JP4356330B2

JP4356330B2 - 燃料電池用改質器

Info

Publication number: JP4356330B2
Application number: JP2003038111A
Authority: JP
Inventors: 俊雄篠木; 光家松村; 達典岡田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-02-17
Also published as: JP2004247241A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭化水素ガスを改質して水素ガスを得る燃料電池用改質器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池用改質器は、例えばメタンガスを改質して水素ガスを主成分とする改質ガスを得る。改質ガスには一酸化炭素（以下ＣＯとする）が１０％程度含まれるが、シフト層を通過するとＣＯは０．５％程度まで低減される。さらに改質ガスは導入室に進入し、導入室には空気供給口から空気も導入される。改質ガスと空気とが１つの孔を通過する間にオリフィス効果によって混合され、ＣＯは選択的酸化によって１０ｐｐｍ以下まで除去されるようにしている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１８７７０５号公報（段落００６０−００８０）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、改質ガスは主成分が水素ガスで低比重であるうえに空気より高温であるため、従来の技術では、改質ガスが上側で空気が下側というように相分離したまま孔を通過することがある。このような相分離をしていると、オリフィス効果による十分な混合は得られないという問題がある。
【０００５】
また、相分離を抑制しようとして導入室の小容積化を行うと、シフト層においてガス偏流やそれに伴なう局部的な高温化をもたらすおそれがある。シフト層の高温化は触媒の寿命低下の原因となる。さらに、シフト層にガス偏流が生じると局部的にガス空間速度が大きくなり、改質ガスは触媒との接触時間が不足してＣＯ濃度が低下しないままシフト層を通過してしまう。そのため、改質ガスに含まれるＣＯの残存濃度が高くなるという問題がある。
【０００６】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、比重差のある改質ガスと空気とを十分に混合させ、改質ガスに含まれるＣＯを効率的に除去する燃料電池用改質器を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明における燃料電池用改質器は、同心状に配置された内径側の第１の管及び外径側の第２の管との間に設けられ炭化水素ガスを改質反応によって水素ガスに変換するための改質層と、この改質層を通過したガスから一酸化炭素を低減するためのシフト層と、このシフト層を通過したガスから一酸化炭素を除去するための一酸化炭素選択酸化層と、シフト層と一酸化炭素選択酸化層とを接続するガス流路とを備え、シフト層と一酸化炭素選択酸化層とガス流路は第１の管及び第２の管に同心状に配置され第２の管より外径側の第３の管と第２の管との間に設けられ、ガス流路は円環状の仕切手段で分割され、シフト層に接する環状の第１のガス通路と一酸化炭素選択酸化層に接する環状の第２のガス通路とからなり、第１のガス通路と第２のガス通路とを接続し、ガスが流通する方向に垂直なガス流通面積が第１のガス通路のガス流通面積よりも小さく、前記第３の管の外径側に配置された円管状の狭流路と、この狭流路に設けられた空気供給口とを有し、狭流路における空気供給口の下流端部から第２のガス通路までの区間は、該狭流路におけるガスが流通する断面の中心をガスが流れる長さである代表長さと該狭流路のガス流通面積に基づく代表径との比が１．３以上である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、本発明が適用される燃料電池用改質器の実施の形態１を説明するための断面図である。この種の燃料電池用改質器は、改質層１、シフト層２、ＣＯ選択酸化層３の３つの反応層を備えるものであり、それぞれの反応層について概略を説明する。
