JP4359771B2 - 化粧シート - Google Patents

Description

本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による室内空気汚染が低減又は解消された化粧シートに関する。

化粧シートは、種々の対象物品の表面を被覆し、美観を付与するために用いられる。その対象物品の種類は多く、とりわけ建築物の内外装、家具、家庭電機製品、厨房家具等に広く用いられている。

このような化粧シートとしては、例えば、特許文献１にポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に設けた化粧柄の面に少なくとも紫外線硬化型樹脂からなる接着剤層、溶融押出しコーティングによる透明ポリオレフィン系樹脂よりなり、且つ、当該透明ポリオレフィン系樹脂層の表面が凹凸模様であることを特徴とする化粧シートが開示されている。

また、例えば、特許文献２にポリオレフィン系樹脂等の基材シートが不透明着色シートであり、当該基材シートの表側とする面に絵柄層が水性インキを用いて形成され、さらにその上に、接着層を介して、透明オーバーレイ層が形成されてなる化粧シートが開示されている。

これらの化粧シートには、化粧シートを保護するための最表面層として、いわゆるＯＰ層（オーバープリント層）が形成される。そして、耐候性を高めるためにＯＰ層に紫外線吸収剤を添加する場合がある。

しかしながら、ＯＰ層を水系塗工剤で形成する場合、紫外線吸収剤を所定量含ませることが困難であるため、所望の耐候性を付与することが困難である。他方、紫外線吸収剤を含有させるために従来のように有機溶剤を使用することが考えられるが、当然ながらＶＯＣの問題が発生する。しかも、ＯＰ層は最表面層（仕上げ層）であるため、乾燥処理に供される時間、回数等が他の層に比べて少ない場合が多く、残存ＶＯＣ量が多くなり易い傾向がある。従って、特に残存ＶＯＣ量低減の観点から、従来の化粧シートにはさらなる改善の余地がある。
特開平１０−２７８１９７号公報 特開２００１−３８８４９号公報

本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による室内空気汚染の問題を軽減又は解消できる化粧シートを提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、化粧シートの少なくとも最表面層を、特定材料を含む塗料により形成する場合に、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の化粧シートに係る。
１．基材シート上に、有機溶剤を含む塗料から形成される層を少なくとも一層有する化粧シートであって、少なくとも最表面層が炭素数５以下の有機溶剤と可塑剤とを含む塗料により形成されていることを特徴とする化粧シート。
２．可塑剤が、セバシン酸ジエステルである上記項１記載の化粧シート。
３．可塑剤が、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジノニル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジカプリル及びセバシン酸ジトリデシルからなる群から選択される少なくとも１種である上記項１記載の化粧シート。
４．可塑剤が、セバシン酸ジオクチルである上記項１記載の化粧シート。
５．基材シート上に絵柄層、透明性接着剤層、透明性樹脂層及び最表面層として透明性保護層を有する上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
６．上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シートの基材シート側を被着材に貼着してなる化粧材。

以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。

本発明の化粧シートは、基材シート上に、有機溶剤を含む塗料から形成される層を少なくとも一層有し、少なくとも最表面層が炭素数５以下の有機溶剤と可塑剤とを含む塗料（以下「本発明塗料」とも言う）により形成されていることを特徴とする。

このように、少なくとも最表面層が炭素数５以下の有機溶剤と可塑剤とを含む塗料により形成されていることにより、理由の詳細は不明であるが、化粧シート中の残存ＶＯＣ量を低減することができる。

この理由としては、例えば、塗料中に含まれる可塑剤の作用により、該塗料から形成された層の乾燥時における表面硬化膜の形成速度が遅延し、炭素数５以下の有機溶剤が十分に揮発する時間を確保できるためと考えられる。また、塗料中に含まれる可塑剤の作用により、該塗料から形成される層が柔軟な構造（該溶剤の揮発経路を層中に確保する構造）を形成することも理由の一つと考えられる。

