JP4356038B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法及び表面実装用電子部品 - Google Patents

Description

本発明はポリアリーレンスルフィドと芳香族ポリアミドとを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、及び表面実装用電子部品に関する。

ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドは高い融点と、優れた難燃性、耐薬品性を有し、成形時の流動性も良好であるため、主に射出成形用エンジニアリングプラスチックとして各種電子部品、機械部品、自動車部品に広く使われている。

近年、電気・電子工業の分野では、製品の小型化や生産性の向上に伴い、樹脂系電子部品のプリント基板上への実装方式が所謂サーフェスマウント方式（以下「ＳＭＴ方式」と略記する。）と呼ばれる表面実装方式に移行している。このＳＭＴ方式により電子部品を基板上に実装する技術は、従来、錫−鉛共晶はんだ（融点１８４℃）が一般的であったが、近年、環境汚染の問題から、その代替材料として錫をベースに数種類の金属を添加した所謂鉛フリーはんだが利用されている。

かかる鉛フリーはんだは、錫−鉛共晶はんだよりも融点が高く、例えば、錫−銀共晶はんだの場合には融点２２０℃にも達する為、表面実装時には加熱炉（リフロー炉）の温度をさらに上昇させなければならず、コネクター等の樹脂系電子部品をはんだ付けする際、加熱炉（リフロー炉）内において当該電子部品が融解又は変形を生じてしまうという問題があった。よって、表面実装用電子部品用の樹脂材料には耐熱性の高いものが強く求められていた。

一方、高耐熱性の樹脂材料としてポリアリーレンスルフィドとポリアミドとを溶融混練することによって得られる樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリアミドとを混合した樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドがポリアミドを分解する作用を有するため、溶融混練時に分解ガスが多くなり、加熱炉（リフロー炉）を通過した電子部品の外観にブリスターが発生し易くなる他、リフロー炉を通過した後の曲げ強度などの機械的物性を低下させてしまうものであった。

特開平２−１２３１５９号公報 特開平５−５０６０号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、リフロー炉を通過させて高温条件下に加熱処理を行っても曲げ強度等の機械的強度が低下することなく、さらに優れた難燃性をも兼備したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、及び、表面実装用電子部品を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリアミドとを混合した樹脂組成物とを配合した樹脂組成物において、芳香族ホスファイト化合物又は芳香族ホスフォナイト化合物（Ｃ）、及び、亜リン酸金属塩又は次亜リン酸金属塩（Ｄ）を配合することにより、ポリアミドの分解ガスの発生を抑制することができ、リフロー後の耐熱性、機械的強度を飛躍的に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、芳香族ホスファイト化合物又は芳香族ホスフォナイト化合物（Ｃ）、及び、亜リン酸金属塩又は次亜リン酸金属塩（Ｄ）を必須の成分とすることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を二軸混練押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。

さらに、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形物と、金属端子とを必須の構成要素とすることを特徴とする表面実装用電子部品に関する。

本発明によれば、耐熱性に優れ、リフロー炉を通過させて高温条件下に加熱処理を行っても曲げ強度等の機械的強度が低下することなく、さらに優れた難燃性をも兼備したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、及び、表面実装用電子部品を提供できる。

従って、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、高温域で優れた耐熱性を発現し、表面実装用の電子部品に用いられる場合、基体へのはんだ付けの際、高温下に曝されてもはんだ付け工程後に該電子部品の機械強度変化、及び外観変化が非常に小さいという特徴を有する。よって、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物はＳＭＴ方式におけるプリント基板上へのはんだ付けに供されるコネクター、スイッチ、リレー、コイルボビン、コンデンサー等に特に有用である。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド（以下「ＰＡＳ」と略記する。）（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）
で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。

ここで、前記構造式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ^５及びＲ^６は、前記ＰＡＳ（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記構造式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記構造式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。

また、前記ＰＡＳ（Ａ）は、前記構造式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）で表される構造部位を、前記構造式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ（Ａ）中に、上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

また、前記ＰＡＳ（Ａ）は、その分子構造中に、下記構造式（８）

で表される３官能性の構造部位、あるいは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、１モル％以下であること、特に実質的には含まれないことがＰＡＳ（Ａ）中の塩素原子含有量低減の観点から好ましい。

かかるＰＡＳ（Ａ）は、例えば下記（１）〜（４）によって製造することができる。
（１）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法、
（２）ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、
（３）極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、
（４）ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合による方法

これらの中でも（１）のＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が反応の制御が容易であり、工業的生産性に優れる点から好ましい。

