JP4360184B2 - Dielectric coated electrode and thin film forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、導電性母材の表面に第１の金属を主成分とする粒子を溶射して誘電体を被覆した後に、該誘電体の表層を第２の金属を主成分とする封孔剤で封孔処理した誘電体被覆電極及びこの誘電体被覆電極を備えた薄膜形成装置に関するものである。 The present invention relates to a sealing agent containing a second metal as a main component of a surface layer of a dielectric material after the surface of the conductive base material is sprayed with particles containing the first metal as a main component and coated with a dielectric. And a thin film forming apparatus provided with the dielectric coated electrode.
近年、液晶表示素子、半導体素子、光学素子などでは、導電膜、反射防止膜、帯電防止膜など多様な高機能膜が用いられている。これら高機能膜を形成する方法として、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、電極間に配置した基材などの表面に薄膜を形成する大気圧プラズマ法がある（例えば、特許文献１〜５参照）。なお、特許文献１〜５に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に周波数が０．５〜１００ｋＨｚである電圧を印加し放電プラズマを発生させるというものである。
ところで、このような大気圧プラズマ法で使用されている電極は、前記したような大電力に耐える必要があるため、電極表面には誘電体を被覆している。この誘電体は一般にアルミナを主体に形成された溶射膜であり、高温に熱したアルミナ粒子を金属等の導電性母材に対して吹き付けて作成される。このような誘電体には、通常、粒界の間隙、すなわち空隙ができるため、一般にシリカ（酸化珪素）を主成分とする封孔剤を流し込み固めて、絶縁性を高める封孔処理が施されている。 By the way, since the electrode used by such an atmospheric pressure plasma method needs to endure the above-mentioned high power, the electrode surface is covered with a dielectric. This dielectric is generally a sprayed film formed mainly of alumina, and is produced by spraying alumina particles heated to a high temperature on a conductive base material such as metal. Since such dielectrics usually have gaps between grain boundaries, that is, voids, generally a sealing agent containing silica (silicon oxide) as a main component is poured and hardened to provide a sealing treatment to improve insulation. ing.
しかしながら、封孔処理を行った場合でも誘電体の空隙や格子欠陥が多ければ、電子軌道のバンドギャップが不均一になり、放電が続かないと推定されるため、問題となっていた。
これに対して、本発明者は、誘電体表面付近における微量元素（ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属）の含有量をコントロールすることによって、誘電体の空隙及び微小な格子欠陥を無くし、安定した放電状態を持続させることが可能であることを見いだした。
However, even when the sealing process is performed, if there are many voids and lattice defects in the dielectric, the band gap of the electron trajectory becomes non-uniform, and it is estimated that the discharge does not continue.
On the other hand, the present inventor has eliminated the voids and minute lattice defects in the dielectric material by controlling the content of trace elements (boron, alkali metal, alkaline earth metal) in the vicinity of the dielectric surface. It was found that it was possible to sustain the discharged state.
そこで、本発明の課題は、著しく絶縁性を高め、放電状態を長時間維持することのできる誘電体被覆電極及びこの誘電体被覆電極を備えた薄膜形成装置を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a dielectric coated electrode that can remarkably improve insulation and maintain a discharged state for a long time, and a thin film forming apparatus including the dielectric coated electrode.
前記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
導電性母材の表面に第１の金属を主成分とする粒子を溶射して誘電体を被覆した後に、該誘電体の表層を第２の金属を主成分とする封孔剤で封孔処理した誘電体被覆電極において、
ダイナミックＳＩＭＳ測定による、封孔処理後の誘電体における表面から深さ方向にかけて検出されるホウ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する各元素Ｘのそれぞれ全てのイオン強度が、
元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度≦１．０×１０-1
の式を満たし、
かつ、元素Ｘのうち少なくとも１つのイオン強度が、
１．０×１０-5≦元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度
の式を満たすことを特徴としている。
In order to solve the above problem, the invention according to
After the surface of the conductive base material is sprayed with particles containing a first metal as a main component and coated with a dielectric, the surface layer of the dielectric is sealed with a sealant containing a second metal as a main component. In the dielectric coated electrode,
The ionic strength of each element X belonging to boron, alkali metal and alkaline earth metal detected from the surface to the depth direction in the dielectric after sealing treatment by dynamic SIMS measurement,
Ionic strength of element X / ionic strength of first metal ≦ 1.0 × 10 −1
Satisfy the formula of
And the ionic strength of at least one of the elements X is
1.0 × 10 −5 ≦ ionic strength of element X / ionic strength of first metal is satisfied.
このように請求項１に記載の発明によれば、ダイナミックＳＩＭＳ測定による、封孔処理後の誘電体における表面から深さ方向にかけて検出されるホウ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する各元素Ｘのそれぞれ全てのイオン強度が、元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度≦１．０×１０-1の式を満たし、かつ、元素Ｘのうち少なくとも１つのイオン強度が、１．０×１０-5≦元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度の式を満たすため、誘電体の最表面から深さ方向にかけて、第１の金属に対し一定量の元素Ｘを混在させることになり、誘電体の表面付近に存在する微細な空隙や格子欠陥が元素Ｘによって埋められることとなる。 As described above, according to the first aspect of the present invention, each element X belonging to boron, alkali metal, and alkaline earth metal detected from the surface to the depth direction in the dielectric after sealing treatment by dynamic SIMS measurement. The ionic strength of the element X satisfies the formula of the ionic strength of the element X / the ionic strength of the first metal ≦ 1.0 × 10 −1 , and at least one ionic strength of the element X is 1.0 X10 −5 ≦ Ion intensity of element X / Ion intensity of first metal In order to satisfy the equation of ionic strength of the first metal, a certain amount of element X is mixed with the first metal from the outermost surface of the dielectric to the depth direction. Thus, fine voids and lattice defects existing near the surface of the dielectric are filled with the element X.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の誘電体被覆電極において、
前記第１の金属がアルミニウムであり、前記第２の金属が珪素であることを特徴としている。
The invention according to claim 2 is the dielectric-coated electrode according to
The first metal is aluminum, and the second metal is silicon.
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の誘電体被覆電極において、
前記深さ方向における深さが１μｍ以上であることを特徴としている。
The invention according to claim 3 is the dielectric-coated electrode according to
The depth in the depth direction is 1 μm or more.
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
前記封孔処理は、前記第２の金属を主成分とする封孔剤をゾルゲル反応により硬化させる処理であることを特徴としている。
The invention according to
The sealing treatment is characterized in that a sealing agent mainly composed of the second metal is cured by a sol-gel reaction.
このように請求項２〜４に記載の発明によれば、より具体的に請求項１に記載の発明を実現することができる。
Thus, according to the invention described in claims 2 to 4, the invention described in
請求項５に記載の発明は、
薄膜形成装置において、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極が互いに対向して配置され、大気圧又は大気圧近傍の圧力の下で、前記対向する誘電体被覆電極間に１００ｋＨｚ以上の高周波電圧を印加し、かつ１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって前記基材の表面に薄膜を形成することを特徴としている。
The invention described in
In thin film forming equipment,
The dielectric-coated electrodes according to any one of
このように請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極が互いに対向して配置され、大気圧又は大気圧近傍の圧力の下で、対向する誘電体被覆電極間に１００ｋＨｚ以上の高周波電圧を印加し、かつ１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって基材の表面に薄膜を形成するため、著しく絶縁性を高め、放電状態を長時間維持することができる。
Thus, according to the invention described in
請求項１に記載の発明によれば、誘電体の最表面から深さ方向にかけて、第１の金属に対し一定量の元素Ｘを混在させることになり、誘電体の表面付近に存在する微細な空隙や格子欠陥が元素Ｘによって埋められることとなるため、著しく絶縁性を高め、放電状態を長時間維持することができる。 According to the first aspect of the present invention, a certain amount of the element X is mixed with the first metal from the outermost surface of the dielectric to the depth direction, and the fine metal existing near the surface of the dielectric is mixed. Since voids and lattice defects are filled with the element X, the insulation can be remarkably improved and the discharge state can be maintained for a long time.
請求項２〜４に記載の発明によれば、より具体的に請求項１に記載の発明を実現することができるため、効果的に著しく絶縁性を高め、放電状態を長時間維持することができる。
According to the invention described in claims 2 to 4, the invention described in
請求項５に記載の発明によれば、著しく絶縁性を高め、放電状態を長時間維持することができるため、良質の薄膜を形成することができる。 According to the fifth aspect of the present invention, since the insulation can be remarkably improved and the discharge state can be maintained for a long time, a high-quality thin film can be formed.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材の表面に第１の金属を主成分とする粒子を溶射して誘電体を被覆した後に、該誘電体の表層を第２の金属を主成分とする封孔剤で封孔処理したものである。
Embodiments of the present invention will be described below.
