JP4357770B2 - Modified gelatin and silver halide photographic light-sensitive material using the same - Google Patents

Description

（式中、Ｇｅｌは架橋されたゼラチンを表し、Ｌ ^１ はゼラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ ^２＋ ）ＮＨ−または−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基を表し、Ｌ ^２ は連結基を表し、Ｚはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデンおよびテトラザインデンから選択される含窒素芳香族環基（但し、該含窒素芳香族環に直接チオール基が置換することはない）を表し、ｎは１または２を表す。但し、Ｚは修飾前の乾燥ゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０ ^−３ モル以上含まれる。）
【０００８】
（２） 前記Ｚが、トリアゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾールおよびアザベンズイミダゾールから選択される含窒素芳香族環基（但し、該含窒素芳香族環に直接チオール基が置換することはない）であることを特徴とする（１）の修飾ゼラチン。
【０００９】
（３） 前記Ｚが、ベンズトリアゾール環基（但し、ベンズトリアゾール環に直接チオール基が置換することはない）であることを特徴とする（１）の修飾ゼラチン。
【００１０】
（４） 前記Ｇｅｌで表される架橋ゼラチンが、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物によって架橋されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの修飾ゼラチン。
【化２】

（式中、Ｒ ^１ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはこれらの組合せからなる基を表し、ｍは０または１を表す。）
【化３】

（式中、Ｙはビニル基を表し、Ａは単結合または２価の連結基を表し、Ｒ ^２ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すが、１分子中に２個あるＲ ^２ は同じでも異なっていてもよい。）
【００１１】
（５）（１）〜（４）のいずれかの修飾ゼラチンを含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法および実施態様について詳細に説明する。本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明の修飾ゼラチンは、ゼラチン（単に「ゼラチン」という場合は、含窒素芳香族環を有する修飾基を導入する前のゼラチンをいう）に含窒素芳香族環を有する修飾基を導入した修飾ゼラチンである。
【００１７】
本発明に使用可能なゼラチンの種類は、特に限定されない。ゼラチンの主要な供給源としては、豚、牛類の皮と骨等が挙げられるが、好ましくは、牛骨から生産されるゼラチンである。その処理方法としては酸処理、アルカリ（石灰）処理などが挙げられ、これらのいずれも用いることができるが、より好ましくはアルカリ（石灰）処理ゼラチンである。ゼラチンは、ゼラチン中の化学反応性基が残存していれば、他の官能基で修飾されていてもよい（以下、含窒素芳香族環を含まない修飾基で修飾されたゼラチンを「ゼラチン誘導体」という）。例えば、ビス−（ビニルスルホニル）化合物またはカルボキシル基を活性化し、ゼラチンを架橋し得る化合物を用いて製造された水可溶性鎖延長ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、ピロメリット化ゼラチン等が挙げられ、これらを２種類以上混合してもよい。
【００１８】
本発明では特定の含窒素芳香族環を含み、且つゼラチン中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物を用いてゼラチンを修飾する。含窒素芳香族環は、具体的には単環または縮環の含窒素芳香族環であり、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族環であり、より好ましくは５または６員の含窒素芳香族環であり、本発明においては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデンから選択される。これらの中でも、５員の含窒素芳香族環が好ましく、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、特に好ましくは、ベンズトリアゾールである。これらの含窒素芳香環は、置換基を有していてもよいが、チオール基が直接置換することはない。チオール基が直接置換した含窒素芳香族環を有する修飾基をゼラチンに導入した修飾ゼラチンを、ハロゲン化銀乳剤の調製に用いると、修飾基の導入量が多い場合に、ハロゲン化銀粒子の凝集を悪化させるので好ましくない。
なお、本発明の修飾ゼラチンは修飾基が上記の含窒素芳香族環を含むものであり、元ゼラチンがヒスチジン由来のイミダゾール環を有している場合であっても、修飾基が上記の含窒素記含窒素芳香族環を有することが必要とされる。
【００１９】
前記ゼラチン中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物は、ゼラチンまたはゼラチン誘導体に含まれる反応性基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる）と共有結合を形成する基を有する。該化合物が有する前記共有結合を形成する基の具体例については後述する。
【００２０】
本発明の修飾ゼラチンは、修飾前の乾燥ゼラチン１００ｇ当たり、前記含窒素芳香族環を含む修飾基を１．０×１０^-3モル以上有することを特徴とする。本発明の修飾ゼラチンは、修飾前の乾燥ゼラチン１００ｇ当たり、前記修飾基を１．０×１０^-3モル〜１．６×１０^-1モル有するのが好ましく、１．０×１０^-2〜１．６×１０^-1モル有するのがより好ましく、１．０×１０^-2モル〜１．０×１０^-1モル有するのが特に好ましい。前記修飾基の導入量を上記範囲に限定することにより、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低下させずに、カブリ濃度の上昇を抑制することができる。さらに、乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果を発揮することができ、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性に優れたハロゲン化銀乳剤を調製することが可能になる。
なお、修飾ゼラチン中の含窒素芳香族環を含む修飾基の導入量は、修飾ゼラチンのＵＶ吸収を測定することにより定量することができる。
【００２１】
本発明の修飾ゼラチンは質量平均分子量が２０万以上である。質量平均分子量が２０万未満であると、ハロゲン化乳剤を調製した後、これを溶液状態で保存する場合に保存安定性が低下する（特に、ハロゲン化銀粒子凝集の抑制効果が低下する）。一方、修飾ゼラチンの質量平均分子量が大きすぎると、ゼラチンが水に溶け難くなる。このような観点から、本発明の修飾ゼラチンの質量平均分子量は２０万〜１００万が好ましく、２０万〜５０万がより好ましい。
なお、修飾ゼラチンの重量平均分子量はＰＡＧＩ法に基づいて測定することができる。
【００２２】
本発明の修飾ゼラチンは架橋されている、即ち、ゼラチン鎖は架橋されている。なお、架橋率は、ＰＡＧＩ法に基づいてＧＰＣ測定を行った際のボイド／α比（ＧＰＣプロフィールにおける使用したカラム（Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＳ−６２０ ７Ｇ（２本））により決定できる。即ち、排除限界のボイド部分（分子量約２００万以上）とα鎖（分子量１０万）に対する高さの比率）であるボイド／α比が大きいほど、架橋が進行していることになる。本発明の修飾ゼラチンは、前記条件で測定されたボイド／α比が、０．１５〜２．０であるのが好ましく、０．２〜１．０であるのがより好ましく、０．２〜０．８であるのがさらに好ましい。なお、ここでいう「架橋」とは、ゼラチン鎖が部分的に架橋されていれば足りる意味で用いている。
【００２３】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンについて詳しく説明する。
【００２４】
【化７】

【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｇｅｌは架橋されたゼラチンを表す。ゼラチンの種類は本明細書中上記した通りである。Ｇｅｌは、ゼラチン中の化学反応性基が残存していれば、一般式（Ｉ）中の修飾基以外の他の官能基で修飾されたゼラチン誘導体であってもよい。ゼラチン誘導体としては、例えばフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、ピロメリット化ゼラチン等が挙げられる。また２種類以上のゼラチンおよび／またはゼラチン誘導体を併用してもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ¹はゼラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−または−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる基を表す。具体的にはゼラチンに含まれる化学反応性基として、リジン、ヒドロキシリジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基；グルタミン酸やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基；セリン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシプロリン残基側鎖のヒドロキシル基；システイン残基側鎖のメルカプト基；チロシン残基側鎖のフェノール性水酸基；ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基；アルギニン残基側鎖のグアニジル基；ポリペプチドの末端にあるアミノ酸のアミノ基およびカルボキシル基；等に由来するものが挙げられる。Ｌ¹としては、好ましくは−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｏ−であり、より好ましくは−ＮＨ−、−Ｎ＝であり、最も好ましくは−ＮＨ−である。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ²は連結基を表す。Ｌ²としては、炭素数０〜４０の２価以上の連結基が好ましい。具体的には、炭素数１〜４０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、キシリレン基など）、炭素数６〜４０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基など）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）₂Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^a−、−ＮＲ^a−（Ｒ^aは水素原子または置換基を表す）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基またはこれらを２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられる。Ｌ²としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）₂Ｏ^-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ^a−、−ＮＲ^a−（Ｒ^aは水素原子または置換基を表し、置換基としては後述するＬ²の置換基の具体例としてあげたものが適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基、またはこれらを２つ以上を組み合せて得られる基であるのがより好ましい。例えば、
【００２８】
【化８】

【００２９】
などが挙げられる。
これらは、Ｌ¹に対して左右いずれの向きで結合してもよいが、左側がＬ¹と結合するのが好ましい。
【００３０】
Ｌ²は可能な場合にはさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、
【００３１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、
【００３２】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、複数の置換基は同じでも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは１または２を表し、好ましくは１である。
前記一般式（Ｉ）中、Ｚはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデンおよびテトラザインデンから選択される含窒素芳香族環基（但し、チオール基が直接置換した含窒素芳香環基は除く）を表す。これらの中でも、好ましくは５または６員の含窒素芳香族環を含む基であり、５員の含窒素芳香族環がより好ましい。すなわち、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、ベンズトリアゾールが特に好ましい。
【００３４】
Ｚで表される含窒素芳香族環基は可能な場合には、さらに置換基を有していてもよいが、但し、チオール基が直接置換することはない。該置換基としては、前記一般式（Ｉ）のＬ²の置換基として挙げたものが適用できる。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンにおけるＺの導入量は、修飾前の乾燥ゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０^-3モル〜１．６×１０^-1モルであるのが好ましく、１．０×１０^-2モル〜１．６×１０^-1モルであるのがより好ましく、１．０×１０^-2モル〜１．０×１０^-1モルであるのが特に好ましい。
【００３６】
再び、Ｇｅｌについて、Ｇｅｌは架橋されたゼラチンを表し、具体的には、ゼラチンを架橋しうる化合物よってゼラチン鎖が架橋されたゼラチンを表す。ゼラチンを架橋しうる化合物は、ゼラチンまたはゼラチン誘導体中に含まれる化学反応性基であるリジン、ヒドロキシリジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基；グルタミン酸やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基；セリン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシプロリン残基側鎖のヒドロキシル基；システイン残基側鎖のメルカプト基；チロシン残基側鎖のフェノール性水酸基；ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基；アルギニン残基側鎖のグアニジル基；ポリペプチドの末端にあるアミノ酸のアミノ基およびカルボキシル基；等と反応し、ゼラチン鎖を架橋することができる化合物であれば、いずれの構造を有していてもよい。
【００３７】
前述した様に、Ｇｅｌの架橋率は、ＰＡＧＩ法に基づいてＧＰＣ測定を行った際のボイド／α比により決定できる。ボイド／α比は、０．１５〜２．０であるのが好ましく、０．２〜１．０であるのがより好ましく、０．２〜０．８であるのがさらに好ましい。
【００３８】
前記ゼラチンを架橋しうる化合物としては、好ましくは、ビス−（ビニルスルホニル）化合物、またはカルボン酸を活性化する縮合剤｛具体的にはカルボジイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ’−［２−（Ｎ−メチル−ピペリジニノエチル）カルボジイミド・メソ−ｐ−トルエンスルホン酸］）、カルボニルジイミダゾール、スルホニルクロライド（例えば、トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライド）、蟻酸クロライド（例えば、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸エチル）、ホスホニルクロライド（例えば、ベンゾトリアゾリル−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬））、ウロニウム塩（例えば、Ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート）、カルバモイルアンモニウム塩（例えば、４−（２−スルホナトエチル）−１−モルホニルカルボニルピリジニウム）、カルベニウムクロライド塩（例えば、クロロビス（モルホリノ）カルベニウムクロライドヘキサフルオロホスフェート）｝である。
【００３９】
前記ゼラチンを架橋しうる化合物としては、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物がさらに好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００４０】
以下、一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。
【００４１】
【化９】

【００４２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、またはこれらの組合せからなる基（例えば、アラルキル基）を表す。Ｒ¹としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基）、炭素数６〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基）、炭素数５〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基）が好ましい。前記アルキル基およびアリール基（前記アラルキル基中のアルキル基およびアリール基も含む）の置換基としては、スルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを挙げることができる。Ｒ¹としてより好ましくは水素原子である。前記一般式（ＩＩ）中、ｍは０または１を表し、０が好ましい。
【００４３】
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
次に一般式（ＩＩＩ）について詳細に説明する。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙはビニル基を表す。Ａは単結合または２価の連結基を表す。Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すが、１分子中に２個あるＲ²は同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
Ａが表す２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜１０の環式あるいは非環式のアルキレン基で、そのうち１〜３個がＮ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子で置き換わってもよい。より好ましくは炭素数１〜５の鎖状炭化水素基であり、炭素数２〜６の場合は、分岐鎖状であっても、直鎖状であってもよい。また前記連結基はメトキシ、エトキシなどのアルコキシ；クロル、ブロモなどのハロゲン；ヒドロキシ；アセトキシ；などの置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｒ²が表す炭素数１〜４のアルキル基を表し、１分子中に２個あるＲ²は同じでも異なっていてもよい
【００５０】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
次に、一般式（ＩＶ）について詳細に説明する。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ³およびＲ⁴は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基）、または炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。またＲ³およびＲ⁴は互いに結合して、窒素原子とともに複素環を形成することも好ましい。
環を形成する例としてはピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。特に好ましいのはモルホリン環である。Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。Ｒ⁵がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それらの基はさらに置換されてもよく、置換基の例としてはハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基が挙げられる。Ｘ^-は１価のアニオンを表し、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩の対イオンとなる。Ｒ⁵の置換基にスルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基を含むときは、分子内塩を形成してＸ^-は存在しなくてもよい。１価のアニオンの好ましい例としてはハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが挙げられる。特に好ましいのは分子内塩を形成する場合である。
以下に一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
次に一般式（Ｖ）について詳細に説明する。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基（例えばメトキシエチル基）または炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基）を表す。前記一般式（Ｖ）中、Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基（例えばメトキシエチル基）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基）または下記一般式（ＶＩ）で表される基を表す。
【００５９】
【化１６】