本発明塗料は、炭素数５以下の有機溶剤を含む。炭素数５以下の有機溶剤（以下「本発明溶剤」又は「弱溶剤」とも言う）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソブタノール、ペンタノール等のアルコール類（特に、脂肪族アルコール類）；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルのカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上で用いることができる。

本発明塗料中の本発明溶剤の含有割合は特に限定されないが、通常１０〜８５重量％の中から設定できる。本発明塗料には、通常、樹脂成分も含まれるが、特に樹脂成分としてアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂等の２液硬化型樹脂を用いる場合には、溶剤含有割合は５０〜８５重量％が好ましい。また、電離放射線硬化型樹脂を用いる場合には、溶剤含有割合は１０〜３５重量％が好ましい。

本発明溶剤の中でも、塗料中に紫外線吸収剤も添加する場合には、紫外線吸収剤の溶解性、さらには耐候性の観点から、イソプロパノール、メチルエチルケトン及び酢酸エチルの少なくとも１種が特に好ましい。例えば、メチルエチルケトン及びイソプロパノールの混合溶剤、酢酸エチル及びイソプロパノールの混合溶剤等が好適である。

本発明塗料には、炭素数６以上の有機溶剤は、本発明の効果を妨げない範囲で含まれていてもよいが、なるべく含まれていないことが望ましい。即ち、本発明では、炭素数６以上の有機溶剤を含まない塗料を用いることが好ましい。

また、本発明では、本発明溶剤とともに、水を併用することもできる。即ち、本発明では、水を含まない溶剤のほか、水を含む溶剤も使用することができる。この場合、本発明溶剤と水との割合は特に限定されず、用いる有機溶剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的には重量比で本発明溶剤：水＝１：１〜５０程度とすればよい。

本発明塗料は、可塑剤を含む。可塑剤としては特に限定されないが、該塗料から形成された層の乾燥時における表面硬化膜の形成速度を遅延させることのできる可塑剤、及び該塗料から形成される層が柔軟な構造（該溶剤の揮発経路を層中に確保する構造）を形成できる可塑剤を用いるのが好ましい。

このような可塑剤としては、一般に樹脂用可塑剤として公知のもの又は市販品から適宜選択すればよいが、例えば；
１）フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸混基エステル（Ｃ₆〜Ｃ₁₁）、フタル酸ブチルベンジル、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル系可塑剤、
２）アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（ブチルジグリコール）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル（Ｃ₆,₈,₁₀）、アジピン酸ジアルキル（Ｃ₇,₉）等のアジピン酸エステル系可塑剤、
３）リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸−２−エチルジフェニル、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）等のリン酸エステル系可塑剤、
４）トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル系可塑剤、
５）アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル系可塑剤、
６）エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、
７）セバシン酸；セバシン酸モノエステル；セバシン酸ジエステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジノニル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジカプリル、セバシン酸ジトリデシル等）；セバシン酸ポリエステルポリオールなどのセバシン酸系可塑剤、
８）アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル系可塑剤、
９）リシノール酸メチルアセチル等のリシノール酸エステル系可塑剤、
１０）Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系可塑剤、
１１）トリアセチン、オクチルアセテート等の酢酸エステル系可塑剤、
１２）ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等のポリエステル系可塑剤、
１３）その他、塩素化パラフィン系可塑剤、サクシン酸エステル系可塑剤、
などが挙げられる。

これらの可塑剤の中でも、セバシン酸ジエステルが好ましく、特にセバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）が好ましい。

これらの可塑剤は、１種又は２種以上を混合して使用できる。本発明塗料中の可塑剤の含有割合は、可塑剤の種類により異なるが、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。

本発明塗料は、上記した炭素数５以下の有機溶剤（弱溶剤）と可塑剤とを含んでいればよく、例えば、弱溶剤（水を含んでもよい）、可塑剤及び樹脂から構成できる。この場合の各成分の配合割合は、樹脂、弱溶剤等の種類に応じて適宜設定できるが、例えば、樹脂成分がアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂等の２液硬化型樹脂の場合には、弱溶剤５０〜８５重量％、可塑剤０．１〜２０重量％及び樹脂１０〜４０重量％の範囲内が好ましい。また、樹脂成分が電離放射線硬化型樹脂の場合には、弱溶剤１０〜３５重量％、可塑剤０．１〜２０重量％及び樹脂６０〜８５重量％の範囲内が好ましい。但し、具体的な各成分の種類により最適割合は異なるため、必ずしも上記範囲に限定されない。

