JP4354766B2

JP4354766B2 - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP4354766B2
Application number: JP2003322736A
Authority: JP
Inventors: 寛文篠原; 亜矢子岩切
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-09-16
Also published as: JP2005089553A

Description

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものであり、特にフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造できる製造方法に関する。

従来、ノボラック型フェノール樹脂は、一般に酸性触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類との均一系反応から乳化現象を起点とした不均一系反応に転じた後、さらに反応を進めて所望の縮合度を有する初期縮合物の生成を確認して縮合反応を終了し、次いで減圧濃縮による該初期縮合物中の低分子量成分の低減化及び脱水が行われることによって製造されている。そして、ノボラック型フェノール樹脂は、比較的良好な電気特性を有し、しかも耐熱性、難燃性にも優れていることから、例えば優れた電気特性が要求される電気・電子材料や半導体封止材等に用いられるエポキシ樹脂の製造用ベースレジンもしくはエポキシ樹脂用硬化剤をはじめとして、積層板、成形材料、鋳型材料等のバインダーなど広く利用されている。

しかし、従来のノボラック型フェノール樹脂を電気・電子材料や半導体封止材等に用いた場合には、樹脂中にフェノール類モノマーやフェノール類ダイマーを多く含有するため、臭気を伴うフェノール類モノマーの気散による環境汚染等のフェノール類モノマーに起因する諸問題、フォトレジストとして使用する場合に、フェノール類ダイマーが、ベーク時に昇華して装置側面や天井に析出し、液晶用ガラスのような基板上へ落下することによる生産効率の低下、耐熱性等に影響を及ぼす樹脂硬化物の架橋密度の低下等のフェノール類ダイマーに起因する諸問題があった。また、分子量分布幅が広いため、溶融樹脂の粘度が高く、成形性に劣るという問題もあった。

このような、フェノール樹脂中のフェノール類モノマーやフェノール類ダイマーの低減化方法として、例えば縮合反応終了後のノボラック系縮合物を１５０℃〜２１０℃で濃縮する際に、不活性ガスや水蒸気を吹き込んで低分子量成分を除去する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法によれば、フェノール類モノマーやフェノール類ダイマーの低減効果は確かではあるが、これらを除去することによって樹脂の収率が低下するという問題があった。

特公平７−９１３５２号公報

本発明は以上の事情を背景としてなされたものであって、フェノール類モノマーやフェノール類ダイマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、リン酸類及び界面活性剤を含む相分離状態下、即ち不均一系でフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させることにより、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量や分散比が制御されたノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造できることを見出し、この知見をもとにしてさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類と、ノニオン系界面活性剤との存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、リン酸と界面活性剤の存在下で相分離反応を行うことにより、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量が制御され、かつ分散度の狭いノボラック型フェノール樹脂を低コストで容易に製造することができ、生産効率の向上が図れる。

本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、原料としてフェノール類及びアルデヒド類、酸触媒としてリン酸、さらに界面活性剤を必須とし、これらから形成される二層分離状態を、例えば機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合等して二相（有機相と水相）が交じり合った白濁状の不均一反応系において、フェノール類とアルデヒド類との反応を進めて縮合物を合成する工程を有する。

次に、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非水溶性有機溶媒を添加混合して該縮合物を溶解した後、静置して有機相と水相の二層に分離させる。その後、水相を除去してリン酸類と反応補助溶媒の回収を図る一方、有機相については湯水洗及び／又は中和した後、有機溶媒を蒸留回収することによってノボラック型フェノール樹脂が製造される。

原料として用いられるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられる。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられる。中でも反応速度の観点から、特にパラホルムアルデヒドが好適に用いられる。

これらの反応原料はいずれも例示に限定はされず、また、それぞれ、単独で又は２種以上を併用しても良い。

フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは０．３３〜１．００、より好ましくは０．３５〜０．９０である。配合比が０．３３未満では収率向上の効果が弱まる可能性があり、１．００を超えると分子量分布幅が広くなる可能性がある。

反応触媒として用いられるリン酸類はフェノール類とアルデヒド類との相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果たすものであり、このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手しやすいオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般に挙げられる。

リン酸類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上であり、また、その上限量は特に限定されるものではないが、反応容積効率、安全性、相分離効果（未反応モノマー低減）などを勘案すると、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部である。配合量が５質量部未満では、未反応モノマーが低減せずに収率が低下する。なお、７０質量部以上のリン酸類を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが望ましい。

本発明において用いられる界面活性剤としては、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩類等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤は、水分をほとんど含んでいない為、相分離反応の促進により効果的であることから、特に好ましい。

界面活性剤の配合量は特に限定はされないが、フェノール類１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部である。

反応系中の水の量は、相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で４０％以下である。水の量が４０％を超えると生産効率が低下する可能性がある。

また、フェノール類とアルデヒド類との反応温度は、相分離効果を高める上で重要であり、一般的には４０℃〜還流温度、好ましくは８０℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。また、反応時間は、例えば反応温度、原料配合比、酸触媒配合量等により異なるが、一般的には１〜３０時間程度である。また、反応環境としては常圧が好適であるが、本発明の特徴である不均一系反応を維持するならば、加圧下または減圧下で反応を行ってもよい。