【００６０】
前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ⁸は炭素数２〜４のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基）を表す。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は各々、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）または水素原子を表すが、２以上が水素原子になることはない。さらに、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹のうち二つが結合して窒素原子とともに複素環（例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環）を形成することも好ましい。また、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は置換されていてもよく、置換基の例としては置換もしくは無置換のカルバモイル基、スルホ基などが好ましい。Ｘ^-は１価のアニオンを表し、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などが挙げられる。またＲ⁹〜Ｒ¹¹のいずれかがスルホ基等のアニオン性基で置換された場合には、分子内塩を形成してＸ^-は存在しなくてもよい。
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００６１】
【化１７】

【００６２】
次に、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンの一般的合成法の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いる修飾ゼラチンは、ゼラチンあるいはゼラチン誘導体中に含まれる反応性基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基など）と、それらと共有結合を形成する基を有する化合物とを、水または水を含む有機溶媒中で反応させることによって合成することができる。
【００６３】
反応温度としては、３０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましく、４５〜６５℃が特に好ましい。反応ｐＨ値としては、５．０〜１１．０が好ましく、５．０〜１０．０がより好ましく、６．０〜９．０がさらに好ましく、６．５〜８．５が特に好ましい。反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン等を水と混合したもの、または水が好ましい。反応溶媒中のゼラチン固形分濃度としては、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００６４】
ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合を形成することができる基としては、特開昭５１−１１７６１９号公報、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ 第４版」マクミラン出版、ニューヨーク、２章ＩＩＩ節（１９７７年）、Ａ． Ｇ． Ｗａｒｄ、Ａ． Ｃｏｕｒｔｓ、「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎ」第７章Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７７年）の記載を参考にすることができる。具体的にはアルデヒド基、アセタール基、エポキシ基、イソシアネート基、活性ハロゲン基（例えばハロゲノメチレンカルボニル基、ハロゲノメチレンカルボニルオキシ基、ハロゲノメチレンカルボンアミド基、ハロゲノメチレンスルホニル基、ハロゲノメチレンスルホンアミド基、ジハロゲノ−Ｓ−トリアジン基などがある。）、活性エステル（例えば下記）、
【００６５】
【化１８】

【００６６】
エチレンイミノ基、活性オレフィン基（例えば、ビニルスルホニル基、ビニルスルホンアミド基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボンアミド基、ビニルカルボニルオキシ基など）、酸ハライド（例えば、カルボン酸クロリド、スルホン酸クロリドなど）、スルホン酸エステル、酸無水物（例えば、コハク酸無水物、フタル酸無水物など）、イソチオシアネート基、カルボン酸を縮合剤で活性化したもの、スルホン酸を縮合剤で活性化したもの、リン酸を縮合剤で活性化したもの等が挙げられる。
【００６７】
カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等を活性化する縮合剤は、カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等の酸とアミノ基あるいはヒドロキシル基を結合させ酸アミド結合あるいはエステル結合を形成させる縮合剤であればいずれでもよい。具体的には、カルボジイミド｛例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ’−［２−（Ｎ−メチル−ピペリジニノエチル）カルボジイミド・メソ−ｐ−トルエンスルホン酸］など｝、カルボニルジイミダゾール、スルホニルクロライド（例えば、トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライドなど）、蟻酸クロライド（例えば、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸エチルなど）、ホスホニルクロライド（例えば、ベンゾトリアゾリル−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）など）、ウロニウム塩（Ｏ−ベンゾトリアゾール−１−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、カルバモイルアンモニウム塩（例えば、４−（２−スルホナトエチル）−１−モルホニルカルボニルピリジニウムなど）、カルベニウムクロライド塩（例えば、クロロビス（モルホリノ）カルベニウムクロライドヘキサフルオロホスフェートなど）などが挙げられる。また、これらの縮合剤を用いて他の活性エステルへ変換してもよい。縮合剤としては、好ましくはカルボジイミドであり、より好ましくは水溶性のカルボジイミドであり、さらに好ましくはＷＳＣである。
【００６８】
ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合を形成することができる基としては、エポキシ基、活性オレフィン基、活性エステル基、カルボン酸を縮合剤で活性化したものが好ましく、エポキシ基、ビニルスルホニル基、ビニルカルボニル基、ビニルカルボンアミド基、ビニルカルボニルオキシ基、カルボン酸をカルボジイミドを用いて活性化したものがより好ましく、カルボン酸をカルボジイミドを用いて活性化したものがさらに好ましい。
【００６９】
以下に、ゼラチン中に含まれる反応性基と直接反応し、前記一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンを形成する化合物、またはゼラチン中に含まれる反応性基と、縮合剤を用いて活性化した後に反応し、前記一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンを形成する化合物の具体例を示すが、本発明で用いる化合物はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化１９】

【００７１】
【化２０】

【００７２】
ゼラチン鎖が架橋された修飾ゼラチンを製造する場合は、ゼラチンに含窒素芳香族環を有する修飾基を導入した後、ゼラチンを架橋しうる化合物と反応させてゼラチン鎖を架橋することができる。または、修飾基を導入する前に、ゼラチンとゼラチンを架橋しうる化合物とを反応させ、ゼラチンを架橋した後、修飾基を導入することができる。架橋反応は、ゼラチン（または修飾ゼラチン）と、ゼラチンを架橋しうる化合物とを混合して、所定の反応条件に調整することで実施することができる。例えば、反応温度は４０〜６０℃、反応ｐＨは元ゼラチンの等電点に相当する値以上、反応時間は０．５〜８時間等、種々の反応条件を調整して実施することができる。反応系中の元ゼラチンの濃度は６〜２５質量％程度が好ましく、反応系中に添加するゼラチンを架橋しうる化合物の量は、元ゼラチンの乾燥質量当たり０．２５〜８ミリモルが好ましい。前記ゼラチンを架橋しうる化合物は、水、緩衝液（リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液等）、水混和性有機溶媒（例えば、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）またはこれらを２以上混合した混合溶媒に溶解させた溶液（好ましくは濃度０．５〜５質量％、より好ましくは濃度０．５〜２質量％）として、反応系中に添加することができる。一括して添加することもできるし、所定の時間（例えば、３０分〜３時間程度、好ましくは３０分〜１．５時間程度）をかけて、反応系中に滴下することもできる。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の修飾ゼラチンを含有することを特徴とする。本発明の修飾ゼラチンは、保存性能の向上、ハロゲン化銀平板粒子の凝集抑制を目的として使用することができ、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層）の少なくとも１層に含有させて使用することができる。本発明の修飾ゼラチンを含有する層は好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層およびその隣接親水性コロイド層の少なくとも１層であり、特に好ましい層はハロゲン化銀乳剤層である。本発明の修飾ゼラチンは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して所望の構成層に添加される。また、本発明の修飾ゼラチンの添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟成中、化学熟成終了後のどちらであってもよい。
【００７４】
本発明の修飾ゼラチンを用いるハロゲン化銀写真感光材料は、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であるのが好ましく、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照射により感光された紙から選択される。ハロゲン化銀写真感光材料としてはカラーネガフィルムが好ましく、その実施態様としては例えば特開平１１−３０５３９６号公報などを挙げることができる。
【００７５】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。平板粒子のアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比が１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００７６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。
【００７７】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００７８】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。
【００７９】
本発明において平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００８０】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、同第３，５３１，２８９号明細書、同３，５７４，６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５８９１７号公報等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。
【００８１】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号明細書、同４，６８０，２５５号明細書、同４，６８０，２５６号明細書ならびに同４，６８４，６０７号明細書等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００８２】
本発明においては上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号明細書および同４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明において用いる平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５２４８５８７号記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号明細書、および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明において用いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００８３】
本発明で用いる乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀より成ることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００８４】
本発明で用いる乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００８５】
本発明で用いる乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示すようなことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
本発明においては表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上である。
【００８６】
本発明において、乳剤が平板粒子である場合、転位線を有している平板粒子が好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００８７】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、約１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００８８】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明で用いる乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００８９】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ， Ｍａｃｍｉｌｌａｎ， １９９７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同３，２９７，４４６号明細書、同３，７７２，０３１号明細書、同３，８５７，７１１号明細書、同３，９０１，７１４号明細書、同４，２６６，０１８号明細書、および同３，９０４，４１５号明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９０】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号明細書、同４，２６６，０１８号明細書および同４，０５４，４５７号明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書、同３，４１１，９１４号明細書、同３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００９１】
本発明で用いる乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3〜５×１０^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^-2〜１×１０^-6である。本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。
【００９２】
本発明で用いる乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
本発明においては好ましくはチオシアン酸塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。
通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル〜１×１０^-2モル、より好ましくは５×１０^-5モル〜５×１０^-3モルである。
【００９３】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ． Ｎｏ． １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００９４】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるがｐＨ２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくはｐＨ３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるがｐＡｇ５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００９５】
本発明で用いる乳剤の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃〔Ｆｅ（ＣＮ）₆）、（ＮＨ₄）₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆）、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００９６】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００９７】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明で用いる乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【００９８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００９９】
本発明で用いる乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号公報（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１００】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
１０．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
１３．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
１５．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
１６．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１０１】

【０１０２】
１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
１９．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１−２行、
２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
２１．色素：６５頁７−１０行、
２２．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
２３．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
２４．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
２６．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
２７．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
３１．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
３３．感材の種類：６６頁３４−３６行、
３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
３５．バック層：６７頁３−８行、
３６．現像処理全般：６７頁９−１１行、
３７．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
３８．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
３９．反転処理：６７頁４５−５６行、
４０．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
４１．現像時間：６８頁１３−１５行、
４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
４３．自動現像機：６９頁３２−４０行、
４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
４５．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、
４７．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、
また、欧州特許第６０２，６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットルの範囲で含有させることが好ましい。
【０１０３】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、および過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットルの範囲で含有させることが好ましい。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
（実施例１：修飾ゼラチンの合成）
未修飾のアルカリ処理された元ゼラチンＡとして、牛骨を原料とする通常のアルカリ処理オセインゼラチンを用いた。元ゼラチンＡの物性値を以下に示す。
含水率 ： １１．４％
等電点 ： ５．０
質量平均分子量： １６４，０００（ＰＡＧＩ法に基づいて測定）
ボイド／α比 ： ０．１３（ＧＰＣプロフィールにおける使用したカラム（Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＳ−６２０ ７Ｇ（２本））の排除限界のボイド部分（分子量約２００万以上）とα鎖（分子量１０万）に対する高さの比率）
【０１０５】
《１−１ 修飾ゼラチン１−Ａの合成》
元ゼラチンＡ（１１３．６ｇ）に水１７８６ｍｌを加え、室温で３０分間膨潤させた後、６０℃に加温して溶解した。次いで、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに前記例示化合物Ｑ−１を２．４４ｇ（１５ミリモル）と、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨＳ）を１．７６ｇ（１５ミリモル）と、ＷＳＣ（Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩）を２．８６ｇ（１５ミリモル）とを溶解し、室温３時間攪拌したものを元ゼラチンＡの水溶液中に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に保ちながらさらに３０分間攪拌した。反応終了後、再び、５ｍｏｌ／ＬでｐＨ＝８．０に調整し、その後、透析（５５℃、７２時間）を行った。次いで濃縮（５５℃、１３０ｈＰａ）を行い、固形分濃度が１０％になるように調整した。その後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチン１−Ａを１ｋｇ得た。
【０１０６】
《１−２ 本発明修飾ゼラチン１−Ｂの合成》
修飾ゼラチン１−Ａ（ゼラチン固形分濃度１０％）の５００ｇを６０℃で解かした。次いで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ値６．８に調整した後、架橋剤Ｈ−６の１％水溶液１３ｍＬ（Ｈ−６：０．４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で３時間攪拌し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液でｐＨ６．６にし、その後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチン１−Ｂを５２０ｇ得た。
【０１０７】
《１−３ 本発明修飾ゼラチン１−Ｃの合成》
修飾ゼラチン１−Ａ（ゼラチン固形分濃度１０％）の５００ｇを６０℃で解かした。次いで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ値６．８に調整した後、架橋剤Ｈ−６の１％水溶液１９．４ｍｌ（Ｈ−６：０．６ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後６０℃で３時間攪拌し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液でｐＨ６．６にし、その後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾ゼラチン１−Ｃを５２０ｇ得た。
【０１０８】
また、比較のために下記の方法で単にＨ−６で架橋した比較架橋ゼラチン１と、例示化合物Ｑ−１の導入量の少ない比較修飾ゼラチン２とを合成した。
（比較架橋ゼラチン１の合成）
元ゼラチンＡ（１１３．６ｇ）に水８３６ｍｌを加え、室温で３０分間膨潤させた後６０℃に加温して溶解した。次いで５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液でｐＨ値６．８に調整した後、架橋剤Ｈ−６の１％水溶液２９ｍｌ（Ｈ−６：０．９ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後６０℃、３時間攪拌し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液でｐＨ５．０にした後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として比較架橋ゼラチン１を１Ｋｇ得た。
【０１０９】
（比較修飾ゼラチン２の合成）
元ゼラチンＡ（１１３．６ｇ）に水８３６ｍｌを加え、室温で３０分間膨潤させた後６０℃に加温して溶解した。次いで５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液でｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに前記例示化合物Ｑ−１、１６３ｍｇ（１ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨＳ）１１５ｇ（１ミリモル）およびＷＳＣ（Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩）１９１ｍｇ（１ミリモル）を溶解し、室温３時間攪拌したものをゼラチン水溶液中に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に保ちながら更に３０分間攪拌した。反応終了後、濃縮（５５℃、１３０ｈＰａ）を行い、固形分濃度が１０％になるように調整した。その後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物を１ｋｇ得た。このゼラチンセット物（ゼラチン固形分濃度１０％）５００ｇを６０℃で解かした。次いで５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ値６．８に調整した後、架橋剤Ｈ−６の１％水溶液１３ｍＬ（Ｈ−６：０．４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で３時間攪拌し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液でｐＨ６．６にした後、５℃に冷却し、ゼラチンセット物として比較修飾ゼラチン２を５２０ｇ得た。
【０１１０】
修飾ゼラチン１−Ａ〜１−Ｃおよび比較修飾ゼラチン２のＱ−１導入量は、ＵＶ吸収より定量した。また、架橋の程度はＧＰＣのボイド／α比で示した。ボイド／α比の値が大きいほど架橋されている。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
［実施例２：ハロゲン化銀写真感光材料の作製と評価］
（試料１０１の作製）
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
《Ｅｍ−Ａの調製》
分子量１５０００の低分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。 ＡｇＮＯ₃を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬとをダブルジェット法で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを３５ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に亘り添加した。この時、サイズが０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした後、化合物ＥｘＡ−１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン（元ゼラチンＡ）を１３ｇ添加した（添加１）。添加終了後、ＡｇＮＯ₃を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を、電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン（元ゼラチンＡ）を８０ｇ添加し（添加２）、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。
【０１１３】
【化２１】