The dielectric-coated electrode according to the present invention is formed by spraying particles mainly composed of a first metal on the surface of a conductive base material such as metal to coat the dielectric, and then coating the surface layer of the dielectric with the second metal. Is subjected to a sealing treatment with a sealing agent containing as a main component.
この場合、ダイナミックＳＩＭＳ測定による、封孔処理後の誘電体における表面から深さ方向にかけて検出されるホウ素Ｂ、アルカリ金属（リチウムＬｉ、ナトリウムＮａ、カリウムＫ、ルビジウムＲｂ、セシウムＣｓ、フランシウムＦｒ）及びアルカリ土類金属（カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ、ラジウムＲａ）に属する各元素Ｘのそれぞれ全てのイオン強度が、
「元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度≦１．０×１０-1」
の式を満たし、かつ、元素Ｘのうち少なくとも１つのイオン強度が、
「１．０×１０-5≦元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度」
の式を満たす。
なお、深さ方向における深さは、１μｍ以上であることが好ましい。
In this case, boron B, alkali metal (lithium Li, sodium Na, potassium K, rubidium Rb, cesium Cs, francium Fr) detected from the surface to the depth direction in the dielectric after sealing treatment by dynamic SIMS measurement and Each ionic strength of each element X belonging to alkaline earth metal (calcium Ca, strontium Sr, barium Ba, radium Ra)
“Ionic strength of element X / ionic strength of first metal ≦ 1.0 × 10 −1 ”
And the ionic strength of at least one of the elements X is
“1.0 × 10 −5 ≦ ionic strength of element X / ionic strength of first metal”
Is satisfied.
The depth in the depth direction is preferably 1 μm or more.
このように、誘電体の最表面から深さ方向にかけて、第１の金属に対し一定量の元素Ｘを混在させることによって、誘電体の表面付近に存在する微細な空隙や格子欠陥が元素Ｘによって埋められて、放電状態を長時間維持することが可能となる。 Thus, by mixing a certain amount of the element X with the first metal from the outermost surface of the dielectric to the depth direction , minute voids and lattice defects existing near the surface of the dielectric are caused by the element X. It is buried, and the discharge state can be maintained for a long time.
ここで、ダイナミックＳＩＭＳ測定（Dynamic Secondary Ion Mass Spectrometry：動的二次イオン質量分析測定）とは、試料表面にＯ2，Ｃｓ，Ａｒ，Ｘｅなどのイオンを照射し、表面から放出される二次イオンを検出する方法である。この方法は、連続的にイオンを照射し続けて試料を削りながら測定する方法であるため、深さ方向の分布状態が分析できる。後述する実施例では、米Physical Electric社製 ＡＤＥＰＴ−１０１０を使用した。
測定条件は、
一次イオン：Ｏ2 +
加速電圧：５ｋＶ
一次イオン電流：３００ｎＡ
一次イオン照射面積：３００μｍ角
とした。
Here, the dynamic secondary ion mass spectrometry (Dynamic Secondary Ion Mass Spectrometry) is a secondary that is emitted from the surface by irradiating the surface of the sample with ions such as O 2 , Cs, Ar, and Xe. This is a method for detecting ions. Since this method is a method in which measurement is performed while continuously irradiating ions and scraping the sample, the distribution state in the depth direction can be analyzed. In Examples described later, ADEPT-1010 manufactured by Physical Electric Co., USA was used.
The measurement conditions are
Primary ion: O 2 +
Acceleration voltage: 5 kV
Primary ion current: 300 nA
Primary ion irradiation area: 300 μm square.
また、本発明の誘電体被覆電極としては、導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものである。つまり、後述する薄膜形成装置としてのプラズマ放電処理装置に備えた場合に、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。 The dielectric-coated electrode of the present invention is one in which at least a discharge surface on a conductive base material is coated with a dielectric. That is, when a plasma discharge processing apparatus as a thin film forming apparatus described later is provided, both the opposing application electrode and ground electrode are covered with a dielectric.
本発明の誘電体被覆電極に用いられる誘電体、すなわち前記第１の金属を主成分とする誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックなどがある。この中では、セラミックを溶射したものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。 Specifically, the dielectric used in the dielectric-coated electrode of the present invention, that is, the dielectric mainly composed of the first metal is preferably an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45, Such dielectrics include ceramics such as alumina and silicon nitride. Among these, a ceramic sprayed one is preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
誘電体被覆電極において、前述のような大電力に耐える仕様の一つとして、本発明者が鋭意検討した結果、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることを見いだした。さらに好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより導電性母材に被覆された誘電体の空隙率を測定した。 In the dielectric-coated electrode, as one of the specifications that can withstand high power as described above, the present inventors have intensively studied and found that the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less. I found it. More preferably, it is more than 0 volume% and 5 volume% or less. The porosity of the dielectric means a porosity having penetrability in the thickness direction of the dielectric, and the porosity of the dielectric covered with the conductive base material was measured by a mercury porosimeter.
誘電体が低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気圧プラズマ法による高密度、高密着セラミック溶射被覆等を挙げることができる。 High durability is achieved because the dielectric has a low porosity. Examples of the dielectric having such a void and having a low void ratio include a high-density, high-adhesion ceramic spray coating by an atmospheric pressure plasma method described later.
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、前記セラミック溶射で設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせたりすることによって達成可能である。 In addition, in the dielectric-coated electrode of the present invention, another preferred specification that can withstand high power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more. Note that the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can be withstood in a state in which dielectric breakdown does not occur and can be normally discharged. For such heat-resistant temperature, a dielectric provided by the ceramic spraying is applied, or means for appropriately selecting a material within the range of the difference in linear thermal expansion coefficient between the conductive base material and the dielectric is appropriately combined. Can be achieved.
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、より好ましくは５×１０-6／℃以下、さらに好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。 Further, in the dielectric coated electrode of the present invention, another preferred specification that can withstand high power is a combination in which the difference in coefficient of linear thermal expansion between the dielectric and the conductive base material is 10 × 10 −6 / ° C. or less. Is. It is preferably 8 × 10 −6 / ° C. or less, more preferably 5 × 10 −6 / ° C. or less, and further preferably 2 × 10 −6 / ° C. or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）導電性母材が純チタンで、誘電体がセラミック溶射被膜
（２）導電性母材がチタン合金で、誘電体がセラミック溶射被膜
（３）導線性母材がステンレスで、誘電体がセラミック溶射被膜
（４）導電性母材がセラミックおよび鉄の複合素材で、誘電体がセラミック溶射被膜
（５）導電性母材がセラミックおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミック溶射被膜
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、前記の（１）、（２）、（４）、（５）が好ましい。
As a combination of a conductive base material and a dielectric whose linear thermal expansion coefficient is within this range,
(1) Conductive base material is pure titanium, dielectric is ceramic spray coating (2) Conductive base material is titanium alloy, dielectric is ceramic spray coating (3) Conductive base material is stainless steel, dielectric is Ceramic spray coating (4) The conductive matrix is a composite material of ceramic and iron, the dielectric is a ceramic spray coating (5) The conductive matrix is a composite of ceramic and aluminum, and the dielectric is a ceramic spray coating . From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (1), (2), (4) and (5) are preferable.
また、本発明の誘電体被膜電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この被膜変動は、５％以下であることが望ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。 In addition, in the dielectric film electrode of the present invention, another preferred specification that can withstand high power is that the dielectric thickness is 0.5 to 2 mm. The film variation is desirably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1% or less.
前記導電性母材に対して、セラミックを誘電体として高密度、高密着に溶射する方法としては、大気圧プラズマ溶射法が挙げられる。大気圧プラズマ溶射法は、セラミック等の微粉末，ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融又は半溶融状態の微粒子として被覆対象の導電性母材に吹き付け、被膜を形成させる技術である。 An example of a method for thermally spraying the conductive base material with high density and high adhesion using ceramic as a dielectric is an atmospheric pressure plasma spraying method. The atmospheric pressure plasma spraying method is a technique in which a fine powder such as ceramic, a wire, or the like is put into a plasma heat source and sprayed on a conductive base material to be coated as fine particles in a molten or semi-molten state to form a coating.
プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射素材が高速で導電性母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。
詳しくは特開２０００−３０１６５５号公報等に記載の高温被膜部材に熱遮蔽被膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック等）を空隙率１０％以下、さらには８体積％以下とすることが可能である。
A plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and energy is given to emit electrons. The plasma gas injection speed is high, and since the sprayed material collides with the conductive base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, it is possible to obtain a coating film with high adhesion strength and high density.
For details, reference can be made to a thermal spraying method for forming a heat shielding coating on a high-temperature coating member described in JP-A No. 2000-301655. According to this method, the dielectric material (ceramic or the like) to be coated can be made to have a porosity of 10% or less, further 8% by volume or less.