本発明の製造方法を用いると、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）の範囲によって、以下のようなノボラック型フェノール樹脂が得られる。

配合モル比が０．３３以上０．８０未満の範囲では、ＧＰＣの面積法による測定でフェノール類モノマー含有量が３％以下、好ましくは１％以下であり、かつフェノール類ダイマーの含有量が１０％〜９５％、好ましくは２０％〜９０％のノボラック型フェノール樹脂が得られる。この樹脂は、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１２００、好ましくは３００〜１０００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下、好ましくは１．０５〜１．７である。

また、配合モル比が０．８０以上１．００以下の範囲では、ＧＰＣの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１５％以下、好ましくは１０％以下であり、かつＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．５のノボラック型フェノール樹脂が得られる。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜４５００、より好ましくは９００〜３５００である。

［作用］
本発明方法によって、従来製法より高収率でノボラック樹脂が得られる理由は、必ずしも明確ではないが次のように推察される。

相Ａ（主にフェノール類）と相Ｂ（主にリン酸類及びアルデヒド類）との相分離反応において、相Ａから相Ｂに移動したモノマー成分は、多量のリン酸類の触媒作用のもとアルデヒド類と速やかに反応するとともに、相Ｂ中に溶解できない程度に成長した縮合物は、アルデヒド類やリン酸類が少ない相Ａに移動する。このため、フェノール類モノマーは低減される。また、この時、界面活性剤を併用することにより、相Ａと相Ｂの相間の表面積を広げフェノール類モノマーの相Ｂへの移動を促進することによって、フェノール類モノマーの低減が促進される。これらの結果、縮合終了時の未反応モノマーがなく、ノボラック樹脂を高収率で得ることができるものと推察される。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される物ではない。なお、実施例に記載の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

また得られたノボラック樹脂及び採取した縮合物の特性については下記の試験法により測定した。なお、得られたノボラック樹脂の収率はフェノール類の仕込み量（質量基準）に対する百分率で表示した。

（１）分散比
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００Ｈ_XL＋Ｇ４０００Ｈ_XL、検出器ＵＶ：２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めて分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

（２）分子量分布（％）
ＧＰＣ測定で得られた分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー、フェノール類ダイマー及び高分子量成分（フェノール類トリマー以上）の面積を百分率で表示する面積法によって測定した。

（３）軟化点（℃）
ＪＩＳ−Ｋ６９１０に記載された環球法に準拠し、株式会社メイテック製環球式自動軟化点測定装置ＡＳＰ−ＭＧＫ２を使用して測定した。

（４）溶融粘度
コーンプレート溶融粘度計（東亜工業株式会社製ＣＯＮＥＰＬＡＴＥＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＣＶ−１）により測定した。

＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）９４部、９２％パラホルム２２．８部（Ｆ／Ｐ＝０．７０）、８９％リン酸５６．４部（５３．４％／Ｐ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（製品名：ナロアクティーＨＮ１００、三洋化成工業（株）製）０．９部（１．０％／Ｐ）を仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（二相混合物）のもとで９８℃まで昇温し、９８〜１０２℃で３．５時間縮合反応を行ってから反応を停止し、生成した縮合物から少量の試料を採取した。

次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコに移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去して、ノボラック樹脂１００．６部（１０７％／Ｐ）を得た。

得られた縮合物及びノボラック樹脂については、冒頭記載の試験法により、特性を測定した。これらを表１に示す。また、縮合終了時のＧＰＣチャートを図１に示す。

＜実施例２〜６、比較例１＞
反応条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、縮合物及びノボラック樹脂を得、同様の測定を行った。これらの結果を表１に示す。また、比較例１の縮合終了時のＧＰＣチャートを図２に示す。

尚、実施例２においては、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（製品名：ナロアクティーＮ４０、三洋化成工業（株）製）を用い、実施例３においては、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（製品名：ノニポール１００、三洋化成工業（株）製）を用いた。

＜比較例２＞
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）９４部、４７％ホルマリン５１．１部（Ｆ／Ｐ＝０．８０）、蓚酸０．３８部をフェノールを仕込んだ後、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温して、同温度で４．５時間縮合反応を行ない、減圧濃縮してノボラック樹脂８５．５ｇ（収率９１％／Ｐ）を得た。

得られた縮合物及びノボラック樹脂については、冒頭記載の試験法により、特性を測定した。これらを表１に示す。

表１の結果から、本発明の製造方法によって得られたノボラック樹脂は、従来の製造法と比較して収率を大幅に向上することができた。

本発明の製造方法によって得られるノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂用ベースレジン及びエポキシ樹脂用硬化剤をはじめとして、ＩＣ用封止材、積層板、鋳型用材料、成形材料等の環境対応型バインダーとして有用である。

実施例１のノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。比較例１のノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣチャート図である。

符号の説明

１フェノール類モノマー
２フェノール類ダイマー
３高分子量成分（フェノール類トリマー以上）

Claims

フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類と、ノニオン系界面活性剤との存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。