JP4360112B2

JP4360112B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法

Info

Publication number: JP4360112B2
Application number: JP2003101043A
Authority: JP
Inventors: 裕司宇熊
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: JP2004311605A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は積層セラミック電子部品の製造方法に関し、特に内部電極を有するセラミック素子の表面に内部電極に電気的に接続されるＣｕ外部電極を形成するためにＣｕを含む電極ペーストを焼付ける工程を有する、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この発明の背景となる従来のセラミック電子部品のための熱処理方法が、特開平７−１０６１９１号公報に開示されている。特開平７−１０６１９１号公報に開示されているセラミック電子部品のための熱処理方法は、電極ペーストの焼付けなどのように、セラミック電子部品の製造に際して付与される熱処理方法であって、雰囲気中に水蒸気を導入しながら行う熱処理方法である（特許文献１参照）。
上述のように電極ペーストを焼付けるための雰囲気中に水蒸気を入れれば、電極ペースト中のガラスのぬれ性がよくなり、電極ペースト中の金属の焼結性がよくなる。
そのため、上述のように電極ペーストを焼付けることによって外部電極が形成される積層セラミック電子部品では、外部電極の緻密性がよく、外部電極の表面にめっき膜を形成する際に、めっき液が外部電極の内側に浸入しにくく、めっき液によって電気的な特性が劣化されにくい。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１０６１９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述の従来の技術では、電極ペーストを焼付けるための雰囲気中に最初から最後まで水蒸気を入れているので、電極ペーストを焼付ける初期の段階において電極ペースト中の金属が酸化されてしまう。
そのため、上述の従来の技術で外部電極が形成される積層セラミック電子部品では、外部電極と内部電極との電気的な接合性が悪く、製造される積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合には十分な大きさの静電容量が得られない場合がある。
一方、電極ペーストを焼付けるための雰囲気中に水蒸気を入れない場合には、電極ペースト中の金属が酸化されることが防止されるが、電極ペースト中の金属が焼結しにくくなって、外部電極の緻密性が悪くなり、外部電極にポアが生じやすい。そのため、外部電極の表面にめっき膜を形成する際に、めっき液が外部電極の内側に浸入し、製造される積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合には絶縁抵抗（ＩＲ）が不良になる場合がある。
上述のように、電極ペーストを焼付けることによって外部電極が形成される積層セラミック電子部品の製造方法では、外部電極の緻密性と外部電極および内部電極の電気的な接合性とを両立することが困難であった。
【０００５】
それゆえに、この発明の主たる目的は、外部電極の緻密性がよくしかも外部電極と内部電極との電気的な接合性がよい積層セラミック電子部品を製造することができる積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を有するセラミック素子の表面に内部電極に電気的に接続されるＣｕ外部電極を形成するために、セラミック素子の表面にＣｕおよびバインダを含む電極ペーストを所定の雰囲気で焼付ける工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、電極ペーストを焼付ける工程は、電極ペースト中のバインダを除去する脱バインダ部および脱バインダ部の後段である電極ペースト中のＣｕを焼結する焼結部を含み、焼結部は、電極ペースト中のＣｕの焼結開始温度から最高温度まで上昇させる前半部と、最高温度に達したとき以降である後半部とからなり、脱バインダ部と焼結部の前半部とを除いた焼結部の後半部において、Ｎ ₂ のみからなる酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気中に水蒸気を入れることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法である。
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、最高温度に達したとき以降である焼成部の後半部において雰囲気中に水蒸気を入れるので、電極ペースト中のＣｕが酸化されることが防止されてＣｕ外部電極と内部電極との電気的な接続性が確保されるとともに、電極ペースト中のＣｕが焼結してＣｕ外部電極の緻密性が確保される。
【０００７】