このように被覆されたセラミック等の溶射膜（誘電体）の表面に行う封孔処理は、前記第２の金属を主成分とする封孔剤、すなわち無機化合物で行うことが望ましい。無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。封孔処理を行うことによって、誘電体の空隙率を低減させることができる。 The sealing treatment performed on the surface of the thermal spray film (dielectric) such as ceramic coated as described above is desirably performed with a sealing agent containing the second metal as a main component , that is, an inorganic compound. As the inorganic compound, a metal oxide is preferable, and among these, a compound containing silicon oxide (SiO x ) as a main component is particularly preferable. By performing the sealing treatment, the porosity of the dielectric can be reduced.
また、封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシドシランを封孔液として用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the inorganic compound for sealing treatment is formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, alkoxide silane is preferably used as the sealing liquid.
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、ＵＶ照射などがある。さらに封孔処理として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。 Here, it is preferable to use energy treatment for promoting the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermosetting (preferably 200 ° C. or less), UV irradiation, and the like. Further, as the sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are sequentially repeated several times, mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration can be obtained.
本発明の誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミック溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。 In the case of performing a sealing treatment that cures by a sol-gel reaction after coating a ceramic sprayed film with the metal alkoxide or the like of the dielectric-coated electrode of the present invention as a sealing liquid, the content of the metal oxide after curing is 60 mol. % Or more is preferable. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the content of SiO x (x is 2 or less) after curing is preferably 60 mol% or more. The content of SiO x after curing is measured by analyzing a fault of the dielectric layer by XPS.
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面の粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化でき、さらに熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。 In addition, the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes are kept constant by setting the surface roughness Rmax (JIS B 0601) to 10 μm or less by polishing the dielectric surface of the dielectric-coated electrode. The discharge state can be stabilized, distortion and cracking due to thermal contraction difference and residual stress can be eliminated, and durability can be greatly improved with high accuracy. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the substrate.
また、このような本発明の誘電体被覆電極は互いに対向して配置され、大気圧又は大気圧近傍の圧力の下で、対向する電極間に１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給し放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、プラズマ状態の反応性ガスを基材に晒すことによって、基材の表面に薄膜を形成する薄膜形成装置としてのプラズマ放電処理装置に備えられる。 Further, such dielectric-coated electrodes of the present invention are arranged so as to face each other, with a high frequency voltage exceeding 100 kHz between the facing electrodes under a pressure of atmospheric pressure or near atmospheric pressure, and 1 W / cm 2. Plasma discharge treatment as a thin film forming device that forms a thin film on the surface of the substrate by supplying the above power and discharging it to bring the reactive gas into a plasma state and exposing the reactive gas in the plasma state to the substrate. Provided in the device.
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは、８００ｋＨｚ以上である。
また、電極間に供給する電力の下限値としては、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。なお、放電面積（／ｃｍ2）とは、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明のように、高い周波数で、かつ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給される全電力を割り算すると、出力密度を算出することができる。
In the present invention, the upper limit of the frequency of the high-frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less. Moreover, as a lower limit of the frequency of a high frequency voltage, Preferably it is 200 kHz or more, More preferably, it is 800 kHz or more.
Further, the lower limit value of the power supplied between the electrodes is preferably 1.2 W / cm 2 or more, and the upper limit value is preferably 50 W / cm 2 or less, more preferably 20 W / cm 2 or less. The discharge area (/ cm 2 ) refers to an area in a range where discharge occurs in the electrode. When a high power voltage is applied at a high frequency and a high output density as in the present invention, this corresponds to the total area of the discharge surface of the electrode on one side. By dividing the total power supplied from the power source connected to the electrode by this total area, the output density can be calculated.
また、特に大面積において、均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、さらに好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、３００ｋＷ以下であることが好ましい。なお、トータル電力は、前記一組の電極に対し、電源が２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。 In order to obtain a uniform film thickness especially in a large area, the total power applied to a pair of opposed electrodes is preferably more than 15 kW, more preferably 30 kW or more, and further preferably 50 kW or more. From the viewpoint of heat generation, it is preferably 300 kW or less. Note that, when two or more power sources are connected to the set of electrodes, the total power is a value obtained by adding the power supplied to all the power sources.
具体的には、後述する図６のプラズマ放電処理装置において、ロール電極２１と角柱型の電極群２９を一組の対向する電極とし、それに接続された電源５０から供給される電力のことになる。なお、図６においては、角柱型の電極２９のロール電極２１と対向する面を、印加電極側の放電面とすると、この放電面の面積の総和が放電面積となる。電極が図１のような円柱型の電極２２のような場合には、円柱型の電極２２のロール電極２１へ投影面積の総和が放電面積となる。
Specifically, in the plasma discharge processing apparatus of FIG. 6 described later, the
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。 The high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave. However, in order to obtain the effect of the present invention, it is a continuous sine wave. It is preferable.
前述したようなハイパワーの電界を、大面積に印加することによって、緻密で膜厚均一性が高く、ムラのない高性能な薄膜を、生産効率高く得ることが可能であることを本発明者は見いだしたものである。発明者は、この優れた効果は、前記放電方法をとることにより、高密度プラズマを、大面積に渡って均一に発生させることが可能となったことに起因していると推定している。 By applying a high-power electric field as described above over a large area, the present inventor can obtain a high-performance thin film with high density uniformity and high uniformity, with high production efficiency. Is what I found. The inventor presumes that this excellent effect is due to the fact that it is possible to generate high-density plasma uniformly over a large area by adopting the discharge method.
次に、このような電極を用いたプラズマ放電処理について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図６のプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極（誘電体被覆電極）と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極（誘電体被覆電極）との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものである。ここでは、基材搬送方向と直交する幅手方向において、電極の長さは、長尺フィルムの長さと同じである。薄膜形成後、長尺フィルムの幅手方向の端部を裁断することを前提として、薄膜を形成する領域が長尺フィルムの幅手の長さより内側で短い場合には、この薄膜を形成する領域の長さを基準として、電極の放電面の長さが同じか、それ以上であればよい。 Next, plasma discharge treatment using such an electrode will be described with reference to FIGS. 1 to 6 includes a roll electrode (dielectric-coated electrode) that is an earth electrode and a plurality of fixed electrodes (dielectric-coated electrodes) that are application electrodes arranged at opposing positions. A thin film is formed by introducing a reactive gas between the electrodes to form a plasma state, and exposing the long film-shaped substrate wound around the roll electrode to the reactive gas in the plasma state To do. Here, in the width direction orthogonal to the substrate transport direction, the length of the electrode is the same as the length of the long film. After forming the thin film, assuming that the end of the long film in the width direction is cut, if the area where the thin film is formed is shorter than the width of the long film, the area where the thin film is formed The length of the discharge surface of the electrode may be the same or longer than that of the length.
本発明の薄膜形成装置（プラズマ放電処理装置）としては、これに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよいが、このように基材を電極間に載置し、該電極間に反応性ガスを導入する方法が、放電面積を大きく取ることができ、膜厚を均一にかつ、高性能な薄膜を形成することができて好ましい。 The thin film forming apparatus (plasma discharge processing apparatus) of the present invention is not limited to this, and the plasma is generated by exciting the reactive gas in order to stably maintain glow discharge and form a thin film. However, the method in which the base material is placed between the electrodes and the reactive gas is introduced between the electrodes in this way can take a large discharge area, make the film thickness uniform and high performance. It is preferable that a thin film can be formed.
図１は、本発明のプラズマ放電処理装置１０のプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概略図であり、本実施の形態においては図１に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定されている電極２２は複数の円柱から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３ａ，２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、プラズマ放電処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切版６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に侵入するのを抑制する。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a plasma
In FIG. 1, a long film-like substrate F is conveyed while being wound around a
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
なお、プラズマ放電処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと反応性ガス）は、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
The entrained air is preferably suppressed to 1% by volume or less, and more preferably 0.1% by volume or less, with respect to the total volume of the gas in the plasma
Note that a mixed gas (inert gas and reactive gas) used for the plasma discharge treatment is introduced into the plasma
図２は、前述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図１のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図２に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型電極２９を用いている。
図１に示した円柱型の電極２２に比べて、図２に示した角柱型の電極２９は、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、薄膜を形成するのに好ましく用いられる。
FIG. 2 is a schematic view showing another example of the plasma
Compared with the
図３は、前述の円柱型のロール電極２１の一例を示す概略図、図４は円柱の固定電極２２の一例を示す概略図、図５は、角柱型の固定電極２９の一例を示す概略図である。
3 is a schematic diagram illustrating an example of the above-described
図３において、アース電極であるロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体２１ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミック材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、さらに好ましく用いられる。
In FIG. 3, a
金属等の導電性母材２１ａとしては、チタン，銀，白金，ステンレス，アルミニウム，鉄等の金属や、鉄とセラミックとの複合材料またはアルミニウムとセラミックとの複合材料が挙げられるが、加工の観点からはステンレスが好ましい。
なお、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（図示省略）。
Examples of the
In the present embodiment, the base material of the roll electrode is a stainless steel jacket roll base material having cooling means using cooling water (not shown).