また、リニアかつ高分子量のＰＡＳ（Ａ）を工業的に効率よく製造できる点から前記方法（１）のなかでも、特に、固形のアルカリ金属硫化物、ジクロルベンゼン、アルカリ金属水硫化物、有機酸アルカリ金属塩を必須成分とする反応スラリーを調整し、これを加熱して不均一系で重合を行う方法が特に好ましい。かかる重合方法は具体的には、下記の工程１及び工程２を必須の製造工程とする方法が生産性の点から好ましい。

工程１：
含水アルカリ金属硫化物、又は、
含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、
Ｎ−メチルピロリドンと、
非加水分解性有機溶媒とを、
脱水させながら反応させて、スラリー（Ｉ）を製造する工程
工程２：
次いで、前記スラリー（Ｉ）中、
ジクロルベンゼンと、
前記アルカリ金属水硫化物と、
前記Ｎ−メチルピロリドンの加水分解物のアルカリ金属塩とを、
反応させて重合を行う工程

ここで用いる含水アルカリ金属硫化物は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％、特に３５〜６５質量％であることが好ましい。

また、前記含水アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％であることが好ましい。これらの中でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。

さらに、前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液を用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが工程１の脱水処理が容易である点から好ましい。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

このようにして得られるＰＡＳ（Ａ）のなかでも、特にゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定において分子量２５，０００〜３０，０００の範囲にピーク分子量を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１０の範囲にあり、かつ、非ニュートン指数が０．９〜１．３の範囲にあるものが、成形品の機械的強度を低下させることなく、ＰＡＳ（Ａ）自体の塩素原子含有量を１，５００〜２，０００ｐｐｍの範囲にまで低減でき、ハロゲンフリーの電子・電気部品用途への適用が容易となる点から好ましい。

また、前記ＰＡＳ（Ａ）のピーク分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、次の条件で、６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて、測定することができる。

［ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定条件］
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）

また、前記ＰＡＳ（Ａ）は、ポリアミド（Ｂ）との相溶性の点から、フローテスターによる溶融粘度が、４０〜６０Ｐａ・Ｓ、さらに好ましくは４５〜５５Ｐａ・Ｓの範囲にあるものが好ましい。ここで、溶融粘度の値は高化式フローテスターを用いて、３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍで測定した値である。

以上詳述したＰＡＳ（Ａ）は、さらに、残存金属イオン量を低減して耐湿特性を改善するとともに、重合の際副生する低分子量不純物の残存量を低減できる点から、該ＰＡＳ（Ａ）を製造した後に、酸で処理し、次いで、水で洗浄されたものであることが好ましい。

ここで使用し得る酸は、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸がＰＡＳ（Ａ）の分解することなく残存金属イオン量を効率的に低減できる点から好ましく、なかでも酢酸、塩酸が好ましい。

酸処理の方法は、酸または酸水溶液にＰＡＳを浸漬する方法が挙げられる。この際、必要に応じさらに攪拌または加熱してもよい。

ここで、前記酸処理の具体的方法は、酢酸を用いる場合を例に挙げれば、まずｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜９０℃に加熱し、その中にＰＡＳ（Ａ）を浸漬し、２０〜４０分間攪拌する方法が挙げられる。

このようにして酸処理されたＰＡＳ（Ａ）は、残存している酸または塩等を物理的に除去するため、次いで、水または温水で数回洗浄する。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。

また、前記酸処理に供せられるＰＡＳ（Ａ）は、粉粒体であることが好ましく、具体的には、ペレットのような粒状体でも、重合した後のスラリー状態体にあるものでもよい。

次に、本発明に使用するポリアミド（Ｂ）は、ε−カプロラクタム重合体であるポリアミド６、ウンデカンラクタム重合体であるポリアミド１１、ラウリルラクタム重合体であるポリアミド１２、テトラメチレンジアミン／アジピン酸共縮合体であるポリアミド４６、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸共縮合体であるポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミン／セバシン酸共縮合体であるポリアミド６１０などの脂肪族ポリアミド、あるいは芳香族ポリアミドが挙げられるが、ポリアミド４６または、以下に詳述する芳香族ポリアミドであることがＰＡＳ（Ａ）との相溶性が良好となり、成形品の耐熱性が良好となる点、特に表面実装用電子部品用途におけるリフロー後の耐熱性が良好となる点から好ましい。

ここで用いられる芳香族ポリアミドは、具体的には、下記構造式ａ

で表されるテレフタル酸アミド構造を繰り返し構造単位の一つとして有するものである。
前記構造式ａ中、Ｒは炭素原子数２〜１２アルキレン基を表す。かかるテレフタル酸アミド構造は、具体的には、テレフタル酸、又はテレフタル酸ジハライドと、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンとの反応によって形成されるものである。ここで用いる炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンは、具体的には、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環族ジアミン類が挙げられる。