【０００９】
改質層１では、例えばメタンガスなどの炭化水素ガスを水蒸気の存在下で、下式の改質反応によって水素ガスに変換する。
（改質反応）ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２
【００１０】
改質反応によって、乾燥ガス換算で水素ガスを７０％以上含む改質ガスが得られる。この段階でＣＯ濃度は１０％程度である。続くシフト層２とＣＯ選択酸化層３とによってＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減する。
【００１１】
まずシフト層２では、改質層１で生成されたＣＯを下式のシフト反応で０．５％程度まで低減する。シフト反応に寄与する水蒸気は、改質反応で残存した水蒸気であり、改質ガス中の水素ガスは７５％程度となる。
（シフト反応）ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２
【００１２】
さらに改質ガスは空気と混合されてＣＯ選択酸化層３に流入する。ここでのＣＯ選択酸化反応によって、シフト層２で残存したＣＯを酸化し、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にする。このとき、空気中の酸素ガスがＣＯを選択的に酸化し、水素ガスの消費を抑制するように、反応条件を制御している。
（ＣＯ選択酸化反応）２ＣＯ＋Ｏ_２ → ２ＣＯ_２
【００１３】
それぞれの反応で用いられる触媒は、改質反応では例えばＲｕ系やＮｉ系、シフト反応では例えばＰｔ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｒ系、ＣＯ選択酸化反応では例えばＰｔ系やＲｕ系が挙げられる。
【００１４】
このようにして得られた改質ガスのＣＯ濃度が１０ｐｐｍを超えている場合、例えば固体高分子型燃料電池では、電極内等にあるＰｔ系触媒が被毒して出力電圧の急激な低下を引き起こす。そのため、改質ガス中のＣＯを極力除去することが重要であるが、ＣＯ選択酸化触媒はガス濃度など反応系に関する動作領域が比較的狭いため、改質ガスと空気とが十分に混合されていなければならない。改質ガスと空気の混合性が悪くＣＯ選択酸化層３内で局部的に酸素濃度が高い部分ができると、酸素ガスと水素ガスとの反応が進みその反応熱により高温となる。この結果、ＣＯ選択性が悪くなるばかりかメタン生成反応など別の副次的な反応が進行する場合もあり、さらに触媒寿命にも悪影響を与える。一方で局部的に酸素濃度が低いと、反応温度も低くなり、触媒活性も低下することからＣＯ選択酸化反応が進行せず、残存ＣＯ濃度が高くなる。すなわち、ＣＯ除去には均一なガス混合性の実現が重要である。
【００１５】
次に、燃料電池用改質器について動作を中心に詳細に説明する。図１において、同心状に円筒の内管４、中間管５および外管６が配置されており、断熱材７によって全体が覆われている。内管４と外管６とは図示下端部において円環状板の溶接等によって接続されており、内管４と中間管５とが形成する空間と中間管５と外管６とが形成する空間とは、この下端部においてガス流通できるように結合している。内管４の内部にはセンタープラグ８が配置されている。
【００１６】
原料ガス供給口９から内管４と中間管５との間の第一ガス流路１１に、炭化水素ガスと水蒸気または水からなる原料ガスが供給される。また、燃焼ガス供給口１０から内管４とセンタープラグ８との間の加熱流体流路１２に、改質反応の熱源としての１０００℃程度の燃焼ガスが供給される。
【００１７】
加熱流体流路１２を流通する燃焼ガスは、内管４を介した熱交換によって、改質層１および第一ガス流路１１を加熱する。例えば、改質層１の図示下端においては７００℃程度、改質層１と第一ガス流路１１との境界付近は４００℃程度に加熱される。そのため、原料ガスは４００℃程度に予熱されて改質層１に流入する。さらに、改質層１において加熱されて改質反応を生じ、水素ガスを主成分とする７００℃程度の改質ガスになる。
