JP4358765B2

JP4358765B2 - 窒化ホウ素膜の成膜方法及び成膜装置

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Publication number: JP4358765B2
Application number: JP2005053179A
Authority: JP
Inventors: 敏人藤原; 正嶋津; 年彦西森
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JP2006237478A

Description

本発明は、窒化ホウ素膜の成膜方法及び成膜装置に関する。

ＬＳＩの微細化の進行に伴い、配線プロセスにおいて、層間絶縁膜の低誘電率化が求められている。例えば、有機塗布膜による層間絶縁膜では、誘電率を低下するため、多孔質な（ポーラス）構造としている。ところが、このようなポーラス構造の膜は、低誘電性には優れるが、機械的強度が弱いという大きな課題がある。特に、６５ｎｍノードになると、ポーラス構造の膜では、膜自体のヤング率や硬さ等が低く、機械的強度が不足するため、後工程におけるＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）プロセスやパッケージ工程に耐えられないという問題が生じる。加えて、有機塗布膜等の有機系膜は、下地との密着性の問題も有るため、銅拡散バリア性等も備えた他の材料、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）膜による絶縁膜の開発も進んでいる。

特開２００４−１８６４０３号公報

窒化ホウ素膜は、低誘電率を有する絶縁膜（所謂、Ｌｏｗ−ｋ膜）として、又、拡散バリア性を有するバリア膜（銅配線の保護膜）として、適用が検討されており、窒化ホウ素自体は機械的強度が高いものであるため、低誘電率性、バリア性、機械的強度等を全て満足できるものとして期待されている。

ところが、従来の成膜方法では、窒化ホウ素が六方晶結晶構造（ｈ−ＢＮ）に成長し、その結晶構造に起因して、空隙が非常に大きい板状（カリフラワ状）の状態の薄膜となるため、機械的強度が悪く、絶縁膜やバリア膜としての機能を十分果たせないものであった。つまり、窒化ホウ素膜においても、機械的強度に関して問題があり、より緻密に成膜することが望まれている。

本発明は上記課題に鑑みなされたもので、緻密にして、機械的強度を上げた窒化ホウ素膜の成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する第１の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜方法は、
成膜室内にジボランガスとアンモニアガスを導入し、
前記成膜室内にプラズマを発生させて、ジボランガスとアンモニアガスとを反応させ、
成膜中の結晶構造を壊すスパッタエッチング作用を発生可能な電力を下限とし、実質的な成膜が該スパッタエッチング作用により停止されない電力を上限として、前記成膜室内に配置された基板に対して、交流のバイアス電力を印加して、
前記基板に結晶構造を壊した窒化ホウ素膜を成膜し、
前記ジボランガス及び前記アンモニアガスの導入を停止すると共に、前記成膜室内に水素ガスを導入し、水素プラズマを発生させて、
該水素プラズマにより、成膜された窒化ホウ素膜の表面処理を行うことを特徴とする。
つまり、窒化ホウ素膜のボンドを水素にて終端処理して、他の物質、特に、水等が吸着しないようにする。

上記課題を解決する第２の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜方法は、
第１の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
該窒化ホウ素膜の成膜終了時に、シランガスを追加導入すると共に、
成膜された窒化ホウ素膜の表面に、窒化ホウ化ケイ素膜を成膜することを特徴とする。

上記課題を解決する第３の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜方法は、
第１又は第２の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
前記プラズマは、ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）法、ＣＣＰ（Capacitive Coupled Plasma）法、ＨＷＰ（Helicon Wave Plasma）法、ＳＷＰ（Surface Wave Plasma）法のいずれか１つを用いて、発生させることを特徴とする。

上記課題を解決する第４の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜方法は、
第１〜第３の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
前記成膜室の圧力を１０ｍＴｏｒｒより高真空にして、該窒化ホウ素膜の成膜を行うことを特徴とする。

上記課題を解決する第５の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜方法は、
第１〜第３の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
前記プラズマを３ｋＷより高い電力で発生させて、該窒化ホウ素膜の成膜を行うことを特徴とする。