これらの中でも特に耐湿性と機械的強度の点から炭素原子数４〜８の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン、炭素原子数５〜１０の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンが好ましい。また、好ましい芳香族ポリアミドの例として、テレフタル酸をジカルボン酸の主成分とし、１，６−ヘキサンジアミンをジアミンの主成分とした重縮合反応により得られるポリアミド６Ｔ、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジアミンを主成分とするジアミン成分から得られるポリアミド６Ｔ、及び、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンを主成分とするジアミン成分から得られるポリアミド９Ｔが挙げられる。

また、前記芳香族ポリアミドは、テレフタル酸アミド構造の他に、下記構造式ｂ

（式中、Ｒは構造式ａのおけるＲと同義である。）
で表されるイソフタル酸アミド構造を有することが、前記芳香族ポリアミド自体の融点を下げてＰＡＳ（Ａ）との相溶性を改善できる点から好ましい。

さらに、前記芳香族ポリアミドは、テレフタル酸アミド構造の他に、下記構造式ｃ

（式中、Ｒは構造式ａのおけるＲと同義であり、Ｒ^２は、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される酸アミド構造を有していてもよい。

ここで、上記構造式ｃで表される酸アミド構造は、炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸、その酸エステル化物、その酸無水物、又はその酸ハライドと、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンとの反応によって形成されるものである。ここで用いる炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸は、具体的には、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。

上記した炭素原子数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸の酸エステル化物は、具体的には、メチルエステル体、エチルエステル体、ｔ−ブチルエステル体等が挙げられ、また、前記脂肪族ジカルボン酸の酸ハライドを構成するハロゲン原子は臭素原子、塩素原子が挙げられる。

前記芳香族ポリアミドは、上述したとおり前記構造式ａ、構造式ｂ、構造式ｃで表されるアミド構造を構造部位として有するものが好ましいが、ジカルボン酸１分子と、ジアミン１分子とから構成される酸アミド構造を１単位とした場合に、該芳香族ポリアミド（Ｂ）を構成する全酸アミド構造に対して前記テレフタル酸アミド構造は６５モル％以上、イソフタル酸アミド構造は２０モル％以上、脂肪族炭化水素酸アミド構造は１０モル％以上含まれていることが、耐熱性改善の効果が顕著になる点から好ましい。
さらに前記芳香族ポリアミドは、耐熱性と耐湿性とのバランスから
前記構造式ａで表されるテレフタル酸アミド構造を６５〜７０モル％、
前記構造式ｂで表されるイソフタル酸アミド構造を２０〜２５モル％、
前記構造式ｃで表される酸アミド構造を１０〜１５モル％、
で構成されるポリアミドが好ましい。

また、前記芳香族ポリアミドは、前記ＰＡＳ（Ａ）への分散性の点から融点２９０〜３３０℃の範囲であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。さらに、本発明に用いるポリアミド成分の分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた測定において３０，０００〜７０，０００の範囲にピーク分子量を有することが好ましく、特に、４０，０００〜６０，０００の範囲にピーク分子量を有することが好ましい。ポリアミド成分の分子量が該範囲にある場合に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形に用いる場合の離型性が特に良好となる。尚、本発明におけるポリアミドの分子量測定のためのゲル浸透クロマトグラフィーの条件としては、５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とし、分子量の判明しているポリメチルメタクリレートにより分子量の検量線を作成して、ポリメチルメタクリレート換算分子量として求めることができる。

前記した芳香族ポリアミドは、例えば、以下の（１）〜（３）の方法によって製造することができる。
（１）テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の酸ハライドと、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを、お互いに相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩の存在下に２液を混合、撹拌して重縮合反応を行う界面重合法。
（２）テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の酸ハライドと、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを第３級アミンなどの酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法。
（３）テレフタル酸を含むジカルボン酸成分のジエステル化物と、芳香族ジアミンを原料として溶融状態でアミド交換反応する溶融重合法。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、ＰＡＳ（Ａ）とポリアミド（Ｂ）との配合割合は、ＰＡＳ（Ａ）／ポリアミド（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５０／５０の範囲となる割合であることが成形品の耐熱性、低吸水性が良好となる点から好ましく、さらに９０／１０〜６５／３５の範囲であることが、耐熱性、耐湿性に加え、難燃性も良好なものとなる点から好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記したＰＡＳ（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）に加え、芳香族ホスファイト化合物及び芳香族ホスフォナイト化合物からなる群から選択される有機燐化合物（Ｃ）と、亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩からなる群から選択される無機燐化合物（Ｄ）とを併用することによりＰＡＳ（Ａ）、及びポリアミド（Ｂ）からなる組成物を溶融した際に発生するガスを顕著に低減することができる。

ここで、有機燐化合物（Ｃ）を構成する芳香族ホスファイト化合物としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のビス（Ｃ３−９アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。一方、芳香族ホスフォナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが挙げられる。