本発明塗料には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、熱安定剤、界面活性剤、光安定剤、帯電防止剤等の公知の添加剤がさらに含まれていてもよい。

添加剤の中でも、特に紫外線吸収剤としては、例えば、下記（１）〜（５）のようなものを好適に使用することができる。
（１）ベンゾフェノン系：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸等、
（２）ベンゾトリアゾール系：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等、
（３）アクリレート系：エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等、
（４）サリシレート系：フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等、
（５）オキザニリド系：２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシドビスアニリド等、
（６）トリアジン系：２―（４，６−ジフェニル−１，３，５―トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５―トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビスー（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］等。

これらの紫外線吸収剤は、１種又は２種以上で用いることができる。本発明では、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。

紫外線吸収剤の含有量は、用いる紫外線吸収剤の種類等によって異なるが、本発明塗料１００重量部に対して０．５重量部以上、特に０．８〜３重量部程度、さらに０．８〜２．５重量部とすることが望ましい。

本発明の化粧シートは、前記の通り、少なくとも最表面層が本発明塗料により形成されていればよいが、最表面層以外の層であって基材シート以外の層も本発明塗料により形成されていることが好ましい。これにより、化粧シート中の残存ＶＯＣ量をより低減することができる。

この場合、最表面層に含まれる有機溶剤及び可塑剤と、当該他の層に含まれる有機溶剤及び可塑剤とは、同じものであってもよいし、互いに異なっていてよい。

本発明の化粧シートは、前記の通り、少なくとも最表面層が、本発明塗料により形成されていればよい。従って、それ以外の層構成は基本的には従来の化粧シートと同様とすることができる。例えば、基材シート上に絵柄層、透明性接着剤層、透明性樹脂層及び最表面層として透明性保護層を有する化粧シートを採用することができる。以下、この層構成を有する化粧シートを具体例に挙げて説明する。

図１は、上記構成を有する化粧シートの積層構造（断面図）の模式図である。

図１の態様では、図中の下面側より、プライマー層２／基材シート３／絵柄層４／透明性接着剤層５／透明性樹脂層６／及び透明性保護層７（最表面層）が順に積層されて化粧シート１が構成されている。勿論、絵柄層の形成態様を変更して、絵柄層を基材シート３と透明性樹脂層６との間であって、透明性樹脂層６に接触する態様（バックプリント）で形成してもよい。両者の形態はいずれも本発明の化粧シートに含まれる。

図１の最下面のプライマー層２（裏面プライマー層）は、化粧シート１と被着材との接着性を向上させるためのものであり、本発明では任意的な層である。また、所望により、最上面から必要な層まで及ぶエンボス加工による凹凸を有していてもよい。

次に、本発明の化粧シート１を構成する各層について、図１に従って順に説明する。

プライマー層
最下面のプライマー層２は、化粧シート１と被着材（木質材、金属板等の基材）との接着性を向上させるために、必要に応じて設けることができる。プライマー層は、どの段階で形成してもよい。例えば、１）何も積層されていない状態の基材シート３にプライマー層２を積層する、２）基材シート３上に透明性樹脂層６までを含む各層を積層した後にプライマー層２を積層する、３）基材シート３上に透明性保護層７までを含む各層を積層した後にプライマー層２を積層することができる。また、これら以外の順序・方法で積層することもできる。

プライマー層２は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等の各種樹脂を１種又は２種以上用いて形成することができる。