上記課題を解決する第６の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜方法は、
第１〜第３の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
窒素より質量の大きい不活性ガスを追加導入して、該窒化ホウ素膜の成膜を行うことを特徴とする。

上記課題を解決する第７の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置は、
成膜室の上部に設置され、前記成膜室の内部にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記成膜室の内部にアンモニアガスを導入する第１ガス導入手段と、
前記第１ガス導入手段より下方側に配置され、前記成膜室の内部にジボランガスを導入する第２ガス導入手段と、
前記成膜室の下部に設置され、基板を保持する保持台と、
前記保持台に配置され、前記基板に交流のバイアス電力を印加するバイアス印加手段とを有し、
前記バイアス印加手段は、成膜中の結晶構造を壊すスパッタエッチング作用を発生可能な電力を下限とし、実質的な成膜が該スパッタエッチング作用により停止されない電力を上限として、前記基板に対して交流のバイアス電力を印加して、前記基板に結晶構造を壊した窒化ホウ素膜を成膜することを特徴とする。

上記課題を解決する第８の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置は、
第７の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜装置において、
前記成膜室内に水素ガスを追加導入する追加導入手段を備え、
前記追加導入手段は、前記ジボランガス及び前記アンモニアガスの導入の停止後に、前記成膜室内に水素ガスを導入し、
前記プラズマ発生手段は、水素プラズマを発生させ、該水素プラズマにより、成膜された窒化ホウ素膜の表面処理を行うことを特徴とする。

上記課題を解決する第９の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置は、
第７又は第８の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜装置において、
前記成膜室内にシランガスを追加導入する追加導入手段を備え、
前記追加導入手段は、該窒化ホウ素膜の成膜終了時に、シランガスを追加導入し、
前記プラズマ発生手段は、成膜された窒化ホウ素膜の表面に、窒化ホウ化ケイ素膜を成膜することを特徴とする。

上記課題を解決する第１０の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置は、
第７〜第９の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜装置において、
前記プラズマ発生手段は、ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）法、ＣＣＰ（Capacitive Coupled Plasma）法、ＨＷＰ（Helicon Wave Plasma）法、ＳＷＰ（Surface Wave Plasma）法のいずれか１つから構成されることを特徴とする。

上記課題を解決する第１１の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置は、
第７〜第１０の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜装置において、
前記成膜室内の圧力を制御する圧力制御手段を備えると共に、
前記圧力制御手段は、前記成膜室の圧力を１０ｍＴｏｒｒより高真空に制御することを特徴とする。

上記課題を解決する第１２の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置は、
第７〜第１０の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜装置において、
前記プラズマ発生手段は、前記プラズマを３ｋＷより高い電力で発生させることを特徴とする。

上記課題を解決する第１３の発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置は、
第７〜第１０の発明に記載の窒化ホウ素膜の成膜装置において、
前記成膜室内に窒素より質量の大きい不活性ガスを追加導入する追加導入手段を備えたことを特徴とする。

第１、第７の発明によれば、基板に交流のバイアス電力を印加したので、スパッタエッチング作用により、疎な結晶構造を壊し、壊した部分に活性種を結合させることができ、緻密な、機械的強度の強い、結晶構造を壊した窒化ホウ素膜を成膜することができる。

第１、第８の発明によれば、窒化ホウ素膜のボンドを水素にて終端処理するので、他の物質、特に、水等が吸着しないようにして、窒化ホウ素膜の安定性が増し、比誘電率など電気特性の経時変化が少なくなる。

第２、第９の発明によれば、窒化ホウ素膜上に保護膜となる窒化ホウ化ケイ素膜を成膜したので、窒化ホウ素膜の安定性が増し、比誘電率など電気特性の経時変化が少なくなる。

第３、第１０の発明によれば、高密度プラズマを用いるので、緻密な窒化ホウ素膜をより効率的に成膜することができる。

第４、第１１の発明によれば、
成膜時の圧力を下げたので、活性種の持つ運動エネルギーが上がり、低いバイアス電力を印加しても、十分な機械的強度を持つ窒化ホウ素膜を成膜することができる。