以上詳述した有機燐化合物（Ｃ）の中でも分子量が６００以上のものが、溶融加工時の分解や揮散性が小さく、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の発生ガス量を低減する効果が大きいため好ましい。特にこの発生ガス量低減の効果が顕著である点から芳香族ホスファイト化合物が好ましく、とりわけビス（Ｃ_３〜Ｃ_９アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。

上記した有機燐化合物（Ｃ）の配合割合は、ＰＡＳ（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、有機燐化合物（Ｃ）、及び無機燐化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１質量部の範囲であることが溶融時のガス発生を抑制する効果が顕著となり、また、該有機リン化合物（Ｃ）自体の分解量が少なくなる点から好ましい。

次に、無機燐化合物（Ｄ）を構成する亜燐酸金属塩及び次亜燐酸金属塩は、各アルカリ金属（Ｉ族）の塩、各アルカリ土類金属（ＩＩ族）の塩、各ＩＩＩ〜Ｖ族の塩、各遷移金属の塩が挙げられる。

これらのなかでも特に、次亜リン酸塩が、溶融時の発生ガス低減効果の点で好ましく、具体的には、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。

上記した無機燐化合物（Ｄ）の配合割合は、ＰＡＳ（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、有機燐化合物（Ｃ）、及び無機燐化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１重量部であることが溶融時のガス発生を抑制する効果が顕著なものとなり、溶融時の流動性の変化も少なくなる点から好ましい。

本発明ではさらにエポキシアルコシキシラン化合物（Ｅ）を併用することにより、前記芳香族ポリアミドの分散性が飛躍的に向上し、耐熱性及び難燃性の改善効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。

前記エポキシアルコキシシラン化合物（Ｅ）は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有し、アルコキシ基を２つ以上有するシラン化合物である。ここで、該アルコキシ基は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、あるいは、該アルコキシ基を繰り返し単位として２〜６単位で構成されるポリアルキレンオキシ基が挙げられる。ここで、前記エポキシアルコキシシラン化合物（Ｅ）の具体例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

前記エポキシアルコキシシラン化合物（Ｅ）の配合量は、前記ＰＡＳ（Ａ）と前記芳香族ポリアミドとの合計量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部であることが好ましい。

また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記した各成分に加え、さらにハイドロタルサイト類化合物（Ｆ）を併用することが前記ＰＡＳ（Ａ）と前記芳香族ポリアミドとの溶融混練時あるいは成形物のリフロー炉における熱処理時におけるポリマー成分の熱分解を抑制して、優れた機械的強度や難燃性の一層の向上が図れる点、及び、熱処理後の成形物外観を改善効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。

ここで用いるハイドロタルサイト類化合物（Ｆ）は、２価の金属イオンと３価の金属イオンの水酸化物を層状結晶構造として有し、該層状結晶構造の層間に陰イオンを含む構造を有する無機化合物、あるいは、その焼成物である。かかるハイドロタルサイト類化合物（Ｄ）を構成する２価の金属イオンは、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、３価の金属イオンはＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、及びＩｎ^３＋が挙げられる。また、陰イオンは、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−及びＣＨ_３ＣＯＯ⁻、モリブテン酸イオン、ポリモリブテン酸イオン、バナジウム酸イオン、ポリバナジウム酸イオンが挙げられる。

これらの中でも、特に、ＰＡＳ（Ａ）に起因する酸成分とのイオン交換能に優れ、ガス発生防止効果が顕著である点から、３価の金属イオンはＡｌ^３＋であって、陰イオンはＣＯ_３ ⁻であることが好ましく、具体的には、例えば下記式
Ｍ^２＋ _１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２・（ＣＯ_３）_Ｘ／２ｍＨ_２Ｏ 式１
（式１中、Ｍ^２＋はＭｇ，Ｃａ及びＺｎよりなる群から選ばれた二価金属イオンを示し、そしてｘ及びｍは、０＜ｘ＜０．５かつ０≦ｍ≦２を満足する数値である。）
で表される化合物であることが好ましい。

前記式１を満足する化合物は、例えば、
Ｍｇ^２＋ _６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６・（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ
で表される天然ハイドロタルサイトの他、
Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５・０．５４Ｈ_２Ｏ、
Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、
Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、
Ｍｇ_４．２Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．４ＣＯ_３、
Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、
Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。
これらのなかでも特に本発明ではガス発生防止の点から下記式２
Ｍｇ^２＋ _１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２・（ＣＯ_３）_Ｘ／２ｍＨ_２Ｏ 式２
（式２中、ｘ及びｍは、０＜ｘ＜０．５かつ０≦ｍ≦２を満足する数値である。）
で表されるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト様化合物であることが特に好ましい。