【００１８】
７００℃程度の改質ガスは、改質層１とシフト層２とを接続する第二ガス流路１３を通過して、シフト層２に流入する。ここで、改質ガスの温度は、第二ガス流路１３を通過する際に３５０℃程度に低下する。これは、改質反応が吸熱反応であることから、改質層１が中間管５を介して第二ガス流路１３から熱回収するためである。ここで、触媒に関する一般論として、機能および寿命の面からその触媒に応じた適切な温度領域で使用することが必要である。例えば、シフト反応が発熱反応であることや、ＣＯ選択酸化反応は改質反応に比して低温が適していることから、シフト層２を適切な温度になるように冷却してもかまわない。
【００１９】
シフト層２においてＣＯ濃度０．５％程度に低減された改質ガスは、シフト層２とＣＯ選択酸化層３とを接続する第三ガス流路を通過して、ＣＯ選択酸化層３に流入する。ここで、図２はこの実施の形態における第三ガス流路の斜視図である。第三ガス流路は円環状仕切板１５によって図示上下段の第三ガス流路分室１４に分離され、第三ガス流路分室１４の側壁にはその上段と下段とを結合する円管状の狭流路１６が設けられている。すなわち第三ガス流路は第三ガス流路分室１４と狭流路１６とで構成されている。狭流路１６のガス流通面積は、第三ガス流路分室１４の下段側即ちシフト層２側の区間より小さくなるようにする。さらに、狭流路１６の途中には空気供給口１７が設けられている。改質ガスは狭流路１６に流入したときに流速が大きくなり、そこに空気供給口１７から空気が供給されて、改質ガスと空気との混合ガスが得られる。
【００２０】
改質ガスと空気との混合ガスは、１５０〜１００℃程度でＣＯ選択酸化層３に流入する。ここで、改質ガスは水素ガスを主成分として低比重であることに加え、狭流路１６に流入する直前でも２００〜１５０℃の高温である。一方、空気は通常室温で供給される。また、例えば改質ガスの密度が０．３５５ｋｇ／ｍ^３であるのに対して供給する空気の密度は１．２２ｋｇ／ｍ^３であり、両者の比重も大きく異なる。さらに、ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ選択性を確保するために、空気中の酸素ガスと改質ガス中のＣＯとは体積流量比で１．５〜２．５程度の範囲で供給される必要がある。これを改質ガスと空気との流量比に換算すると約３６〜５０対１に相当し、この範囲となるように改質ガスと空気とを供給しなければならない。
【００２１】
ところで、一般に管路状のガス流路については、圧力損失が増大しないでかつ流れが乱流との遷移領域に入らないよう、レイノルズ数１５００程度以下、流速８ｍ／ｓ程度以下で設計する。狭流路１６はガス混合性を高めるため、それぞれの上限であるレイノルズ数１５００、流速８ｍ／ｓに極力近いことが望ましい。
【００２２】
図３は、この実施の形態を説明するためのガス混合特性図であり、円管内を流れる流量Ｑ、レイノルズ数１５００、流速８ｍ／ｓの改質ガスに対して流量Ｑ／４０の空気を混合させた場合のガス混合性を示すものである。図３において、縦軸はガス混合性の指標としての混合ガス組成の標準偏差であり、横軸は円管の代表長さＬと代表径Ｄとの比である。これより、Ｌ／Ｄが１．３以上で標準偏差が０．２５％以下となり、おおむね混合がなされている。標準偏差が０．２５％を超えると、ＣＯ選択酸化触媒の機能低下や短寿命化といった不具合を生じやすい。狭流路１６の空気供給口１７よりＣＯ選択酸化層３側の区間におけるＬ／Ｄが１．３以上の場合、良好なガス混合性が得られ、ＣＯ選択酸化層３においてＣＯ濃度を十分に低下できる。
【００２３】
これまで述べてきたことから、Ｌ／Ｄを１．３以上とすると、ＣＯ選択酸化触媒を動作領域で機能させるように、ＣＯと酸素ガスとを混合させることができる。ＣＯ選択酸化触媒の本来の触媒機能を引き出すことで、１０ｐｐｍ以下までＣＯ濃度を低減できる。
【００２４】
さらに、燃料電池用改質器として原料ガスの供給変動や空気の供給変動などが生じても、ＣＯ選択酸化触媒が安定な動作領域となることが望ましい。このようなガス供給変動による混合ガス組成の標準偏差の変動は、設計値の２倍以内におさまる。そのため、混合ガス組成の標準偏差を安定的に０．２５％以下に抑えるには、設計値を０．１２％以下とすればよい。すなわちＬ／Ｄは６以上である場合、安定的に改質ガスと空気とを適正な混合状態で供給することができる。したがって、燃料電池用改質器としての信頼性が向上する。
