を表５に示す。
【００７９】
＜比較例１６、１７＞
中間層の組成を表５に示されるように変えた他は、実施例９と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。その結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】

【００８１】
本発明の組成よりもＣの多い比較例１６、１７の部材は、スクラッチ強度が弱かった。
【００８２】
＜実施例２１＞
母材を工具綱ＳＫＤ１１（ＪＩＳ）に変えた他は、実施例１〜１７と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。この結果、用いた中間層構成に応じて、同様の結果が得られた。
【００８３】
＜実施例２２＞
母材を超硬合金Ｍ６３Ｓ（住友電気工業（株）製の商品名）に変えた他は、実施例１〜１７と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。この結果、用いた中間層構成に応じて、同様の結果が得られた。
【００８４】
＜実施例２３＞
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄を流量５SCCM、ＮＯ₂を流量５SCCM、ＣＨ₄を流量４SCCMにて導入し、膜厚１μmとなるようにＤＬＣ膜を成膜した他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。この結果、実施例１と同様の結果が得られた。なお、ＤＬＣ膜の組成は、ＣＨ_0.13Ｓｉ_0.15Ｏ_0.26Ｎ_0.13だった。
【００８５】
＜実施例２４＞
ＣＨ₄を流量１０SCCMにて導入し、膜厚１μmとなるようにＤＬＣ膜を成膜した他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。この結果、実施例１と同様の結果が得られた。なお、ＤＬＣ膜の組成は、ＣＨ_0.25だった。
【００８６】
＜実施例２５＞
２元スパッタにおいて各ターゲットに投入するパワーを経時変化させて中間層を成膜し、母材側にＴｉが多く、ＤＬＣ膜側にＳｉが多い傾斜構造を有するものとした他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。このとき、母材に接する界面から１０nmまでの組成の平均値はＴｉＳｉ_0.1、ＤＬＣ膜に接する界面から１０nmまでの組成の平均値はＴｉＳｉ₁₂だった。
【００８７】
中間層が傾斜構造を有するこの部材のスクラッチ強度は２４０mNであり、中間層の組成が均一な実施例１の部材（スクラッチ強度２１０mN）よりも密着性が高かった。
【００８８】
＜実施例２６＞
２元スパッタにおいて各ターゲットに投入するパワーを経時変化させて中間層を成膜し、母材側にＴｉが多く、ＤＬＣ膜側にＳｉ、Ｃが多い傾斜構造を有するものとした他は、実施例９と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にしてスクラッチ強度の評価を行なった。このとき、母材に接する界面から１０nmまでの組成の平均値はＴｉＳｉ_0.1Ｃ_0.1、ＤＬＣ膜に接する界面から１０nmまでの組成の平均値はＴｉＳｉ₈Ｃ₈だった。
【００８９】
中間層が傾斜構造を有するこの部材のスクラッチ強度は２４０mNであり、中間層の組成が均一な実施例９の部材（スクラッチ強度２１０mN）よりも密着性が高かった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、母材とＤＬＣ膜との密着性を向上させ、ＤＬＣ膜を被覆した部材の寿命を長くすることができる。また、中間層を１層のみ形成すればよいので、生産性も向上することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a member coated with a diamond-like carbon film used for various members that require wear resistance and impact resistance, such as various molds and tools.
[0002]
[Prior art]
A diamond-like carbon film (DLC film) produced by a vapor phase method has high wear resistance and durability because of its high hardness and low coefficient of friction. Moreover, it can adhere to articles | goods of arbitrary shapes. Therefore, it may be used for molds, tools, and the like that require wear resistance, and may have an effect in improving the life.
[0003]
However, when the DLC film is coated, the surface wear is prevented, but the DLC film has a weak adhesion to metals, for example, steel such as tool steel and stainless steel, cemented carbide, or aluminum alloy, and the action of external force. There is a problem that it is easy to peel off from the base material. Therefore, the base material material and the use which can be used were restrict | limited considerably. The above iron-based materials are used for dies, tools, etc., and have a wide range of applications. Improving the adhesion of the DLC film formed on the surface of these base materials to the base material can improve durability and life. Is important for.