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、焼結部の後半部において、Ｎ ₂ のみからなる酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気中に水蒸気を入れるので、電極ペースト中のＣｕが酸化されることがさらに防止され、製造される積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合には静電容量が小さくなることがさらに防止される。
【０００８】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状のセラミック素子１２を含む。セラミック素子１２は、誘電体からなる多数のセラミック層１４を含む。これらのセラミック層１４は積層される。セラミック層１４間には、Ｎｉを用いた内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成される。この場合、内部電極１６ａは一端部がセラミック素子１２の一端部に延びて形成され、内部電極１６ｂは一端部がセラミック素子１２の他端部に延びて形成される。また、内部電極１６ａおよび１６ｂは、中間部および他端部がセラミック層１４を介して重なり合うように形成される。
【００１０】
セラミック素子１２の一端面には、Ｃｕを用いた外部電極１８ａが内部電極１６ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子１２の他端面には、Ｃｕを用いた外部電極１８ｂが内部電極１６ｂに接続されるように形成される。
【００１１】
また、外部電極１８ａおよび１８ｂの表面には、はんだ食われを防止するためにＮｉを用いた第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂがそれぞれ形成される。さらに、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂの表面には、はんだ付け性をよくするためにＳｎを用いた第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成される。
【００１２】
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明する。
【００１３】
（実験例１）
図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造するためには、まず、セラミック素子１２が通常の方法で形成される。すなわち、多数の誘電体セラミックグリーンシートが形成される。誘電体セラミックグリーンシートの所定のものの一方主面上には、Ｎｉを用いた内部電極材料を印刷することによって内部電極材料層が形成される。そして、それらの誘電体セラミックグリーンシートは、積層され、圧着され、所定の大きさにカットされ、焼成される。それによって、多数のセラミック層１４間に内部電極１６ａおよび１６ｂを有するセラミック素子１２が形成される。
【００１４】
そして、セラミック素子１２の両側面には、電極ペーストを焼付けることによって、外部電極１８ａおよび１８ｂがそれぞれ形成される。
この場合、電極ペーストとしては、金属（Ｃｕ）６０〜８０ｗｔ％、ガラス１０〜３０ｗｔ％およびバインダとしてのワニス１０〜２０ｗｔ％含有するものが用いられる。
また、上述のように電極ペーストを焼付けるためには、セラミック素子１２の両側面に電極ペーストが塗布され、塗布された電極ペーストがベルト式連続焼付け炉で焼成される。
【００１５】
このようにして電極ペーストを焼成するゾーンは、その焼成プロファイルを図２に示すように、電極ペースト中のバインダを除去する脱バインダ部と脱バインダ部の後段である電極ペースト中の金属を焼結する焼結部との２つのゾーンに分割される。
【００１６】
前段の脱バインダ部の前半部は、室温から約４００℃であり、そのときの雰囲気の酸素濃度は、２００〜５００ｐｐｍとされる。
脱バインダ部の後半部は、約４００℃から約７５０℃であり、そのときの雰囲気の酸素濃度は、５０〜３００ｐｐｍとされる。
後段の焼結部の前半部は、約７５０℃から最高温度（約８２０℃）であり、そのときの雰囲気の酸素濃度は、５ｐｐｍ以下（Ｎ₂ のみ）とされる。
焼結部の後半部は、最高温度（約８２０℃）に達したとき以降であり、本実験例においては最高温度（約８２０℃）で一時保持され、その後、その最高温度から降温されて約６００℃になるまでである。そのときの雰囲気の酸素濃度は、５ｐｐｍ以下（Ｎ₂ のみ）とされる。
【００１７】
また、実験例１では、雰囲気に水蒸気を添加する範囲については、水蒸気を添加する範囲が「なし」である場合と、「脱バインダ部の前半部」である場合と、「脱バインダ部の後半部」である場合と、「焼結開始温度以降」（電極ペーストにＣｕを含む本実験例１の場合は約７５０℃以降の焼結部の前半部）である場合と、「最高温度以降」（本実験例１の場合は約８２０℃以降の焼結部の後半部）である場合と、「全体」（脱バインダ部および焼結部）である場合との６通りの場合とされる。この場合、水蒸気を添加した雰囲気は、上述のそれぞれの酸素濃度の雰囲気に１０ｖｏｌ％の水蒸気が添加された雰囲気とされる。たとえば、雰囲気に水蒸気を添加する範囲が「最高温度以降」（焼結部の後半部）である場合の雰囲気は、酸素濃度が５ｐｐｍ以下（Ｎ₂ のみ）の雰囲気に１０ｖｏｌ％の水蒸気が添加された雰囲気とされる。
【００１８】
