JP4360082B2

JP4360082B2 - Method for producing amorphous carbon coating and sliding part with amorphous carbon coating

Info

Publication number: JP4360082B2
Application number: JP2002357487A
Authority: JP
Inventors: 美紀入江
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: JP2003247060A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摩擦係数が低く、耐摩耗性及び耐焼き付き性に優れた非晶質炭素被膜の製造方法、並びにその非晶質炭素被膜で被覆した摺動部品、特に自動車などの内燃機関用摺動部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や省エネ問題などの観点から、自動車の排ガス・燃費改善の重要性が増していることに伴って、内燃機関の摺動部品に対する摩擦低減の要求がますます高まっている。特にカム・フォロア部やシム・タペット部など、動弁系での摩擦を低減することは、自動車全体の燃費向上、排出ガスの低減に多大な効果がある。
【０００３】
従来から、内燃機関の摺動部品の構成材料は、例えばカム・フォロア部においては、カムには鉄基高クロム合金などの焼結合金が、及びフォロアにはＳＣＭ４１５などの浸炭焼入れ鋼が用いられている。しかしながら、これらの材料は摩擦係数が高く、エンジンオイル下でも摩擦抵抗が大きいため、その摩擦抵抗の低減が強く望まれている。
【０００４】
摺動部品の摩擦抵抗を低減させる方法の一つとして、摺動部品表面に材料自体の摩擦抵抗が低い非晶質炭素被膜を被覆する方法がある。例えば、特開２０００−３２７４８４公報には、カムと摺動するタペットの摺動面に非晶質炭素被膜を形成し、摩擦損失を抑えて燃費を向上させることが記載されている。
【０００５】
ここで非晶質炭素被膜とは、非晶質の炭素膜又は水素化炭素膜であり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、カーボン硬質膜、a−Ｃ、a−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃ等とも称されている。非晶質炭素被膜は、高硬度で平面平滑性に優れ、摩擦係数が低いという優れた特徴を有している。また、非晶質炭素被膜の形成法としては、ＣＨ_４などの炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法や、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法などが用いられている。
【０００６】
摺動部品表面に形成した非晶質炭素被膜をについて、更に耐摩耗性や密着力の向上を図るため、非晶質炭素被膜中にＷ、Ｍｏ、Ｓｉなどの金属元素を添加することが提案されている。例えば、特開２０００−１２０８７０公報、特開平５−１７９４５１公報、特開平１１−３１５９２４公報、特開平１１−１７２４１３公報、特開昭５８−１８１７７５公報などに、添加金属を含む非晶質炭素被膜の形成方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの公報に記載の方法によって得られた添加金属を含む非晶質炭素被膜は、主に耐摩耗性の向上を意図したものであった。そのため、非晶質炭素被膜自体の摩擦係数は添加金属を含まない被膜とほとんど変わりがなく、特に内燃機関の摺動部品としての用途においては、満足すべき摩擦抵抗の低減を得ることは困難であった。また、特開昭５８−１８１７７５公報記載の方法による非晶質炭素被膜は、膜中に水素を含まないため膜質が脆く、密着性が低下すると共に、摩擦係数及び耐摩耗性も劣ったものであった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−３２７４８４公報
【特許文献２】
特開２０００−１２０８７０公報
【特許文献３】
特開平５−１７９４５１公報
【特許文献４】
特開平１１−３１５９２４公報
【特許文献５】
特開平１１−１７２４１３公報
【特許文献６】
特開昭５８−１８１７７５公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性、密着性及び耐焼き付き性に優れると同時に、摩擦係数を低減させた非晶質炭素被膜の製造方法、並びにこの非晶質炭素被膜を表面に設けることによって、十分な摩擦抵抗の低減を図ることができ、特に内燃機関用摺動部品として燃費向上に有効な、非晶質炭素被覆摺動部品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明が提供する非晶質炭素被膜の製造方法は、真空槽内のカソードに固体カーボンのターゲットと、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種類の添加金属からなる金属ターゲットとを配置し、スパッタ源電力及び基板バイアス電圧として供給する電力をパルス化した直流電力にしてこれらのターゲットをそれぞれスパッタリングしながら、同時に炭化水素ガスと不活性ガスを真空槽内に導入することにより、アノードに配置した基材上に添加金属と炭素と水素とからなる非晶質炭素被膜を形成し、前記非晶質炭素被膜を構成する添加金属と炭素と水素の合計に対する水素の含有率が５〜２５％であり、且つ前記非晶質炭素被膜中の添加金属と炭素の合計に対する添加金属の割合が０.０１〜３０原子％であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
非晶質炭素被膜は、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族及びＳｉなどの金属元素を添加することにより、炭素と水素のみからなる非晶質炭素被膜に比べて、耐摩耗性や密着性が向上することが知られている。しかし、その摩擦係数をより一層低下させるためには添加金属量を少なくする必要があるが、従来の方法では金属添加した非晶質炭素被膜が軟質になってしまうため、摩擦係数を低下させることは困難であった。
【００１７】
即ち、上述した特開２０００−１２０８７０公報、特開平５−１７９４５１公報、特開平１１−３１５９２４公報、特開平１１−１７２４１３公報、特開昭５８−１８１７７５公報などに記載の従来方法は、炭化水素ガスを導入した雰囲気中で金属ターゲットをスパッタリングすることにより、金属添加した非晶質炭素被膜を形成している。これらの方法において被膜中の添加金属量を減少させるには、炭化水素ガスの分圧を増加させるか、又は金属ターゲットへの印加電力を低下させることが必要であった。
【００１８】
しかしながら、炭化水素ガスの分圧を増加させると、非晶質炭素被膜中の水素含有率が増加する。また、金属ターゲットの印加電力を低下させた場合には、装置内に発生するプラズマ密度が減少し、炭化水素の分解が抑制されるため、やはり膜中の水素含有率が増加する。その結果、いずれの場合も非晶質炭素被膜が軟質化し、摩擦係数の大幅な低減を得ることはできなかった。