第５、第１２の発明によれば、プラズマ電力を大きくしたので、活性種の量が増加し、低いバイアス電力を印加しても、十分な機械的強度を持つ窒化ホウ素膜を成膜することができる。

第６、第１３の発明によれば、運動エネルギーが大きい不活性ガスがスパッタエッチング作用に用いられることになり、低いバイアス電力を印加しても、十分な機械的強度を持つ窒化ホウ素膜を成膜することができる。

本発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置、成膜方法を、図１〜図５を参照して説明する。

＜第１実施形態＞
図１は、本発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置の実施形態の一例を示す概略図である。
本実施形態の窒化ホウ素膜の成膜装置は、円筒状の真空チャンバ１の内部が成膜室２として構成される。

具体的には、図１に示すように、真空チャンバ１の上部には円板状の天井板３が設けられ、真空チャンバ１の下部には保持台４が備えられ、半導体等の基板６が保持台４の上面に保持される。天井板３の上部には、例えば、円形リング状の高周波アンテナ７が配置され、高周波アンテナ７には整合器８を介して高周波（ＲＦ）電源９が接続されている（プラズマ発生手段）。高周波アンテナ７に電力を供給することにより、電磁波が成膜室２に入射され、入射された電磁波が成膜室２内に導入されたガスをイオン化してプラズマ１０を発生させる。

又、真空チャンバ１には、成膜室２内にアンモニア（ＮＨ₃）ガスを導入するガスノズル１１（第１ガス導入手段）が設けられており、ガスノズル１１の下方側には、成膜室２内にジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）含有ガスを導入するガスノズル１２（第２ガス導入手段）が設けられている。ジボラン含有ガスは、水素（Ｈ₂）ガスでジボランガスを希釈しており、ジボランガス濃度を５％〜２０％としている。なお、ジボランガスを希釈するガスとしては、水素ガスのほかにヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の不活性ガス等を適用することができる。

又、基板６を保持する保持台４には、アンテナ部１３が設けられており、アンテナ部１３には整合器１４を介して低周波（ＬＦ）電源１５が接続されている。低周波電源１５は、高周波電源９より低い周波数をアンテナ部１３に印加し、基板６にバイアス電力を印加できるようになっている（バイアス印加手段）。

本実施形態の成膜装置における窒化ホウ素膜の成膜方法の概略を説明する。
成膜室２内の保持台４に基板６を載せて保持する。圧力制御手段となる真空装置（図示せず）等により、成膜室２内を所定の圧力に調整すると共に、ガスノズル１１からアンモニアガスを所定流量で導入し、ガスノズル１２からジボラン含有ガスを所定流量で導入する。整合器８を介して高周波電源９から高周波アンテナ７に高周波電力（１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ、１ｋＷ〜１０ｋＷ）を印加することにより、成膜室２内で主にアンモニアガスが励起されてプラズマ状態となる。これは、アンモニアガスを導入するガスノズル１１が高周波アンテナ７側に設けられているためである。そして、プラズマ化したアンモニアガスと水素ガスで希釈されたジボランガスとが反応し、この反応により、ガス状の窒化ホウ素と水素ガスが生成され、水素ガスが排気されて、窒化ホウ素膜の薄膜５が基板６の表面に成膜されることになる。そして、詳細は後述するが、緻密な窒化ホウ素膜を成膜するため、成膜時において、基板６に最適なバイアス電力を印可している。

ここで、窒化ホウ素膜成膜時の主なプロセス条件を説明する。
基板６の温度は、温度制御手段となるヒータ（図示せず）等により制御されており、１７０℃〜４５０℃で制御されることが望ましい。
又、ガスノズル１１からのアンモニアガスの流量、ガスノズル１２からのジボラン含有ガスの流量については、ジボラン／アンモニア流量比が、０．１〜１となるように、好ましくは、流量比が０．２５となるように設定する。
又、ジボランガスの流量とアンモニアガスの流量の総ガス流量は、１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍとなるように、好ましくは、１００ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍとなるように設定する。
更に、成膜時の成膜室２内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒ以下に、好ましくは、１ｍＴｏｒｒ以下になるように設定する。