[0004]
Therefore, some attempts have been made to improve adhesion by interposing various intermediate layers between the base material and the DLC film.
[0005]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-104078 discloses periodic table 4A-6A (group 4-6) metal carbide, carbonitride, carbonate, oxycarbonitride, carbonitride, or Si carbide, Carbon nitride (both non-stoichiometric compounds) or single-layer or multi-layer intermediate layers formed from these solid solutions, and the intermediate layer has a two-layer structure, and the DLC film side has the same structure as above. And the base material side is a single layer or multiple layers formed of carbides, nitrides, oxides, borides, or their mutual solid solutions of the periodic table 4A-6A metal. Is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-116767 (Japanese Patent Publication No. 6-60404) includes a lower layer mainly composed of chromium or titanium on the base material side and an upper layer mainly composed of silicon or germanium on the DLC film side. An intermediate layer is disclosed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-31444 discloses a hard compound film layer made of carbide, nitride or nitride carbide of a periodic table group 4A-6A metal on the base material side, and a silicon film or germanium film layer on the DLC film side. An intermediate layer in which is laminated is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 5-124875 discloses an intermediate layer made of an amorphous mixture of silicon and carbon. Further, JP-A-2-120245 discloses an intermediate layer made of a carbide of Ti, Cr, Hf, B or Si.
[0006]
However, the adhesive strength between the base material and the DLC film is still not sufficient with respect to them. For example, in a mold, a foreign object is mixed at the time of molding, and the mold coated with the DLC film and the intermediate layer is shocking. When force is applied, there is a problem that the DLC film and the intermediate layer are peeled off from the mold base material, and the life cannot be improved as expected.
[0007]
In JP-A-62-1116767 (JP-B-6-60404) and JP-A-5-31444, a relatively high adhesion between the base material and the DLC film is obtained. Since two layers are formed, there is a problem that yield is poor, throughput is increased, and productivity is inferior.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the adhesiveness between the base material and the diamond-like carbon film in a member coated with a diamond-like carbon film, such as a mold, a tool, etc., and further improve the productivity. There is to make it.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
[0010]
(1) On a base material made of stainless steel, SKS, SKD, cemented carbide (JIS: S, G, D and any one of M45, 46, 63S), Stellite, SNCM or DC53 A member coated with a diamond-like carbon film,
Having an intermediate layer between the base material and the diamond-like carbon film,
The intermediate layer is a Group 5A (Group 5) metal (V, Nb, Ta) silicon carbide, Group 6A (Group 6) metal (Cr, Mo, W) silicon carbide, Ti silicon carbide , and a member coated with either diamond-like carbon film containing one or more of Zr珪炭product, wherein the composition of the intermediate layer MSi _a C _b (However, M is V, Nb, Ta, Cr, Mo , W, Ti and Zr), a diamond-like carbon film having 0.9 ≦ a ≦ 4, 0.1 ≦ b ≦ 3 , and 1.8 ≦ a + b ≦ 6.5. Covered member.
(2) The intermediate layer has a large amount of any one or more of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ti and Zr on the base material side, and a large amount of Si and / or C on the diamond-like carbon film side. A member coated with the diamond-like carbon film of (1) having an inclined structure.
(3) when the basic composition of the diamond-like carbon film was expressed as _{_{_{_{CH x Si y O z N v}}}} F w,
X, y, z, v, and w representing the molar ratio are respectively
0.05 ≦ x ≦ 0.7,
0 ≦ y ≦ 3.0,
0 ≦ z ≦ 1.0,
0 ≦ v ≦ 1.0,
0 ≦ w ≦ 0.2
A member coated with the diamond-like carbon film of (1) or (2) above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
In the member coated with the diamond-like carbon film (DLC film) of the present invention, an intermediate layer is provided between the base material and the DLC film. V, Nb, Ta) silicides, these silicon carbides, Group 6A (Group 6) metal (Cr, Mo, W) silicides, these silicon carbides, Ti silicides, Ti silicon carbides , One or more of Zr silicide and Zr silicon carbide.