【００１９】
一方、本発明においては、スパッタ蒸着法を用いて金属添加した非晶質炭素被膜を成膜するが、添加金属からなる金属ターゲットと共に、固体カーボンのターゲットを併用する。また、その雰囲気ガスについても、メタン（ＣＨ_４）やエチレン（Ｃ_２Ｈ_２）などの炭化水素ガスと共に、Ａｒ又は窒素などの不活性ガスを併用する。炭化水素ガスを用いず、Ａｒなどの不活性ガスのみを用いた場合には、得られる非晶質炭素被膜の膜質が脆くなり、被膜硬度及び摺動特性ともに劣るものとなる。
【００２０】
また、非晶質炭素被膜に添加する添加金属としては、従来から耐摩耗性や密着性の向上のために非晶質炭素被膜に添加されている金属、例えばＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族及びＳｉなどを使用できる。特にシムやタペットなどの内燃機関用の摺動部品に形成する非晶質炭素被膜の場合には、添加金属としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＴｉから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
尚、スパッタ蒸着法は、不活性ガスのＡｒなどをプラズマ下で正イオン化し、負に帯電させたターゲット上に衝突させてターゲット表面の原子をたたき出し、基板上に付着させて薄膜を形成する方法である。スパッタ蒸着法には、印加電力として高周波（ＲＥ）を利用する方法、直流（ＤＣ）を利用する方法、パルス直流電圧を利用する方法などがあるが、いかなる印加電力を用いても良く、中でもスパッタ源電力又は基板バイアス電圧として供給する電力がパルス化した直流電力であるパルス直流電圧を用いる方法が望ましい。また、ターゲット背面に設置する磁場も、平衡型や非平衡型など各種存在するが、いかなる磁場を用いても良く、中でも非平衡型を用いることが望ましい。
【００２２】
このような本発明の方法によれば、固体カーボンのターゲットを用いず金属ターゲットのみをスパッタリングする従来の方法に比べて、金属添加した非晶質炭素被膜、即ち添加金属と炭素と水素とからなる非晶質炭素被膜について、優れた耐摩耗性と密着性が得られるだけでなく、その摩擦係数を更に大幅に低減させることができる。この非晶質炭素薄膜の摩擦係数の低減は、添加金属量を少なくしても水素含有率が増加せず、被膜が硬質化するためと考えられる。
【００２３】
例えば、炭化水素ガス分圧を増加させて金属含有率を減少させる場合、固体カーボンのターゲットに印加する電力を適宜増加することにより、固体カーボンからスパッタリングされる炭素を増加させることができるため、被膜中の水素量の増加を抑えることができる。また、金属ターゲットの印加電力を減少させる場合にも、固体カーボンに印加する電力を適宜増加させることで発生するプラズマ密度の減少を抑えることができるため、炭化水素の分解が抑制されることはなく、被膜中の水素含有率が増加することはない。
【００２４】
また、本発明の非晶質炭素被膜は、基材への密着力が更に向上し、耐摩耗性にも優れているうえ、特にエンジンオイル下での摩擦抵抗が小さくなり、自動車などの内燃機関においては燃費の向上を図ることができる。このように密着力が向上するのは被膜の内部応力が緩和されるためであり、エンジンオイル下での摩擦抵抗の低下は潤滑油との相互作用が大きくなり、油膜が形成されやすくなるためである。
【００２５】
本発明の非晶質炭素被膜は、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族及びＳｉなどの添加金属元素と、炭素及び水素からなる。添加金属元素は、炭素と反応して結晶物質を形成している場合、非晶質炭素の中に完全に固溶している場合、金属のクラスターとして存在している場合がある。例えば、Ｘ線光電子分光法において金属と炭素の結合エネルギーの位置にピークが観測されるが、Ｘ線回析法では回析ピークが観察されない場合（固溶状態と判断）や、Ｘ線光電子分光法において金属と炭素の結合エネルギーの位置にピークが観測され、Ｘ線回析法でも何らかの回析ピークが観察されない場合（結晶質化合物の状態と判断）、また、Ｘ線光電子分光法において金属同士の結合エネルギーの位置のみにピークが観測される場合（金属クラスターの状態と判断）が存在している。これら存在状態は、いずれか単一の場合も、複数の状態が混在する場合もある。
【００２６】
非晶質炭素被膜の水素含有率、即ち被膜を構成する添加金属と炭素と水素の合計に対する水素の含有率（＝水素原子数／（水素原子数＋炭素原子数＋金属原子数））は、５〜５０原子％の範囲が好ましく、特に５〜２５原子％の範囲において摩擦係数の顕著な低減が得られる。この原因は明らかではないが、水素含有率が低下すると非晶質炭素被膜が硬質化し、摺動時の変形が抑えられて固体接触面積が減少することや、エンジンオイルとの相互作用が大きくなり油膜厚さが増加していることなどが予想される。尚、このように非晶質炭素被膜の水素含有率を低下させる場合、上述したように固体カーボンのターゲットを用いる本発明の方法は極めて有効である。
【００２７】
また、非晶質炭素被膜中における添加金属の割合、即ち添加金属と炭素の合計に対する添加金属の割合（＝金属原子数／（金属原子数＋炭素原子数））としては、０.０１〜３０原子％の範囲が好ましく、１〜２０原子％の範囲が更に好ましい。添加金属の割合が０.０１原子％未満では、耐摩耗性及び密着性について、添加金属を含有していない場合と同様の効果しか得られない。また、添加金属の割合が３０原子％を超えると、金属炭化物のようなセラミック的な性質を示すようになり、非晶質炭素被膜の摩擦係数が増加する。
【００２８】
特に、本発明の非晶質炭素被膜では、添加金属と炭素と水素の合計に対する水素の含有率が５〜２５原子％であり、且つ添加金属と炭素の合計に対する添加金属の割合が０.０１〜３０原子％であることが好ましく、このような非晶質炭素被膜は内燃機関用などの摺動部品用として好適である。尚、非晶質炭素被膜の膜厚については、一般的に摺動部品用として通常用いられている範囲で良いが、具体的には０.０１〜５.０μｍ程度が好ましい。膜厚の測定は、被膜断面を二次電子顕微鏡又は透過電子顕微鏡により観察することで求めることができる。
【００２９】
本発明の非晶質炭素被膜を形成する基材は特に限定されないが、実用的には摺動部品が特に有効である。摺動部品の材質としては、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などのセラミックスや、高速度鋼、ステンレス鋼、ＳＫＤなどの鉄系合金、アルミニウム合金、鉄系焼結体、タングステンカーバイト系金属の超硬合金などを用いることができる。特に、内燃機関の摺動部品、例えばシムやタペット、カムやフォロアなどの動弁系の摺動部品への適用が有効である。
【００３０】