前記ハイドロタルサイト類化合物（Ｆ）の配合量は、ガス発生防止効果が顕著なものとなる点から本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中０．１〜１．０質量％、あるいは、前記ＰＡＳ（Ａ）及び前記芳香族ポリアミドの合計質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部であることが好ましい。

本発明では、上記各成分に加え、さらに繊維状強化材（Ｇ−１）又は無機質フィラー（Ｇ−２）を配合することが成形物の機械的強度の点から好ましい。

前記繊維状強化材（Ｇ−１）は、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系又はピッチ系の炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の無機質繊維状物質、及びアラミド繊維等の有機質繊維状物質等が挙げられる。

また、無機質フィラー（Ｇ−２）は、例えば、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライトなどの珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムなどが挙げられる。これらの繊維状強化材（Ｇ−１）、無機質フィラー（Ｇ−２）は、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

本発明に使用する繊維状強化材（Ｇ−１）又は無機質フィラー（Ｇ−２）の配合量は、ＰＡＳ（Ａ）と芳香族ポリアミド（Ｂ）との合計量１００質量部に対し、１〜２００重量部の範囲であることが好ましい。また繊維状強化材（Ｇ−１）又は無機質フィラー（Ｇ−２）は、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂成形物品の性能を損なわない範囲で、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施したものであってもよい。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤又は安定剤（Ｈ）を併用することが前記ＰＡＳ（Ａ）と前記ポリアミド（Ｂ）との溶融混練時あるいは成形物のリフロー炉における熱処理時におけるポリマー成分の熱分解を抑制して、優れた機械的強度や難燃性の一層の向上が図れる点、及び、熱処理後の成形物外観を改善効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）などが含まれる。

長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）などが含まれる。

フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが含まれる。

ヒンダードフェノール類の中でも、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_２〜Ｃ_１０アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_３〜Ｃ_６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_２〜Ｃ_４アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_３〜Ｃ_６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_３〜Ｃ_８アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_３〜Ｃ_６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_４〜Ｃ_８アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_３〜Ｃ_６アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。

アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ_１〜Ｃ_３アルキルピペリジン又はその誘導体［例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど］、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ_１〜Ｃ_３アルキルピペリジン）Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキレンジカルボン酸エステル［例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート］、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。

リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ_３〜Ｃ_６アルキルフェニル）ホスファイト［例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなど］、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ_３〜Ｃ_９アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ_３〜Ｃ_６アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。

ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。

これらの酸化防止剤又は安定剤は単独で、又は二種以上使用できる。前記酸化防止剤又は安定剤（Ｈ）の配合量は、ガス発生防止効果が顕著なものとなる点から本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中０．１〜１．０質量％、あるいは、前記ＰＡＳ（Ａ）及び前記芳香族ポリアミドの合計質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部であることが好ましい。

また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、塩素原子含有量規制の観点から、耐熱樹脂組成物中に含まれる塩素原子含有量が９００ｐｐｍ以下になるように配合することが好ましい。ここで耐熱樹脂組成物中に含まれる塩素原子含有量とは、樹脂成分のみならず、全ての配合成分が含まれている状態での塩素原子含有量であり、塩素原子の定量は、試料を密閉石英管内で燃焼（９００℃、Ａｒ−Ｏ_２雰囲気）処理し、発生したガスを純水に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法による塩化物イオンを測定することで行うことができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、加工熱安定剤、可塑剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、ワックス、結晶核剤等を適量添加してもよい。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、要求される特性に合わせてその他の樹脂成分を適宜配合してもよい。ここで使用し得る樹脂成分としては、エチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量（ＤＳＣ）測定した場合におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のＰＡＳ（Ａ）の再結晶化ピーク温度は、２２０℃以上であることが好ましく、２２０〜２４０℃の範囲であることがより好ましく、２２２〜２３５℃であることがさらに好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のＰＡＳ（Ａ）の再結晶化ピーク温度が、このような範囲であれば、ポリアミド（Ｂ）との相溶性が良好となり耐ブリスター性が改善される。

一方、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度は、２６５℃以下であることが好ましく、２４０〜２６５℃であることがより好ましく、２５５〜２６２℃であることがさらに好ましい。ポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度が、このような範囲であれば、ＰＡＳ（Ａ）との相溶性が良好となり耐ブリスター性が改善される。