【００２５】
また、図２において図示下段の第三ガス流路分室１４から狭流路１６に流入する改質ガスの流通方向に対して、空気供給口における空気の流通方向が垂直であると、狭流路１６における圧力損失を抑制できるとともに、高いガス混合性を得られるために狭流路１６をコンパクト化できる。なお、このような効果が得られる範囲であれば、改質ガスの流通方向と空気の流通方向とが垂直から多少ずれていても許容される。
【００２６】
このようにして、改質ガスと空気とが狭流路１６で十分に混合されるため、ＣＯ選択酸化層３においてＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にできる。なお、この実施の形態では内管、中間管及び外管は円筒状であるが、これに限定することなく、例えば矩形状管であってもかまわない。さらに、狭流路のガス流通断面も円形に限定するものではない。円形以外の場合の代表径Ｄは、ガス流通断面積Ｓ、濡れぶち長さｌとすると、Ｄ＝４Ｓ／ｌとなる。
【００２７】
参考の形態２．
図４は参考の形態２を説明するための狭流路の斜視図であり、図５は同じく側面図である。この参考の形態は、シフト層と一酸化炭素選択酸化層とは同心状に配置された外管と中間管の間に配置され、シフト層とＣＯ選択酸化層とを接続するガス流路をガス流路仕切手段としての円環状仕切板２枚および矩形状仕切板によって仕切り、これらの仕切板で形成された空間を狭流路としたものである。図４において、狭流路１６は、２枚の円環状仕切板１５ａに挟まれた空間に矩形状仕切板１５ｂを設けて形成されている。改質ガスは、図示下段の第三ガス流路分室１４から通過孔１８ａを経て狭流路１６に流入し、外管６および中間管５の円周形状に沿うように狭流路１６内を流通し、通過孔１８ｂを経て図示上段の第三ガス流路分室１４に流入する。ここで、狭流路１６のガス流通面積は、第三ガス流路分室１４の下段側より小さい。さらに、狭流路１６の途中には空気供給口１７が設けられており、改質ガスと空気との混合ガスが得られる。
【００２８】
この参考の形態では、外管と中間管との間のスペースに狭流路を形成することで、第三ガス流路を簡易に形成するとともに省スペース化できる。さらに、狭流路を外管の内部に形成することで、狭流路通過時のガス放熱を抑制でき、放熱防止として施される断熱材を薄型化できる。そのため、燃料電池用改質器として小型化できる。
【００２９】
さらに図６は、この参考の形態の変形例を説明するための狭流路の側面図であり、ガス流路仕切手段としてらせん状仕切板を用いたものである。図６において改質ガスは、通過孔１８ａを経て狭流路１６に流入し、らせん状仕切板１５ｃに案内されるように狭流路１６内を流通し、通過孔１８ｂから流出する。らせん状仕切板１５ｃを用いた場合は、ガス混合は下流側で主に行なわれるため、らせん状仕切板１５ｃと外管６もしくは中間管５との間であまりシール性を要求されない。したがって、狭流路の形成が容易になる。
【００３０】
参考の形態３．
図７は、参考の形態３を説明するための狭流路の斜視図である。この参考の形態は、シフト層とＣＯ選択酸化層とを接続するガス流路内に２枚の円環状仕切板によって狭流路を形成し、さらに狭流路が２方向に分岐しているものである。図７において、狭流路１６は、２枚の円環状仕切板１５ａに挟まれた空間に形成されている。改質ガスは、図示下段の第三ガス流路分室１４から通過孔１８ａを経て狭流路１６に流入し、外管および中間管の円周形状に沿うように図示手前側と図示奥側の２方向に分岐しながら狭流路１６内を流通する。分岐して狭流路１６内を流通した改質ガスは、通過孔１８ｂを通過する際に合流して図示上段の第三ガス流路分室１４に流入する。ここで、狭流路１６のガス流通面積は、第三ガス流路分室１４の下段側より小さい。さらに、狭流路１６には通過孔１８ａに近接して空気供給口１７が設けられており、改質ガスと空気との混合ガスが得られる。
【００３１】