本実施形態の窒化ホウ素膜の成膜装置は、窒化ホウ素膜の成膜時に、基板６に最適なバイアス電力を印可している。通常、基板６にバイアス電力を印可すると、基板６側に活性種を引き寄せて、例えば、成膜速度が向上する等の効果がある。ところが、本発明においては、バイアス電力の印可による活性種のスパッタエッチング作用に着目し、適切なバイアス電力を印加することで、スパッタエッチング作用により窒化ホウ素膜の結晶構造を壊し、壊された部分に活性種を結合させることで、緻密で機械的強度の高い窒化ホウ素膜を成膜している。

ここで、窒化ホウ素膜の成膜時に、基板６に印可される最適なバイアス電力について、その基本的な考えを説明する。
上述したように、本発明においては、バイアス電力の印可による活性種のスパッタエッチング作用に着目しているので、少なくとも、スパッタエッチング作用により窒化ホウ素膜の結晶構造を壊すことができるバイアス電力が必要となる。つまり、バイアス電力の下限値としては、成膜室２内に配置された基板６に対して、成膜時に、スパッタエッチング作用が発生可能な電力（スレッシュホールド限界値）としている。逆に、バイアス電力の上限値としては、スパッタエッチング作用が過多となり、スパッタエッチングされる量が成膜される量より多くなり、実質的に成膜が行われなくなる電力、換言すれば、実質的な成膜がスパッタエッチング作用により停止されない電力（成膜限界値）としている。このような範囲のバイアス電力を印加することで、窒化ホウ素膜が緻密に成膜される。

図２に、従来法における窒化ホウ素膜の成長状態（図２（ａ）参照）と、本発明に係る成膜方法における窒化ホウ素膜の成長状態（図２（ｂ）〜図２（ｄ）参照）とを示し、これらを比較して、窒化ホウ素膜の成膜時におけるバイアス電力印可によるスパッタエッチング作用を説明する。

従来法においては、窒化ホウ素膜の成膜時に、基板６にバイアス電力を印加していなかった。このような状況下においては、図２（ａ）に示すように、窒化ホウ素膜は、異方性を持って、主に２次元方向（基板６に垂直な方向）に成長してしまい、空隙が非常に大きい板状（カリフラワ状）となり、疎な結晶構造となる。このような結晶構造は、特に、基板６に垂直方向に働く力に弱く、例えば、絶縁膜として成膜しても、十分な機械的強度を有するものではなかった。

これに対して、本発明に係る成膜方法における窒化ホウ素膜は、異方性を持って成長し、疎な結晶構造に成長しても、基板６にバイアス電力を印加しているので、スパッタエッチング作用により、Ｂ、Ｎ等の活性種が上記結晶構造を壊し、壊された部分（結合手）に活性種が結合していくため（図２（ｂ）〜図２（ｃ）参照）、２次元ではなく、３次元方向への窒化ホウ素膜の成長を助長することになり、その結果、ポーラス度の低い、つまり、緻密で機械的強度の強い窒化ホウ素膜の薄膜５が成膜されることになる（図２（ｄ）参照）。

例えば、基板６の大きさを６インチ、基板６の温度を３５０℃、アンモニアガスを１００ｓｃｃｍ、ジボランガスを５ｓｃｃｍ導入し、高周波アンテナ７に３ｋＷの高周波電力を印加して、窒化ホウ素膜の成膜を行う場合、成膜時に印加するバイアス電力密度を、０．４５Ｗ／ｃｍ²以上、２．８３Ｗ／ｃｍ²未満とすると、下記表１に示すような良好な結果が得られる。