また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、当該樹脂組成物中のポリアミド（Ｂ）の含有比率が８〜２０質量％であり、かつ当該樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールで７０℃１５分間抽出した際の抽出率が７質量％以下であるものが好ましい。ここで、ポリアミドは、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解するものであるが、樹脂組成物中のポリアミドの含有比率より、ヘキサフルオロイソプロパノールで抽出されるポリアミドの量が低いということは、樹脂組成物中でポリアミドより溶解しにくい形態となっていることを示唆し、良好なＰＡＳ／ポリアミドのポリマーアロイを形成しているものと推測され、このことにより、耐熱性が向上するものと考えられる。特に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂中のポリアミド（Ｂ）の含有量をＸ（質量％）とし、該組成物をヘキサフルオロイソプロパノールで７０℃１５分間抽出した際の抽出率をＹ（質量％）とした場合に、Ｙ／Ｘの値が０．０１〜０．４０の範囲にあることが好ましい。なお、この抽出率の測定方法については、実施例に記載する。

以上詳述したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記ＰＡＳ（Ａ）およびポリアミド（Ｂ）を、さらに必要に応じてその他の配合成分をタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いで、二軸押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練する方法が挙げられる。かかる条件下に製造することによって前記ＰＡＳ（Ａ）をマトリックスとして微分酸する前記芳香族ポリアミドの体積平均径を１．０〜０．１μｍに調整することができる。

上記製造方法につきさらに詳述すれば、前記した各成分を２軸押出機内に投入し、設定温度３３０℃、樹脂温度３５０℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が挙げられる。この際、樹脂成分の吐出量は回転数２５０ｒｐｍで５〜５０ｋｇ／ｈｒの範囲となる。なかでも特に分散性の点から２０〜３５ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。よって、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は、特に０．０８〜０．１４（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）であることが好ましい。

また、前記配合成分のうち繊維状強化材（Ｇ−１）は、前記２軸押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが該繊維状強化材（Ｇ−１）の分散性が良好となる点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記２軸押出機のスクリュー全長に対する、押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．６であることが好ましい。中でも０．２〜０．４であることが特に好ましい。

このようにして溶融混練されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物はペレットとして得られ、次いで、これを成形機に供して溶融成形することにより、目的とする成形物が得られる。

ここで溶融成形する方法は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、このうち表面実装用電子部品の成型用としては射出成形が特に好ましい。

このようにして得られる成形物は、耐熱性に優れ、高温域での弾性率が高い為、はんだ付けされる成形物に好ましく使用することができる。特に、前記した通り、表面実装用の電子部品用途においては、加熱炉（リフロー炉）内の基体の表面温度が２８０℃以上の高温になるところ、従来のＰＡＳでは融解又は変形が見られるのに対して、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、成形物品が融解又は変形を生じることなく該基体にはんだ付けすることが可能である。なお、上記のはんだ付けされる基体の表面温度とは、表面実装方式におけるはんだ付け工程において、実際に測定される基体の表面上の温度である。該基体の具体例としては、ＳＭＴ方式におけるプリント印刷された配線基板や回路基板等が挙げられる。

また、上記した表面実装方式での加熱炉（リフロー炉）中での加熱方式には、（１）ヒーター上を移動する耐熱ベルトの上に基板を載せて加熱する熱伝導方式、（２）約２２０℃の沸点を有するフッ素系液体の凝集時の潜熱を利用するベーパーフェイズソルダリング（ＶＰＳ）方式、（３）熱風を強制的に循環させているところを通す熱風対流熱伝達方式、（４）赤外線により基板の上部又は上下両面から加熱する赤外線方式、（５）熱風による加熱と赤外線による加熱を組み合わせて用いる方式等が挙げられる。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形物品は、例えば、精密部品、各種電気・電子部品、機械部品、自動車用部品、建築、サニタリー、スポーツ、雑貨等の幅広い分野において使用することができるが、特に難燃性、耐熱性、剛性等々に優れるため、とりわけ、前記した通り、表面実装用電子部品として有用である。

ここで、本発明の表面実装用電子部品は、前記したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形物と、金属端子とを必須の構成要素とするもので、プリント印刷された配線基板や回路基板上に表面実装方式によって固定されるものである。この電子部品を表面実装方式で基板に固定させるには、該電子部品の金属端子がハンダボールを介して基板上の通電部に接するように基板表面に載せて、上記した加熱方式によってリフロー炉内で加熱することによって、該電子部品を基板にハンダ付けする方法が挙げられる。

かかる表面実装用の電子部品は、具体的には、表面実装方式対応用のコネクター、スイッチ、センサー、抵抗器、リレー、コンデンサー、ソケット、ジャック、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤのハウジング等が挙げられる。

また、本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂成形物品は、所謂ハロゲン系銅や酸化アンチモンあるいは金属水酸化物といった難燃剤を添加することなく、ＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ−９４（アンダーライターズ ラボラトリーズ，インコーポレイテッド，（ＵＬ）スタンダード Ｎｏ．９４）において、Ｖ−０に相当する高い難燃性を達成せしめるものである。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１〜６及び比較例１〜５）
表１記載する配合比率にしたがい、ポリアリーレンスルフィド、芳香族ポリアミド及びその他配合材料（ガラス繊維チョップドストランドを除く）をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、また、サイドフィーダー（スクリュー全長に対する樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率：０．２８）から繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランドを上記配合材料６０質量部に対して４０質量部の割合で供給しながら、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。