プライマー層の形成は、これらの樹脂成分を適当な溶媒に溶解又は分散して得られる塗料組成物を用い、これを公知の塗布手段又は印刷手段によって実施することができる。

上記塗料組成物としては、特に水性組成物を用いることが望ましい。より具体的には、樹脂成分（バインダー）が水又は水系溶媒に溶解又は分散してなる樹脂溶液又は樹脂分散液（樹脂エマルション）を好適に用いることができる。上記の水系溶媒としては、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。水溶性有機溶剤は特に限定されず、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類のほか、グリコール類、グリコールエーテル類等を挙げることができる。混合溶媒の水と水溶性有機溶剤との割合も樹脂成分の種類等に応じて適宜設定することができる。本発明において、水性組成物を用いることにより、室内空気汚染の防止に効果的に寄与することができる。なお、これらの水性組成物は、公知のもの又は市販品を使用することもできる。

特に、水性組成物に適した樹脂成分として、後記の絵柄層の形成で使用される水性組成物の樹脂成分と同様のものを使用することができる。

基材シート
基材シート３は、公知の化粧シートに用いられる素材であればいずれも使用可能である。例えば、各種の紙類、プラスチックス、金属又は合金、これらの複合材料等が挙げられる。これらの材料をシート、箔等の形態で使用すればよい。この中でも、印刷又は塗装による美観の付与が容易であり、化粧シートの製造時の加工性あるいは化粧シートを対象物品の表面に適用するときの加工性（例えば、折り曲げ、成形等）に優れているという点でプラスチックスが好ましい。

プラスチックスとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６もしくはナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂等を使用できる。

上記のような素材からなるプラスチックスのうちでも、有害物質を生じるおそれのないポリオレフィン系樹脂を用いることが望ましい。

このようなポリオレフィン系樹脂としては、非エラストマーであるポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの２つのタイプがある。

前者の非エラストマーとしては、具体的には、ポリエチレン（低密度、中密度又は高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、これらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等の高結晶質のものが例示される。

後者のエラストマーとしては、次に示す（１）〜（８）のようなものが例示される。
（１）主原料がハードセグメントである高結晶質の高密度ポリエチレン、又はアイソタクチックポリプロピレン等からなり、更に、ソフトセグメントとしてのエラストマー及び、必要に応じて無機充填剤を添加したもの。

ここで、エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム等がある。水素添加ジエンゴムは、上記のジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなり、ポリオレフィン系樹脂（例えば、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑えて柔軟性を向上させたものである。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合し得るポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン／プロピレン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。これらのエラストマーは、必要に応じて、有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて適量架橋させてもよい。
（２）ハードセグメントがアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントがアタクチックポリプロピレンであるもので、好ましくは、後者の割合が５重量％未満のもの（特公平６−２３２７８号公報記載）。
（３）エチレン／プロピレン／ブテンの共重合体で、ブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、又はイソブチレンの３種の構造異性体の１種を含むもの。具体的には、例えば、次の（３ａ）〜（３ｃ）が代表的である。
（３ａ）エチレン／プロピレン／ブテンの３元のランダム共重合体であり、モノマー中のプロピレンが、好ましくは９０重量％であるもの（特開平９−１１１０５５号公報記載）。
（３ｂ）プロピレン成分含有率が５０重量％以上である、エチレン／プロピレン／ブテンの３元の共重合体からなる非晶質と、結晶質ポリプロピレンからなるもの（特開平５−７７３７１号公報記載）。
（３ｃ）プロピレン及び／又は１−ブテンの含有量が５０重量％以上の低結晶質と、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンを含むものに、更に、油ゲル化剤を０．５重量％添加したもの（特開平７−３１６３５８号公報記載のもの）。
（４）ハードセグメントがポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチルペンテン等の結晶質であり、ソフトセグメントが部分架橋したエチレン／プロピレン非共役ジエン３元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムであるもの（特公昭５３−２１０２１号公報記載のもの）。
（５）ハードセグメントとしてのオレフィン系共重合体（結晶質）とソフトセグメントとしての未架橋モノオレフィン共重合体ゴムとを加熱しつつ剪断応力を加え、部分架橋させてあるもの（特公昭５３−３４２１０号公報記載のもの）。
（６）過酸化物と混合・加熱すると分子量が減って流動性が増す過酸化物分解型オレフィン重合体、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、又はプロピレン／ブテン−１共重合体をハードセグメントとし、同様な操作で流動性が減る過酸化物架橋型モノオレフィン重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン３元共重合体ゴム等をソフトセグメントとし、更には、同様な操作で架橋せず、流動性も変わらない過酸化物非架橋型炭化水素ゴム、等を過酸化物の存在下で混合・加熱して得られるもの（特公昭５６−１５７４１号公報記載のもの）。
（７）エチレン／スチレン／ブタジエン共重合体（特開平２−１３９２３２号公報記載のもの）。
（８）水酸基又はカルボキシル基を持たせた上記（１）〜（７）のオレフィン系エラストマー。