図４および図５は、印加電極である固定電極２２，２９であり、前記記載のロール電極２１と同様な組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプの導電性母材２２ａ，２９ａに対し、前記同様のセラミック被覆誘電体２２ｂ，２９ｂを被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。
4 and 5 show fixed
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ），パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ），日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ），パール高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。 The power source for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited. The high frequency power source (200 kHz) manufactured by Pearl Industry, the high frequency power source manufactured by Pearl Industry (800 kHz), the high frequency power source manufactured by JEOL (13.56 MHz), 150 MHz) can be used.
図６は本発明に用いられるプラズマ放電処理装置１０の一例を示す概念図である。
図６において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図２の記載と同様であるが、さらに、ガス発生装置４０，電源５０，電源冷却ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット７０の冷却剤としては、蒸留水，油等の絶縁材料が用いられる。
FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of the plasma
In FIG. 6, the portion of the plasma
図６に記載されている電極２１，２９は、図３，４，５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
前記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。前記電極の一方に固体誘電体を設けた場合の固体誘電体と電極の最短距離、前記電極の双方に固体誘電体を設けた場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
The
The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric provided on the conductive base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is provided on one of the electrodes, and the distance between the solid dielectrics when a solid dielectric is provided on both of the electrodes is uniform in any case. From the viewpoint of discharging, 0.5 mm to 20 mm is preferable, and 1 mm ± 0.5 mm is particularly preferable.
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１，固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御して、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ放電処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極２１，２９に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻基材６０より基材Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され（ＣＶＤ）その後にガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
A
電源５０より固定されている電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを超えて１５０ＭＨｚ以下に調節される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発信モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発信モードのどちらを採用してもよいが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
The value of the voltage applied to the
プラズマ放電処理容器２０はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えばアルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミック溶射を行い絶縁性をとっても良い。
The plasma
また、基材が樹脂製である場合、プラズマ放電処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調節することが好ましく、さらに好ましくは常温〜１００℃に調節することである。前記の温度範囲に調節するため、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながらプラズマ放電処理される。 Moreover, when a base material is resin, it is preferable to adjust the temperature of the base material at the time of plasma discharge processing to the temperature of normal temperature (15 to 25 degreeC)-less than 200 degreeC, More preferably, it is normal temperature to 100 degreeC Is to adjust. In order to adjust to the above temperature range, the electrode and the substrate are subjected to plasma discharge treatment while being cooled by a cooling means as necessary.
本発明において、前記プラズマ放電処理が大気圧又は大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。 In the present invention, the plasma discharge treatment is performed at or near atmospheric pressure. Here, near atmospheric pressure represents a pressure of 20 kPa to 110 kPa, but in order to preferably obtain the effects described in the present invention, 93 kPa ~ 104 kPa is preferred.
また、本発明の誘電体被覆電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調節されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、さらに好ましくは、表面粗さが最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調節することであり、このような範囲のＲｍａｘとするためには、表面を研磨処理することが好ましい。
また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
In the dielectric-coated electrode according to the present invention, the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 at least on the side in contact with the substrate may be adjusted to 10 μm or less. From the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, the surface roughness is more preferably adjusted to a maximum value of 8 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less. In order to achieve this, it is preferable to polish the surface.
The centerline average surface roughness (Ra) defined by JIS B 0601 is preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.
なお、前記した図１〜図６に示すプラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆがフィルム等のように曲げられることのできる場合に使用される装置であったが、ある程度厚みのある基材Ｌまたは硬い基材Ｌ、例えばガラスやレンズ等であれば、図７に示すようなプラズマ放電処理装置１００を使用する。図７は、プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図である。
The plasma
プラズマ放電処理装置（薄膜形成装置）１００は、電源１１０，電極１２０等から概略形成されており、電極１２０は、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とを備えており、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とは上下対向して配置されている。
上側平板電極１２１は、複数の略矩形状の平板電極１２１ａ，…が左右に対向して配置されて構成されたもので、これらの複数の電極１２１ａ，…間の隙間がそれぞれガス流路部１２３，…とされている。つまり、上側平板電極１２１の上方には、ガス供給部１２４が設けられており、このガス供給部１２４から反応性ガスや不活性ガスがそれぞれのガス流路部１２３，…内に送給されて、下側平板電極１２２との間で噴出される。
下側平板電極１２２は、アースに接地してあり、基材Ｌをその表面に装着し、かつ、基材Ｌをガス流路部１２３に対して前後方向に往復移動させる。従って、この下側平板電極１２２が移動することによって、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２との間でプラズマ状態とされ、基材Ｌに製膜が行われる。
The plasma discharge processing apparatus (thin film forming apparatus) 100 is roughly formed from a
The upper
The lower
次に、本発明の薄膜形成装置に用いられる混合ガスについて説明する。
本発明において使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成する為の反応性ガスの混合ガスである。反応性ガスは、混合ガスに対して０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
Next, the mixed gas used in the thin film forming apparatus of the present invention will be described.
The gas used in the present invention is basically a mixed gas of an inert gas and a reactive gas for forming a thin film, although it varies depending on the type of thin film to be provided on the substrate. It is preferable to contain 0.01-10 volume% of reactive gas with respect to mixed gas. As the thickness of the thin film, a thin film in the range of 0.1 nm to 1000 nm is obtained.
前記不活性ガスとは、周期表の第１８族元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、不活性ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマを発生しやすいのではないかと推定している。アルゴンガスは、混合ガス（不活性ガスと反応性ガスの混合ガス）１００体積％に対し、９０体積％以上含有されることが好ましい。さらに好ましくは、９５体積％以上である。 Examples of the inert gas include Group 18 elements of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc., but helium and argon are preferably used. In order to form a dense and highly accurate thin film, it is most preferable to use argon as an inert gas. It is estimated that high-density plasma is likely to be generated when argon is used. The argon gas is preferably contained in an amount of 90% by volume or more with respect to 100% by volume of the mixed gas (a mixed gas of an inert gas and a reactive gas). More preferably, it is 95 volume% or more.
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。
例えば、反応性ガスとして、ジンクアセチルアセテート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、テトラエチル錫、テトラメチル錫、ニ酢酸−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含むガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
The reactive gas is in a plasma state in the discharge space and contains a component that forms a thin film, and is an organometallic compound, an organic compound, an inorganic compound, or the like.
For example, the reactive gas was selected from zinc acetyl acetate, triethylindium, trimethylindium, diethylzinc, dimethylzinc, tetraethyltin, tetramethyltin, diacetate-n-butyltin, tetrabutyltin, tetraoctyltin, etc. A metal oxide layer useful as a middle refractive index layer of a conductive film, an antistatic film, or an antireflection film can be formed using a gas containing at least one organometallic compound.
また、反応性ガスとして、フッ素含有化合物を用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることができる。フッ素含有化合物としては、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いることができる。 In addition, by using a fluorine-containing compound as the reactive gas, a water-repellent film can be obtained that forms a fluorine-containing group on the surface of the substrate to reduce the surface energy and obtain a water-repellent surface. Examples of the fluorine-containing compound include fluorine / carbon compounds such as propylene hexafluoride and cyclobutane octafluoride. From the viewpoint of safety, it is possible to use propylene hexafluoride, propylene octafluoride, and cyclobutane octafluoride that do not generate hydrogen fluoride, which is a harmful gas.
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水基の重合膜を蓄積させることができる。前記親水性基としては、水酸基、スルホン基、スルホン酸基、１級もしくは２級または３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜の堆積が可能である。 Moreover, the polymer film of a hydrophilic group can be accumulated by processing in the atmosphere of the monomer which has a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated bond in a molecule | numerator. Examples of the hydrophilic group include hydroxyl groups, sulfone groups, sulfonic acid groups, primary or secondary or tertiary amino groups, amide groups, quaternary ammonium groups, carboxylic acid groups, and carboxylate groups. It is done. Similarly, a hydrophilic polymer film can be deposited using a monomer having a polyethylene glycol chain.
前記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、が挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
また、有機フッ素化合物、珪素化合物、又はチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることによって、反射防止膜の低屈折率層または、高屈折率層を設けることができる。
Examples of the monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, sodium acrylate, sodium methacrylate, sodium styrenesulfonate, allyl alcohol, allylamine, polyethylene glycol, dimethacrylate, polyethylene Glycol diacrylate, and at least one of them can be used.