補足して説明すると、印可するバイアス電力が８０Ｗ未満、つまり、バイアス電力密度が０．４５Ｗ／ｃｍ²未満の場合は、十分なスパッタエッチング作用が発生せず、結晶構造としては、従来と同様に疎な構造であった。そして、印可するバイアス電力を８０Ｗ以上、つまり、バイアス電力密度を０．４５Ｗ／ｃｍ²以上とすると、十分なスパッタエッチング作用が発生し、緻密な窒化ホウ素膜が成膜されるようになる。更に、印可するバイアス電力を５００Ｗより大きく、つまり、バイアス電力密度を２．８３Ｗ／ｃｍ²より大きくすると、スパッタエッチング作用が過多となり、成膜量よりスパッタエッチングされる量が多くなり、実質的な成膜が停止してしまう。

本実施形態の成膜条件、つまり、基板６にバイアス電力を印加して成膜した窒化ホウ素膜の機械的強度を測定し、バイアス電力を印加しないで成膜した窒化ホウ素膜場合と比較したものが図３（ａ）、（ｂ）である。なお、これらの機械的強度は、ナノインテンデーション法により計測している。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態の成膜条件で成膜した窒化ホウ素膜の機械的強度は、硬さで約１００倍、弾性率（ヤング率）で約２０倍となり、又、比誘電率も、従来と同等とすることができた。

上述してきたように、バイアス電力の下限値は、スパッタエッチング作用が発生可能な電力であり、バイアス電力の上限値は、実質的な成膜がスパッタエッチング作用により停止されない電力となるが、これらの上限値、下限値は、種々のプロセス条件にも左右される。そこで、実施例１〜４においては、各プロセス条件における最適なバイアス電力について説明する。

本実施例においては、ガスノズル１１、１２を用いて、成膜室２に導入する総ガス流量（アンモニアガスの流量とジボランガスの流量の和）を変化させた場合における最適なバイアス電力について言及する。

成膜室２に導入する総ガス流量を増やした場合、バイアス電力の下限値（スレッシュホールド限界値）は変化しないが、バイアス電力の上限値（成膜限界値）は上がる。これは、スパッタエッチング作用が発生可能な電力は総ガス流量に依存しないが、総ガス流量が増えると、成膜に寄与する活性種が増えるため、実質的な成膜がスパッタエッチング作用により停止される電力が上がるためである。従って、総ガス流量を増やすと、最適なバイアス電力の設定範囲を広くすることができ、プロセス条件の自由度が大きくなる。

本実施例においては、圧力制御手段を用いて、成膜室２内の圧力を変化させた場合における最適なバイアス電力について言及する。

成膜室２内の圧力を高真空にした場合、バイアス電力の下限値（スレッシュホールド限界値）は下がり、バイアス電力の上限値（成膜限界値）も下がる。これは、圧力を下げる（高真空にする）と、活性種の持つ運動エネルギーが上がり、スパッタエッチング作用が発生しやすくなり、その結果、スパッタエッチング作用が発生可能な電力は下がり、又、実質的な成膜がスパッタエッチング作用により停止される電力も下がるためである。従って、圧力を下げると、最適なバイアス電力の範囲を下げることができ、低いバイアス電力でも、十分な機械的強度を持った窒化ホウ素膜を得ることができる。逆に、圧力を高くする場合、十分な機械的強度を持った窒化ホウ素膜を得るには、高いバイアス電力を印加すればよい。なお、成膜室２内の真空度としては、１０ｍＴｏｒｒ以下、より好ましくは、１ｍＴｏｒｒ以下にすることが望ましい。

本実施例においては、高周波電源９から高周波アンテナ７に印加する高周波電力（ＲＦ）を変化させた場合における最適なバイアス電力について、図４のグラフを参照して言及する。

高周波アンテナ７に印加する高周波電力を大きくした場合、バイアス電力の下限値（スレッシュホールド限界値Ａ）は変化しないが、バイアス電力の上限値（成膜限界値Ｂ→Ｃ）は下がる。これは、スパッタエッチング作用が発生可能な電力は、高周波電力に依存しないが、高周波電力を大きくすると、活性種の量が増加し、スパッタエッチング作用も大きくなり、その結果、実質的な成膜がスパッタエッチング作用により停止される電力が下がるためである。従って、同一の機械的強度Ｅを得たい場合、低い高周波電力（３ｋＷ）では、大きいバイアス電力Ｅが必要であったが、高い高周波電力（４ｋＷ）では、低いバイアス電力Ｆでよく、低いバイアス電力Ｆでも、十分な機械的強度を持った窒化ホウ素膜を得ることができる。逆に、低い高周波電力とする場合、十分な機械的強度を持った窒化ホウ素膜を得るには、高いバイアス電力を印加すればよい。なお、高周波アンテナ７に印加する高周波電力としては、３ｋＷ以上とすることが望ましい。