[0013]
By providing such an intermediate layer, the adhesion between the base material made of steel or the like and the DLC film is remarkably improved. For example, when the present invention is applied to a mold or a tool, the life is remarkably increased. . This is considered to be obtained by the strong adhesion between the base material and the intermediate layer and between the intermediate layer and the DLC film. In the case where only the Group 5A (Group 5) metal (V, Nb, Ta) of the periodic table, Group 6A (Group 6) metal (Cr, Mo, W), Ti or Zr of the periodic table is used as the intermediate layer, it is particularly intermediate. The adhesion between the layer and the DLC film is low, and when only silicon is used as the intermediate layer, the adhesion between the intermediate layer and the base material is particularly low, and the effect of the present invention cannot be obtained. By using both together, it is possible to significantly improve the adhesion and extend the life. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-116767 (Japanese Patent Publication No. 6-60404) and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-31444, the intermediate layer has two layers, and the periodic table 4A to 4A on the base material side. When a lower layer mainly composed of a 6A group metal is provided with an upper layer mainly composed of silicon on the DLC film side, relatively good adhesion can be obtained. As a result, there is no more interface between the two and stronger adhesion can be obtained.
[0014]
Moreover, in the present invention, two intermediate layers are not formed as in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-116767 (Japanese Patent Publication No. 6-60404) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-31444, but only one layer is formed. Since it is good, there are advantages in that the number of manufacturing steps is small, the yield, the throughput are excellent, and the productivity is high.
[0015]
First, the intermediate layer of the present invention provided on the base material will be described.
[0016]
Intermediate layer, Group 5A of the periodic table (Group 5) metals (V, Nb, Ta) silicofluoride carbides, periodic table Group 6A of (Group 6) silicofluoride carbides, silicides of Ti metal (Cr, Mo, W) ,珪炭compound of Ti, containing one or more either珪炭product you and Zr. The composition of the intermediate layer MSi _a C _b (However, M is V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, is any one or more of Ti and Zr) when expressed as, 0.9 ≦ a ≦ 4, 0.1 ≦ b ≦ 3 and 1.8 ≦ a + b ≦ 6.5 . When a is larger than this and silicon is increased, the adhesion with the base material is deteriorated. When a is smaller than this and silicon is reduced, the adhesion with the DLC film is deteriorated. If b is larger than this and carbon is increased, the adhesion to the base material is deteriorated. If b is smaller than this and the amount of carbon is reduced, the adhesion with the DLC film is deteriorated. Further, even if a + b is larger than this, the adhesion with the base material is deteriorated, and even when a + b is smaller than this, the adhesion with the DLC film is deteriorated.
[0017]
The metal M to be used is at least one of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ti and Zr, and two or more may be used in combination. In particular, Ti, Ta, V, Cr, and Mo are preferably used, and Ti and Ta are particularly preferable.
[0018]
Further, the base material may be diffused in the vicinity of the base material interface, and the constituent components of the DLC film may be diffused in the vicinity of the interface of the DLC film.
[0019]
In addition, the intermediate layer may contain 25 atomic% or less, preferably 20 atomic% or less of hydrogen. If the hydrogen content exceeds this, the adhesion with the base material will deteriorate.
[0020]
In addition, the intermediate layer of the present invention may have a concentration gradient in the film thickness direction as long as it has such a composition as an overall average value, and V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ti on the base material side. It is preferable that one or more of Zr and Zr is large, and the DLC film side has an inclined structure with a large amount of Si and / or C. When one or more of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ti, and Zr is more on the base material side, the adhesion of the intermediate layer to the base material is further improved, and Si and / or C is present on the DLC film side. If it is large, the adhesion of the intermediate layer to the DLC film is further improved. Therefore, if the intermediate layer has an inclined structure as described above, the lifetime becomes longer. In particular, from the interface in contact with the base material to 10 nm, or when the average value of the narrow composition of up to half the thickness, expressed as MSi _a C _b,
0 ≦ a + b ≦ 5
It is preferable that Further, from the interface in contact with the DLC film to 10 nm, or when the average value of the narrow composition of up to half the thickness, expressed as MSi _a C _b,
1 ≦ a + b
It is preferable that However, M represents at least one of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ti, and Zr.