上記のポリオレフィン系樹脂は、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも１種を添加したものを使用することができる。これらの紫外線吸収剤及び光安定剤は、公知又は市販のものを使用すればよい。

基材シートは、対象物品に貼り付けたときの隠蔽性を向上させる目的、化粧シートに付与する模様の外観を向上させる目的等で公知の着色剤により着色することもできる。

着色剤としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、チタン白等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料；アルミニウム、真鍮、二酸化チタン被覆雲母等の鱗片状箔片からなる光輝性顔料等が使用できる。また、インジゴ（藍）等で代表される天然染料、アゾ染料、インジゴイド染料、硫化染料、ニトロ染料、ニトロソ染料等の合成染料の各種の染料を使用することもできる。これら着色剤は、１種又は２種以上で用いることができる。

また、充填剤を配合することもできる。例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、滑石、カオリナイト等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。

基材シートの厚みは、一般的には２０μｍ〜１５０μｍ程度であるが、化粧シートの用途等によっては上記範囲を超えてもよい。

透明性樹脂層
透明性樹脂層６は、透明性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。好ましくは、基材シート３と同様の理由で、ポリプロピレン樹脂を代表とするポリオレフィン系樹脂を使用する。従って、透明性樹脂層６としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合は、基材シート３を構成するものとして挙げた各種のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。

なお、透明性樹脂層は、透明性を有する限り、着色されていてもよいが、特に着色剤を配合しない方が望ましい。

透明性樹脂層の形成方法は限定的でなく、例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明性樹脂層を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用することができる。本発明では、特に溶融押出により透明性樹脂層を形成することが好ましい。とりわけ、透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。具体的には、絵柄層上に予め接着剤層を形成し、当該接着剤層上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明性樹脂層を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイ等を用いる公知の方法に従って実施すればよい。

透明性樹脂層６の厚みは、基材シート３と同様、通常は２０μｍ〜１５０μｍ程度であるが、化粧シートの用途等に応じて上記範囲を超えてもよい。

絵柄層
絵柄層４は、化粧シートに、意匠的な外観を付与するためのものである。絵柄層４の形成は基材シート３側でもよいし、透明性樹脂層６側（バックプリント）でもよい。

絵柄層４は、絵、文字、図等の任意のものでよく、用途に合わせて適宜組み合わせることができる
絵柄層の形成方法は限定されないが、一般的には印刷インキを用いる印刷法により好適に形成できる。印刷法としては、バインダーの選択範囲が広いという点でグラビア印刷法が適しているが、これ以外の印刷法でもよい。また、印刷法のほかに、電子写真法、インキジェット法等も適用できる。

絵柄層は、染料、顔料等の着色剤と樹脂成分（バインダー）とを含む組成物により形成することができる。絵柄層４が印刷法により形成されるときは、上記組成物を印刷インキとして使用すればよい。これらは、公知又は市販の塗料（印刷インキ）を使用することもできる。

本発明では、着色剤を含む水性組成物により形成されることが望ましい。この水性組成物としては、プライマー層の形成に使用される水性組成物と同様のものを用いることができる。上記のような水性組成物を絵柄層の形成に用いることによって、印刷時において印刷用版からプラスチックシートにインキが移るまでの間に乾燥することがない。しかも、有機溶剤と異なり、乾燥までの間に揮発して室内空気が汚染される問題も解消される。