【０１１４】
上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐｍであった。
【０１１５】
上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サイズが０．０５μｍの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１、２、３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり５．８５×１０^-4モル、３．０６×１０^-4モル、９．００×１０^-6モル添加した。増感色素１、２、３の固体微分散物は次のようにして調製した。以下の表に調製条件を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素１、２、３の固体微分散物を得た。増感色素を添加して増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達したとき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐｐｍとなるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアおよび化合物ＲＳ−１を添加し、最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアは銀１モルに対して３．４０×１０^-6モル添加した。化学増感終了時に化合物ＥｘＡ−２および化合物ＥｘＡ−３を添加して、Ｅｍ−Ａを調製した。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
【化２２】

【０１１８】
【化２３】

【０１１９】
【化２４】

【０１２０】
増感色素を以下の表に記載のものにする以外は、特開２００１−１００３４３号公報の実施例１に記載の方法と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｏを作製した。
本実施例で使用する乳剤の特性を以下の表に示す。
【表３】

【０１２１】
表中の平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号公報に記載されているような転位線が観察された。
【０１２２】
本実施例で使用する乳剤に用いる増感色素の種類および添加量を以下の表に示す。
【０１２３】
【表４】

【０１２４】
【化２５】

【０１２５】
【化２６】

【０１２６】
【化２７】

【０１２７】
【化２８】

【０１２８】
【化２９】

【０１２９】
【化３０】

【０１３０】
【化３１】

【０１３１】
【化３２】

【０１３２】
【化３３】

【０１３３】
《支持体》
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層および下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液 ５０ 質量部
（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度１０％の水分散液、
１次粒子径０．００５μmの２次凝集体で、
その平均粒径が０．０５μm ）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート
【０１３４】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。

さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布した。
【０１３５】
２）第２層
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０⁴Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ²／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ²／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部およびシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間よく混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍ径のガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
【０１３６】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０１３７】
以下の処方で、α−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１．３ｍ²／ｇ）粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた。
【０１３８】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０１３９】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０１４０】
３）第３層
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部
【０１４１】

【０１４２】
【化３４】

【０１４３】
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０１４４】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８ ６０ 質量部
(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
メチルエチルケトン １２０ 質量部
シクロヘキサノン １２０ 質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０１４５】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述した滑り剤の分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
【０１４６】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０１４７】
《感光層の塗設》
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１４８】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１
ゼラチン ０．９１９
ＥｘＭ−１ ０．０６６
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．００５
ＨＢＳ−２ ０．００２
【０１４９】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．０１２
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
【０１５０】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００
【０１５１】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１１４
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン １．４７４
【０１５２】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン １．０８６
【０１５３】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
【０１５４】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
【０１５５】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０１５６】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
【０１５７】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＭ−４ ０．０２９
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０１５８】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＭ−４ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
【０１５９】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
【０１６０】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−４ ０．０５８
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン ２．０５８
【０１６１】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
ＥｘＹ−４ ０．０６８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０７１
ゼラチン ０．６７８
【０１６２】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
Ｆ−１８ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．９８４
【０１６３】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
【０１６４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９および、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１重量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１６５】
【化３５】

【０１６６】
【化３６】

【０１６７】
【化３７】

【０１６８】
【化３８】

【０１６９】
【化３９】

【０１７０】
【化４０】

【０１７１】
【化４１】

【０１７２】
【化４２】

【０１７３】
【化４３】

【０１７４】
【化４４】

【０１７５】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。
【０１７６】
（試料２０１〜２０５の作製）
試料２０１〜２０５は、試料１０１の第６層の乳剤Ｅｍ−Ａ中の元ゼラチンＡ（添加２）の２０％（約１６ｇ）を、それぞれ順に本発明の修飾ゼラチン１Ａ〜１Ｃ、比較架橋ゼラチン１および比較修飾ゼラチン２に置き換えて調製し、それ以外については試料１０１と同じようにして多層カラー感光材料を作製した。
【０１７７】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下の様に行った。なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程および処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量（＊） タンク容量
発色現像 ３分５秒 ３７．８ ℃ ２０ ｍＬ １１．５Ｌ
漂 白 ５０秒 ３８．０ ℃ ５ ｍＬ ５Ｌ
定着 （１） ５０秒 ３８．０ ℃ ─ ５Ｌ
定着 （２） ５０秒 ３８．０ ℃ ８ ｍＬ ５Ｌ
水 洗 ３０秒 ３８．０ ℃ １７ ｍＬ ３Ｌ
安定 （１） ２０秒 ３８．０ ℃ ─ ３Ｌ
安定 （２） ２０秒 ３８．０ ℃ １５ ｍＬ ３Ｌ
乾 燥 １分３０秒 ６０．０ ℃
補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）
【０１７８】
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であった。
【０１７９】
以下に処理液の組成を示す。

【０１８０】

【０１８１】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
（ｐＨ６．８）
（定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール ７ ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５
メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０
エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５
【０１８２】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１８３】

【０１８４】
（経時によるカブリ増加の評価）
塗布試料の経時による保存カブリの増加を以下の方法で評価した。
前記の試料１０１および２０１〜２０５のそれぞれについて、−２０℃で１４日間（経時▲１▼）と、５０℃・相対湿度６０％で１４日間（経時▲２▼）の２つの条件で経時させた。その後、前記の露光および現像処理を行い、連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行いカラー現像処理を行った。処理後の各試料を赤色フィルターでカブリ濃度を測定し、経時▲１▼のカブリ濃度に対する経時▲２▼のカブリ濃度の上昇幅を求め、その値を経時によるカブリ増加とした。感度はカブリ濃度プラス０．２のシアン濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。結果を以下の表に示す。
【０１８５】
【表５】

【０１８６】
比較用の試料１０１と本発明の試料２０２および２０３との比較から分かるように、本発明の修飾ゼラチンを添加することにより、感光材料作製直後の感度を低下させることなく、カブリが抑制されていることが分かる。
【０１８７】
（塗設時の性能悪化の評価）
前記の試料１０１および２０１〜２０５のそれぞれにおいて、第６層の乳剤を４０℃で解かし、８時間経時させた後に、試料１０１および２０１〜２０５と同様の塗布条件で塗布して、試料１０１Ａ、２０１Ａ〜２０５Ａを作製した。これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行いカラー現像処理を行った。処理後の各試料を赤色フィルターで濃度測定し、感度はカブリ濃度プラス０．２のシアン濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。また、各試料のカブリ濃度プラス０．２の濃度でのＲＭＳ粒状度を測定した。結果を以下の表に示す。
【０１８８】
【表６】

【０１８９】
比較用の試料２０４Ａと本発明の試料２０２Ａとの比較により、吸着基を一定量以上導入したゼラチンを添加することにより、乳剤を溶解状態で保存した後に塗布した場合にみられる写真性能の低下が軽減されることがわかる。また、比較用試料２０１Ａと本発明の試料２０２Ａの比較から分かるように、ゼラチンを架橋することにより高分子化したゼラチンを添加することにより、乳剤を溶解状態で保存した後に塗布した場合にみられる写真性能の低下が大きく改良され、実施例の試料は製造適性にも優れていることが分かる。
【０１９０】
【発明の効果】
以上、説明した様に、本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた場合に、ハロゲン化銀粒子の凝集を抑制することができ、高感度で且つ平面性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を安定的に作製可能な修飾ゼラチンを提供することができる。また、本発明によれば、高感度で平面性に優れ、且つ保存安定性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of modified gelatin, more specifically gelatin modified with a compound containing a nitrogen-containing aromatic ring, and a silver halide photographic light-sensitive material using the gelatin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, gelatin has been widely used in the photographic chemical industry, and gelatin plays a variety of roles in photographic systems. The role of gelatin is widespread because gelatin has excellent properties in protective colloid properties, sol-gel conversion properties, ion permeability, moderate moisture absorption, water retention, and the like. Furthermore, since gelatin has a chemical reaction site, it is highly useful in that preferable properties can be easily added according to the application by introducing intermolecular crosslinking or a photographically useful group. By the way, as a method for introducing a functional group such as a photographically useful group into gelatin, there are a method of partially replacing with a synthetic polymer and a method of adding modification (bonding of photographically useful groups) to gelatin itself. As for gelatin modification methods, there are general and various methods of modification utilizing the pendant or branch amine moiety or carboxylic acid moiety of the main peptide chain of gelatin. For example, various methods of modifying gelatin have been proposed in Yoshihiro Abiko et al., “Nika and Gelatin” Maruzen (1987), US Pat. No. 4,978,607, JP-A-6-73341, and the like.
[0003]
In recent years, as the sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials has increased, it has been demanded to form a silver halide emulsion layer with higher sensitivity and better flatness. On the other hand, as the sensitivity increases, the deterioration of the performance of the photographic photosensitive material over time becomes a problem, and the demand for a technology that satisfies both the sensitivity enhancement and the storage stability is increasing. Furthermore, with the increase in sensitivity, tabular silver halide grains have come to be used, and there is an increasing demand for techniques for suppressing aggregation of tabular grains. As a method for suppressing aggregation of silver halide grains using modified gelatin, gelatin covalently bonded to latex (Japanese Patent Laid-Open No. 7-152103) has been proposed, but the effect is not yet sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, it is known that a nitrogen-containing aromatic ring is strongly adsorbed to silver halide, and its preservability is improved when used for a silver halide photographic light-sensitive material (for example, TH James “THE THEORY”). OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS 4th edition, Macmillan Publishing, New York, Chapter 1, Section III (1977)). Further, a gelatin into which a nitrogen-containing aromatic ring has been introduced has been proposed in JP-A-3-37643 and 4-226449, and the modified gelatin can improve the storage stability of a silver halide photographic material. It is disclosed. However, the inventor's research has revealed that the modified gelatin disclosed in the publication has no effect on suppressing aggregation because the gelatin has a small molecular weight, although it has a slight effect on improving storage stability. Further, the inventors' research has revealed that the nitrogen-containing aromatic ring introduced into gelatin may also promote the aggregation of silver halide grains depending on the type.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. When used in the preparation of a silver halide emulsion, the present invention can suppress aggregation of silver halide grains, and has high sensitivity and excellent flatness. An object of the present invention is to provide a modified gelatin capable of stably producing a silver halide photographic light-sensitive material. Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent flatness, and good storage stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies on various properties of the modified gelatin and the inhibitory effect on the aggregation of silver halide grains, the present inventors have determined that the type of the modifying group, the amount introduced thereof, and the molecular weight of the modified gelatin are within a predetermined range. The inventors have obtained the knowledge that a modified gelatin capable of suppressing the aggregation of silver halide grains is obtained, and have completed the present invention based on this finding.
That is, in order to solve the above problems, the modified gelatin of the present invention isThe characteristics are shown below.
[0007]
(1)It is represented by the following general formula (I),A modified gelatin having a mass average molecular weight of 200,000 or more.
[Chemical 1]

Where Gel represents cross-linked gelatin and L ¹ Are present in gelatin —C (═O) O—, —NH—, —N═, —N <, —O—, —S—, —NH—C (═NH ²⁺ ) Represents a group selected from NH— or —NH—C (═NH) NH—, and L ² Represents a linking group, Z represents imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, selenazole, benztriazole, benzthiazole, benzoxazole, benzselenazole, thiadiazole, oxadiazole, naphthothiazole, naphthoxazole, azabenzimidazole , Purine, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, triazaindene and tetrazaindene, provided that the nitrogen-containing aromatic ring is not directly substituted with a thiol group N represents 1 or 2. However, Z is 1.0 × 10 5 per 100 g of dry gelatin before modification. ^-3 More than mol is included. )
[0008]
(2) A nitrogen-containing aromatic ring group selected from the group consisting of triazole, benztriazole, benzthiazole, benzoxazole and azabenzimidazole (however, the nitrogen-containing aromatic ring is not directly substituted by a thiol group) (1) The modified gelatin of (1).
[0009]
(3) The modified gelatin according to (1), wherein Z is a benztriazole ring group (however, a thiol group is not directly substituted on the benztriazole ring).
[0010]
(4) The modification according to any one of (1) to (3), wherein the crosslinked gelatin represented by Gel is crosslinked by a compound represented by the following general formula (II) or (III): gelatin.
[Chemical formula 2]

(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a group consisting of a combination thereof, and m represents 0 or 1. )
[Chemical 3]