また、非晶質炭素被膜は、摺動部品の表面の少なくとも一部に、具体的には相手部材と摺動する最表面層として形成することが望ましい。最表面層とは、摺動部品として用いた場合、被膜と相手部材が摺動時に接触する表面部分である。即ち、何らかの目的で非晶質炭素被膜の上に生産時にいかなる被覆層を形成したとしても、摺動時にこれらの被覆層が摩耗し、非晶質炭素被膜が表面に露出して相手材と接触する場合には、この非晶質炭素被膜が最表面層である。
【００３１】
【実施例】
図１に示すスパッタ蒸着装置を用いて、ＳＣＭ４１５からなる基材に非晶質炭素被膜を形成する。このスパッタ蒸着装置は、非平衡マグネトロンスパッタ方式であり、真空槽１内にはカソードである３つのターゲット保持部２ａ、２ｂ、２ｃと、アノードである１つの回転テーブル３とが位置されている。各ターゲット保持部２ａ、２ｂ、２ｃには、それぞれパルス直流電源４ａ、４ｂ、４ｃが接続されている。また、回転テーブル３には、負バイアスを印加するためのパルス直流電源５が接続してある。真空槽１には、炭化水素ガスと不活性ガスのガス導入口６と、ガス排気口７とが設けてある。
【００３２】
基板上に非晶質炭素被膜を形成するには、まず、基材９をアセトン中で１０分以上超音波洗浄した後、回転テーブル３上のホルダー８にセットする。また、ターゲット保持部２ａ、２ｃに固体カーボンターゲット１０ａ、１０ｂをセットし、ターゲット保持部２ｂには添加金属からなる金属ターゲット１１をセットする。続いて、真空槽１内を圧力０.０１Ｐａ以下になるまでガス排気口７から排気する。尚、図１の装置では２つの固体カーボンターゲットと１つの金属ターゲットを使用したが、これらのターゲットの数は任意に定めることができる。
【００３３】
真空排気した真空槽１内にガス導入口６からＡｒガスを導入して、真空槽１内を０.２〜２Ｐａの圧力にする。その後、パルス直流電源５より−８００Ｖの電圧を回転テーブル３に印加してグロー放電によりプラズマを発生させ、プラズマ中の正に帯電したＡｒイオンのイオンボンバードメントにより、基板８をエッチングして清浄化する。この処理を１０分間行った後、回転テーブル３への負バイアスの印加を停止し、ガスをガス排気口７から真空排気して、真空槽１内を０.０１以下の圧力にする。
【００３４】
その後、真空槽１内にＣ_２Ｈ_２ガスとＡｒガスをガス導入口６から導入し、真空槽１内の圧力を０.１〜１Ｐａにする。その際のＣ_２Ｈ_２とＡｒの比は、Ｃ_２Ｈ_２／Ａｒ＝０.１〜０.５である。次に、基板バイアス電圧としてアノードである回転テーブル３に−５０〜−８００Ｖのパルス直流電圧を印加しながら、スパッタ源電力としてカソードであるターゲット保持部２ａ、２ｃに４００〜４０００Ｗのパルス直流電力を印加して固体カーボンターゲット１０ａ、１０ｂをスパッタリングし、同時にターゲット保持部２ｂには５０〜１０００Ｗのパルス直流電力を印加して金属ターゲット１１をスパッタリングすることにより、基板９上に非晶質炭素被膜を形成する。尚、パルス周波数は２５ｋＨｚであり、回転テーブル３は１〜１０ｒｐｍの速度で回転させる。
【００３５】
上記の方法に従い、それぞれＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉからなる金属ターゲット１１を用いることにより、ＳＣＭ４１５からなる基板８上に各添加金属を含む非晶質炭素被膜を形成した。その際、成膜条件を制御することにより、得られる非晶質炭素被膜中の添加金属含有率及び水素含有率を変えた複数の試料１−１〜１１（添加金属Ｃｒ）、試料２−１〜１１（添加金属Ｍｏ）、試料３−１〜１１（添加金属Ｗ）、及び試料４−１〜１１（添加金属Ｔｉ）を作製した。尚、これら全ての試料において、非晶質炭素被膜の膜厚は０.８μｍとした。
【００３６】
比較例として、上記実施例と同じ装置を用いて同様の手法により、非晶質炭素膜を形成した。即ち、添加金属ごとに、固体カーボンのターゲットを用いない以外は上記と同様に成膜した試料１−１２（添加金属Ｃｒ）、試料２−１２（添加金属Ｍｏ）、試料３−１２（添加金属Ｗ）、及び試料４−１２（添加金属Ｔｉ）を作製した。また、炭化水素ガスを導入しない以外は上記と同様に成膜した試料１−１３（添加金属Ｃｒ）、試料２−１３（添加金属Ｍｏ）、試料３−１３（添加金属Ｗ）、及び試料４−１３（添加金属Ｔｉ）も作製した。
【００３７】
参考のために、添加金属がＣｒである被膜については、更に試料１−１４として、炭化水素ガスを導入せず、金属ターゲットも用いない以外は上記と同様に成膜した。更に、いずれの非晶質炭素膜も形成せず、ＳＣＭ４１５からなる基材そのものを試料１−１５とした。
【００３８】
上記した本発明の実施例による各試料、並びに比較例の各試料について、非晶質炭素被膜中の添加金属の含有率と水素含有率を、下記表１〜４にそれぞれ示した。尚、表１は添加金属がＣｒ、表２はＭｏ、表３はＷ、及び表４はＴｉの場合である。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
これらの各試料について、非晶質炭素被膜の基材に対する密着性をロックウエル剥離試験及び打撃試験により評価した。ロックウエル剥離試験には、ロックウエルＣスケール硬度測定用のダイヤモンド圧子を用い、試験荷重１５０ｋｇｆで被膜表面から圧子を押し付けて、形成された圧痕まわりの剥離状況を光学顕微鏡で観察した。打撃試験は、直径１インチのタングステンカーバイト系超硬合金製球を用い、試料の被膜表面に対して仕事量１０Ｊで２００回打撃を加え、打痕及びその周辺の剥離状況を光学顕微鏡で観察した。両試験とも測定は各試料につき５回行って平均値を求め、剥離面積が最大のものを１とし、全く剥離のないものを５とし、数字の増加にともなって剥離面積が減少する５段階評価を行った。
【００４４】
次に、摺動試験により摩擦係数の測定並びに被膜摩耗量の測定を行った。摺動試験は、ＣＳＥＭ製のピンオンディスク試験機を用い、相手材としてＳＵＪ２ボール（直径６ｍｍ）を使用した。試験条件は、大気中における乾式で、摺動半径４ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、総回転数２００００回とした。このピンオンディスク摺動試験により、非晶質炭素被膜の摩擦係数を求めると共に、試験後の被膜の摩耗痕を表面粗さ計（東京精密製）により測定して、摩耗断面積を算出し、これを被膜摩耗量とした。
【００４５】
更に、上記の各試料と同じ条件で、エンジン部品のカム摺動面に非晶質炭素被膜を形成した。得られた各試料（成膜条件が表１〜４の各試料と同じものは同一の試料番号とした）についてモータリング試験を行い、摩擦係数を計測した。このときの試験条件は、カムの回転数２５０ｒｐｍ、セット荷重４０ｋｇ、エンジンオイル潤滑、オイル温度８０℃、オイル流量０.５ｃｃ／ｍｉｎ、回転時間３時間とした。
【００４６】
上記の密着性試験、ピンオンディスク試験、及びモータリング試験による評価結果を、添加金属ごとに下記表５〜８にまとめて示した。即ち、非晶質炭素被膜中に含まれる添加金属がＣｒである各試料を表５に、Ｍｏの各試料を表６に、Ｗの各試料を表７に、及びＴｉの各試料を表８にそれぞれ示した。尚、参考のために、比較例の試料１−１４及び試料１−１５についても、表５〜８にそれぞれ付記した。
【００４７】
【表５】