Further, by using a reactive gas containing an organic fluorine compound, a silicon compound, or a titanium compound, a low refractive index layer or a high refractive index layer of an antireflection film can be provided.
有機フッ素化合物としては、フッ化炭化水素、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、等が挙げられる。前記フッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン、等が挙げられる。
さらに、１塩化３フッ化メタン、１塩化フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していてもよい。前記の化合物は単体でも混合してもよい。
As the organic fluorine compound, fluorinated hydrocarbon, fluorinated hydrocarbon gas and the like are preferably used. Examples of the fluorocarbon gas include carbon tetrafluoride and carbon hexafluoride, specifically, tetrafluoromethane, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, octafluorocyclobutane, and the like. Examples of the fluorinated hydrocarbon gas include difluoromethane, tetrafluoroethane, tetrafluoropropylene, and trifluoride propylene.
Further, halides of fluorinated hydrocarbon compounds such as trichloromethane monochloride, chlorofluoromethane monochloride, cyclobutane tetrachloride, and fluorine-substituted products of organic compounds such as alcohols, acids, and ketones can be used. However, it is not limited to these. These compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. The above compounds may be used alone or in combination.
混合ガス中に前記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により、基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、さらに好ましくは０．１〜５体積％である。 When the organic fluorine compound described above is used in the mixed gas, the content of the organic fluorine compound in the mixed gas is 0.1 to 10 volumes from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by plasma discharge treatment. %, But more preferably 0.1 to 5% by volume.
また、有機フッ素化合物が常温・常圧で気体である場合には、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体または固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すれば良く、また、適切な溶剤に溶解して用いても良い。 Further, when the organic fluorine compound is a gas at normal temperature and normal pressure, it can be used as it is as a component of the mixed gas. However, when the organic fluorine compound is liquid or solid at normal temperature and pressure, it may be vaporized by a method such as heating or decompression, or may be dissolved in an appropriate solvent.
混合ガス中に前記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマにより基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５体積％である。 When using the titanium compound described above in the mixed gas, the content of the titanium compound in the mixed gas is 0.01 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by discharge plasma. Is more preferable, and 0.01 to 5% by volume is more preferable.
また、反応性ガスとして、水素金属化合物、ハロゲン化金属化合物、水酸化金属化合物、加酸化金属化合物などを用いることによっても可能であり、これらを適宜気化して用いればよい。 Further, it is possible to use a hydrogen metal compound, a metal halide compound, a metal hydroxide compound, a metal oxide compound, or the like as the reactive gas, and these may be appropriately vaporized.
また、前記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく上昇させることができる。
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
前記記載の珪素化合物、チタン化合物、としては、取り扱いの観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
Moreover, the hardness of a thin film can be raised remarkably by containing 0.1-10 volume% of hydrogen gas in the said mixed gas.
In addition, by containing 0.01 to 5% by volume of a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, and nitrogen in the mixed gas, the reaction is promoted and dense. A high-quality thin film can be formed.
As the silicon compounds and titanium compounds described above, metal hydrides and metal alkoxides are preferable from the viewpoint of handling, and metal alkoxides are preferably used because they are not corrosive, do not generate harmful gases, and have little contamination in the process. It is done.
また、前記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であってもよく、気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合には加熱、減圧、超音波照射等により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に適宜用いられる。前記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈されて用いられても良く、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒およびこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、基材上への薄膜形成、薄膜組成などに対する影響は殆ど無視することができる。 Moreover, in order to introduce the silicon compound and the titanium compound described above between the electrodes which are the discharge space, both of them may be in a state of normal temperature and pressure and in any state of gas, liquid or solid. It can be introduced into the discharge space, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by heating, decompression, ultrasonic irradiation or the like. When a silicon compound or a titanium compound is vaporized by heating and used, a metal alkoxide that is liquid at room temperature and has a boiling point of 200 ° C. or lower, such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxysilane, is appropriately used for forming the antireflection film. The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. As the solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, or a mixed solvent thereof can be used. In addition, since these dilution solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence on the formation of the thin film on the substrate, the thin film composition, etc. can be almost ignored.
前記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。 Examples of the silicon compound described above include organic metal compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrogen compounds such as monosilane and disilane, metal halogen compounds such as silane dichloride and silane trichloride, tetramethoxysilane, and tetraethoxy. It is preferable to use alkoxysilane such as silane or dimethyldiethoxysilane, organosilane, or the like, but is not limited thereto. Moreover, these can be used in combination as appropriate.
混合ガス中に前記記載の珪素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、さらに好ましくは０．１〜５体積％である。 When using the above-mentioned silicon compound in the mixed gas, the content of the silicon compound in the mixed gas is 0.1 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by plasma discharge treatment. Although it is preferable, it is 0.1 to 5 volume% more preferably.
前記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。 Examples of the titanium compound include organometallic compounds such as tetradimethylaminotitanium, metal hydrides such as monotitanium and dititanium, metal halides such as titanium dichloride, titanium trichloride, and titanium tetrachloride, tetraethoxytitanium, tetra Metal alkoxides such as isopropoxy titanium and tetrabutoxy titanium are preferably used, but are not limited thereto.
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から、選ばれるものが好ましい。 When adding an organometallic compound to the reactive gas, for example, as an organometallic compound, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co , Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi , Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. More preferably, these organometallic compounds are selected from metal alkoxides, alkylated metals, and metal complexes.
前記または前記以外の反応性ガスを適宜選択して使用することにより、様々な高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
電極膜：Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜：ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明電導膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜：ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ3
蛍光膜：ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜：Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ、ＳｉＯ2、ＡｌＯ3
超導電膜：Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ
太陽電池膜：ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択制吸収膜：ＺｒＣ−Ｚｒ
選択制透過膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜：ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2
シャードーマスク：Ｃｒ
耐摩耗性膜：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜：Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜：Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜：ＭｏＳ2
装飾膜：Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
Various highly functional thin films can be obtained by appropriately selecting and using the reactive gas other than the above. One example is shown below, but the present invention is not limited to this.
Electrode film: Au, Al, Ag, Ti, Pt, Mo, Mo-Si
Dielectric protective film: SiO 2, SiO, Si 3 N 4, Al 2 O 3, Y 2 O 3
Transparent conductive film: In 2 O 3 , SnO 2
Electrochromic film: WO 3 , IrO 2 , MoO 3 , V 2 O 3
Fluorescent film: ZnS, ZnS + ZnSe, ZnS + CdS
Magnetic recording film: Fe—Ni, Fe—Si—Al, γ-Fe 2 O 3 , Co, Fe 2 O 3 , Cr, SiO 2 , AlO 3
Superconductive film: Nb, Nb-Ge
Solar cell film: a-Si, Si
Reflective film: Ag, Al, Au, Cu
Selective absorption membrane: ZrC-Zr
Selective permeation membrane: In 2 O 3 , SnO 2
Antireflection film: SiO 2 , TiO 2 , SnO 2
Shadow mask: Cr
Abrasion resistant film: Cr, Ta, Pt, TiC, TiN
Corrosion resistant film: Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr
Heat-resistant film: W, Ta, Ti
Lubricating film: MoS 2
Decorative film: Cr, Al, Ag, Au, TiC, Cu
次に本発明に用いることのできる基材について説明する。
本発明に用いることのできる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマガスを当該基材に吹き付けることによって、薄膜を形成すればよい。
Next, the base material that can be used in the present invention will be described.
The substrate that can be used in the present invention is not particularly limited as long as a thin film can be formed on the surface thereof, such as a film-like material or a three-dimensional material such as a lens shape. If the base material can be placed between the electrodes, if the base material cannot be placed between the electrodes by being placed between the electrodes, the generated plasma gas is sprayed on the base material to form a thin film May be formed.
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧又は大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂を好ましく用いることができる。
基材としては好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、さらにこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂等を塗設したもの等を使用することができる。
The material constituting the substrate is not particularly limited, but a resin can be preferably used because it is under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure and low-temperature glow discharge.
The substrate is preferably a cellulose ester such as a film-like cellulose triacetate, polyester, polycarbonate, polystyrene, or a material in which gelatin, polyvinyl alcohol, an acrylic resin, a polyester resin, a cellulose resin, or the like is further coated thereon. be able to.
前記基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレーロ等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレーロフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、あるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。 Specific examples of the base material include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalero, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, cellulose diacetate films, cellulose acetate butyrero films, cellulose acetate propionate films, Film made of cellulose esters such as cellulose acetate phthalate film, cellulose triacetate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotic polystyrene film, polycarbonate film, norbornene Film, polymethylpentene film, polyetherketone film Polyimide film, polyether sulfone film, polysulfone film, polyether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, polymethyl methacrylate film, acrylic film or polyarylate films.