[0021]
Such an intermediate layer is usually in an amorphous state.
[0022]
The intermediate layer preferably has a thickness of 20 A (2 nm) to 5 μm, and more preferably has a thickness of 50 A (5 nm) to 1 μm. Adhesion improves by setting it as such thickness. On the other hand, if the intermediate layer is too thin, the effect of improving the adhesion is not sufficient, and if it is too thick, the impact resistance is deteriorated.
[0023]
The intermediate layer of the present invention can be formed by a PVD method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a CVD method such as a thermal CVD method, a plasma CVD method, or a photo CVD method. Further, it may be formed by a wet plating method, thermal spraying, clad bonding, or the like. Specifically, a known method is used.
[0024]
Of these, the intermediate layer of the present invention is preferably formed by sputtering. In this case, a target corresponding to the target composition is used, and any one of high frequency power, AC power, and DC power is applied, the target is sputtered, and this is sputter deposited on the base material (substrate). Form.
[0025]
The target usually has the same composition as that of the intermediate layer, but it may be multi-source sputtering using a metal such as Ta and Si as a target, or its components when C or Si is introduced by reactive sputtering. A target that does not contain can be used.
[0026]
As the sputtering gas, an inert gas used in a normal sputtering apparatus can be used. Among them, it is preferable to use any of Ar, Kr, and Xe, or a mixed gas containing at least one of these gases.
[0027]
In addition, reactive sputtering may be performed. When carbon is introduced as a reactive gas, CH ₄ , C ₂ H ₂ , C ₂ H ₄ , CO, or the like is used, and when silicon is introduced. Silane gas or the like is used. When hydrogen is introduced, H ₂ or the like is used. These reactive gases may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The operating pressure during sputtering is preferably in the range of 0.002 to 0.5 Torr. Moreover, an intermediate layer having a concentration gradient can be easily obtained by changing the pressure of the sputtering gas within the above range during film formation.
[0029]
As the sputtering method, a high frequency sputtering method using an RF power source or a DC sputtering method may be used. The power of the sputtering device, 0.5~30W / cm ² approximately by DC sputtering, the frequency at a high frequency sputtering 1～50MHz, at low frequencies 55kHz to 1MHz, about 0.5~30W / cm ² is preferred.
[0030]
The film formation rate is preferably in the range of 1 to 300 nm / min.
[0031]
The substrate temperature is preferably 10 to 150 ° C.
[0032]
The intermediate layer of the present invention may be formed by a vapor deposition method. The evaporation method may be a resistance heating method or an electron beam heating method. The vapor deposition source may be binary vapor deposition using a metal such as Ta and Si, or single vapor deposition using the same composition as the intermediate layer. Even in the single vapor deposition, a film composition that is almost the same as that of the vapor deposition source can be obtained stably over time.
[0033]
The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but the degree of vacuum is preferably 10 ⁻⁵ Torr or less, particularly preferably 10 ⁻⁶ Torr or less. The film formation rate is usually preferably about 1 to 300 nm / min.
[0034]
The intermediate layer can also be formed by plasma CVD or ionized vapor deposition. In that case, the intermediate layer may be formed with reference to a DLC film described later.
[0035]
The intermediate layer is usually provided with only one layer from the viewpoint of productivity and the like, but in some cases, a multi-layer structure may be used. In the case of a multilayer structure, the total thickness may be in the above range.
[0036]
Next, a diamond-like carbon film provided on the above intermediate layer will be described.
[0037]
A diamond-like carbon (DLC) film is sometimes referred to as a diamond-like carbon film, an i-carbon film, or the like. The diamond-like carbon film is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-145646 and 62-145647, New Diamond Forum, Volume 4 No. 4 (issued on October 25, 1988), and the like. Yes.
[0038]
DLC film, as described in the literature (New Diamond Forum), in Raman spectroscopic analysis, a peak of the broad (1520~1560cm ^-1) Raman absorption at 1550 cm ^-1, sharp to 1333 cm ^-1 Diamond having a peak and graphite having a sharp peak at 1581 cm ⁻¹ are substances having a clearly different structure.