本実施例においては、成膜室２に導入するガス種を増やした場合における最適なバイアス電力について言及する。

具体的には、図１に示した成膜装置において、成膜室２内に窒素より質量の大きい不活性ガスを追加導入する追加導入手段を設けて、成膜室２に導入するガス種を増やしている。或いは、ガスノズル１１、１２を兼用して用いて、成膜室２に導入するガス種を増やしてもよい。追加するガス種としては、ホウ素やチッ素より質量の大きい不活性ガス、例えば、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガスが望ましく、イオン化し易く、成膜に直接影響しないものがよい。ガス種を追加した場合、バイアス電力の下限値（スレッシュホールド限界値）はさがり、バイアス電力の上限値（成膜限界値）も下がる。これは、ホウ素やチッ素より質量の大きい不活性ガスを添加すると、運動エネルギーが大きい不活性ガスがスパッタエッチング作用に用いられることになり、その結果、スパッタエッチング作用が発生可能な電力は下がり、又、実質的な成膜がスパッタエッチング作用により停止される電力も下がるためである。従って、低いバイアス電力でも、十分な機械的強度を持った窒化ホウ素膜を得ることができる。

本発明に係る成膜方法により成膜された窒化ホウ素膜は、スパッタエッチング作用により結晶構造を壊し、壊された部分に活性種を結合させて成膜を行っているため、膜中にフリーな結合手（ボンド）が残る傾向がある。このようなボンドは、他の原子、分子、特に、水等が吸着し易く、膜質の経時変化をもたらすおそれがあるため、本実施例及び実施例６においては、窒化ホウ素膜の成膜後に行うプロセスについて説明をする。

本実施例においては、図１に示した成膜装置において、成膜室２内に水素ガスを追加導入する追加導入手段を設けている。或いは、成膜終了後、ガスノズル１１、１２を用いて、水素ガスを成膜室２に導入するようにしてもよい。

具体的なプロセスとしては、成膜終了と共に、ジボランガス及びアンモニアガスの導入を停止し、その後、成膜室２内に水素ガスを導入し、高周波アンテナ７を用いて、水素プラズマを発生させる。そして、成膜された窒化ホウ素膜を、水素プラズマにより表面処理し、窒化ホウ素膜のボンドを水素にて終端処理して、他の物質、特に、水等が吸着しないようにしている。他の物質が吸着しにくくなることにより、窒化ホウ素膜の安定性が増し、比誘電率など電気特性の経時変化が少なくなる。

本実施例においては、図１に示した成膜装置において、成膜室２内にシランガス（ＳｉＨ₄）を追加導入する追加導入手段を設けている。或いは、ガスノズル１１、１２を兼用して用いて、シランガス（ＳｉＨ₄）を成膜室２に導入するようにしてもよい。

具体的なプロセスとしては、窒化ホウ素膜を所望の膜厚に成膜後、ジボランガス、アンモニアガスにシランガスを追加導入して、成膜された窒化ホウ素膜の表面に、窒化ホウ化ケイ素（ＳｉＢＮ）膜を成膜する。窒化ホウ化ケイ素膜は下地膜となる窒化ホウ素膜の保護膜（キャップ膜）となり、窒化ホウ素膜の安定性が増し、比誘電率など電気特性の経時変化が少なくなる。なお、実施例５において説明した水素プラズマによる表面処理を行った後、窒化ホウ素膜上に窒化ホウ化ケイ素膜の成膜を行うようにしてもよい。