Wherein Y represents a vinyl group, A represents a single bond or a divalent linking group, R ² Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but two R per molecule. ² May be the same or different. )
[0011]
(5) A silver halide photographic light-sensitive material containing the modified gelatin of any one of (1) to (4).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the implementation method and embodiment of this invention are demonstrated in detail. In the present specification, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after it as lower and upper limits.
The modified gelatin of the present invention is a modified gelatin in which a modifying group having a nitrogen-containing aromatic ring is introduced into gelatin (in the case of simply “gelatin”, gelatin before introducing a modifying group having a nitrogen-containing aromatic ring). It is.
[0017]
The kind of gelatin that can be used in the present invention is not particularly limited. Major sources of gelatin include pigs, cow skin and bones, and gelatin produced from cow bones is preferred. Examples of the treatment method include acid treatment and alkali (lime) treatment, and any of these can be used, but alkali (lime) -treated gelatin is more preferred. Gelatin may be modified with other functional group as long as the chemically reactive group in gelatin remains (hereinafter, gelatin modified with a modifying group not containing a nitrogen-containing aromatic ring is referred to as “gelatin derivative”. "). For example, water-soluble chain-extended gelatin, phthalated gelatin, succinated gelatin, trimellitated gelatin, pyromellitized manufactured using bis- (vinylsulfonyl) compound or a compound that can activate carboxyl group and crosslink gelatin Gelatin etc. are mentioned, and two or more of these may be mixed.
[0018]
  In the present inventionspecificGelatin is modified with a compound containing a nitrogen-containing aromatic ring and capable of forming a covalent bond with a reactive group in gelatin. Nitrogen-containing aromaticRingSpecifically, it is a monocyclic or condensed nitrogen-containing aromatic ring, preferably a 5- to 7-membered nitrogen-containing aromatic ring, more preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic ring.In the present invention,Imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, selenazole, benztriazole, benzthiazole, benzoxazole, benzselenazole, thiadiazole, oxadiazole, naphthothiazole, naphthoxazole, azabenzimidazole, purine, pyridine, pyrazine, pyrimidine , Pyridazine, triazine, triazaindene, tetrazaindeneSelected from.theseOf these, a 5-membered nitrogen-containing aromatic ring is preferred.TheMidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, benztriazole, benzthiazole, benzoxazole, thiadiazole, and oxadiazole are preferable, and benzotriazole is particularly preferable. These nitrogen-containing aromatic rings may have a substituent, but the thiol group is not directly substituted. When modified gelatin containing a modified group having a nitrogen-containing aromatic ring directly substituted with a thiol group is used in the preparation of a silver halide emulsion, the aggregation of silver halide grains occurs when the amount of modified group introduced is large. It is not preferable because it worsens
  The modified gelatin of the present invention has a modifying group.aboveEven if it contains a nitrogen-containing aromatic ring and the original gelatin has an imidazole ring derived from histidine, the modifying groupaboveIt is necessary to have a nitrogen-containing nitrogen-containing aromatic ring.
[0019]
The compound capable of forming a covalent bond with a reactive group in the gelatin has a covalent bond with a reactive group (eg, amino group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group, etc.) contained in gelatin or a gelatin derivative. Having a group to form. Specific examples of the group that forms the covalent bond of the compound will be described later.
[0020]
The modified gelatin of the present invention contains 1.0 × 10 6 modified groups containing the nitrogen-containing aromatic ring per 100 g of dry gelatin before modification.^-3It is characterized by having at least a mole. The modified gelatin of the present invention contains 1.0 × 10 6 of the modifying group per 100 g of dried gelatin before modification.^-3Mol ~ 1.6 × 10^-1Preferably it has a mole, 1.0 × 10^-2~ 1.6 × 10^-1More preferably, it has a mole of 1.0 × 10^-2Mol ~ 1.0 × 10^-1It is particularly preferable to have a mole. By limiting the introduction amount of the modifying group to the above range, it is possible to suppress an increase in fog density without decreasing the sensitivity of the silver halide photographic light-sensitive material. In addition, it can exhibit the effect of suppressing aggregation of silver halide grains after dissolution of the emulsion, improves the deterioration of photographic performance during coating, and makes it possible to prepare silver halide emulsions with excellent manufacturing suitability. Become.
The amount of the modifying group containing a nitrogen-containing aromatic ring in the modified gelatin can be quantified by measuring the UV absorption of the modified gelatin.
[0021]
The modified gelatin of the present invention has a mass average molecular weight of 200,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 200,000, storage stability is lowered when a halogenated emulsion is prepared and then stored in a solution state (particularly, the effect of suppressing aggregation of silver halide grains is reduced). On the other hand, if the weight average molecular weight of the modified gelatin is too large, the gelatin becomes difficult to dissolve in water. From such a viewpoint, the weight average molecular weight of the modified gelatin of the present invention is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 200,000 to 500,000.
The weight average molecular weight of the modified gelatin can be measured based on the PAGI method.
[0022]
  The modified gelatin of the present invention is cross-linkedImmediatelyThe gelatin chain is cross-linkedThe NaThe crosslinking rate can be determined by the void / α ratio (column used in the GPC profile (Shodex Asahipak GS-620 7G (2)) when GPC measurement is performed based on the PAGI method. As the void / α ratio, which is a void portion (a molecular weight of about 2,000,000 or more) and an α chain (a molecular weight of 100,000), which is a height ratio) is larger, the cross-linking proceeds. In the modified gelatin of the present invention, the void / α ratio measured under the above conditions is preferably 0.15 to 2.0, more preferably 0.2 to 1.0, 0.2 to More preferably, it is 0.8. The term “crosslinking” here is used in the sense that it is sufficient if the gelatin chain is partially crosslinked.
[0023]
  Less thanunderIn,Of the present inventionFormula (I)Modified gelatin represented byWill be described in detail.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
In the general formula (I), Gel represents crosslinked gelatin. The types of gelatin are as described above in the present specification. Gel may be a gelatin derivative modified with a functional group other than the modifying group in general formula (I) as long as the chemically reactive group in gelatin remains. Examples of gelatin derivatives include phthalated gelatin, succinated gelatin, trimellitated gelatin, pyromellitic gelatin. Two or more types of gelatin and / or gelatin derivatives may be used in combination.
[0026]
In the general formula (I), L¹Are present in gelatin —C (═O) O—, —NH—, —N═, —N <, —O—, —S—, —NH—C (═NH₂ ⁺) Represents a group selected from NH— or —NH—C (═NH) NH—. Specifically, as the chemically reactive group contained in gelatin, the side chain amino group of lysine, hydroxylysine or ornithine residue; the side chain carboxyl group of glutamic acid or aspartic acid residue; serine, threonine, hydroxylysine or hydroxy Proline residue side chain hydroxyl group; Cysteine residue side chain mercapto group; Tyrosine residue side chain phenolic hydroxyl group; Histidine residue side chain imidazole group; Arginine residue side chain guanidyl group; Polypeptide end And the like derived from amino groups and carboxyl groups of amino acids in L¹Is preferably —NH—, —N═, —O—, more preferably —NH—, —N═, and most preferably —NH—.
[0027]
In the general formula (I), L²Represents a linking group. L²As, a C2-C40 bivalent or more coupling group is preferable. Specifically, an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, xylylene group, etc.), an arylene group having 6 to 40 carbon atoms (for example, phenylene group, naphthylene group, etc.), -C (= O)-, -S (= O)₂-, -S (= O)-, -S-, -O-, -P (= O) O^--, -P (= O)₂O^--, -P (= O) OR^a-, -NR^a-(R^aRepresents a hydrogen atom or a substituent), -N =, an aromatic heterocyclic group, or a group obtained by combining two or more thereof. L²As an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, -C (= O)-, -S (= O).₂-, -S (= O)-, -S-, -O-, -P (= O) O^--, -P (= O)₂O^--, -P (= O) OR^a-, -NR^a-(R^aRepresents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is L described later.²The above-mentioned specific examples of the substituent can be applied), -N =, an aromatic heterocyclic group, or a group obtained by combining two or more of these. For example,
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
Etc.
These are L¹May be combined in any direction from left to right, but the left side is L¹It is preferable to combine with.
[0030]
L²May have a substituent, if possible, such as an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms). 8 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. ), An alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3- Pentenyl group and the like), alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms). Nyl group, for example, propargyl group, 3-pentynyl group, etc., aryl group (preferably 6-30 carbon atoms, more preferably 6-20 carbon atoms, particularly preferably 6-12 carbon atoms aryl group) For example, a phenyl group, a p-methylphenyl group, a naphthyl group, etc.), a substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, and particularly preferably carbon atoms). An amino group having a number of 0 to 6, for example, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibenzylamino group, etc., an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably carbon An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. ), An aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group. And an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, and a pivaloyl group. Etc.),
[0031]
An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group). An aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonyl group), acyloxy Group (preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an acetoxy group and a benzoyloxy group), an acylamino group (preferably Has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, especially Preferably they are C2-C10 acylamino groups, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, etc., an alkoxycarbonylamino group (preferably C2-C20, more preferably C2-C16, Particularly preferred is an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group, and an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, Particularly preferred is an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group, and a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, Particularly preferred is a sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms, for example Methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group and the like), sulfamoyl group (preferably 0-20 carbon atoms, more preferably 0-16 carbon atoms, particularly preferably 0-12 carbon atoms sulfamoyl group, For example, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.)
[0032]
A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a diethylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group, etc. An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group). An arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylthio group), a sulfonyl group (preferably carbon 1 to 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 carbon atom 12 sulfonyl groups such as mesyl group and tosyl group), sulfinyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, a methanesulfinyl group, a benzenesulfinyl group, etc.), a ureido group (preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, ureido group, methylureido group, phenylureido group, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably phosphorus having 1 to 12 carbon atoms). Acid amide group, for example, diethylphosphoric acid amide group, phenylphosphoric acid amide group, etc.), hydroxy group, Lucapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably Is a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, and furyl. Group, piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, etc.), silyl group (preferably 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably , A silyl group having 3 to 24 carbon atoms, such as a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group. For example). These substituents may be further substituted. When there are two or more substituents, the plurality of substituents may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.
[0033]
  In the general formula (I), n represents 1 or 2, and preferably 1.
  In the general formula (I), Z isImidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, selenazole, benztriazole, benzthiazole, benzoxazole, benzselenazole, thiadiazole, oxadiazole, naphthothiazole, naphthoxazole, azabenzimidazole, purine, pyridine, pyrazine, pyrimidine , Pyridazine, triazine, triazaindene and tetrazaindeneA nitrogen-containing aromatic ring group (however, a nitrogen-containing aromatic ring group directly substituted with a thiol group is excluded).Among these, goodA group containing a 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic ring is preferable.5Member nitrogen-containing aromatic ringThanLikeYes. That is,Midazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, benztriazole, benzthiazole, benzoxazole, thiadiazole and oxadiazole are preferred, and benztriazole is particularly preferred.
[0034]
If possible, the nitrogen-containing aromatic ring group represented by Z may further have a substituent, but the thiol group is not directly substituted. Examples of the substituent include L in the general formula (I).²What was mentioned as a substituent of can be applied.
[0035]
The amount of Z introduced in the modified gelatin represented by the general formula (I) is 1.0 × 10 6 per 100 g of dry gelatin before modification.^-3Mol ~ 1.6 × 10^-1Preferably in moles, 1.0 × 10^-2Mol ~ 1.6 × 10^-1More preferably, it is 1.0 × 10^-2Mol ~ 1.0 × 10^-1A molar ratio is particularly preferred.
[0036]
Again, for Gel, Gel represents cross-linked gelatin, specifically gelatin in which the gelatin chain is cross-linked by a compound capable of cross-linking gelatin. The compound capable of crosslinking gelatin is a side chain amino group of a lysine, hydroxylysine or ornithine residue which is a chemically reactive group contained in gelatin or a gelatin derivative; a carboxyl group of a side chain of glutamic acid or aspartic acid residue; Serine, threonine, hydroxylysine or hydroxyproline residue side chain hydroxyl group; cysteine residue side chain mercapto group; tyrosine residue side chain phenolic hydroxyl group; histidine residue side chain imidazole group; arginine residue side chain Any compound may be used as long as it is a compound capable of cross-linking the gelatin chain by reacting with the amino group and carboxyl group of the amino acid at the terminal of the polypeptide;
[0037]
As described above, the crosslinking rate of Gel can be determined by the void / α ratio when GPC measurement is performed based on the PAGI method. The void / α ratio is preferably from 0.15 to 2.0, more preferably from 0.2 to 1.0, and even more preferably from 0.2 to 0.8.
[0038]
The compound capable of crosslinking the gelatin is preferably a bis- (vinylsulfonyl) compound, or a condensing agent that activates a carboxylic acid {specifically, carbodiimide (for example, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), N, N-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC), N-cyclohexyl-N ′-[2- (N-methyl-piperidininoethyl) carbodiimide Meso-p-toluenesulfonic acid]), carbonyldiimidazole, sulfonyl chloride (eg, triisopropylbenzenesulfonyl chloride), formic acid chloride (eg, isobutyl chloroformate, ethyl chloroformate), phosphonyl chloride (eg, benzotriazolyl) Le-1-I Oxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate (BOP reagent)), uronium salt (for example, O-benzotriazol-1-yl-N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate), carbamoylammonium Salt (eg, 4- (2-sulfonatoethyl) -1-morpholinylcarbonylpyridinium), carbenium chloride salt (eg, chlorobis (morpholino) carbenium chloride hexafluorophosphate)}.
[0039]
The compound capable of cross-linking gelatin is more preferably a compound represented by the following general formula (II), (III), (IV) or (V), represented by the following general formula (II) or (III). The compound represented by the following general formula (III) is particularly preferable.
[0040]
Hereinafter, the general formula (II) will be described in detail.
[0041]
[Chemical 9]

[0042]
In the general formula (II), R¹Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a group consisting of a combination thereof (for example, an aralkyl group). R¹As a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, iso-propyl group, n-butyl group), a C6-C20 aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group), An aryl group having 5 to 20 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group) is preferable. Examples of the substituent of the alkyl group and aryl group (including the alkyl group and aryl group in the aralkyl group) include a sulfonic acid group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. R¹More preferably, it is a hydrogen atom. In the general formula (II), m represents 0 or 1, and 0 is preferable.
[0043]
Specific examples of the compound represented by formula (II) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[0044]
Embedded image