【００４８】
【表６】

【００４９】
【表７】

【００５０】
【表８】

【００５１】
上記の結果から分るように、本発明の実施例による各試料、即ち試料１−１〜１１、試料２−１〜１１、試料３−１〜１１、及び試料４−１〜１１においては、非晶質炭素被膜の摩擦係数が大幅に低減されていること、特にエンジンオイル下での摩擦係数が大幅に低減されていることが分る。特に水素含有率５〜２５原子％で且つ金属含有率０.０１〜３０原子％の範囲において、摩擦係数及び耐摩耗性の両方共に優れている。しかも、基材に対する密着性にも優れ、特に水素含有率が５〜２５原子％及び金属含有率０.０１〜３０原子％の範囲の試料では、全く剥離が認められなかった。
【００５２】
一方、比較例の各試料においては、固体カーボンのターゲットを用いずに成膜した試料１−１２、試料２−１２、試料３−１２、及び試料４−１２の各非晶質炭素被膜は、密着力が極めて低く且つ摩擦係数も高かった。また、炭化水素ガスを導入せずに成膜した試料１−１３、試料２−１３、試料３−１３、及び試料４−１３の各非晶質炭素被膜では、摩擦係数が高く且つ被膜摩耗量が多かった。また、炭化水素ガスを導入せず且つ金属ターゲットを用いなかったため、被膜内に添加金属及び水素を含まない試料１−１４では、摩擦係数が高く、耐摩耗性も低く、密着性が低くなることが分った。更に、非晶質炭素被膜を形成していない基材（ＳＣＭ４１５）からなる試料１−１５の場合、摩耗量が極端に大きいうえ、摩擦係数も極めて高くなっている。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、添加金属と炭素と水素とからなる非晶質炭素被膜で、耐摩耗性、密着性及び耐焼き付き性に優れると同時に、摩擦係数を低減させた非晶質炭素被膜を形成することができる。従って、この非晶質炭素被膜を表面に形成した本発明に係わる非晶質炭素被覆摺動部品は、十分な摩擦抵抗の低減を図ることができ、特に自動車の動弁系などの内燃機関用摺動部品においては、摩擦の低減による燃費の向上に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたスパッタ蒸着装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１真空槽
２ａ、２ｂ、２ｃターゲット保持部
３回転テーブル
４ａ、４ｂ、４ｃ、５パルス直流電源
８ホルダー
９基板
１０ａ、１０ｂ固体カーボンターゲット
１１金属ターゲット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an amorphous carbon film having a low coefficient of friction and excellent wear resistance and seizure resistance, and a sliding part coated with the amorphous carbon film, particularly a slide for an internal combustion engine such as an automobile. Related to moving parts.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of environmental problems and energy saving problems, with the increasing importance of improving exhaust gas and fuel consumption of automobiles, there is an increasing demand for friction reduction on sliding parts of internal combustion engines. In particular, reducing friction in a valve operating system such as a cam / follower part or shim / tuppet part has a great effect on improving the fuel consumption of the entire automobile and reducing exhaust gas.
[0003]
Conventionally, the constituent material of the sliding parts of an internal combustion engine is, for example, a sintered alloy such as an iron-based high-chromium alloy for the cam and a carburized hardened steel such as SCM415 for the follower in the cam follower. ing. However, since these materials have a high coefficient of friction and a high friction resistance even under engine oil, reduction of the friction resistance is strongly desired.
[0004]
One method for reducing the frictional resistance of the sliding component is to coat the surface of the sliding component with an amorphous carbon film having a low frictional resistance of the material itself. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-327484 describes that an amorphous carbon film is formed on a sliding surface of a tappet that slides with a cam to reduce friction loss and improve fuel efficiency.
[0005]
Here, the amorphous carbon film is an amorphous carbon film or a hydrogenated carbon film, and includes diamond-like carbon (DLC), carbon hard film, aC, aC: H, iC, and the like. It is called. Amorphous carbon coating has excellent characteristics such as high hardness, excellent planar smoothness, and low friction coefficient. As a method for forming the amorphous carbon film, a plasma CVD method using a hydrocarbon gas such as CH ₄ , a sputter deposition method, an ion plating method, a vacuum arc deposition method, or the like is used.
[0006]
In order to further improve the wear resistance and adhesion of the amorphous carbon coating formed on the surface of sliding parts, it is proposed to add metal elements such as W, Mo, Si, etc. to the amorphous carbon coating. Has been. For example, JP-A-2000-120870, JP-A-5-179451, JP-A-11-315924, JP-A-11-172413, JP-A-58-181775, etc. describe an amorphous carbon coating containing an additive metal. A forming method is described.
[0007]
However, the amorphous carbon coating containing the additive metal obtained by the method described in these publications is mainly intended to improve the wear resistance. For this reason, the friction coefficient of the amorphous carbon coating itself is almost the same as that of a coating containing no added metal, and it is difficult to obtain a satisfactory reduction in frictional resistance particularly in applications as sliding parts of internal combustion engines. there were. In addition, the amorphous carbon film produced by the method described in JP-A-58-181775 is brittle because the film does not contain hydrogen, the film quality is fragile, the adhesion is lowered, and the friction coefficient and wear resistance are inferior. there were.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-327484 A [Patent Document 2]
JP 2000-120870 A [Patent Document 3]
JP-A-5-179451 [Patent Document 4]
JP-A-11-315924 [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-172413 [Patent Document 6]