＜他の実施形態＞
図５（ａ）〜図５（ｅ）に、本発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置の他の実施形態例の概略図を示す。これらは、具体的には、プラズマ発生手段を実施形態１とは異なる構成としたものである。なお、図５（ａ）〜図５（ｅ）においては、同等の構成部材に同じ符号を付している。

例えば、図５（ａ）は、ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）法を用いて、プラズマ発生手段を構成したものである。実施形態１の窒化ホウ素膜の成膜装置のプラズマ発生手段も、ＩＣＰ法を用いて構成したものであり、基本的な構成は、本実施形態の窒化ホウ素膜の成膜装置と似ている。本実施形態では、真空チャンバ２１の外周側面に高周波アンテナ２２を配置した点が異なっており、この高周波アンテナ２２に高周波（ＲＦ）電源２３が接続される。ここでも、実施形態１と同様に、基板を保持する保持台２４には、低周波（ＬＦ）電源２５が接続され、基板にバイアス電力が印加できるように構成されている。

又、図５（ｂ）は、ＣＣＰ（Capacitive Coupled Plasma）法を用いて、プラズマ発生手段を構成したものである。これは、一般的には、平行平板型と呼ばれており、下部電極となる保持台２６と、保持台２６の上方に配置した上部電極２７とを、真空チャンバ２１内に平行に配置し、上部電極２７に高周波電源２３が接続されたものである。ここでも、保持台２６には、低周波電源２５が接続され、基板にバイアス電力が印加できるように構成されている。

又、図５（ｃ）は、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマ法を用いて、プラズマ発生手段を構成したものである。これは、マイクロ波と磁場コイル２８によるＥＣＲ磁界により、高密度プラズマを発生させるものである。ここでも、保持台２４には、低周波電源２５が接続され、基板にバイアス電力が印加できるように構成されている。

又、図５（ｄ）は、ＳＷＰ（Surface Wave Plasma）法を用いて、プラズマ発生手段を構成したものである。これは、マイクロ波を伝播する導波管２９の下面に、細い間隙を有するスロットアンテナ３０を設けたものであり、マイクロ波により誘電体表面に表面波が伝播し、高密度なプラズマが生成されるものである。ここでも、保持台２４には、低周波電源２５が接続され、基板にバイアス電力が印加できるように構成されている。

又、図５（ｅ）は、ＨＷＰ（Helicon Wave Plasma）法を用いて、プラズマ発生手段を構成したものである。これは、高周波電源２３を接続したヘリコン波アンテナ３１により、ヘリコン波を発生させると共に、磁場コイル２８により磁界を発生させることにより、高密度なプラズマが生成されるものである。ここでも、保持台２４には、低周波電源２５が接続され、基板にバイアス電力が印加できるように構成されている。

図５（ａ）〜図５（ｅ）に示したような、他の実施形態の窒化ホウ素膜の成膜装置においても、上記実施例１〜６の実施が可能であり、高密度プラズマを用いることにより、緻密な窒化ホウ素膜をより効率的に成膜することができる。

本発明に係る成膜方法、成膜装置よって成膜された窒化ホウ素膜は、緻密であるため、機械的強度が高く、下地との密着性も強くなる。又、窒化ホウ素膜は、バリア化、低誘電率化が可能であり、低誘電率の層間絶縁膜やバリア膜としての適用が可能である。

本発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置の実施形態の一例を示す概略図である。従来の窒化ホウ素の成膜状態及び本発明における窒化ホウ素の成膜状態を説明する図である。本発明に係る成膜方法により成膜された窒化ホウ素膜の特性を示すグラフである。本発明に係る窒化ホウ素膜の成膜方法において、高周波電力を変化させた場合における基板に印加する最適なバイアス電力を示すグラフである。本発明に係る窒化ホウ素膜の成膜装置の実施形態の他の例を示す概略図である。

符号の説明

１真空チャンバ
２成膜室
３天井板
４保持台
５薄膜（窒化ホウ素膜）
６基板
７高周波アンテナ
８整合器
９高周波（ＲＦ）電源
１０プラズマ
１１ガスノズル
１２ガスノズル
１３アンテナ部
１４整合器
１５低周波（ＬＦ）電源