上述の条件で形成された外部電極１８ａおよび１８ｂの表面には、めっき液中でＮｉをめっきすることによって、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂがそれぞれ形成される。
【００１９】
そして、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂの表面には、めっき液中でＳｎをめっきすることによって、第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成される。それによって、積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００２０】
上述の条件で製造された積層セラミックコンデンサ１０（試験数量ｎ＝７０個）について、静電容量（μＦ）および信頼性試験でのＩＲ不良数（個）を評価し、その結果を表１に示した。なお、表１には、静電容量（μＦ）については、７０個の積層セラミックコンデンサ１０の平均値を示した。また、表１には、信頼性試験でのＩＲ不良数（個）については、耐湿負荷試験として、７０個の積層セラミックコンデンサ１０を８５℃および相対湿度８５％の環境に置き、それらの積層セラミックコンデンサ１０に定格電圧を印加し、それらの積層セラミックコンデンサ１０を２０００時間経過後に、それらの積層セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が１０⁶ Ω以下となったものをＩＲが不良であるものとして示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１に示す結果より、雰囲気に水蒸気を添加する範囲が「なし」の場合および「脱バインダ部の前半部」の場合には、信頼性試験でのＩＲ不良が発生していることが分かる。
また、表１に示す結果より、雰囲気に水蒸気を添加する範囲が「脱バインダ部の後半部」の場合、「焼結開始温度以降」の場合および「全体」の場合には、静電容量（μＦ）が低下していることが分かる。
それに対して、表１に示す結果より、図２に示す焼成プロファイルの後段の焼結部において雰囲気の酸素濃度を５ｐｐｍ以下とするとともに、その焼成プロファイルの「最高温度以降」（後段の焼結部の後半部）において雰囲気に水蒸気を添加した本願発明の範囲内の製造方法によれば、製造された積層セラミックコンデンサにおいて、静電容量（μＦ）が大きくしかもＩＲ不良数（個）が少ないことが分かる。
【００２３】
（実験例２）
実験例２では、実験例１と同様にして、セラミック素子１２が形成される。
また、実験例２では、実験例１で用いられたものと同様の電極ペーストおよびベルト式連続焼付け炉が用いられる。
さらに、実験例２では、外部電極１８ａおよび１８ｂを形成する電極ペーストを焼付ける焼成プロファイル、そのときの雰囲気の酸素濃度を、実験例１と同様にした。
【００２４】
ただし、実験例２では、焼結部の後半部において、雰囲気に水蒸気を０ｖｏｌ％、０．５ｖｏｌ％、１ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％または５０ｖｏｌ％添加した場合の７通りの場合とした。
【００２５】
上述の条件で製造された積層セラミックコンデンサ１０（試験数量ｎ＝７０個）について、実験例１と同様にして、静電容量（μＦ）および信頼性試験でのＩＲ不良数（個）を評価し、その結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
表２に示す結果より、静電容量（μＦ）は、雰囲気への水蒸気の添加の有無によって変化しないが、信頼性試験でのＩＲ不良数（個）は、雰囲気への水蒸気の添加の有無によって大きく差がでていることが分かる。
これは、雰囲気に水蒸気を入れたことにより、その雰囲気の酸素濃度を上げたときよりも、金属とガラスの濡れ性が改善され、Ｃｕの焼結が進むと同時に外部電極中の空隙にガラスが移動しやすくなるために、外部電極の緻密性が向上し、信頼性試験でのＩＲ不良数（個）も減少すると考えられる。
さらに、表２に示す結果より、焼成プロファイルの後段の焼結部において雰囲気の酸素濃度を５ｐｐｍ以下とするとともに、その焼成プロファイルの後段の焼結部の後半部において雰囲気に水蒸気を添加した本願発明の範囲内の製造方法によれば、製造された積層セラミックコンデンサにおいて、静電容量（μＦ）が大きくしかもＩＲ不良数（個）が少ないことが分かる。
【００２８】
（実験例３）
実験例３では、実験例１と同様にして、セラミック素子１２が形成される。
また、実験例３では、実験例１で用いられたものと同様の電極ペーストおよびベルト式連続焼付け炉が用いられる。
【００２９】
ただし、実験例３では、前段の脱バインダ部において、室温から約７５０℃に上昇され、そのときの雰囲気の酸素濃度は、２００〜５００ｐｐｍとされる。
また、後段の焼結部では、約７５０℃から最高温度（約８２０℃）に上昇され、その最高温度で一時保持され、その後、その最高温度から約６００℃に下降され、そのときの雰囲気の酸素濃度は、５ｐｐｍ以下（Ｎ₂ のみ）と、５０ｐｐｍと、１００ｐｐｍとの３通りの酸素濃度とされる。
さらに、後段の焼結部の後半部では、雰囲気に水蒸気を添加しない場合と、雰囲気に水蒸気を５ｖｏｌ％添加した場合との２通りの場合とされる。
【００３０】