JP-A-58-181775 [0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and is excellent in wear resistance, adhesion and seizure resistance, and at the same time, a method for producing an amorphous carbon film with a reduced friction coefficient, and By providing this amorphous carbon coating on the surface, it is possible to sufficiently reduce the frictional resistance, and provide an amorphous carbon-coated sliding component that is particularly effective for improving fuel consumption as a sliding component for an internal combustion engine. For the purpose.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for producing an amorphous carbon coating provided by the present invention includes at least one selected from the group consisting of a solid carbon target and Cr 2 , Mo, and W on a cathode in a vacuum chamber. A metal target made of various kinds of additive metals is arranged, and the sputtering source power and the power supplied as the substrate bias voltage are converted to pulsed direct current power, and these targets are sputtered respectively while simultaneously producing hydrocarbon gas and inert gas. By introducing into the vacuum chamber, an amorphous carbon film composed of an additive metal, carbon, and hydrogen is formed on a substrate disposed on the anode, and the additive metal, carbon, and hydrogen constituting the amorphous carbon film are formed. The hydrogen content with respect to the total of 5 to 25%, and the ratio of the added metal to the total of added metal and carbon in the amorphous carbon film is 0.01. Characterized in that it is a 30 atomic%.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
By adding metal elements such as IVa, Va, VIa group, and Si, the amorphous carbon film has improved wear resistance and adhesion as compared with an amorphous carbon film consisting only of carbon and hydrogen. It has been known. However, in order to further reduce the friction coefficient, it is necessary to reduce the amount of added metal. However, in the conventional method, the metal-added amorphous carbon film becomes soft, so the friction coefficient is reduced. Was difficult.
[0017]
That is, the conventional methods described in JP-A-2000-120870, JP-A-5-179451, JP-A-11-315924, JP-A-11-172413, JP-A58-181775, etc. A metal target is added to the amorphous carbon film by sputtering a metal target in an atmosphere in which is introduced. In these methods, in order to reduce the amount of added metal in the coating, it is necessary to increase the partial pressure of the hydrocarbon gas or reduce the power applied to the metal target.
[0018]
However, increasing the partial pressure of the hydrocarbon gas increases the hydrogen content in the amorphous carbon coating. In addition, when the power applied to the metal target is reduced, the plasma density generated in the apparatus is reduced and the decomposition of hydrocarbons is suppressed, so that the hydrogen content in the film also increases. As a result, in any case, the amorphous carbon film was softened, and a significant reduction in the coefficient of friction could not be obtained.
[0019]
On the other hand, in the present invention, a metal-added amorphous carbon film is formed by sputtering deposition, and a solid carbon target is used in combination with a metal target made of the added metal. As for the the atmospheric gas, the hydrocarbon gas such as methane (CH _4), ethylene _(C 2 _{H 2),} in combination with an inert gas such as Ar or nitrogen. When only an inert gas such as Ar is used without using a hydrocarbon gas, the film quality of the resulting amorphous carbon coating becomes fragile, and the coating hardness and sliding properties are inferior.
[0020]
Further, as the additive metal added to the amorphous carbon film, metals conventionally added to the amorphous carbon film in order to improve wear resistance and adhesion, for example, IVa, Va, VIa group, Si and the like Can be used. In particular, in the case of an amorphous carbon coating formed on a sliding part for an internal combustion engine such as a shim or tappet, at least one selected from Cr, Mo, W, and Ti is preferred as the additive metal.
[0021]
The sputter deposition method is a method in which an inert gas such as Ar is positively ionized under plasma, collides with a negatively charged target, knocks out atoms on the target surface, and deposits on the substrate to form a thin film. It is. Sputter deposition methods include a method using high frequency (RE) as an applied power, a method using direct current (DC), a method using pulsed DC voltage, etc., but any applied power may be used. It is desirable to use a pulsed DC voltage, which is a DC power pulsed as the source power or the power supplied as the substrate bias voltage. In addition, there are various types of magnetic fields such as a balanced type and a non-equilibrium type that are installed on the back surface of the target. Any magnetic field may be used, and among these, it is desirable to use a non-equilibrium type.
[0022]
According to such a method of the present invention, compared to the conventional method in which only a metal target is sputtered without using a solid carbon target, a metal-added amorphous carbon film, that is, an added metal, carbon, and hydrogen is formed. With regard to the amorphous carbon coating, not only excellent wear resistance and adhesion can be obtained, but also the coefficient of friction can be further greatly reduced. The reduction in the friction coefficient of the amorphous carbon thin film is considered to be because the hydrogen content does not increase even if the amount of added metal is reduced, and the coating becomes hard.
[0023]
For example, when reducing the metal content by increasing the hydrocarbon gas partial pressure, the amount of carbon sputtered from the solid carbon can be increased by appropriately increasing the power applied to the solid carbon target. An increase in the amount of hydrogen inside can be suppressed. In addition, even when the power applied to the metal target is reduced, the decrease in plasma density generated by appropriately increasing the power applied to the solid carbon can be suppressed, so the decomposition of hydrocarbons is not suppressed. The hydrogen content in the coating does not increase.
[0024]