Claims

成膜室内にジボランガスとアンモニアガスを導入し、
前記成膜室内にプラズマを発生させて、ジボランガスとアンモニアガスとを反応させ、
成膜中の結晶構造を壊すスパッタエッチング作用を発生可能な電力を下限とし、実質的な成膜が該スパッタエッチング作用により停止されない電力を上限として、前記成膜室内に配置された基板に対して、交流のバイアス電力を印加して、
前記基板に結晶構造を壊した窒化ホウ素膜を成膜し、
前記ジボランガス及び前記アンモニアガスの導入を停止すると共に、前記成膜室内に水素ガスを導入し、水素プラズマを発生させて、
該水素プラズマにより、成膜された窒化ホウ素膜の表面処理を行うことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
請求項１に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
該窒化ホウ素膜の成膜終了時に、シランガスを追加導入すると共に、
成膜された窒化ホウ素膜の表面に、窒化ホウ化ケイ素膜を成膜することを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
請求項１又は請求項２に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
前記プラズマは、ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）法、ＣＣＰ（Capacitive Coupled Plasma）法、ＨＷＰ（Helicon Wave Plasma）法、ＳＷＰ（Surface Wave Plasma）法のいずれか１つを用いて、発生させることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
前記成膜室の圧力を１０ｍＴｏｒｒより高真空にして、該窒化ホウ素膜の成膜を行うことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
前記プラズマを３ｋＷより高い電力で発生させて、該窒化ホウ素膜の成膜を行うことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
窒素より質量の大きい不活性ガスを追加導入して、該窒化ホウ素膜の成膜を行うことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜方法。
成膜室の上部に設置され、前記成膜室の内部にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記成膜室の内部にアンモニアガスを導入する第１ガス導入手段と、
前記第１ガス導入手段より下方側に配置され、前記成膜室の内部にジボランガスを導入する第２ガス導入手段と、
前記成膜室の下部に設置され、基板を保持する保持台と、
前記保持台に配置され、前記基板に交流のバイアス電力を印加するバイアス印加手段とを有し、
前記バイアス印加手段は、成膜中の結晶構造を壊すスパッタエッチング作用を発生可能な電力を下限とし、実質的な成膜が該スパッタエッチング作用により停止されない電力を上限として、前記基板に対して交流のバイアス電力を印加して、前記基板に結晶構造を壊した窒化ホウ素膜を成膜することを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜装置。
請求項７に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
前記成膜室内に水素ガスを追加導入する追加導入手段を備え、
前記追加導入手段は、前記ジボランガス及び前記アンモニアガスの導入の停止後に、前記成膜室内に水素ガスを導入し、
前記プラズマ発生手段は、水素プラズマを発生させ、該水素プラズマにより、成膜された窒化ホウ素膜の表面処理を行うことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜装置。
請求項７又は請求項８に記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
前記成膜室内にシランガスを追加導入する追加導入手段を備え、
前記追加導入手段は、該窒化ホウ素膜の成膜終了時に、シランガスを追加導入し、
前記プラズマ発生手段は、成膜された窒化ホウ素膜の表面に、窒化ホウ化ケイ素膜を成膜することを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜装置。
請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
前記プラズマ発生手段は、ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）法、ＣＣＰ（Capacitive Coupled Plasma）法、ＨＷＰ（Helicon Wave Plasma）法、ＳＷＰ（Surface Wave Plasma）法のいずれか１つから構成されることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜装置。
請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の窒化ホウ素膜の成膜装置において、
前記成膜室内の圧力を制御する圧力制御手段を備えると共に、
前記圧力制御手段は、前記成膜室の圧力を１０ｍＴｏｒｒより高真空に制御することを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜装置。
請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の窒化ホウ素膜の成膜装置において、
前記プラズマ発生手段は、前記プラズマを３ｋＷより高い電力で発生させることを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜装置。
請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の窒化ホウ素膜の成膜方法において、
前記成膜室内に窒素より質量の大きい不活性ガスを追加導入する追加導入手段を備えたことを特徴とする窒化ホウ素膜の成膜装置。