これらの素材は単独で、あるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が好ましく用いられる。また、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などで公知のノルボルネン系樹脂（非晶質シクロポリオレフィン樹脂）を含有したゼオノア（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ製）などの市販品を好ましく使用することができる。ノルボルネン系樹脂は、具体的にはノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合物、ノルボルネン単量体（前記公報、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報に記載）とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法で良く、必要に応じて、水素添加することにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂水素添加物、具体的には前述したゼオノア、ＡＲＴＯＮ等を得ることができる。 These materials can be used alone or in combination as appropriate. Of these, cellulose triacetate (TAC) is preferably used. Further, commercially available products such as ZEONOR (Nippon ZEON) and ARTON (manufactured by JSR) containing norbornene-based resins (amorphous cyclopolyolefin resins) known in JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137. Can be preferably used. The norbornene-based resin specifically includes a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, a hydrogenated product thereof, an addition-type polymer of a norbornene-based monomer, a norbornene monomer (the above-mentioned publication, JP-A-2-227424). And an addition polymer of olefin, and the like. The norbornene-based monomer may be polymerized by a known method. If necessary, hydrogenation of a thermoplastic norbornene-based resin, specifically, the aforementioned zeonore or ARTON can be obtained.
さらにポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば住友ベークライト製スミライトＰＳ−１３００）など固有屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し流し等の条件、さらには縦、横方向に延伸条件を適宜設定することにより、得ることができる。 Furthermore, even for materials having a large intrinsic refractive index such as polycarbonate, polyacrylate, polysulfone, and polyethersulfone (PES) (for example, Sumitrite Bakelite's Sumilite PS-1300), conditions such as solution casting, melt-pushing, etc. It can be obtained by appropriately setting the stretching conditions in the transverse direction.
また、基材には、有機無機ハイブリッド基材を使用することもできる。有機無機ハイブリッド基材とは、水素結合受容基を有するポリマーあるいは重合性モノマーと、金属アルコキシド等の反応性金属化合物とを加水分解重縮合させて得られるものである。
ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ尿素、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなどが挙げられるが、この中ではセルロースエステルが好ましい。
重合ポリマーとしては、イソプレン、１．３−ブタジエン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリロニトリル、ｐ−クロロスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、酢酸ビニル、エチレン、イソブテン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、イソブチルエーテル、ジメチルアクリルアミド、などが挙げられる。
前記金属アルコキシドとしては、金属種が、珪素、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム等のアルコキシドが挙げられるが、この中では珪素やチタンのアルコキシドが好ましい。
具体的な製法としては、特開２０００−１２２０３８号公報を参考にして合成することが可能である。
Moreover, an organic inorganic hybrid base material can also be used for a base material. The organic / inorganic hybrid substrate is obtained by hydrolytic polycondensation of a polymer or polymerizable monomer having a hydrogen bond accepting group and a reactive metal compound such as a metal alkoxide.
Polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyurea, polyester, polyurethane, polyacrylamide, poly (N-isopropylacrylamide), polydimethylacrylamide, polyetherimide, cellulose ester, etc. Among them, cellulose ester is preferable.
Polymerized polymers include isoprene, 1.3-butadiene, p-cyanostyrene, p-methoxystyrene, methacrylonitrile, p-chlorostyrene, styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, methyl vinyl ketone, acrylonitrile, methyl acrylate. Vinyl acetate, ethylene, isobutene, vinylidene chloride, vinyl chloride, isobutyl ether, dimethylacrylamide, and the like.
Examples of the metal alkoxide include alkoxides such as silicon, zirconium, titanium, germanium, etc. Among them, silicon and titanium alkoxides are preferable.
As a specific production method, it is possible to synthesize with reference to JP-A No. 2000-122038.
これらフィルムの膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍが好ましい。 The film thickness of these films is preferably 10 μm to 1000 μm.
以上のようにして、プラズマ放電処理装置によって大気圧プラズマ放電処理を施すことで、基材上に薄膜を形成する。 As described above, the thin film is formed on the substrate by performing the atmospheric pressure plasma discharge treatment by the plasma discharge treatment apparatus.
以下、本発明を図８の表に示す実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（本発明の実施例１：誘電体被膜電極セットＡの作製）
前記図２のプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角柱型の印加電極のセットを以下のように作製した。
ロール電極２１は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材（冷却手段は図２には図示していない）に対して、あらかじめホウ素あるいはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を適量混合した、高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を、大気圧プラズマ法により被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the examples shown in the table of FIG. However, the present invention is not limited to these.
(Example 1 of the present invention: Production of dielectric coating electrode set A)
In the plasma discharge processing apparatus of FIG. 2, a set of a roll electrode covered with a dielectric and a plurality of prismatic application electrodes was produced as follows.
The
そして、作製した誘電体被覆電極に対して、前述した測定条件下において、ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のイオン強度測定を行った。その結果、イオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝１．０×１０-4、Ｌｉ／Ａｌ＝５．０×１０-4、Ｃａ／Ａｌ＝１．３×１０-5であることが確認された。 Then, with respect to the prepared dielectric-coated electrode, boron, alkali metal, alkaline-earth metal with respect to the ionic strength of Al from the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement under the measurement conditions described above. The ionic strength was measured. As a result, it was confirmed that the ionic strength ratio was B / Al = 1.0 × 10 −4 , Li / Al = 5.0 × 10 −4 , and Ca / Al = 1.3 × 10 −5 . .
また、作製した誘電体被覆電極において最終的な誘電体の空隙率は５体積％であり、このときの誘電体層のＳｉＯx含有率は７５モル％であった。最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）であった。また、誘電体の比誘電率は１０であった。誘電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差は９．８×１０-5／℃であった。前述のごとくロール電極２１を作製しアースした。
Further, in the fabricated dielectric-coated electrode, the final dielectric porosity was 5% by volume, and the SiO x content of the dielectric layer at this time was 75 mol%. The final dielectric film thickness was 1 mm (film thickness variation within ± 1%). The dielectric constant of the dielectric was 10. The difference in coefficient of linear thermal expansion between the dielectric base material and the dielectric was 9.8 × 10 −5 / ° C. As described above, the
一方、印加電極としては、中空の角形純チタンパイプに対し、前記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する電極群とした。この印加電極の誘電体については前記ロール電極のものと物性は同じであるが、導電性母材と誘電体の線熱膨張差は１．７×１０-6／℃であった。この印加電圧の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×２ｃｍ（搬送方向の長さ）×５０本（印加電極の数）＝１５０００ｃｍ2であった。
このようにして作製した対向する電極セットＡの耐熱温度は、２００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上であり、２０００時間連続放電でも全く破壊は認められなかった。
On the other hand, as the application electrode, a hollow square pure titanium pipe was covered with the same dielectric as described above under the same conditions to form an opposing electrode group. The applied electrode dielectric had the same physical properties as those of the roll electrode, but the difference in linear thermal expansion between the conductive base material and the dielectric was 1.7 × 10 −6 / ° C. The total discharge area of this applied voltage was 150 cm (length in the width direction) × 2 cm (length in the transport direction) × 50 (number of applied electrodes) = 15000 cm 2 .
The electrode set A thus produced had a heat resistance temperature of 200 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, a limit output of 400 kW / m 2 or more, and no destruction was observed even after 2000 hours of continuous discharge.
（本発明の実施例２：誘電体被覆電極セットＢの作製）
前述の誘電体被覆電極セットＡにおいて、印加電極に用いた中空の角形純チタンパイプをステンレスパイプに変更した以外は、同様にして誘電体被覆電極セットＢを作製した。ステンレスに変更したことにより、印加電圧の導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差は９．８×１０-6／℃となった以外は、誘電体表面のＲｍａｘ、ＳｉおよびＡｌのイオン強度、ＳｉＯx含有量、誘電体膜厚および比誘電率は誘電体被覆電極セットＡと同様であった。
このようにして得られた誘電体被覆電極セットＢの耐熱温度は１２０℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上であり、２０００時間連続放電でも全く破壊は見られなかった。
(Example 2 of the present invention: Production of dielectric-coated electrode set B)
A dielectric-coated electrode set B was prepared in the same manner as in the above-mentioned dielectric-coated electrode set A, except that the hollow square pure titanium pipe used for the application electrode was changed to a stainless steel pipe. By changing to stainless steel, the difference in the coefficient of linear thermal expansion between the conductive base material and the dielectric of the applied voltage was 9.8 × 10 −6 / ° C. The ionic strength, SiO x content, dielectric film thickness, and relative dielectric constant were the same as those of the dielectric-coated electrode set A.
The dielectric coated electrode set B thus obtained had a heat resistance temperature of 120 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, a limit output of 400 kW / m 2 or more, and no breakdown was observed even after 2000 hours of continuous discharge.