[0039]
The DLC film is an amorphous thin film mainly composed of carbon and hydrogen, and is formed by the presence of sp ³ bonds between carbons at random. The atomic ratio C: H of the DLC film is usually about 95 to 60: 5 to 40.
[0040]
In the present invention, the thickness of the DLC film is usually 1 to 10000 nm, preferably 10 to 3000 nm.
[0041]
The DLC film may contain one or more of Si, N, O, and F in addition to carbon and hydrogen. In this case, DLC film, when the basic composition represented as _{_{_{_{CH x Si y O z N v}}}} F w, x representing the molar ratio, y, z, v, w respectively,
0.05 ≦ x ≦ 0.7,
0 ≦ y ≦ 3.0,
0 ≦ z ≦ 1.0,
0 ≦ v ≦ 1.0,
0 ≦ w ≦ 0.2
It is preferable that
[0042]
Absorption peak in the Raman spectroscopy of the DLC film is broad in 1550 cm ^-1 as described above has a (1520~1560cm ^-1) absorption, by containing the above element other than carbon and hydrogen, from which ± 100 cm ^- May vary by ^one degree.
[0043]
The DLC film can be formed by a plasma CVD method, an ionized vapor deposition method, a sputtering method, or the like.
[0044]
When the DLC film is formed by the plasma CVD method, it can be formed by a method described in, for example, JP-A-4-41672. The plasma in the plasma CVD method may be either direct current or alternating current, but it is preferable to use alternating current. As alternating current, it can be used from several hertz to microwave. Further, ECR plasma described in diamond thin film technology (published by General Technology Center) can also be used. A bias voltage may be applied.
[0045]
When the DLC film is formed by the plasma CVD method, it is preferable to use the following compound as the source gas.
[0046]
Examples of the compound containing C and H include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, and propylene.
[0047]
Examples of the compound containing C, H and Si include methyl silane, dimethyl silane, trimethyl silane, tetramethyl silane, diethyl silane, tetraethyl silane, tetrabutyl silane, dimethyl diethyl silane, tetraphenyl silane, methyl triphenyl silane, dimethyl diphenyl silane, Examples include trimethylphenylsilane, trimethylsilyl-trimethylsilane, and trimethylsilylmethyl-trimethylsilane. These may be used in combination, or a silane compound and a hydrocarbon may be used.
[0048]
Examples of the compound containing C + H + O include CH ₃ OH, C ₂ H ₅ OH, HCHO, CH ₃ COCH _{3 and the} like.
[0049]
Compounds containing C + H + N include ammonium cyanide, hydrogen cyanide, monomethylamine, dimethylamine, allylamine, aniline, diethylamine, acetonitrile, azoisobutane, diallylamine, ethyl azide, MMH, DMH, triallylamine, trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, and the like. is there.
[0050]
In addition, a compound containing Si + C + H, Si + C + H + O, or Si + C + H + N may be combined with an O source, an ON source, an N source, an H source, or the like.
[0051]
O source, O ₂ , O ₃ etc.
As C + O source, CO, CO ₂ etc.
SiH ₄ source such as SiH ₄
As H source, H ₂ etc.
As H + O source, H ₂ O, etc.
N ₂ as N source
NH ₃ etc. as N + H source,
N + O source such as NO, NO ₂ , N ₂ O, etc. N and O compounds that can be displayed with NO _x , etc.
As N + C source, (CN) ₂ etc.
NH ₄ F etc. as N + H + F source,
OF ₂ , O ₂ F ₂ , O ₃ F ₂ or the like may be used as the O + F source.
[0052]
What is necessary is just to determine the flow volume of the said source gas suitably according to the kind of source gas. The operating pressure is usually preferably 0.01 to 0.5 Torr, and the input power is usually preferably about 10 W to 5 kW.