水性組成物に適した樹脂成分としては、例えばアルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合体を用いることができる。この共重合体は、例えば（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー又はそのようなアミド系モノマーのＮ−アルコキシ置換体又は同Ｎ−メチロール置換体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ジアリルフタレート、アリルグリジジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系モノマー；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有するモノマー等の１種又は２種以上と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の１種又は２種以上との共重合体からなるものを挙げることができる。

また、例えばポリアルリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂（２液硬化型ポリウレタン系樹脂）、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂等の水溶性合成樹脂、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、もしくは多糖類等の水溶性天然高分子等も使用することができる。

さらに、例えば天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂を使用することができる。

また、アクリル変性ウレタン樹脂、ポリエステル変性ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体変性ウレタン樹脂等のウレタン系樹脂、ポリオール系樹脂、もしくは塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル系樹脂との混合樹脂等も用いることができる。

これらの樹脂成分を含む水性組成物は、公知のもの又は市販品を使用することもできる。

また、水性組成物に配合される着色剤は、基材シートで使用される着色剤として挙げた顔料又は染料と同様のものを使用することができる。

透明性接着剤層
接着剤層５は、化粧シート１を構成する基材シート３と透明性樹脂層６を、絵柄層４を介して積層するために形成される。

接着剤層５は、公知の接着剤を用いて形成することができる。例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂等の汎用されている樹脂あるいはその２液硬化物等を使用することができる。

本発明では、接着剤層は、ＶＯＣ低減等の効果がより高められるという点で、水性組成物により形成されることが望ましい。水性組成物としては、前記の絵柄層等の形成で使用される水性組成物として掲げたものと同様のものを使用することができる。なお、水性組成物は、絵柄層等で使用される水性組成物と同一組成であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

透明性保護層（最表面層）
透明性保護層７は、化粧シート１の透明性樹脂層６上、即ち最表面に積層されるものである。

透明性保護層７の形成は、前記のとおり、本発明塗料を用いて行う。即ち、可塑剤及び炭素数５以下の有機溶剤（弱溶剤）を含む塗料により形成する。より具体的には、可塑剤、弱溶剤、樹脂等を含む塗料により透明性保護層を形成できる。

樹脂としては特に限定されず、公知の樹脂成分を採用することができる。例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂等の２液硬化型樹脂を挙げることができる。また、樹脂成分として電離放射性硬化型樹脂を使用してもよい。本発明では、樹脂成分として、公知の水系塗工剤等で使用されている樹脂成分（樹脂エマルション）も使用してもよい。

本発明塗料は、着色剤を配合せずに使用することが望ましい。また、必要に応じて、形成後の透明性保護層７の艶調整、表面の耐久性向上等の目的で、無機系充填剤等を配合することもできる。

透明性保護層７を形成するに際し、透明性樹脂層６上に本発明塗料を塗布し、乾燥させることにより透明性保護層を形成することができる。電離放射性硬化型樹脂を用いる場合には、電子線を照射して硬化させることにより行えばよい。

本発明の化粧シートでは、最表面層（透明性保護層）の厚みが０．１〜２５μｍ程度となるよう形成することが好ましい。この範囲に設定すれば、優れた保護効果に加えてＶＯＣ低減効果が得られる。

透明性保護層７は、基材シート３上に透明性樹脂層６までを含む各層を積層した後に積層することが好ましい。透明性保護層７の積層の際には、プライマー層２を伴っていても伴っていなくてもよい。また、予め溶融押出しにより製造された透明シート６を用いる場合には、透明性保護層７を予め透明性樹脂層６上に積層してもよいし、透明性樹脂層１を下層と積層した後に透明性保護層７を積層してもよい。

本発明の化粧シート１の製造手順（積層工程）は特に限定されない。例えば、基材シート３及び透明性樹脂層６のいずれもがポリオレフィン系樹脂シートである場合は、基材シート３への印刷による絵柄層４の形成、絵柄層４上への接着剤層５の塗布形成、接着剤層５上への溶融押出しによる透明性樹脂層６の積層及びコーティングによる透明性保護層７の積層を行えばよい。