（本発明の実施例３：誘電体被覆電極セットＣの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のイオン強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝０．９×１０-1、Ｌｉ／Ａｌ＝５．０×１０-4、Ｃａ／Ａｌ＝１．３×１０-5であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する電極セットＣの耐熱温度は２００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上であり、２０００時間連続放電でも全く破壊は見られなかった。
(Example 3 of the present invention: Production of dielectric-coated electrode set C)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the ionic strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal with respect to the ionic strength of Al is measured, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = The same as Example 1, except that 0.9 × 10 −1 , Li / Al = 5.0 × 10 −4 , and Ca / Al = 1.3 × 10 −5 .
The electrode set C thus produced had a heat resistance temperature of 200 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, a limit output of 400 kW / m 2 or more, and no breakdown was observed even after 2000 hours of continuous discharge.
（本発明の実施例４：誘電体被覆電極セットＤの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝１．１×１０-5、Ｌｉ／Ａｌ＝５．０×１０-4、Ｃａ／Ａｌ＝０．８×１０-1であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する誘電体被覆電極セットＤの耐熱温度は２００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上であり、２０００時間連続放電でも全く破壊は見られなかった。
(Embodiment 4: Preparation of dielectric-coated electrode set D)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal ions is measured with respect to the ionic strength of Al, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = Example 1 is the same as Example 1 except that 1.1 × 10 −5 , Li / Al = 5.0 × 10 −4 , and Ca / Al = 0.8 × 10 −1 .
The opposing dielectric-coated electrode set D thus produced had a heat resistance temperature of 200 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, a limit output of 400 kW / m 2 or more, and no breakdown was observed even after 2000 hours of continuous discharge. .
（本発明の実施例５：誘電体被覆電極セットＥの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝０．８×１０-1、Ｌｉ／Ａｌ＝０．９×１０-1、Ｃａ／Ａｌ＝１．１×１０-5であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する誘電体被覆電極セットＥの耐熱温度は２００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上であり、２０００時間連続放電でも全く破壊は見られなかった。
(Example 5 of the present invention: Production of dielectric-coated electrode set E)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal ions is measured with respect to the ionic strength of Al, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = The same as Example 1 except that 0.8 × 10 −1 , Li / Al = 0.9 × 10 −1 , and Ca / Al = 1.1 × 10 −5 .
The opposing dielectric-coated electrode set E thus produced had a heat resistance temperature of 200 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, a limit output of 400 kW / m 2 or more, and no breakdown was observed even after 2000 hours of continuous discharge. .
（本発明の実施例６：誘電体被覆電極セットＦの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝１．０×１０-5、Ｌｉ／Ａｌ＝０．９×１０-1、Ｃａ／Ａｌ＝１．１×１０-5であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する誘電体被覆電極セットＦの耐熱温度は２００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上であり、２０００時間連続放電でも全く破壊は見られなかった。
(Example 6 of the present invention: Production of dielectric-coated electrode set F)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal ions is measured with respect to the ionic strength of Al, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = Example 1 is the same as Example 1 except that 1.0 × 10 −5 , Li / Al = 0.9 × 10 −1 , and Ca / Al = 1.1 × 10 −5 .
The opposing dielectric-coated electrode set F thus produced had a heat resistance temperature of 200 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, a limit output of 400 kW / m 2 or more, and no breakdown was observed even after 2000 hours of continuous discharge. .
（本発明の実施例７：誘電体被覆電極セットＧの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝１．０×１０-4、Ｌｉ／Ａｌ＝０．８×１０-5、Ｃａ／Ａｌ＝０．８×１０-5であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する誘電体被覆電極セットＧの耐熱温度は２００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上であり、２０００時間連続放電でも全く破壊は見られなかった。
(Example 7 of the present invention: Production of dielectric-coated electrode set G)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal ions is measured with respect to the ionic strength of Al, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = The same as Example 1 except that 1.0 × 10 −4 , Li / Al = 0.8 × 10 −5 , and Ca / Al = 0.8 × 10 −5 .
The opposing dielectric-coated electrode set G thus produced had a heat resistance temperature of 200 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, a limit output of 400 kW / m 2 or more, and no breakdown was observed even after 2000 hours of continuous discharge. .
（本発明の実施例８：誘電体被覆電極セットＨの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝０．８×１０-5、Ｌｉ／Ａｌ＝５．０×１０-4、Ｃａ／Ａｌ＝０．８×１０-5であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する誘電体被覆電極セットＨの耐熱温度は２００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上であり、２０００時間連続放電でも全く破壊は見られなかった。
(Embodiment 8 of the present invention: Production of dielectric-coated electrode set H)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal ions is measured with respect to the ionic strength of Al, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = The same as Example 1 except that 0.8 × 10 −5 , Li / Al = 5.0 × 10 −4 , and Ca / Al = 0.8 × 10 −5 .
The opposing dielectric-coated electrode set H thus produced had a heat resistance temperature of 200 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, a limit output of 400 kW / m 2 or more, and no breakdown was observed even after 2000 hours of continuous discharge. .
（本発明の実施例９：誘電体被覆電極セットＩの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝０．８×１０-5、Ｌｉ／Ａｌ＝０．８×１０-5、Ｃａ／Ａｌ＝５．０×１０-5であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する誘電体被覆電極セットＩの耐熱温度は２００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上であり、２０００時間連続放電でも全く破壊は見られなかった。
(Example 9 of the present invention: Production of dielectric-coated electrode set I)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal ions is measured with respect to the ionic strength of Al, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = Example 1 is the same as Example 1 except that 0.8 × 10 −5 , Li / Al = 0.8 × 10 −5 , and Ca / Al = 5.0 × 10 −5 .
The opposing dielectric-coated electrode set I thus produced had a heat resistance temperature of 200 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, a limit output of 400 kW / m 2 or more, and no breakdown was observed even after 2000 hours of continuous discharge. .
（比較例１：誘電体被覆電極セットＪの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝１．１×１０-1、Ｌｉ／Ａｌ＝５．０×１０-4、Ｃａ／Ａｌ＝１．３×１０-5であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する誘電体被覆電極セットＪの耐熱温度は１２０℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上ではあったが、連続放電が４００時間であった。
(Comparative Example 1: Production of dielectric-coated electrode set J)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal ions is measured with respect to the ionic strength of Al, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = The same as Example 1 except that 1.1 × 10 −1 , Li / Al = 5.0 × 10 −4 , and Ca / Al = 1.3 × 10 −5 .
The opposing dielectric-coated electrode set J thus produced had a heat resistance temperature of 120 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, and a limit output of 400 kW / m 2 or more, but continuous discharge was 400 hours.
（比較例２：誘電体被覆電極セットＫの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝１．１×１０-5、Ｌｉ／Ａｌ＝１．１×１０-1、Ｃａ／Ａｌ＝０．８×１０-1であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する誘電体被覆電極セットＫの耐熱温度は１２０℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上ではあったが、連続放電が４００時間であった。
(Comparative Example 2: Production of dielectric-coated electrode set K)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal ions is measured with respect to the ionic strength of Al, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = The same as Example 1 except that 1.1 × 10 −5 , Li / Al = 1.1 × 10 −1 , and Ca / Al = 0.8 × 10 −1 .
The opposing dielectric-coated electrode set K thus produced had a heat resistance temperature of 120 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, and a limit output of 400 kW / m 2 or more, but continuous discharge was 400 hours.
（比較例３：誘電体被覆電極セットＬの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝０．８×１０-1、Ｌｉ／Ａｌ＝０．９×１０-1、Ｃａ／Ａｌ＝１．５×１０-1であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する誘電体被覆電極セットＬの耐熱温度は１２０℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上ではあったが、連続放電が４００時間であった。
(Comparative Example 3: Production of dielectric-coated electrode set L)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal ions is measured with respect to the ionic strength of Al, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = The same as Example 1, except that 0.8 × 10 −1 , Li / Al = 0.9 × 10 −1 , and Ca / Al = 1.5 × 10 −1 .
The opposing dielectric-coated electrode set L thus produced had a heat resistance temperature of 120 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, and a limit output of 400 kW / m 2 or more, but continuous discharge was 400 hours.
（比較例４：誘電体被覆電極セットＭの作製）
ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の表面から深さ方向にかけて、Ａｌのイオン強度に対する、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンの強度測定を行い、その結果のイオン強度比が、Ｂ／Ａｌ＝０．８×１０-5、Ｌｉ／Ａｌ＝０．８×１０-5、Ｃａ／Ａｌ＝０．８×１０-5であること以外は、実施例１と同様である。
このようにして作製した対向する誘電体被覆電極セットＭの耐熱温度は１２０℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ2以上ではあったが、連続放電が３００時間であった。
(Comparative Example 4: Production of dielectric-coated electrode set M)
From the surface of the dielectric-coated electrode to the depth direction by dynamic SIMS measurement, the strength of boron, alkali metal, and alkaline earth metal ions is measured with respect to the ionic strength of Al, and the resulting ionic strength ratio is B / Al = Example 1 is the same as Example 1 except that 0.8 × 10 −5 , Li / Al = 0.8 × 10 −5 , and Ca / Al = 0.8 × 10 −5 .