In addition, the amorphous carbon coating of the present invention further improves the adhesion to the base material, is excellent in wear resistance, and particularly has low frictional resistance under engine oil, so that it is an internal combustion engine such as an automobile. Can improve fuel efficiency. The adhesion is improved because the internal stress of the coating is relieved, and the decrease in frictional resistance under engine oil increases the interaction with the lubricating oil, and an oil film is easily formed. is there.
[0025]
The amorphous carbon film of the present invention comprises an additive metal element such as groups IVa, Va, VIa and Si, and carbon and hydrogen. When the additive metal element reacts with carbon to form a crystalline material, when it is completely dissolved in amorphous carbon, it may exist as a metal cluster. For example, a peak is observed at the position of the bond energy between metal and carbon in X-ray photoelectron spectroscopy, but no diffraction peak is observed in the X-ray diffraction method (determined as a solid solution state), or X-ray photoelectron spectroscopy. If a peak is observed at the position of the bond energy between the metal and carbon in the method, and no diffraction peak is observed in the X-ray diffraction method (determined as the state of the crystalline compound), and in the X-ray photoelectron spectroscopy There is a case where a peak is observed only at the position of the binding energy (determined as the state of the metal cluster). These existence states may be either a single state or a plurality of states.
[0026]
The hydrogen content of the amorphous carbon film, that is, the hydrogen content relative to the total of the added metal and carbon and hydrogen constituting the film (= number of hydrogen atoms / (number of hydrogen atoms + number of carbon atoms + number of metal atoms)) A range of 5 to 50 atomic% is preferable, and a remarkable reduction of the friction coefficient is obtained particularly in the range of 5 to 25 atomic%. The cause of this is not clear, but as the hydrogen content decreases, the amorphous carbon film hardens, deformation during sliding is suppressed, the solid contact area decreases, and interaction with engine oil increases. The oil film thickness is expected to increase. In addition, when reducing the hydrogen content of the amorphous carbon film as described above, the method of the present invention using the solid carbon target as described above is extremely effective.
[0027]
Further, the ratio of the added metal in the amorphous carbon film, that is, the ratio of the added metal to the total of the added metal and carbon (= number of metal atoms / (number of metal atoms + number of carbon atoms)) is 0.01 to 30. The range of atomic% is preferable, and the range of 1 to 20 atomic% is more preferable. When the ratio of the additive metal is less than 0.01 atomic%, only the same effects as those obtained when no additive metal is contained can be obtained with respect to wear resistance and adhesion. On the other hand, when the ratio of the added metal exceeds 30 atomic%, ceramic properties such as metal carbide are exhibited, and the friction coefficient of the amorphous carbon coating increases.
[0028]
In particular, in the amorphous carbon film of the present invention, the hydrogen content relative to the sum of the additive metal, carbon, and hydrogen is 5 to 25 atomic%, and the ratio of the additive metal to the sum of the additive metal and carbon is 0.01. The amorphous carbon coating is preferably used for a sliding part such as an internal combustion engine. Incidentally, the film thickness of the amorphous carbon film may be in a range generally used for sliding parts, but is preferably about 0.01 to 5.0 μm. The measurement of the film thickness can be obtained by observing the cross section of the film with a secondary electron microscope or a transmission electron microscope.
[0029]
The base material on which the amorphous carbon film of the present invention is formed is not particularly limited, but a sliding part is particularly effective for practical use. Examples of the material of the sliding component include ceramics such as silicon nitride, aluminum nitride, alumina, zirconia, and silicon carbide, iron alloys such as high speed steel, stainless steel, and SKD, aluminum alloys, iron sintered bodies, A cemented carbide of tungsten carbide metal can be used. In particular, application to sliding parts of an internal combustion engine, for example, sliding parts of a valve operating system such as shims, tappets, cams, and followers is effective.
[0030]
The amorphous carbon coating is desirably formed on at least a part of the surface of the sliding component, specifically, as the outermost surface layer that slides with the mating member. When used as a sliding component, the outermost surface layer is a surface portion where the coating and the mating member come into contact when sliding. That is, no matter what kind of coating layers are formed on the amorphous carbon coating for production for some purpose, these coating layers are worn during sliding, and the amorphous carbon coating is exposed on the surface and comes into contact with the counterpart material. In this case, this amorphous carbon film is the outermost surface layer.
[0031]
【Example】
An amorphous carbon film is formed on a substrate made of SCM415 using the sputter deposition apparatus shown in FIG. This sputter deposition apparatus is a non-equilibrium magnetron sputtering method, and in the vacuum chamber 1, three