[0053]
The DLC film may be formed by ionized vapor deposition. The ionized vapor deposition method is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-174507 and 59-174508. However, the present invention is not limited to the methods and apparatuses disclosed therein, and other types of ion deposition techniques may be used as long as the ionization gas for raw material can be accelerated. As a preferred example of the apparatus in this case, for example, an ion straight type or ion deflection type described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 59-174507 can be used.
[0054]
In the ionized vapor deposition method, the inside of the vacuum vessel is set to a high vacuum of up to about 10 ⁻⁶ Torr. In this vacuum vessel, there is provided a filament that is heated by an AC power source to generate thermoelectrons, and a counter electrode is disposed surrounding the filament, and a voltage Vd is applied between the filament and the filament. An electromagnetic coil that surrounds the filament and the counter electrode and generates a magnetic field for confining the ionized gas is disposed. The source gas collides with the thermoelectrons from the filament to produce positive pyrolysis ions and electrons, which are accelerated by the negative potential Va applied to the grid. By adjusting the Vd, Va and the magnetic field of the coil, the composition and film quality can be changed. A bias voltage may be applied.
[0055]
When the DLC film is formed by the ionization vapor deposition method, the source gas may be the same as the plasma CVD method. What is necessary is just to determine the flow volume of the said source gas suitably according to the kind. The operating pressure is usually preferably about 0.01 to 0.5 Torr.
[0056]
The DLC film can also be formed by sputtering. In this case, in addition to a sputtering gas for sputtering such as Ar and Kr, a gas such as O ₂ , N ₂ , NH ₃ , CH ₄ , and H ₂ is introduced as a reactive gas, and C, Si, SiO ₂ , Si ₃ N _4, or a target such as SiC, C, Si, or target a hybrid composition of SiO _2, Si ₃ N _4, SiC, optionally, two or more target containing C, Si, N, and O May be used. It is also possible to use a polymer as a target. A DLC film is formed by applying one of high-frequency power, AC power, and DC power using such a target, sputtering the target, and sputter depositing the target on the substrate. The high frequency sputtering power is usually about 50 W to 2 kW. The operating pressure is usually preferably 10 ⁻⁵ to 10 ⁻³ Torr.
[0057]
In the present invention, as the base material on which the DLC film is coated via the intermediate layer, for example, a DLC film is applied to a member to which a force such as a die or a tool is applied, that is, a member requiring impact resistance and wear resistance. Since it is used, there is no particular limitation as long as it can be a constituent material of such a member. As such a constituent material, there are various metal materials such as steel and non-ferrous metals, and other cermets. As steel, stainless steel (JIS: SUS303, 304, 316, 420J, 440C and ELMAX, STAVAX, etc.), tool steel (JIS: SK2, SKH, SKS2, 3, 4, 11, SKD11, 61 and DC53, etc.), There are alloy ropes (JIS: SCM, SNCM, SNC, SCr, etc.) and die ropes. Non-ferrous metals include aluminum alloys, copper alloys (phosphor bronze, foreign white, etc.), titanium alloys, magnesium alloys, cemented carbides (JIS: S, G, D and M45, 46, 63S, etc.), There are stellite. Among these, various stainless steels, SKS, SKD, cemented carbide, stellite, SNCM, and DC53 are preferably used.
[0058]
Such a base material is used in various shapes depending on the purpose and application.
[0059]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[0060]
< Reference Example 1>
Tool rope SKS2 (JIS) was used as the base material.
[0061]
First, an intermediate layer was formed to a thickness of 300 nm on a base material by a high frequency (RF) sputtering method using TiSi ₂ as a target at a film formation rate of 10 nm / min. At this time, the sputtering gas was Ar 10 sccm, and the operating pressure was 0.07 Torr. The input power was 500 W at a frequency of 13.56 MHz. The composition of the deposited intermediate layer was the same as that of the target. Further, it was found from the X-ray measurement that the intermediate layer was in an amorphous state.
[0062]
A DLC film was formed on the intermediate layer by plasma CVD. That is, Si (OCH ₃ ) ₄ was introduced at a flow rate of 5 SCCM and CH ₄ was introduced at a flow rate of 6 SCCM as a source gas for a compound containing Si, C, H, and O. As an alternating current for generating plasma at an operating pressure of 0.05 Torr, RF 500 W was applied, a self-bias of −400 V was formed to a film thickness of 1 μm, and a DLC film was formed. The composition of the DLC film was CH _0.17 Si _0.1 O _0.17 .