［発生ガス量の測定］
フロンティアラボ社製ダブルショットパイロライザーを備えた、島津製作所社製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０（検出器：質量分析装置ＱＰ２０１０）にて、３３０℃、１５分間に発生する発生ガス量を、モノクロロベンゼンを標準物質として検量した。

［耐ブリスター性試験］
樹脂組成物ペレットを射出成形機を用いて成形し、形状が縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ８ｍｍ、０．８ｍｍ厚さの箱形コネクターを作成した。
（乾燥時のブリスター評価）
上記箱形コネクターを赤外線加熱炉（山陽精工製、ＳＭＴスコープ）を用いて、図１に示す温度プロファイルに従ってリフロー工程を行った。評価は加熱後に箱形コネクターを目視観察し、下記の２段階の基準で評価した。
Ａ：外観に変化なし。
Ｂ：ブリスターもしくは融解が観察された。
（調湿後のブリスター評価）
射出成形品を２３℃、６０％ＲＨ、２４時間の環境下で調湿した後に、リフローシミュレータにかけて外観観察した。
Ａ：ブリスターなし
Ｂ：小さいブリスターが少量発生
Ｃ：ブリスターが大量に発生

［燃焼試験］
ＵＬ−９４垂直試験に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価した。

［塩素原子含有量の測定］
樹脂組成物ペレットを密閉石英管内で燃焼（９００℃、Ａｒ−Ｏ_２雰囲気）処理し、発生したガスを純水に吸収させてイオンクロマトグラフ法により塩化物イオンを定量し、塩素原子含有量を測定した。
〈処理装置〉
燃焼ガス吸収装置：ダイアインスツルメンツ社製「ＡＱＦ−１００」
イオンクロマトグラフ：ダイオネクス社製「ＩＣＳ−３０００」

［再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）の測定］
試料をポリアリーレンスルフィド（Ａ）及び芳香族ポリアミド（Ｂ）の融点以上の温度（３３０℃）までにいったん加熱し（昇温速度：２０℃／分）、溶融状態にした後（保持時間：３分）、試料を２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却した時に、発現した再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）を測定した。

［ヘキサフルオロイソプロパノール抽出率の測定］
樹脂組成物のペレットを、凍結粉砕機を用いて凍結粉砕し、目開き５００μｍの篩を通して粗粒を取り除いた後、２０ｍｌサンプル管に凍結粉砕した試料約１ｇを精密に秤量し、ヘキサフルオロイソプロパノール（以下「ＨＦＩＰ」と略記する。）を４ｍｌ加えた。次に、試料とＨＦＩＰの入ったサンプル管を７０℃で１５分超音波洗浄機にて超音波処理した。さらに、超音波処理液を、質量を精密に秤量したフィルターを用いてろ過した。その後、試料をフィルターごと乾燥して秤量し、ＨＦＩＰに溶解しなかった試料の質量を測定した。ＨＦＩＰ中での超音波処理前に秤量した試料の質量と、ＨＦＩＰ中で超音波処理後、フィルターの残った試料の質量（フィルターの質量は除く。）との差が、ＨＦＩＰにより抽出された試料の質量であり、これをＨＦＩＰ中での超音波処理前に秤量した質量で除した値を百分率で示した値を抽出率とした。

［離型性の評価］
樹脂組成物のペレットを用いて、図２に示す形状のキャビティを有する金型での射出成形における離型性を評価した。成形条件は、樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃で、充填完了後の冷却時間を徐々に短くして、金型から成形品がエジェクトされなくなる時間を求めた。金型から成形品がエジェクトされる最低の時間Ｔ１により、以下のように評価した。
Ａ：Ｔ１が１０秒以下
Ｂ：Ｔ１が１０〜１５秒
Ｃ：Ｔ１が１５秒以上

さらに、Ｔ１が１０秒以下の樹脂組成物については、同様にペレットを用いて、長さ２５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ０．３〜０．５ｍｍ、４５ピン０．２ｍｍピッチのコネクター形状のキャビティを有する金型での射出成形における離型性を評価した。成形条件は、樹脂温度３４０℃、金型温度１４０℃で、充填完了後の冷却時間を徐々に短くして、金型から成形品がエジェクトされなくなる時間を求めた。金型から成形品がエジェクトされる最低の時間Ｔ２が３秒以下の場合、離型性の評価を「ＡＡ」とした。