target holding portions

2a, 2b, and 2c that are cathodes and one rotary table 3 that is an anode are positioned. Pulse direct

current power supplies

4a, 4b, and 4c are connected to the

target holding units

2a, 2b, and 2c, respectively. The rotary table 3 is connected to a pulse direct current power source 5 for applying a negative bias. The vacuum chamber 1 is provided with a gas introduction port 6 for hydrocarbon gas and inert gas, and a gas exhaust port 7.
[0032]
In order to form the amorphous carbon film on the substrate, first, the base material 9 is ultrasonically cleaned in acetone for 10 minutes or more and then set on the holder 8 on the turntable 3. Moreover, the

solid carbon targets

10a and 10b are set in the

target holding parts

2a and 2c, and the metal target 11 made of an additive metal is set in the target holding part 2b. Subsequently, the inside of the vacuum chamber 1 is exhausted from the gas exhaust port 7 until the pressure becomes 0.01 Pa or less. In addition, although the apparatus of FIG. 1 used two solid carbon targets and one metal target, the number of these targets can be determined arbitrarily.
[0033]
Ar gas is introduced into the evacuated vacuum chamber 1 through the gas inlet 6 to bring the inside of the vacuum chamber 1 to a pressure of 0.2 to 2 Pa. Thereafter, a voltage of −800 V is applied from the pulse direct current power source 5 to the rotary table 3 to generate plasma by glow discharge, and the substrate 8 is etched and cleaned by ion bombardment of positively charged Ar ions in the plasma. To do. After performing this process for 10 minutes, the application of the negative bias to the turntable 3 is stopped, and the gas is evacuated from the gas exhaust port 7 to bring the pressure inside the vacuum chamber 1 to 0.01 or less.
[0034]
Thereafter, C ₂ H ₂ gas and Ar gas are introduced into the vacuum chamber 1 from the gas inlet 6, and the pressure in the vacuum chamber 1 is set to 0.1 to 1 Pa. At that time, the ratio of C ₂ H ₂ to Ar is C ₂ H ₂ /Ar=0.1 to 0.5. Next, while applying a pulse direct current voltage of −50 to −800 V to the turntable 3 serving as the anode as the substrate bias voltage, a pulse direct current power of 400 to 4000 W is applied to the