[0045]
Next, the general formula (III) will be described in detail.
[0046]
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[0047]
In the general formula (III), Y represents a vinyl group. A represents a single bond or a divalent linking group. R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but two R per molecule.²May be the same or different.
[0048]
The divalent linking group represented by A is preferably a cyclic or acyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 3 of which may be replaced with a heteroatom such as N, S, or O. . More preferably, it is a chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and in the case of 2 to 6 carbon atoms, it may be branched or linear. The linking group may have a substituent such as alkoxy such as methoxy and ethoxy; halogen such as chloro and bromo; hydroxy; acetoxy;
[0049]
R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 in one molecule²May be the same or different
[0050]
Specific examples of the compound represented by formula (III) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[0051]
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[0052]
Next, the general formula (IV) will be described in detail.
[0053]
Embedded image

[0054]
In the general formula (IV), R^ThreeAnd R^FourAre each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, 2-ethylhexyl group), an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms (for example, benzyl group or phenethyl group), or 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups (for example, a phenyl group and a naphthyl group), which may be the same as or different from each other. Also R^ThreeAnd R^FourAre preferably bonded to each other to form a heterocyclic ring with a nitrogen atom.
Examples of forming a ring include a pyrrolidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring. Particularly preferred is a morpholine ring. R^FiveRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a carbamoyl group, a sulfo group, a ureido group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms. R^FiveIs an alkoxy group, an alkyl group, a dialkylamino group, or an N-alkylcarbamoyl group, these groups may be further substituted. Examples of the substituent include a halogen atom, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfooxy group, and a ureido group. Groups. X^-Represents a monovalent anion and serves as a counter ion of the N-carbamoylpyridinium salt. R^FiveWhen a substituent of the formula includes a sulfo group, a sulfooxy group, or a sulfoamino group, an inner salt is formed to form X^-May not exist. Preferred examples of monovalent anions include halide ions, sulfate ions, sulfonate ions, and ClO._Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-Etc. Particularly preferred is the case where an inner salt is formed.
Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0055]
Embedded image

[0056]
Next, the general formula (V) will be described in detail.
[0057]
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[0058]
In the general formula (V), R⁶Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, 2-ethylhexyl group), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms (for example, cyclohexyl group), and an alkoxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. (For example, a methoxyethyl group) or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms (for example, a benzyl group or a phenethyl group). In the general formula (V), R⁷Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, 2-ethylhexyl group), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms (for example, cyclohexyl group), and an alkoxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. (For example, a methoxyethyl group), an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms (for example, a benzyl group or a phenethyl group) or a group represented by the following general formula (VI).
[0059]
Embedded image

[0060]
In the general formula (VI), R⁸Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethylene group or propylene group). R⁹~ R¹¹Each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group) or a hydrogen atom, but 2 or more do not become a hydrogen atom. In addition, R⁹~ R¹¹It is also preferred that two of them are bonded to form a heterocyclic ring (for example, a pyrrolidine ring, a piperazine ring, or a morpholine ring) with a nitrogen atom. R⁹~ R¹¹May be substituted, and examples of the substituent are preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a sulfo group and the like. X^-Represents a monovalent anion, halide ion, sulfate ion, sulfonate ion, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-Etc. Also R⁹~ R¹¹Is substituted with an anionic group such as a sulfo group, an inner salt is formed to form X^-May not exist.
Specific examples of the compound represented by formula (V) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[0061]
Embedded image

[0062]
  Next, used in the present inventionRuichiModified gelatin represented by the general formula (I)NAlthough an example of a general synthesis method is shown, it is not limited to these.
  The modified gelatin used in the present invention comprises a reactive group (for example, amino group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group, etc.) contained in gelatin or a gelatin derivative and a compound having a group that forms a covalent bond with them. It can synthesize | combine by making it react in the organic solvent containing water or water.
[0063]
As reaction temperature, 30-80 degreeC is preferable, 30-70 degreeC is more preferable, 40-70 degreeC is more preferable, 45-65 degreeC is especially preferable. The reaction pH value is preferably 5.0 to 11.0, more preferably 5.0 to 10.0, still more preferably 6.0 to 9.0, and particularly preferably 6.5 to 8.5. As the reaction solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, acetone or the like mixed with water, or water is preferable. As gelatin solid content density | concentration in a reaction solvent, 0.1-40 mass% is preferable, 0.5-30 mass% is more preferable, 3-30 mass% is further more preferable, 5-30 mass% is especially preferable.
[0064]
Examples of groups capable of forming a covalent bond with a reactive group contained in gelatin are disclosed in JP-A No. 51-117619, T.W. H. James "THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS 4th Edition" Macmillan Publishing, New York, Chapter 2, Section III (1977), A.A. G. Ward, A.M. Reference can be made to the description of Courts, “The Science and Technology of Gelatin”, Chapter 7, Academic Press (1977). Specifically, aldehyde group, acetal group, epoxy group, isocyanate group, active halogen group (for example, halogenomethylenecarbonyl group, halogenomethylenecarbonyloxy group, halogenomethylenecarbonamide group, halogenomethylenesulfonyl group, halogenomethylenesulfonamide group, dihalogeno group) -S-triazine group, etc.), active ester (for example, below),
[0065]
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[0066]
Ethyleneimino group, active olefin group (for example, vinylsulfonyl group, vinylsulfonamide group, vinylcarbonyl group, vinylcarbonamide group, vinylcarbonyloxy group, etc.), acid halide (for example, carboxylic acid chloride, sulfonic acid chloride, etc.), Sulfonic acid esters, acid anhydrides (eg, succinic acid anhydride, phthalic acid anhydride, etc.), isothiocyanate groups, carboxylic acid activated with a condensing agent, sulfonic acid activated with a condensing agent, phosphoric acid Are activated with a condensing agent.
[0067]
The condensing agent that activates carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, and the like may be a condensing agent that forms an acid amide bond or an ester bond by combining an acid such as carboxylic acid, sulfonic acid, or phosphoric acid with an amino group or a hydroxyl group. Any may be used. Specifically, carbodiimide {eg, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), N, N-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC), N-cyclo Hexyl-N ′-[2- (N-methyl-piperidininoethyl) carbodiimide / meso-p-toluenesulfonic acid] and the like}, carbonyldiimidazole, sulfonyl chloride (for example, triisopropylbenzenesulfonyl chloride), formic acid Chloride (eg, isobutyl chloroformate, ethyl chloroformate, etc.), phosphonyl chloride (eg, benzotriazolyl-1-yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate (BOP reagent), etc.), uronium salt (O Benzotriazol-1-yl-N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, etc.), carbamoylammonium salts (eg, 4- (2-sulfonatoethyl) -1-morpholinylcarbonylpyridinium) Etc.), carbenium chloride salts (for example, chlorobis (morpholino) carbenium chloride hexafluorophosphate, etc.). Moreover, you may convert into another active ester using these condensing agents. As a condensing agent, Preferably it is carbodiimide, More preferably, it is water-soluble carbodiimide, More preferably, it is WSC.
[0068]
As a group capable of forming a covalent bond with a reactive group contained in gelatin, an epoxy group, an active olefin group, an active ester group, or a carboxylic acid activated with a condensing agent is preferable. A group, vinylcarbonyl group, vinylcarbonamide group, vinylcarbonyloxy group, and carboxylic acid activated with carbodiimide are more preferred, and carboxylic acid activated with carbodiimide is more preferred.
[0069]
The following is a compound that reacts directly with a reactive group contained in gelatin to form a modified gelatin represented by the above general formula (I), or a reactive group contained in gelatin and an activity using a condensing agent. Specific examples of the compound that reacts after being converted to form the modified gelatin represented by the general formula (I) are shown below, but the compound used in the present invention is not limited thereto.
[0070]
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[0071]
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[0072]
In the case of producing a modified gelatin having a gelatin chain crosslinked, the gelatin chain can be crosslinked by introducing a modifying group having a nitrogen-containing aromatic ring into gelatin and then reacting with a compound capable of crosslinking gelatin. Alternatively, before introducing the modifying group, gelatin and a compound capable of crosslinking gelatin are reacted to crosslink the gelatin, and then the modifying group can be introduced. The cross-linking reaction can be carried out by mixing gelatin (or modified gelatin) and a compound capable of cross-linking gelatin and adjusting to predetermined reaction conditions. For example, various reaction conditions such as a reaction temperature of 40 to 60 ° C., a reaction pH equal to or higher than the isoelectric point of the original gelatin, and a reaction time of 0.5 to 8 hours can be adjusted. The concentration of the original gelatin in the reaction system is preferably about 6 to 25% by mass, and the amount of the compound capable of crosslinking the gelatin added to the reaction system is preferably 0.25 to 8 mmol per dry mass of the original gelatin. The compound capable of cross-linking gelatin is water, buffer solution (phosphate buffer solution, citrate buffer solution, etc.), water-miscible organic solvent (eg alcohol, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, etc.) or 2 of these. It can be added to the reaction system as a solution (preferably having a concentration of 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass) dissolved in the mixed solvent. They can be added all at once, or can be dropped into the reaction system over a predetermined time (for example, about 30 minutes to 3 hours, preferably about 30 minutes to 1.5 hours).
[0073]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is characterized by containing the modified gelatin of the present invention. The modified gelatin of the present invention can be used for the purpose of improving storage performance and suppressing aggregation of silver halide tabular grains. The hydrophilic colloid layers (for example, silver halide emulsion layers and non-photosensitive layers) of silver halide photographic light-sensitive materials can be used. The hydrophilic hydrophilic colloid layer) can be used by being contained in at least one layer. The layer containing the modified gelatin of the present invention is preferably at least one of a silver halide emulsion layer and its adjacent hydrophilic colloid layer, and a particularly preferred layer is a silver halide emulsion layer. The modified gelatin of the present invention is dissolved in water or a hydrophilic organic solvent (for example, methanol, N, N-dimethylformamide) and added to a desired constituent layer. In the case of the silver halide emulsion, the modified gelatin of the present invention may be added either during chemical ripening or after completion of chemical ripening.
[0074]
The silver halide photographic light-sensitive material using the modified gelatin of the present invention is preferably a material which is sensitive to light, laser or X-ray irradiation, and is a black and white reversal film, black and white negative film, color negative film, color reversal film, photosensitive material. Films in which the photographic components are digitally scanned, black-and-white reversal paper, black-and-white paper, color paper, reversal color paper, and light-sensitive photographic components are selected from the paper exposed by laser irradiation from the digital database. As the silver halide photographic light-sensitive material, a color negative film is preferable, and examples of the embodiment include JP-A-11-305396.
[0075]
The silver halide grain emulsion used in the present invention has regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, and irregular crystals such as spheres and plates. , Having crystal defects such as twin planes, or a composite form thereof. Particularly preferred are tabular grains. The tabular grain emulsion preferably has 50% or more of the total projected area occupied by grains having an aspect ratio of 3 or more. Here, the projected area and aspect ratio of the tabular grains can be measured from electron micrographs obtained by the carbon replica method in which shadows are applied together with reference latex spheres. The tabular grains are usually hexagonal, triangular or circular when viewed from the direction perpendicular to the main plane, and have a diameter corresponding to a circle having an area equal to the projected area (equivalent circle diameter). The value divided by the thickness is the aspect ratio. The shape of the tabular grains is preferably as the hexagonal ratio is high, and the ratio of the lengths of adjacent sides of the hexagon is preferably 1: 2 or less. Since the higher the aspect ratio of the tabular grains, the better the photographic performance can be obtained, it is preferable that the tabular grain emulsion accounts for 50% or more of the total projected area with grains having an aspect ratio of 8 or more. More preferably, the aspect ratio is 12 or more. If the aspect ratio becomes too large, the above-mentioned variation coefficient of the particle size distribution tends to increase. Therefore, the aspect ratio is usually preferably 50 or less.
[0076]
The average grain diameter of the silver halide grains used in the present invention is preferably from 0.2 to 10.0 μm, more preferably from 0.5 to 5.0 μm, as the average equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel main plane of the particle. The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification. The average equivalent sphere diameter is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.6 to 2.0 μm. These ranges have the best sensitivity / grain ratio relationship for photographic emulsions. In the case of tabular grains, the average thickness is preferably 0.05 to 1.0 μm. Here, the average equivalent circle diameter means an average value of equivalent circle diameters of 1000 or more grains arbitrarily collected from a uniform emulsion. The same applies to the average thickness.
[0077]
The silver halide grains used in the present invention may be monodispersed or polydispersed.
[0078]
The tabular grain emulsion is preferably composed of opposing (111) main planes and side surfaces connecting the main planes. It is preferable that at least one twin plane exists between the main planes. In the tabular grain emulsion used in the present invention, usually two twin planes are preferably observed. The distance between the two twin planes can be less than 0.012 μm as described in US Pat. No. 5,219,720. Furthermore, as described in JP-A-5-249585, the value obtained by dividing the distance between the (111) principal planes by the twin plane spacing can be 15 or more.
[0079]
In the present invention, it is preferable that 75% or less of the side surfaces connecting the opposing (111) major planes of the tabular grain emulsion are composed of (111) planes. Here, 75% or less of all side surfaces are composed of (111) planes means that there are crystallographic planes other than (111) planes in a ratio higher than 25% of all side surfaces. Usually, the plane can be understood as a (100) plane, but other planes, that is, a (110) plane or a higher index plane can also be included. In the present invention, the effect is remarkable when 70% or less of all side surfaces are constituted by (111) planes.
[0080]
Examples of the silver halide solvent that can be used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, and 3,574,628. (A) Organic thioethers described in JP-A Nos. 54-1019 and 54-158717, JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, JP-A-55-2982, and the like. (B) a thiourea derivative, (c) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom, as described in JP-A-53-144319, (D) imidazoles, (e) ammonia, (f) thiocyanate and the like described in JP-A No. 007187.
Particularly preferred solvents include thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. The amount of the solvent used varies depending on the type. For example, in the case of thiocyanate, the preferred amount is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-Four1 x 10 moles or more^-2It is below the mole.
[0081]
As a method for changing the plane index of the side surface of the tabular grain emulsion, European Patent No. 515894A1 and the like can be referred to. Further, polyalkylene oxide compounds described in US Pat. No. 5,252,453 and the like can also be used. Surfaces described in US Pat. Nos. 4,680,254, 4,680,255, 4,680,256 and 4,684,607 are effective methods. An index modifier can be used. Ordinary photographic spectral sensitizing dyes can also be used as modifiers of the same plane index as described above.
[0082]
In the present invention, it can be prepared by various methods as long as the above-described requirements are satisfied. The preparation of a tabular grain emulsion usually comprises three basic steps of nucleation, ripening and growth. In the nucleation step, gelatin having a low methionine content described in US Pat. Nos. 4,713,320 and 4,942,120 is used, and described in US Pat. No. 4,914,014. The nucleation at a high pBr and the nucleation in a short time described in JP-A-2-222940 are extremely effective in the nucleation step of the tabular grain emulsion used in the present invention. In the ripening process, it is carried out in the presence of a low concentration base as described in US Pat. No. 5,254,453, and at a high pH as described in US Pat. No. 5,013,641. It may be effective in the ripening step of the tabular grain emulsion used in the above. In the growth process, the growth at a low temperature described in US Pat. No. 4,524,587 and the use of silver iodide fine grains described in US Pat. No. 4,672,027 and US Pat. This is particularly effective in the growth process of the tabular grain emulsion used in the invention. Furthermore, it is also preferably used to grow by adding and ripening silver bromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide fine grain emulsion. It is also possible to supply the fine grain emulsion using a stirring device described in JP-A-10-43570.
[0083]
The emulsion used in the present invention is preferably silver iodobromide, silver iodochloride, silver bromochloride or silver iodochlorobromide. Further, it is more preferably composed of silver iodobromide or silver iodochlorobromide. In the case of silver iodochlorobromide, silver chloride may be contained, but the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less or 0 mol%. Regarding the silver iodide content, the variation coefficient of the grain size distribution is preferably 25% or less, and therefore the silver iodide content is preferably 20 mol% or less. By reducing the silver iodide content, it is easy to reduce the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion. In particular, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less. Regardless of the silver iodide content, the variation coefficient of the distribution of silver iodide content among grains is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0084]
The emulsion used in the present invention preferably has a structure in the grain with respect to silver iodide distribution. In this case, the structure of silver iodide distribution can be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even more.
[0085]
As the structure of the emulsion used in the present invention, for example, triple structure grains composed of silver bromide / silver iodobromide / silver bromide and higher order structures are also preferable. The boundary of the silver iodide content between the structures may be clear, or may change continuously and gently. Usually, the measurement of silver iodide content using powder X-ray diffractometry does not show two distinct peaks with different silver iodide contents, but lies in the direction of high silver iodide content. Such an X-ray diffraction profile is shown.
In the present invention, the silver iodide content in the phase inside the surface is preferably higher than the silver iodide content in the surface, and the silver iodide content in the phase inside the surface is preferably 5 mol% or more. More preferably, it is 7 mol% or more.
[0086]
In the present invention, when the emulsion is tabular grains, tabular grains having dislocation lines are preferred. The dislocation lines of tabular grains are described in, for example, J.A. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57, (1967) and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan, 35, 213, (1972). In other words, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocation lines to the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state where the tube is cooled. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit the electron beam. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kV or more for a particle having a thickness of 0.25 μm). . From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
[0087]
The number of dislocation lines is preferably an average of 10 or more per particle. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it is possible to count to the order of about 10, 20, and 30, clearly, it can be distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more.
[0088]
The silver halide grains used in the present invention can be subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization or noble metal sensitization in any step of the silver halide emulsion production process. . It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are types that embed chemical sensitization nuclei inside the particles, types that embed in a shallow position from the particle surface, or types that make chemical sensitization nuclei on the surface. In the emulsion used in the present invention, the location of chemical sensitization nuclei can be selected according to the purpose, but it is preferable that at least one type of chemical sensitization nuclei is formed in the vicinity of the surface.
[0089]
One of the chemical sensitizations that can be preferably carried out in the present invention is chalcogenide sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th edition, Macmillan. 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, McMillan, 1997), pages 67-76. Disclosure, Volume 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, Volume 34, June 1975, 13452, US Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, No. 3,772,031, No. 3,857 711, 3,901,714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1,315,755 As can be seen, it can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of these sensitizers at pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-80 ° C. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R₂PdX₆Or R₂PdX_FourIt is represented by Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom. Specifically, K₂PdCl_Four, (NH_Four)₂PdCl₆, Na₂PdCl_Four, (NH_Four)₂PdCl_Four, Li₂PdCl_Four, Na₂PdCl₆Or K₂PdBr_FourIs preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
[0090]
As sulfur sensitizers, described in hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and U.S. Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018, and 4,054,457. The sulfur-containing compounds that have been used can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, and JP-A-58-126526. And the above-mentioned “Photo Emulsion Chemistry” by Duffin, pages 138 to 143.
[0091]
The emulsion used in the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 x 10 per mole of silver halide.^-Four~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7Is a mole. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10^-3~ 5x10^-7It is. A preferable range of the thiocyan compound or the selenocyan compound is 5 × 10.^-2~ 1x10^-6It is. The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains used in the present invention is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-Four~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7Is a mole.
[0092]
Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for the emulsion used in the present invention. In selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.), selenoketone And selenium compounds such as selenoamides can be used. Selenium sensitization may be preferably used in combination with sulfur sensitization, noble metal sensitization, or both.
In the present invention, thiocyanate is preferably added before the addition of the above-described spectral sensitizing dye and chemical sensitizer. Preferably it is added after grain formation, more preferably after completion of the desalting step. Preferably, thiocyanate is added even during chemical sensitization, so that thiocyanate is added two or more times. As thiocyanate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate or the like is used.
Usually, it is dissolved in an aqueous solution or a water-soluble solvent and added. The amount added is 1 x 10 per mole of silver halide.^-FiveMol ~ 1 × 10^-2Mole, more preferably 5 × 10^-FiveMol ~ 5x10^-3Is a mole.
[0093]
As a protective colloid used in preparing the emulsion used in the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol Use various synthetic hydrophilic polymer materials such as mono- or copolymers of polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Can do.
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16, P30 (1966), enzyme-treated gelatin may be used, and a gelatin hydrolyzate or enzyme-decomposed product may also be used.
[0094]
The emulsion used in the present invention is preferably washed with water for desalting to form a newly prepared protective colloid dispersion. The temperature of the water washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 ° C to 50 ° C. Although the pH at the time of washing with water can be selected according to the purpose, it is preferably selected between pH 2 and 10. More preferably, it is the range of pH 3-8. Although pAg at the time of water washing can also be selected according to the objective, it is preferable to select between pAg5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
[0095]
It is preferable depending on the purpose that a metal ion salt is present at the time of preparation of the emulsion used in the present invention, for example, during grain formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. A method of doping the whole particle, a method of doping only the core part, the shell part, only the epitaxial part, or only the base particle of the grain can be selected. Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi, or the like can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr₂, CdCl₂, Cd (NO_Three)₂, Pb (NO_Three)₂, Pb (CH_ThreeCOO)₂, K_Three[Fe (CN)₆), (NH_Four)_Four[Fe (CN)₆), K_ThreeIrCl₆, (NH_Four)_ThreeRhCl₆, K_FourRu (CN)₆Etc. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one kind of metal compound, but may be used in combination of two or more kinds.
[0096]
The metal compound is preferably added after dissolving water, methanol, acetone or the like in a suitable solvent. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous hydrogen halide solution (eg, HCl, HBr, etc.) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Moreover, you may add an acid, an alkali, etc. as needed. The metal compound can be added to the reaction vessel before particle formation or can be added during particle formation. Also, water-soluble silver salt (eg AgNO_Three) Or an alkali halide aqueous solution (for example, NaCl, KBr, KI) and can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
[0097]
It may be useful to add a chalcogenide compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
The emulsion used in the present invention preferably uses an oxidizing agent for silver during the production process. However, silver nuclei that contribute to the improvement in sensitivity obtained by reduction sensitization on the particle surface must remain to some extent. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, and silver selenide, or may form a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. Also good.
Preferred oxidizing agents are inorganic oxidizers of thiosulfonates and organic oxidants of quinones.
[0098]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrine thione; Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindene Known as antifoggants or stabilizers, such as classes, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is the compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, during the water washing process, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control grain crystallization wall, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0099]
Emulsions used in the present invention and techniques such as layer arrangement that can be used in photographic light-sensitive materials using the emulsions, silver halide emulsions, functional couplers such as dye-forming couplers and DIR couplers, various additives, and the like, and The development processing is described in European Patent No. 0565096A1 (published on Oct. 13, 1993) and a patent cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
[0100]
1. Layer structure: 61 pages 23-35 lines, 61 pages 41 lines-62 pages 14 lines
2. Middle layer: 61 pages 36-40 lines,
3. Multilayer effect imparting layer: 62 pages 15-18 lines,
4). Silver halide halogen composition: 62 pages 21-25,
5). Silver halide grain habit: page 62 lines 26-30,
6). Silver halide grain size: 62 pages 31-34,
7. Emulsion production method: 62 pages 35-40 lines,
8). Silver halide grain size distribution: page 62, lines 41-42,
9. Tabular grains: 62 pages 43-46,
10. Internal structure of particles: 62 pages 47 lines to 53 lines,
11. Emulsion latent image formation type: 62 pages 54 lines-63 pages 5 lines,
12 Emulsion physical ripening / chemical ripening: p. 63, lines 6-9,
13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13,
14 Kabaze emulsion: p. 63, lines 14-31,
15. Non-photosensitive emulsion: p. 63, lines 32-43,
16. Amount of coated silver: 63 pages 49-50 lines,
17. Photographic additives: Research Disclosure (RD) Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 307105 (November 1989) Indicates where to write.
[0101]