なお、表１中の配合樹脂、材料は下記のものである。
（１）ＰＰＳ−１：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ ＬＲ−１Ｇ」；非ニュートン指数１．１、ピーク分子量２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５）
（２）ＰＡ６Ｔ−１：テレフタル酸６５モル％、イソフタル酸２５モル％、アジピン酸１０モル％を必須の単量体成分として反応させた芳香族ポリアミド（融点３１０℃、Ｔｇ１２０℃、ピーク分子量：４５，８００）
（３）ＰＡ６Ｔ−２：テレフタル酸６４モル％、イソフタル酸３４モル％、アジピン酸２モル％を必須の単量体成分として反応させた芳香族ポリアミド（融点３１０℃、Ｔｇ１２０℃、ピーク分子量：３６，１００）
（４）ＰＡ９Ｔ：ポリアミド９Ｔ（株式会社クラレ製「ジェネスタ Ｎ１０００Ａ」）
（５）ＰＡ４６：ポリアミド４６（ディーエスエム ジャパン エンジニアリング プラスチックス株式会社製「スタニール ＴＳ３００」）
（６）Ｓｉ：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
（７）ホスファイト：リン系加工熱安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）
（８）ホスフォナイト：リン系加工熱安定剤（クラリアントジャパン株式会社製「ホスタノックス Ｐ−ＥＰＱ」、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト）
（９）次亜リン酸Ｃａ：次亜リン酸カルシウム
（１０）酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス １０９８」）
（１１）ハイドロタルサイト：協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ−４Ａ」
（１２）ＧＦ：ガラス繊維チョップドストランド（繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍ）

図１は耐ブリスター性試験における赤外線加熱炉内の温度プロファイルを示すグラフである。 図２は、離型性評価のために使用した試験片の形状を示す。

Claims (16)

1. ポリアリーレンスルフィド（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）を必須成分とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加え、芳香族ホスファイト化合物及び芳香族ホスフォナイト化合物からなる群から選択される有機燐化合物（Ｃ）、並びに、亜リン酸金属塩及び次亜リン酸金属塩から選択される無機燐化合物（Ｄ）を必須の成分とすることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド（Ｂ）が、テレフタル酸アミドを必須の構造単位とする芳香族ポリアミドである請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
3. 前記ポリアミド（Ｂ）が、下記構造式ａで表されるテレフタル酸アミド構造（ａ）、下記構造式ｂで表されるイソフタル酸アミド構造（ｂ）及び下記構造式ｃで表される脂肪族炭化水素構造（ｃ）を有するものである請求項２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜１２のアルキレン基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜１２のアルキレン基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。）
4. 前記ポリアミド（Ｂ）が、前記構造式ａで表されるテレフタル酸アミド構造（ａ）を６５〜７０モル％、前記構造式ｂで表されるイソフタル酸アミド構造（ｂ）を２０〜２５モル％、前記構造式ｃで表される脂肪族炭化水素構造（ｃ）を１０〜１５モル％となる割合で含有するものである請求項３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
5. 前記ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド９Ｔ又はポリアミド４６である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
6. 前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と、前記ポリアミド（Ｂ）との配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）の質量比で９５／５〜５０／５０となる割合である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
7. 有機燐化合物（Ｃ）の配合割合が、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、有機燐化合物（Ｃ）及び無機燐化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１質量部となる範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
8. 無機燐化合物（Ｄ）の配合割合が、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、有機燐化合物（Ｃ）及び無機燐化合物（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１重量部となる範囲である請求項１〜７のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
9. 前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた測定において分子量２５，０００〜３０，０００の範囲に分子量ピークを有しており、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１０の範囲にあり、かつ非ニュートン指数が０．９〜１．３の範囲にあるものである請求項１〜８のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
10. 前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が塩素原子含有量１，５００〜２，０００ｐｐｍのものである請求項１〜９のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
11. 前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加え、さらに、エポキシ系シランカップリング剤（Ｅ）、ハイドロタルサイト類化合物（Ｆ）及び繊維状強化材（Ｇ−１）又は無機質フィラー（Ｇ−２）を含有する請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
12. 前記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｇ−１）又は（Ｇ−２）の各成分に加え、さらに、酸化防止剤（Ｈ）を含有する請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
13. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を示差走査熱量（ＤＳＣ）測定した場合における前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の再結晶化ピーク温度が２２０℃以上であり、かつ前記ポリアミド（Ｂ）の再結晶化ピーク温度が２６５℃以下である請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
14. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のポリアミド（Ｂ）の含有比率が８〜２０質量％であり、かつ前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールで７０℃１５分間抽出した際の抽出率が７質量％以下である請求項１〜１３のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を二軸混練押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練し、次いで取り出すことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
16. 請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形物と、金属端子とを必須の構成要素とすることを特徴とする表面実装用電子部品。

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