本発明の化粧シートは、少なくとも最表面層が炭素数５以下の有機溶剤と可塑剤とを含む塗料により形成されているため、理由の詳細は不明であるが、化粧シート中の残存ＶＯＣ量を低減することができる。理由としては、例えば、塗料中に含まれる可塑剤の作用により、該塗料から形成された層の乾燥時における表面硬化膜の形成速度が遅延し、炭素数５以下の有機溶剤が揮発する時間を十分に確保できるためと考えられる。また、塗料中に含まれる可塑剤の作用により、該塗料から形成される層が柔軟な構造（該溶剤の揮発経路を層中に確保する構造）を形成することも理由の一つと考えられる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１〜３及び比較例１〜３
下記表１に示す炭素数５以下の有機溶剤（弱溶剤）及び可塑剤、並びに２液硬化型アクリル−ウレタン系樹脂からなる塗料を用いて基材シート上に最表面層（厚み：２μｍ）を形成し、２層構造からなる化粧シートを作製した。ＤＯＳは、セバシン酸ジオクチルを示す。

基材シートとしては、溶剤系印刷ラミシート（イソプロパノール（ＩＰＡ）を０．５ｍｇ／ｍ²、酢酸エチルを２．６２５ｍｇ／ｍ²含む厚さ１５０μｍの基材シート）を用いた。

基材シート上に塗料を塗工し、４５℃で３秒間乾燥後、１２０℃×７分保持のガスクロマトグラフィー条件にて、最表面層の残留ＶＯＣ量測定を行った。測定結果を下記表２に示す。

表２の結果からは、弱溶剤と可塑剤を併用する場合には、可塑剤を用いない場合に比して、特にＩＰＡの残留量を低減できることが分かる。

実施例４〜６及び比較例４〜６
下記表３に示す炭素数５以下の有機溶剤（弱溶剤）及び可塑剤、並びに２液硬化型アクリル−ウレタン系樹脂からなる塗料を用いて基材シート上に最表面層（厚み：２μｍ）を形成し、２層構造からなる化粧シートを作製した。基材シートとしては、溶剤を含有しない二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み：５０μｍ）を用いた。

基材シート上に塗料を塗工し、４５℃で３秒間乾燥後、１２０℃×７分保持のガスクロマトグラフィー条件にて、最表面層の残留ＶＯＣ量測定を行った。測定結果を下記表４に示す。

表４の結果からは、弱溶剤と可塑剤を併用する場合には、可塑剤を用いない場合に比して、特にＩＰＡの残留量を低減できることが分かる。

本発明の化粧シートの積層構造（断面図）の一態様を示す図である。

符号の説明

１ 化粧シート
２ 裏面プライマー層
３ 基材シート
４ 絵柄層
５ 透明性接着剤層
６ 透明性樹脂層
７ 透明性保護層（最表面層）

Claims (8)

1. 基材シート上に、有機溶剤を含む塗料から形成される層を少なくとも一層有する化粧シートであって、少なくとも最表面層がメチルエチルケトン及びイソプロパノールの混合溶剤又は酢酸エチル及びイソプロパノールの混合溶剤と可塑剤とを含む塗料により形成されていることを特徴とする化粧シート。
2. 可塑剤が、セバシン酸ジエステルである請求項１記載の化粧シート。
3. 可塑剤が、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジノニル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジカプリル及びセバシン酸ジトリデシルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の化粧シート。
4. 可塑剤が、セバシン酸ジオクチルである請求項１記載の化粧シート。
5. 基材シート上に絵柄層、透明性接着剤層、透明性樹脂層及び最表面層として透明性保護層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
6. 最表面層を形成する塗料が、さらに紫外線吸収剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
7. 最表面層を形成する塗料が、さらに２液硬化型アクリル−ウレタン系樹脂を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の化粧シートの基材シート側を被着材に貼着してなる化粧材。

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