[0102]
18. Formaldehyde scavenger: page 64 lines 54-57,
19. Mercapto-type antifoggant: page 65, line 1-2,
20. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3-7,
21. Dye: 65 pages 7-10 lines,
22. Color coupler in general: page 65, lines 11-13,
23. Yellow, magenta and cyan couplers: page 65 lines 14-25,
24. Polymer coupler: page 65, lines 26-28,
25. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31,
26. Colored coupler: 65 pages 32-38 lines,
27. Functional couplers in general: 65 pages 39-44,
28. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48,
29. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53,
30. Other DIR couplers: 65 pages 54 lines-66 pages 4 lines,
31. Coupler dispersion method: page 66, line 5-28,
32. Preservatives and fungicides: 66 pages 29-33,
33. Type of sensitive material: 66 page 34-36,
34. Photosensitive layer thickness and swelling speed: 66 pages 40 lines-67 pages 1 line,
35. Back layer: 67 pages 3-8 lines,
36. Development processing in general: page 67, lines 9-11,
37. Developer and developer: p. 67, lines 12-30,
38. Developer additive: p. 67, lines 31-44,
39. Inversion processing: 67 pages 45-56 lines,
40. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines-68 pages 12 lines,
41. Development time: 68 pages, lines 13-15,
42. Bleach fixing, bleaching, fixing: 68 pages 16 lines-69 pages 31 lines,
43. Automatic processor: Page 69, lines 32-40,
44. Washing, rinsing, stabilization: 69 pages 41 lines-70 pages 18 lines,
45. Treatment liquid replenishment, reuse: page 70, lines 19-23,
46. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24-33,
47. Development temperature: page 70, lines 34-38,
48. Use for lens-attached film: 70 pages 39-41,
Further, a bleaching solution containing 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid and ferric salt such as ferric nitrate and persulfate described in European Patent No. 602,600 is also preferable. Can be used. In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stop step and a washing step between the color development step and the bleaching step, and an organic acid such as acetic acid, succinic acid or maleic acid is used as the stop solution. Is preferred. Further, the bleaching solution may contain an organic acid such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid and adipic acid in the range of 0.1 to 2 mol / liter for the purpose of pH adjustment and bleaching fog. preferable.
[0103]
Further, a bleaching solution containing 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid and ferric salt such as ferric nitrate and persulfate described in European Patent No. 602600 can also be preferably used. . In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stop step and a washing step between the color development step and the bleaching step, and an organic acid such as acetic acid, succinic acid or maleic acid is used as the stop solution. Is preferred. Further, the bleaching solution may contain an organic acid such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid and adipic acid in the range of 0.1 to 2 mol / liter for the purpose of pH adjustment and bleaching fog. preferable.
[0104]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
(Example 1: Synthesis of modified gelatin)
As the unmodified alkali-treated original gelatin A, ordinary alkali-treated ossein gelatin made from beef bone was used. The physical property values of the original gelatin A are shown below.
Moisture content: 11.4%
Isoelectric point: 5.0
Mass average molecular weight: 164,000 (measured based on PAGI method)
Void / α ratio: 0.13 (exclusion limit void part (molecular weight of about 2 million or more) of column used in the GPC profile (Shodex Asahipak GS-620 7G (2)) and high for α chain (molecular weight 100,000) Ratio)
[0105]
<< 1-1OsamuSynthesis of Decorated Gelatin 1-A >>
  1786 ml of water was added to the original gelatin A (113.6 g), swollen at room temperature for 30 minutes, and then heated to 60 ° C. to dissolve. Next, after adjusting the pH value to 8.0 with a 5 mol / L NaOH aqueous solution, 2.44 g (15 mmol) of the exemplified compound Q-1 and N-hydroxysuccinimide in 100 mL of N, N-dimethylformamide in advance. 1.76 g (15 mmol) of (NHS) and 2.86 g (15 mmol) of WSC (N-ethyl-N, N-dimethylaminopropylcarbodiimide hydrochloride) were dissolved and stirred for 3 hours at room temperature. It was dripped in the aqueous solution of the original gelatin A over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C. After completion of the reaction, the pH was adjusted to 8.0 again at 5 mol / L, and then dialysis (55 ° C., 72 hours) was performed. Next, concentration (55 ° C., 130 hPa) was performed, and the solid content concentration was adjusted to 10%. Then, it cooled to 5 degreeC and obtained 1kg of modified gelatin 1-A as a gelatin set thing.
[0106]
<< 1-2 Synthesis of the Present Modified Gelatin 1-B >>
500 g of modified gelatin 1-A (gelatin solid content concentration 10%) was melted at 60 ° C. Subsequently, after adjusting pH value to 6.8 with 5 mol / L NaOH aqueous solution, 13 mL (H-6: 0.4 mmol) of 1% aqueous solution of the crosslinking agent H-6 was dripped over 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours, adjusted to pH 6.6 with a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution, and then cooled to 5 ° C. to obtain 520 g of modified gelatin 1-B as a gelatin set.
[0107]
<< 1-3 Synthesis of the Modified Gelatin 1-C of the Present Invention >>
500 g of modified gelatin 1-A (gelatin solid content concentration 10%) was melted at 60 ° C. Subsequently, after adjusting pH value to 6.8 with 5 mol / L NaOH aqueous solution, 19.4 ml (H-6: 0.6 mmol) of 1% aqueous solution of the crosslinking agent H-6 was dripped over 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours, adjusted to pH 6.6 with a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution, and then cooled to 5 ° C. to obtain 520 g of modified gelatin 1-C as a gelatin set.
[0108]
For comparison, a comparatively crosslinked gelatin 1 simply crosslinked with H-6 and a comparatively modified gelatin 2 with a small amount of exemplified compound Q-1 introduced were synthesized by the following method.
(Synthesis of comparative cross-linked gelatin 1)
836 ml of water was added to the original gelatin A (113.6 g), swollen at room temperature for 30 minutes, and then heated to 60 ° C. to dissolve. Subsequently, after adjusting pH value to 6.8 with 5 mol / L NaOH aqueous solution, 29 ml (H-6: 0.9 mmol) of 1% aqueous solution of the crosslinking agent H-6 was dripped over 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours, adjusted to pH 5.0 with a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution, and then cooled to 5 ° C. to obtain 1 kg of comparative crosslinked gelatin 1 as a gelatin set.
[0109]
(Synthesis of comparatively modified gelatin 2)
836 ml of water was added to the original gelatin A (113.6 g), swollen at room temperature for 30 minutes, and then heated to 60 ° C. to dissolve. Next, after adjusting the pH value to 8.0 with a 5 mol / l NaOH aqueous solution, 50 mg of N, N-dimethylformamide was previously mixed with 163 mg (1 mmol) of the exemplified compound Q, 115 g of N-hydroxysuccinimide (NHS) (1 Mmol) and 191 mg (1 mmol) of WSC (N-ethyl-N, N-dimethylaminopropylcarbodiimide hydrochloride) and dissolved at room temperature for 3 hours were dropped into an aqueous gelatin solution over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 30 minutes while maintaining at 60 ° C. After completion of the reaction, concentration (55 ° C., 130 hPa) was performed, and the solid content concentration was adjusted to 10%. Then, it cooled to 5 degreeC and obtained 1kg of gelatin set things. 500 g of this gelatin set (gelatin solid concentration 10%) was melted at 60 ° C. Subsequently, after adjusting pH value to 6.8 with 5 mol / L NaOH aqueous solution, 13 mL (H-6: 0.4 mmol) of 1% aqueous solution of the crosslinking agent H-6 was dripped over 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours, adjusted to pH 6.6 with a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution, and then cooled to 5 ° C. to obtain 520 g of comparative modified gelatin 2 as a gelatin set.
[0110]
The amount of Q-1 introduced into the modified gelatin 1-A to 1-C and the comparative modified gelatin 2 was determined by UV absorption. The degree of crosslinking was indicated by the void / α ratio of GPC. The larger the void / α ratio, the more crosslinked. The results are shown in Table 1.
[0111]
[Table 1]