[0063]
The sample of the member coated with the DLC film thus obtained was evaluated for scratch strength. The scratch strength was tested using a 15 μm diamond indenter in a scratch testing machine (CSR-02 manufactured by RHESCA), and the strength when delamination occurred was determined. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
< Reference Examples 2 to 8, Examples 9 to 17>
A sample of a member coated with a DLC film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the intermediate layer was changed as shown in Table 1 by changing the target, and scratch strength was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. Was done. The results are shown in Table 1.
[0066]
All the intermediate layers were found to be in an amorphous state from X-ray measurement.
[0067]
<Comparative Example 1>
A sample of the member coated with the DLC film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was not provided, and the scratch strength was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0068]
<Comparative Examples 2-8>
A sample of a member coated with a DLC film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the intermediate layer was changed as shown in Table 2 by changing the target, and scratch strength was evaluated in the same manner as in Example 1. Was done. The results are shown in Table 2.
[0069]
[Table 2]

[0070]
<Comparative Examples 9-13>
The intermediate layer has a two-layer structure, and the intermediate layer 1 having the composition shown in Table 3 is formed on the base material to a thickness of 150 nm by sputtering, and the Si intermediate layer 2 is sputtered thereon. A sample of a member coated with a DLC film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was formed to a thickness of 150 nm, and scratch strength was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0071]
[Table 3]

[0072]
From Tables 1 to 3, the scratch strength is increased by using the intermediate layer of the present invention, and the effects of improving the adhesion between the base material and the intermediate layer and improving the adhesion between the intermediate layer and the DLC film are apparent. In particular, it can be seen that a member using an intermediate layer containing Ti, Ta, V, Cr, or Mo, particularly Ti and / or Ta, and Si has a high scratch strength and a long life.
[0073]
In addition, the members of Comparative Examples 9 to 13 having two intermediate layers had higher scratch strength than the members of Comparative Examples 2 to 8 having one intermediate layer, but were still weaker than those of the present invention. In order to form two intermediate layers, the yield was worse than the present invention, the throughput was longer, and the productivity was inferior.
[0074]
< Reference Example 18>
A sample of a member coated with a DLC film was obtained in the same manner as in Reference Example 5 except that the composition of the intermediate layer was changed as shown in Table 4, and scratch strength was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 4.
[0075]
<Comparative Examples 14 and 15>
A sample of a member coated with a DLC film was obtained in the same manner as in Reference Example 5 except that the composition of the intermediate layer was changed as shown in Table 4, and scratch strength was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 4.
[0076]
[Table 4]

[0077]
Both the member of Comparative Example 14 with less Si and the member of Comparative Example 15 with more Si than the composition of the present invention had low scratch strength.
[0078]
<Examples 19 and 20>
A sample of the member coated with the DLC film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the composition of the intermediate layer was changed as shown in Table 5, and scratch strength was evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 5.
[0079]
<Comparative Examples 16 and 17>
A sample of the member coated with the DLC film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the composition of the intermediate layer was changed as shown in Table 5, and scratch strength was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
[0080]
[Table 5]

[0081]
The members of Comparative Examples 16 and 17 having more C than the composition of the present invention had low scratch strength.
[0082]
<Example 21>
A sample of the member coated with the DLC film was obtained in the same manner as in Examples 1 to 17 except that the base material was changed to the tool rope SKD11 (JIS), and the scratch strength was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, similar results were obtained depending on the intermediate layer structure used.
[0083]
<Example 22>
A sample of a member coated with a DLC film was obtained in the same manner as in Examples 1 to 17 except that the base material was changed to cemented carbide M63S (trade name manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.). Then, the scratch strength was evaluated. As a result, similar results were obtained depending on the intermediate layer structure used.