この参考の形態では、分岐した各ガス流通方向の狭流路におけるガス流量は、分岐しない場合に比べて半減する。そのため、シフト層におけるガス偏流やそれに伴なう局部的な高温化をもたらすことなく狭流路のガス流通面積を減少させ、狭流路を一段と省スペース化できる。
【００３２】
さらに、図８はこの参考の形態の変形例を説明するための狭流路の斜視図、図９は同じく側面図であり、分岐した狭流路にそれぞれ整流板を配置したものである。通過孔１８ａから狭流路１６に流入し２方向に分岐した改質ガスは、空気供給口１７から供給された空気とともに、通過孔１８ａ側の円環状仕切板１５ａに配置された整流板１９ａによって圧力損失の均等化が図られる。続いて、通過孔１８ｂ側の円環状仕切板１５ａに配置された整流板１９ｂによって圧力損失のさらなる均等化が図られる。ここで、整流板１９ａおよび１９ｂの高さは狭流路１６の高さの半分以上あることが好ましい。また、各整流板の配置や傾斜角度は適宜設計できる。
【００３３】
このように整流板を設けることによって、改質ガスあるいは空気が分岐した際に流量変動が生じてもこれらが合流するまでの間に、整流板が有する圧力変動の緩衝機能ならびにガス攪拌機能が作用する。そのため、流動変動の影響を抑制することができ、ガス混合性を高めることができる。
【００３４】
【発明の効果】
この発明によれば、比重差のある改質ガスと空気とを十分に混合させ、改質ガスに含まれるＣＯを効率的に除去する燃料電池用改質器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１を説明するための燃料電池用改質器の断面図である。
【図２】実施の形態１を説明するための第三ガス流路の斜視図である。
【図３】実施の形態１を説明するためのガス混合特性図である。
【図４】参考の形態２を説明するための狭流路の斜視図である。
【図５】参考の形態２を説明するための狭流路の側面図である。
【図６】参考の形態２の変形例を説明するための狭流路の側面図である。
【図７】参考の形態３を説明するための狭流路の斜視図である。
【図８】参考の形態３の変形例を説明するための狭流路の斜視図である。
【図９】参考の形態３の変形例を説明するための狭流路の側面図である。
【符号の説明】
１改質層、２シフト層、３一酸化炭素選択酸化層、４内管、５中間管、６外管、７断熱材、８センタープラグ、９原料ガス供給口、１０燃焼ガス供給口、１１第一ガス流路、１２加熱流体流路、１３第二ガス流路、１４第三ガス流路分室、１５仕切板、１６狭流路、１７空気供給口、１８ａ〜１８ｂ通過孔、１９ａ〜１９ｂ整流板。

Claims

同心状に配置された内径側の第１の管及び外径側の第２の管との間に設けられ炭化水素ガスを改質反応によって水素ガスに変換するための改質層と、この改質層を通過したガスから一酸化炭素を低減するためのシフト層と、このシフト層を通過したガスから一酸化炭素を除去するための一酸化炭素選択酸化層と、前記シフト層と前記一酸化炭素選択酸化層とを接続するガス流路とを備え、
前記シフト層と前記一酸化炭素選択酸化層と前記ガス流路は前記第１の管及び第２の管に同心状に配置され前記第２の管より外径側の第３の管と前記第２の管との間に設けられ、前記ガス流路は円環状の仕切手段で分割され、前記シフト層に接する環状の第１のガス通路と前記一酸化炭素選択酸化層に接する環状の第２のガス通路とからなり、
前記第１のガス通路と前記第２のガス通路とを接続し、ガスが流通する方向に垂直なガス流通面積が前記第１のガス通路のガス流通面積よりも小さく、前記第３の管の外径側に配置された円管状の狭流路と、この狭流路に設けられた空気供給口とを有し、
前記狭流路における前記空気供給口の下流端部から前記第２のガス通路までの区間は、該狭流路におけるガスが流通する断面の中心をガスが流れる長さである代表長さと該狭流路のガス流通面積に基づく代表径との比が１．３以上であることを特徴とする燃料電池用改質器。
狭流路における前記空気供給口の下流端部から前記第２のガス通路までの区間は、前記代表長さと前記代表径との比が６以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用改質器。