[0112]
[Example 2: Production and evaluation of silver halide photographic material]
(Preparation of sample 101)
A silver halide emulsion Em-A was prepared by the following production method.
<< Preparation of Em-A >>
1200 mL of an aqueous solution containing 1.0 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 and 1.0 g of KBr was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO_ThreeNucleation was carried out by adding 30 mL of an aqueous solution containing 1.9 g, 1.5 g of KBr and 30 mL of an aqueous solution containing 0.7 g of a low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15000 over 30 seconds by the double jet method. At this time, the excessive concentration of KBr was kept constant. 6 g of KBr was added and the mixture was aged by raising the temperature to 75 ° C. After ripening, 35 g of succinated gelatin was added. The pH was adjusted to 5.5. AgNO_Three150 mL of an aqueous solution containing 30 g and an aqueous KBr solution were added over 16 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −25 mV with respect to the saturated calomel electrode. Furthermore, AgNO_ThreeThe aqueous solution containing 110 g and KBr aqueous solution were added by a double jet method over 15 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate. At this time, an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm was added while simultaneously accelerating the flow rate so that the silver iodide content was 3.8%, and the silver potential was kept at −25 mV. AgNO_ThreeWas added over 7 minutes by a double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition was -20 mV. After the temperature was adjusted to 40 ° C., 5.6 g of Compound ExA-1 was added in terms of KI, and 64 mL of 0.8 M sodium sulfite aqueous solution was further added. Further, an aqueous NaOH solution was added, the pH was raised to 9.0 and maintained for 4 minutes to rapidly generate iodide ions, and then the pH was returned to 5.5. After returning the temperature to 55 ° C., 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added, and 13 g of lime-processed gelatin (original gelatin A) having a calcium concentration of 1 ppm was further added (addition 1). After the addition, AgNO_Three250 mL of an aqueous solution containing 70 g of an aqueous solution and an aqueous KBr solution were added over 20 minutes while maintaining the potential at 60 mV. At this time, the yellow blood salt is 1.0 × 10 6 per mol of silver.^-FiveMole was added. After washing with water, 80 g of lime-processed gelatin (original gelatin A) having a calcium concentration of 1 ppm was added (addition 2), and the pH was adjusted to 5.8 and the pAg was adjusted to 8.7 at 40 ° C.
[0113]
Embedded image

[0114]
The calcium, magnesium and strontium contents of the above emulsion were measured by ICP emission spectroscopic analysis and found to be 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively.
[0115]
The emulsion was heated to 56 ° C. First, 1 g of a pure AgBr fine grain emulsion having a size of 0.05 μm was added in terms of Ag and shelled. Next, sensitizing dyes 1, 2 and 3 are each in the form of a solid fine dispersion of 5.85 × 10 5 per silver mole^-FourMol, 3.06 × 10^-FourMol, 9.00 × 10^-6Mole was added. Solid fine dispersions of sensitizing dyes 1, 2, and 3 were prepared as follows. As shown in the following table, the preparation conditions are as follows. After dissolving the inorganic salt in ion-exchanged water, adding a sensitizing dye, and dispersing at 2000 rpm for 20 minutes using a dissolver blade under the condition of 60 ° C. Solid fine dispersions of sensitizing dyes 1, 2, and 3 were obtained. When the sensitizing dye was added and the adsorption of the sensitizing dye reached 90% of the adsorption amount in the equilibrium state, calcium nitrate was added so that the calcium concentration was 250 ppm. The amount of sensitizing dye adsorbed is determined by separating the solid and liquid layers by centrifugal precipitation and measuring the difference between the amount of sensitizing dye added first and the amount of sensitizing dye in the supernatant. The amount of dye was determined. After the addition of calcium nitrate, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, N, N-dimethylselenourea and compound RS-1 were added for optimal chemical sensitization. N, N-dimethylselenourea is 3.40 × 10 4 per mol of silver.^-6Mole was added. At the end of chemical sensitization, compound ExA-2 and compound ExA-3 were added to prepare Em-A.
[0116]
[Table 2]

[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
Emulsions Em-B to Em-O were prepared in the same manner as described in Example 1 of JP-A No. 2001-100343 except that the sensitizing dyes were those listed in the following table.
The properties of the emulsion used in this example are shown in the following table.
[Table 3]

[0121]
When tabular grains in the table were used with a high-voltage electron microscope, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 were observed.
[0122]
The types and addition amounts of sensitizing dyes used in the emulsions used in this example are shown in the following table.
[0123]
[Table 4]

[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
<Support>
The support used in this example was produced by the following method.
1) First layer and undercoat layer
For a polyethylene naphthalate support having a thickness of 90 μm, a treatment atmosphere pressure of 2.66 × 10 Pa and H in an atmosphere gas are provided on both sides of each.₂O partial pressure 75%, discharge frequency 30 kHz, output 2500 W, treatment strength 0.5 kV · A · min / m²Glow discharge treatment was applied. On this support, a coating solution having the following composition as a first layer was applied at a rate of 5 mL / m using the bar coating method described in JP-B-58-4589.²It applied with the application quantity of.
Conductive fine particle dispersion 50 parts by mass
(SnO₂/ Sb₂O_FiveAn aqueous dispersion having a particle concentration of 10%,
A secondary aggregate with a primary particle size of 0.005 μm,
Its average particle size is 0.05μm)
Gelatin 0.5 parts by mass
49 parts by weight of water
Polyglycerol polyglycidyl ether 0.16 parts by mass
Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene 0.1 part by mass
Sorbitan monolaurate
[0134]
Further, after coating the first layer, it is wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm, and subjected to a heat treatment at 110 ° C. (Tg of PEN support: 119 ° C.) for 48 hours to carry out an annealing treatment and then support. Using a bar coating method, apply a coating solution having the following composition as an undercoat layer for emulsion on the side opposite to the first layer side by sandwiching the body.²It applied with the application quantity of.

Further, second and third layers described later were sequentially coated on the first layer, and finally, a color negative photosensitive material having a composition described later was applied in multiple layers on the opposite side.
[0135]
2) Second layer
(1) Dispersion of magnetic material
Co-coated γ-Fe₂O_ThreeMagnetic material (average major axis length: 0.25 μm, S_BET : 39m²/ G, Hc: 6.56 × 10^FourA / m, σs: 77.1 Am²/ Kg, σr: 37.4 Am²/ Kg) 1100 parts by mass, 220 parts by mass of water, and 165 parts by mass of a silane coupling agent [3- (poly (degree of polymerization 10) oxyethynyl) oxypropyl trimethoxysilane] were added and kneaded well in an open kneader for 3 hours. did. This coarsely dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day and night to remove water, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to produce surface-treated magnetic particles.
Furthermore, it knead | mixed again with the following prescription for 4 hours with the open kneader.
Surface-treated magnetic particles 855 g
Diacetylcellulose 25.3 g
Methyl ethyl ketone 136.3 g
Cyclohexanone 136.3 g
Furthermore, the following formulation was finely dispersed in a sand mill (1 / 4G sand mill) at 2000 rpm for 4 hours. As the media, 1 mm diameter glass beads were used.
45 g of the above kneaded liquid
Diacetylcellulose 23.7 g
Methyl ethyl ketone 127.7 g
Cyclohexanone 127.7 g
[0136]
Furthermore, the magnetic substance containing intermediate liquid was produced with the following prescription.
(2) Preparation of magnetic substance-containing intermediate solution
Magnetic material fine dispersion 674 g
Diacetylcellulose solution 24280 g
(Solid content: 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Cyclohexanone 46 g
After mixing these, it stirred with the disperser and the "magnetic substance containing intermediate liquid" was produced.
[0137]
An α-alumina abrasive dispersion was prepared according to the following formulation.
(A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1.3 m²/ G) Preparation of particle dispersion
Sumiko Random AA-1.5 152 g
Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) 0.48 g
Diacetylcellulose solution 227.52 g
(Solid content: 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) The above formulation was finely dispersed at 800 rpm for 4 hours using a ceramic-coated sand mill (1 / 4G sand mill). As media, 1 mm diameter zirconia beads were used.
[0138]
(B) Colloidal silica particle dispersion (fine particles)
“MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used.
This is a dispersion of colloidal silica having an average primary particle diameter of 0.015 μm using methyl ethyl ketone as a dispersion medium, and the solid content is 30%.
[0139]
(3) Preparation of second layer coating solution
The above magnetic substance-containing intermediate solution 19053 g
Diacetylcellulose solution 264 g
(Solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Colloidal silica dispersion “MEK-ST” [dispersion b] 128 g
(Solid content 30%)
AA-1.5 dispersion [dispersion a] 12 g
Millionate MR-400 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Diluent 203 g
(Solid content 20%, diluent solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
Methyl ethyl ketone 170 g
Cyclohexanone 170 g
Using a wire bar, the coating solution obtained by mixing and stirring the above was applied in an amount of 29.3 mL / m.²It applied so that it might become. Drying was performed at 110 ° C. The thickness of the magnetic layer after drying was 1.0 μm.
[0140]
3) Third layer
(1) Preparation of a dispersion stock solution of slip agent
The following solution A was heated and dissolved at 100 ° C., added to solution A, and then dispersed with a high-pressure homogenizer to prepare a dispersion solution of slip agent.
A liquid
The following compound 399 mass parts
C₆H₁₃CH (OH) (CH₂)_TenCOOC₅₀H₁₀₁
171 parts by mass of the following compound
n-C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H
Cyclohexanone 830 parts by mass
Liquid
Cyclohexanone 8600 parts by mass
[0141]