target holding units

2a and 2c serving as the cathode as the sputtering source power. The

solid carbon targets

10a and 10b are applied to be sputtered, and at the same time, a pulse direct current power of 50 to 1000 W is applied to the target holding portion 2b to sputter the metal target 11, thereby forming an amorphous carbon film on the substrate 9. Form. The pulse frequency is 25 kHz, and the turntable 3 is rotated at a speed of 1 to 10 rpm.
[0035]
According to the above method, an amorphous carbon film containing each additive metal was formed on the substrate 8 made of SCM415 by using the metal target 11 made of Cr, Mo, W, and Ti, respectively. At that time, by controlling the film forming conditions, a plurality of samples 1-1 to 11 (added metal Cr) and sample 2-1 in which the added metal content rate and the hydrogen content rate in the obtained amorphous carbon coating were changed. To 11 (added metal Mo), samples 3-1 to 11 (added metal W), and samples 4-1 to 11 (added metal Ti) were produced. In all these samples, the film thickness of the amorphous carbon coating was 0.8 μm.
[0036]
As a comparative example, an amorphous carbon film was formed by the same method using the same apparatus as in the above example. That is, for each additive metal, sample 1-12 (added metal Cr), sample 2-12 (added metal Mo), and sample 3-12 (added metal) were formed in the same manner as above except that no solid carbon target was used. W) and Sample 4-12 (added metal Ti) were prepared. Sample 1-13 (added metal Cr), sample 2-13 (added metal Mo), sample 3-13 (added metal W), and sample 4 were formed in the same manner as described above except that hydrocarbon gas was not introduced. -13 (added metal Ti) was also produced.
[0037]
For reference, a film in which the additive metal is Cr was further formed as Sample 1-14 in the same manner as above except that no hydrocarbon gas was introduced and no metal target was used. Further, no amorphous carbon film was formed, and the base material itself made of SCM415 was used as Sample 1-15.
[0038]
Tables 1 to 4 below show the content of added metal and the hydrogen content in the amorphous carbon coating for each sample according to the above-described embodiment of the present invention and each sample of the comparative example. Table 1 shows the case where the additive metal is Cr, Table 2 is Mo, Table 3 is W, and Table 4 is Ti.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
About each of these samples, the adhesiveness with respect to the base material of an amorphous carbon film was evaluated by the Rockwell peeling test and the impact test. For the Rockwell peel test, a diamond indenter for measuring Rockwell C scale hardness was used, the indenter was pressed from the coating surface with a test load of 150 kgf, and the peel state around the formed indentation was observed with an optical microscope. In the impact test, a tungsten carbide cemented carbide ball having a diameter of 1 inch was used. The impact surface was struck 200 times at a work load of 10 J, and the dent and the surrounding peeling condition were observed with an optical microscope. did. In both tests, the measurement was performed five times for each sample, the average value was obtained, the one with the largest peeled area was set to 1, and the one without any peeling was set to 5, and the peeled area decreased as the number increased. Went.
[0044]
Next, the friction coefficient and the film wear amount were measured by a sliding test. In the sliding test, a pin-on-disk testing machine made by CSEM was used, and SUJ2 balls (diameter 6 mm) were used as the mating material. The test conditions were dry in the atmosphere, with a sliding radius of 4 mm, a rotation speed of 500 rpm, a load of 10 N, and a total rotation speed of 20000 times. By this pin-on-disk sliding test, the friction coefficient of the amorphous carbon coating is obtained, and the wear scar of the coating after the test is measured with a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu) to calculate the wear cross-sectional area, This was defined as the amount of coating wear.
[0045]
Further, an amorphous carbon film was formed on the cam sliding surface of the engine part under the same conditions as the above samples. A motoring test was performed on each of the obtained samples (the same film number as the samples in Tables 1 to 4 was assigned the same sample number), and the friction coefficient was measured. The test conditions at this time were cam rotation speed 250 rpm, set load 40 kg, engine oil lubrication, oil temperature 80 ° C., oil flow rate 0.5 cc / min, and rotation time 3 hours.
[0046]
The evaluation results from the above adhesion test, pin-on-disk test, and motoring test are shown in Tables 5 to 8 below for each additive metal. That is, Table 5 shows each sample in which the additive metal contained in the amorphous carbon film is Cr, Table 6 shows each sample of Mo, Table 7 shows each sample of W, and Table 8 shows each sample of Ti. Respectively. For reference, Samples 1-14 and 1-15 of the comparative example are also shown in Tables 5 to 8, respectively.
[0047]
[Table 5]

[0048]
[Table 6]

[0049]
[Table 7]

[0050]
[Table 8]

[0051]
As can be seen from the above results, in each sample according to the example of the present invention, that is, Sample 1-1 to 11, Sample 2-1 to 11, Sample 3-1 to 11, and Sample 4-1 to 11, It can be seen that the coefficient of friction of the amorphous carbon coating is greatly reduced, particularly the coefficient of friction under engine oil. In particular, both the coefficient of friction and the wear resistance are excellent when the hydrogen content is 5 to 25 atomic% and the metal content is 0.01 to 30 atomic%. Moreover, it has excellent adhesion to the substrate, and particularly no peeling was observed in the samples having a hydrogen content of 5 to 25 atomic% and a metal content of 0.01 to 30 atomic%.
[0052]
On the other hand, in each sample of the comparative example, each of the amorphous carbon coatings of the sample 1-12, the sample 2-12, the sample 3-12, and the sample 4-12 formed without using the solid carbon target, The adhesion was extremely low and the coefficient of friction was high. In addition, each of the amorphous carbon films of Sample 1-13, Sample 2-13, Sample 3-13, and Sample 4-13 formed without introducing a hydrocarbon gas has a high friction coefficient and a coating wear amount. There were many. Also, since no hydrocarbon gas was introduced and no metal target was used, Sample 1-14, which does not contain added metal and hydrogen in the coating, has a high friction coefficient, low wear resistance, and low adhesion. I found out. Furthermore, in the case of the sample 1-15 which consists of the base material (SCM415) in which the amorphous carbon film is not formed, the amount of wear is extremely large and the friction coefficient is also extremely high.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, an amorphous carbon coating composed of an additive metal, carbon and hydrogen is formed, and an amorphous carbon coating with excellent friction resistance, adhesion and seizure resistance and a reduced friction coefficient is formed. can do. Therefore, the amorphous carbon-coated sliding component according to the present invention having the amorphous carbon coating formed on the surface can sufficiently reduce the frictional resistance, particularly for an internal combustion engine such as an automotive valve system. In sliding parts, it is effective in improving fuel consumption by reducing friction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a sputter deposition apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1

Vacuum chamber

2a, 2b, 2c Target holding part 3 Rotary table 4a, 4b, 4c, 5 pulse DC power supply 8 Holder 9

Substrate

10a, 10b Solid carbon target 11 Metal target

Claims

A solid carbon target and a metal target made of at least one additive metal selected from the group consisting of Cr , Mo, and W are arranged on the cathode in the vacuum chamber, and supplied as sputtering source power and substrate bias voltage. While sputtering these targets to DC power with pulsed power, and simultaneously introducing hydrocarbon gas and inert gas into the vacuum chamber, added metal, carbon and hydrogen on the substrate placed at the anode An amorphous carbon film is formed, and the content of hydrogen is 5 to 25% with respect to the total amount of the additive metal and carbon and hydrogen constituting the amorphous carbon film, and the amorphous carbon film A method for producing an amorphous carbon film, wherein the ratio of the additive metal to the total of the additive metal and carbon is 0.01 to 30 atomic%.