上記の条件で製造された積層セラミックコンデンサ１０（試験数量ｎ＝７０個）について、実験例１と同様にして、静電容量（μＦ）および信頼性試験でのＩＲ不良数（個）を評価し、その結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】

【００３２】
表３に示す結果より、静電容量（μＦ）は、雰囲気の酸素濃度によって影響を受けていることが分かる。
また、表３に示す結果より、信頼性試験でのＩＲ不良数（個）は、雰囲気への水蒸気の添加の有無に影響を受けていることが分かる。
さらに、表３に示す結果より、後段の焼結部において雰囲気の酸素濃度を５ｐｐｍ以下とするとともに、後段の焼結部の後半部において雰囲気に水蒸気を添加した本願発明の範囲内の製造方法によれば、製造された積層セラミックコンデンサにおいて、静電容量（μＦ）が大きくしかもＩＲ不良数（個）が少ないことが分かる。
【００３３】
なお、上述の各実験例では、内部電極１６ａおよび１６ｂにＮｉが用いられ、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂにＮｉが用いられ、第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂにＳｎが用いられているが、この発明では、それらには他の材料が用いられてもよい。
【００３４】
また、上述の各実験例では、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂと第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂとの２層のめっき膜を有するが、この発明は、１層または３層以上のめっき膜を有する積層セラミックコンデンサあるいはめっき膜を有しない積層セラミックコンデンサにも適用され得る。
【００３５】
さらに、上述の各実験例では積層セラミックコンデンサの製造方法を例にとって説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサの他に、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックサーミスタなど、内部電極およびそれに接続される外部電極を有する種々の積層セラミック電子部品の製造方法に適用することが可能である。
【００３６】
さらに、上述の各実験例では複数の内部電極が用いられているが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックサーミスタにおいては２枚以上の内部電極が用いられてもよく、また、積層セラミックインダクタにおいては１枚以上の内部電極が用いられてもよい。
【００３７】
【発明の効果】
この発明によれば、Ｃｕ外部電極の緻密性がよくしかもＣｕ外部電極と内部電極との電気的な接合性がよい積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造することができる。そのため、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法で積層セラミックコンデンサを製造する場合には、静電容量の減少およびＩＲの不良を防止することができる。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、焼結部の後半部において、Ｎ ₂ のみからなる酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気中に水蒸気を入れるので、電極ペースト中のＣｕが酸化されることがさらに防止され、製造される積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合には静電容量が小さくなることがさらに防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図である。
【図２】実験例１において電極ペーストを焼成する焼成プロファイルを示す図解図である。
【符号の説明】
１０積層セラミックコンデンサ
１２セラミック素子
１４セラミック層
１６ａ、１６ｂ内部電極
１８ａ、１８ｂ外部電極
２０ａ、２０ｂ第１のめっき膜
２２ａ、２２ｂ第２のめっき膜

Claims

内部電極を有するセラミック素子の表面に前記内部電極に電気的に接続されるＣｕ外部電極を形成するために、前記セラミック素子の表面にＣｕおよびバインダを含む電極ペーストを所定の雰囲気で焼付ける工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、
前記電極ペーストを焼付ける工程は、前記電極ペースト中のバインダを除去する脱バインダ部および前記脱バインダ部の後段である前記電極ペースト中のＣｕを焼結する焼結部を含み、
前記焼結部は、前記電極ペースト中のＣｕの焼結開始温度から最高温度まで上昇させる前半部と、最高温度に達したとき以降である後半部とからなり、
前記脱バインダ部と前記焼結部の前半部とを除いた前記焼結部の後半部において、Ｎ ₂ のみからなる酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気中に水蒸気を入れることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。