[0142]
Embedded image

[0143]
Seahosta KEP50 88.00 parts by mass
(Amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
After stirring for 10 minutes according to the above formulation, the following is added.
Diacetone alcohol 252.93 parts by mass
The above liquid was dispersed for 3 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON Co., Ltd.)” while cooling with ice and stirring to complete a spherical inorganic particle dispersion c1.
[0144]
(3) Preparation of spherical organic polymer particle dispersion
A spherical organic polymer particle dispersion [c2] was prepared according to the following formulation.
XC99-A8808 60 parts by mass
(Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical crosslinked polysiloxane particles, average particle size 0.9 μm)
Methyl ethyl ketone 120 parts by mass
120 parts by mass of cyclohexanone
(Solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1)
While cooling with ice and stirring, the mixture was dispersed for 2 hours using an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (manufactured by BRANSON)” to complete a spherical organic polymer particle dispersion c2.
[0145]
(4) Preparation of third layer coating solution
The following was added to 542 g of the above-mentioned lubricant dispersion stock solution to form a third layer coating solution.
Diacetone alcohol 5950 g
Cyclohexanone 176 g
Ethyl acetate 1700 g
Seahosta KEP50 dispersion [c1] 53.1 g
300 g of the above spherical organic polymer particle dispersion [c2]
FC431 2.65 g
(3M Co., Ltd., solid content 50%, solvent: ethyl acetate)
BYK310 5.3 g
(BYK Kemi Japan Co., Ltd., solid content 25%)
[0146]
10.35 mL / m of the third layer coating solution on the second layer²After coating at 110 ° C., it was further dried at 97 ° C. for 3 minutes.
[0147]
<Coating of photosensitive layer>
Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in multiple layers to produce a color negative film.
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
(Specific compounds are described below, followed by a number followed by a number, followed by a chemical formula).
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
[0148]
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.122
0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.01
Gelatin 0.919
ExM-1 0.066
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
F-8 0.010
HBS-1 0.005
HBS-2 0.002
[0149]
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.055
Gelatin 0.425
ExF-1 0.002
F-8 0.012
Solid disperse dye ExF-7 0.120
HBS-1 0.074
[0150]
Third layer (intermediate layer)
ExC-2 0.050
Cpd-1 0.090
Polyethyl acrylate latex 0.200
HBS-1 0.100
Gelatin 0.700
[0151]
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-D Silver 0.577
Em-C Silver 0.347
ExC-1 0.188
ExC-2 0.011
ExC-3 0.075
ExC-4 0.121
ExC-5 0.010
ExC-6 0.007
ExC-8 0.050
ExC-9 0.020
Cpd-2 0.025
Cpd-4 0.025
HBS-1 0.114
HBS-5 0.038
Gelatin 1.474
[0152]
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Em-B Silver 0.431
Em-C Silver 0.432
ExC-1 0.154
ExC-2 0.068
ExC-3 0.018
ExC-4 0.103
ExC-5 0.023
ExC-6 0.010
ExC-8 0.016
ExC-9 0.005
Cpd-2 0.036
Cpd-4 0.028
HBS-1 0.129
Gelatin 1.086
[0153]
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Em-A Silver 1.108
ExC-1 0.180
ExC-3 0.035
ExC-6 0.029
ExC-8 0.110
ExC-9 0.020
Cpd-2 0.064
Cpd-4 0.077
HBS-1 0.329
HBS-2 0.120
Gelatin 1.245
[0154]
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.094
Cpd-6 0.369
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.049
Polyethyl acrylate latex 0.088
Gelatin 0.886
[0155]
Eighth layer (a layer that gives a layered effect to the red-sensitive layer)
Em-J Silver 0.293
Em-K Silver 0.293
Cpd-4 0.030
ExM-2 0.120
ExM-3 0.016
ExM-4 0.026
ExY-1 0.016
ExY-4 0.036
ExC-7 0.026
HBS-1 0.090
HBS-3 0.003
HBS-5 0.030
Gelatin 0.610
[0156]
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Em-H Silver 0.329
Em-G Silver 0.333
Em-I Silver 0.088
ExM-2 0.378
ExM-3 0.047
ExY-1 0.017
ExC-7 0.007
HBS-1 0.098
HBS-3 0.010
HBS-4 0.077
HBS-5 0.548
Cpd-5 0.010
Gelatin 1.470
[0157]
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Em-F Silver 0.457
ExM-2 0.032
ExM-3 0.029
ExM-4 0.029
ExY-3 0.007
ExC-6 0.010
ExC-7 0.012
ExC-8 0.010
HBS-1 0.065
HBS-3 0.002
HBS-5 0.020
Cpd-5 0.004
Gelatin 0.446
[0158]
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Em-E silver 0.794
ExC-6 0.002
ExC-8 0.010
ExM-1 0.013
ExM-2 0.011
ExM-3 0.030
ExM-4 0.017
ExY-3 0.003
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.010
HBS-1 0.148
HBS-5 0.037
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 0.939
[0159]
12th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.094
Solid disperse dye ExF-2 0.150
Solid disperse dye ExF-5 0.010
Oil-soluble dye ExF-6 0.010
HBS-1 0.049
Gelatin 0.630
[0160]
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-O Silver 0.112
Em-M Silver 0.320
Em-N Silver 0.240
ExC-1 0.027
ExC-7 0.013
ExY-1 0.002
ExY-2 0.890
ExY-4 0.058
Cpd-2 0.100
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.222
HBS-5 0.074
Gelatin 2.058
[0161]
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-L Silver 0.714
ExY-2 0.211
ExY-4 0.068
Cpd-2 0.075
Cpd-3 0.001
HBS-1 0.071
Gelatin 0.678
[0162]
15th layer (first protective layer)
0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.301
UV-1 0.211
UV-2 0.132
UV-3 0.198
UV-4 0.026
F-18 0.009
S-1 0.086
HBS-1 0.175
HBS-4 0.050
Gelatin 1.984
[0163]
16th layer (second protective layer)
H-1 0.400
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.150
B-3 0.050
S-1 0.200
Gelatin 0.750
[0164]
Furthermore, in order to improve the preservability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-6, B-4 to B-6, F-1 thru | or F-19 and lead salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt are contained.
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The ExF-2 of the 12th layer was dispersed by the following method.
ExF-2 wet cake (containing 17.6 wt% water) 2.800 kg
Sodium octylphenyldiethoxymethanesulfonate
(31 wt% aqueous solution) 0.376 kg
F-15 (7% aqueous solution) 0.011 kg
4.020 kg of water
Total 7.210kg
(Adjusted to pH = 7.2 with NaOH)
After the slurry having the above composition is roughly dispersed by stirring with a dissolver, it is dispersed using an agitator mill LMK-4 at a peripheral speed of 10 m / s, a discharge rate of 0.6 kg / min, and a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%. Dispersion was performed until the absorbance ratio of the liquid reached 0.29 to obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the dye fine particles was 0.29 μm.
Similarly, solid dispersions of ExF-4 and ExF-7 were obtained. The average particle diameters of the fine dye particles were 0.28 μm and 0.49 μm, respectively. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of European Patent No. 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
The compounds used for each layer are shown below.
[0165]
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[0166]
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[0167]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
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[0171]
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[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0175]
The above silver halide color photographic light-sensitive material is designated as sample 101.
[0176]
(Production of Samples 201 to 205)
In Samples 201 to 205, 20% (about 16 g) of the original gelatin A (addition 2) in the emulsion Em-A of the sixth layer of Sample 101 was added to the modified gelatins 1A to 1C of the present invention and the comparative cross-linked gelatin 1 respectively. A multilayer color photosensitive material was prepared in the same manner as Sample 101 except that it was replaced with comparative modified gelatin 2.
[0177]
Development was performed as follows using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. In addition, a modification was made so that the overflow solution of the bleaching bath was not discharged to the rear bath but was discharged to the waste solution tank. This FP-360B is equipped with an evaporation correction means described in public technique 94-4992 (published by the Association of Inventions and Innovations).
The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
(Processing process)
Process Processing time Processing temperature Replenishment amount (*) Tank capacity
Color development 3 minutes 5 seconds 37.8 ° C 20 mL 11.5 L
Whitening 50 seconds 38.0 ℃ 5 mL 5 L
Fixing (1) 50 seconds 38.0 ℃ -5L
Fixing (2) 50 seconds 38.0 ℃ 8 mL 5 L
Washing with water 30 seconds 38.0 ℃ 17 mL 3 L
Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃ -3L
Stable (2) 20 seconds 38.0 ° C 15 mL 3 L
Drying 1 minute 30 seconds 60.0 ° C
Replenishment amount per photosensitive material 35mm width 1.1m (equivalent to one shot per 24)
[0178]
The stabilizing solution and the fixing solution were counter-current from (2) to (1), and all of the overflow solution of washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developer brought into the bleaching step, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 2.5 mL and 2.0 mL, respectively, per photosensitive material 35 mm width 1.1 m, 2.0 mL. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
The opening area of the processor is 100 cm with color developer.², 120cm with bleach²Other processing solutions are about 100cm²Met.
[0179]
The composition of the treatment liquid is shown below.

[0180]

[0181]
(Fixing (1) Tank liquid)
5 to 95 (volume ratio) mixture of the above bleach tank solution and the following fixing tank solution.
(PH 6.8)
(Fixing (2)) Tank liquid (g) Replenisher (g)
Ammonium thiosulfate aqueous solution 240 mL 720 mL
(750g / L)
Imidazole 7 21
Ammonium methanethiosulfonate 5 15
Ammonium methanesulfinate 10 30
Ethylenediaminetetraacetic acid 13 39
Add water 1.0L 1.0L
pH [adjusted with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45
[0182]
(Washing water)
Tap water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / L or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / L and sodium sulfate 150 mg / L were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0183]

[0184]
(Evaluation of fog increase over time)
The increase in the storage fog of the coated sample over time was evaluated by the following method.
Each of the samples 101 and 201 to 205 was aged under two conditions of -20 ° C. for 14 days (time lapse (1)) and 50 ° C. and 60% relative humidity for 14 days (time lapse (2)). . Thereafter, the above-described exposure and development processing was performed, and the color development processing was performed by exposing for 1/100 second through a continuous wedge. The fog density of each sample after the treatment was measured with a red filter, the range of increase in fog density at time 2 with respect to the fog density at time 1 was determined, and the value was defined as the increase in fog with time. Sensitivity was expressed as a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount displayed in looks / second giving a cyan density of fog density plus 0.2. The results are shown in the table below.
[0185]
[Table 5]

[0186]
As can be seen from the comparison between the sample 101 for comparison and the samples 202 and 203 of the present invention, the addition of the modified gelatin of the present invention suppresses fogging without reducing the sensitivity immediately after the preparation of the photosensitive material. I understand that.
[0187]
(Evaluation of performance deterioration during coating)
In each of the samples 101 and 201 to 205, the emulsion of the sixth layer was dissolved at 40 ° C. and allowed to elapse for 8 hours, and then coated under the same coating conditions as those of the samples 101 and 201 to 205. ~ 205A was made. These samples were allowed to stand for 14 hours at 40 ° C. and a relative humidity of 70%, and then exposed to 1/100 second through a continuous wedge for color development. The density of each sample after processing was measured with a red filter, and the sensitivity was displayed as a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount displayed in lux / second giving a cyan density of fog density plus 0.2 (the sensitivity of the sample 101 was 100). Further, the RMS granularity of each sample at a fog density plus 0.2 was measured. The results are shown in the table below.
[0188]
[Table 6]

[0189]
By comparing the sample 204A for comparison with the sample 202A of the present invention, the addition of gelatin into which a certain amount or more of adsorbing groups has been introduced reduces the photographic performance seen when the emulsion is applied after it is stored in a dissolved state. It turns out that it is reduced. Further, as can be seen from the comparison between the comparative sample 201A and the sample 202A of the present invention, it can be seen when the emulsion is applied after being stored in a dissolved state by adding gelatin which has been polymerized by crosslinking gelatin. It can be seen that the deterioration of the photographic performance is greatly improved, and the samples of the examples are excellent in production suitability.
[0190]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when used in the preparation of a silver halide emulsion, the aggregation of silver halide grains can be suppressed, and the silver halide has high sensitivity and excellent flatness. A modified gelatin capable of stably producing a photographic light-sensitive material can be provided. Moreover, according to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent flatness, and good storage stability can be provided.

Claims (5)

A modified gelatin represented by the following general formula (I) and having a mass average molecular weight of 200,000 or more.

(Wherein Gel represents crosslinked gelatin and L ¹ is —C (═O) O—, —NH—, —N =, —N <, —O—, —S—, present in gelatin). —NH—C (═NH ²⁺ ) NH— or —NH—C (═NH) NH— represents a group, L ² represents a linking group, Z represents imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole. , Selenazole, benztriazole, benzthiazole, benzoxazole, benzselenazole, thiadiazole, oxadiazole, naphthothiazole, naphthoxazole, azabenzimidazole, purine, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, triazaindene and tetrazaine A nitrogen-containing aromatic ring group selected from den (provided that the nitrogen-containing aromatic ring And n represents 1 or 2. However, Z is contained in an amount of 1.0 × 10 ⁻³ mol or more per 100 g of dry gelatin before modification .) Z is a nitrogen-containing aromatic ring group selected from triazole, benztriazole, benzthiazole, benzoxazole, and azabenzimidazole (however, the nitrogen-containing aromatic ring is not directly substituted with a thiol group). The modified gelatin according to claim 1. The modified gelatin according to claim 1, wherein Z is a benztriazole ring group (however, a thiol group is not directly substituted on the benztriazole ring). The modified gelatin according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinked gelatin represented by Gel is crosslinked by a compound represented by the following general formula (II) or (III): .

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a group composed of a combination thereof, and m represents 0 or 1.)

(In the formula, Y represents a vinyl group, A represents a single bond or a divalent linking group, and R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ² may be the same or different.) The silver halide photographic material containing a modified gelatin according to any one of claims 1 to 4.