[0084]
<Example 23>
DLC was formed in the same manner as in Example 1 except that Si (OCH ₃ ) ₄ was introduced at a flow rate of 5 SCCM, NO ₂ was introduced at a flow rate of 5 SCCM, and CH ₄ was introduced at a flow rate of ₄ SCCM. A sample of the member coated with the film was obtained, and scratch strength was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the same result as in Example 1 was obtained. The composition of the DLC film was CH _0.13 Si _0.15 O _0.26 N _0.13 .
[0085]
<Example 24>
A sample of the member coated with the DLC film was obtained in the same manner as in Example 1 except that CH ₄ was introduced at a flow rate of 10 SCCM and the DLC film was formed to a thickness of 1 μm. The scratch strength was evaluated. As a result, the same result as in Example 1 was obtained. The composition of the DLC film was CH _0.25 .
[0086]
<Example 25>
Example 1 except that an intermediate layer is formed by changing the power to be applied to each target over time in binary sputtering, and has an inclined structure in which a large amount of Ti is present on the base material side and a large amount of Si is present on the DLC film side. Samples of members coated with the DLC film were obtained in the same manner as described above, and scratch strength was evaluated in the same manner as in Example 1. At this time, the average value of the composition from the interface in contact with the base material to 10 nm was TiSi _0.1 , and the average value of the composition from the interface in contact with the DLC film to 10 nm was TiSi ₁₂ .
[0087]
The scratch strength of this member having an inclined structure of the intermediate layer was 240 mN, and the adhesion was higher than that of the member of Example 1 (scratch strength 210 mN) having a uniform composition of the intermediate layer.
[0088]
<Example 26>
In the dual sputtering, the intermediate layer is formed by changing the power input to each target with the passage of time, and it has an inclined structure with a lot of Ti on the base material side and a lot of Si and C on the DLC film side. A sample of the member coated with the DLC film was obtained in the same manner as in Example 9, and the scratch strength was evaluated in the same manner as in Example 1. At this time, the average value of the composition from the interface in contact with the base material to 10 nm was TiSi _0.1 C _0.1 , and the average value of the composition from the interface in contact with the DLC film to 10 nm was TiSi ₈ C ₈ .
[0089]
The scratch strength of this member in which the intermediate layer has an inclined structure was 240 mN, and the adhesion was higher than the member of Example 9 (scratch strength 210 mN) having a uniform intermediate layer composition.
[0090]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness of a base material and a DLC film can be improved, and the lifetime of the member which coat | covered the DLC film can be lengthened. Further, since only one intermediate layer needs to be formed, productivity can be improved.

Claims

Stainless steel, SKS, SKD, cemented carbide (JIS: S, G, D and any one of M45, 46, 63S), stellite, SNCM or DC53 on a base metal A member coated with a carbon film,
Having an intermediate layer between the base material and the diamond-like carbon film,
The intermediate layer is a silicon carbide of Group 5A (Group 5) metal (V, Nb, Ta) of the periodic table, a silicon carbide of Group 6A (Group 6) metal (Cr, Mo, W) of the periodic table, Ti silicon carbide , and a member coated with either diamond-like carbon film containing one or more of Zr珪炭product, wherein the composition of the intermediate layer MSi _a C _b (However, M is V, Nb, Ta, Cr, Mo , W, Ti and Zr), a diamond-like carbon film having 0.9 ≦ a ≦ 4, 0.1 ≦ b ≦ 3 , and 1.8 ≦ a + b ≦ 6.5. Covered member.

The intermediate layer has an inclined structure in which at least one of V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ti, and Zr is more on the base material side, and Si and / or C is more on the diamond-like carbon film side. A member coated with the diamond-like carbon film according to claim 1 .

When the basic composition of the diamond-like carbon film is expressed as CHxSiyOzNvFw,
X, y, z, v, and w representing the molar ratio are respectively
0.05 ≦ x ≦ 0.7,
0 ≦ y ≦ 3.0,
0 ≦ z ≦ 1.0,
0 ≦ v ≦ 1.0,
0 ≦ w ≦ 0.2
A member coated with the diamond carbon film according to claim 1 or 2 .