The opposing dielectric-coated electrode set M thus produced had a heat resistance temperature of 120 ° C., a withstand voltage of 10 kV or more, and a limit output of 400 kW / m 2 or more, but continuous discharge was 300 hours.
以上のことから、実施例１〜６のように、ホウ素Ｂ、リチウムＬｉ（アルカリ金属）、カルシウムＣａ（アルカリ土類金属）の全ての元素ＸのアルミニウムＡｌ（第１の金属）に対するイオン強度比が、「元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度≦１．０×１０-1」と「１．０×１０-5≦元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度」の双方の式を満たす場合には、薄膜形成装置において、放電状態を長時間維持することができることがわかった。 From the above, as in Examples 1 to 6, the ionic strength ratio of all elements X of boron B, lithium Li (alkali metal), calcium Ca (alkaline earth metal) to aluminum Al (first metal) Are “the ionic strength of element X / the ionic strength of the first metal ≦ 1.0 × 10 −1 ” and “1.0 × 10 −5 ≦ the ionic strength of element X / the ionic strength of the first metal”. When both formulas are satisfied, it was found that the discharge state can be maintained for a long time in the thin film forming apparatus.
また、実施例７〜９のように、ホウ素Ｂ、リチウムＬｉ（アルカリ金属）、カルシウムＣａ（アルカリ土類金属）の全ての元素ＸのアルミニウムＡｌ（第１の金属）に対するイオン強度比が、「元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度≦１．０×１０-1」の式を満たし、かつ、ホウ素Ｂ、リチウムＬｉ（アルカリ金属）、カルシウムＣａ（アルカリ土類金属）のうち少なくとも１つの元素ＸのアルミニウムＡｌ（第１の金属）に対するイオン強度比が、「１．０×１０-5≦元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度」の式を満たす場合にも、薄膜形成装置において、放電状態を長時間維持することができることがわかった。 Further, as in Examples 7 to 9, the ionic strength ratio of all elements X of boron B, lithium Li (alkali metal), calcium Ca (alkaline earth metal) to aluminum Al (first metal) is “ The ionic strength of the element X / the ionic strength of the first metal ≦ 1.0 × 10 −1 ”and at least of boron B, lithium Li (alkali metal), calcium Ca (alkaline earth metal) Even when the ionic strength ratio of one element X to aluminum Al (first metal) satisfies the expression “1.0 × 10 −5 ≦ ionic strength of element X / ionic strength of first metal”, It was found that the discharge state can be maintained for a long time in the thin film forming apparatus.
これに対し、比較例１〜３のように、ホウ素Ｂ、リチウムＬｉ（アルカリ金属）、カルシウムＣａ（アルカリ土類金属）の全ての元素Ｘのうち１つでもアルミニウムＡｌ（第１の金属）に対するイオン強度比が、「元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度≦１．０×１０-1」の式を満たさない場合には、薄膜形成装置において、放電状態を短時間しか維持することができないことがわかった。 On the other hand, as in Comparative Examples 1 to 3, even one of all the elements X of boron B, lithium Li (alkali metal), and calcium Ca (alkaline earth metal) against aluminum Al (first metal). When the ionic strength ratio does not satisfy the expression “the ionic strength of element X / the ionic strength of the first metal ≦ 1.0 × 10 −1 ”, the discharge state is maintained only for a short time in the thin film forming apparatus. I found it impossible.
また、比較例４のように、ホウ素Ｂ、リチウムＬｉ（アルカリ金属）、カルシウムＣａ（アルカリ土類金属）の全ての元素ＸのアルミニウムＡｌ（第１の金属）に対するイオン強度比が、「１．０×１０-5≦元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度」の式を満たさない場合にも、薄膜形成装置において、放電状態を短時間しか維持することができないことがわかった。 Further, as in Comparative Example 4, the ionic strength ratio of all elements X of boron B, lithium Li (alkali metal), and calcium Ca (alkaline earth metal) to aluminum Al (first metal) is “1. It was found that the discharge state can be maintained only for a short time in the thin film forming apparatus even when the equation of 0 × 10 −5 ≦ element X ion intensity / first metal ion intensity ”is not satisfied.
以上のように、本実施の形態の誘電体被覆電極によれば、ダイナミックＳＩＭＳ測定による、封孔処理後の誘電体における表面から深さ方向にかけて検出されるホウ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する各元素Ｘのそれぞれ全てのイオン強度が、元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度≦１．０×１０-1の式を満たし、かつ、元素Ｘのうち少なくとも１つのイオン強度が、１．０×１０-5≦元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度の式を満たすため、誘電体の最表面から深さ方向にかけて、第１の金属に対し一定量の元素Ｘを混在させることになり、誘電体の表面付近に存在する微細な空隙や格子欠陥が元素Ｘによって埋められることとなる。
その結果、著しく絶縁性を高め、放電状態を長時間維持することができる。
As described above, according to the dielectric-coated electrode of the present embodiment, boron, alkali metal, and alkaline earth metal detected from the surface to the depth direction in the dielectric after sealing treatment by dynamic SIMS measurement. The ionic strength of each element X belonging to the element satisfies the formula of the ionic strength of the element X / the ionic strength of the first metal ≦ 1.0 × 10 −1 , and at least one ionic strength of the elements X is 1.0 × 10 −5 ≦ Ion intensity of element X / Ion intensity of first metal In order to satisfy the expression of ionic strength of the first metal, a certain amount of element X with respect to the first metal from the outermost surface to the depth direction Thus, fine voids and lattice defects existing near the surface of the dielectric are filled with the element X.
As a result, it is possible to remarkably improve the insulation and maintain the discharge state for a long time.
さらに、本実施の形態では、第１の金属がアルミニウムであり、第２の金属が珪素であり、深さ方向における深さが１μｍ以上であり、封孔処理が、第２の金属を主成分とする封孔剤をゾルゲル反応により硬化させる処理であることから、より具体的に前記した発明を実現することができる。
その結果、効果的に著しく絶縁性を高め、放電状態を長時間維持することができる。
Further, in this embodiment, the first metal is aluminum, the second metal is silicon, the depth in the depth direction is 1 μm or more, and the sealing treatment is performed using the second metal as a main component. Therefore, the above-described invention can be realized more specifically.
As a result, it is possible to effectively remarkably improve insulation and maintain a discharged state for a long time.
また、本実施の形態の薄膜形成装置によれば、前記した誘電体被覆電極が互いに対向して配置され、大気圧又は大気圧近傍の圧力の下で、対向する誘電体被覆電極間に１００ｋＨｚ以上の高周波電圧を印加し、かつ１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって基材の表面に薄膜を形成するため、著しく絶縁性を高め、放電状態を長時間維持することができる。
その結果、良質の薄膜を形成することができる。
Further, according to the thin film forming apparatus of the present embodiment, the above-described dielectric-coated electrodes are arranged to face each other, and 100 kHz or more between the opposed dielectric-coated electrodes under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. The reactive gas is made into a plasma state by applying a high-frequency voltage of 1 and supplying 1 W / cm 2 or more of electric power to discharge, and the substrate is exposed to the reactive gas in the plasma state to the surface of the substrate. Since the thin film is formed, the insulation can be remarkably improved and the discharge state can be maintained for a long time.
As a result, a good quality thin film can be formed.
なお、本発明は、前記実施の形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改良並びに設計の変更を行っても良い。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various improvements and design changes may be made without departing from the spirit of the present invention.
１０，１００ プラズマ放電処理装置（薄膜形成装置）
２１ ロール電極（誘電体被覆電極）
２１ａ，２２ａ，２９ａ 導電性母材
２１ｂ，２２ｂ，２９ｂ セラミック被覆処理誘電体（封孔処理後の誘電体）
２２ 円柱型の固定電極（誘電体被覆電極）
２９ 角柱型の固定電極（誘電体被覆電極）
１２０ 電極（誘電体被覆電極）
１２１ 上側平板電極（誘電体被覆電極）
１２２ 下側平板電極（誘電体被覆電極）
10,100 Plasma discharge processing equipment (thin film forming equipment)
21 Roll electrode (dielectric coated electrode)
21a, 22a, 29a
22 Cylindrical fixed electrode (dielectric coated electrode)
29 prismatic fixed electrode (dielectric coated electrode)
120 electrodes (dielectric coated electrodes)
121 Upper plate electrode (dielectric coated electrode)
122 Lower plate electrode (dielectric coated electrode)
Claims (5)
ダイナミックＳＩＭＳ測定による、封孔処理後の誘電体における表面から深さ方向にかけて検出されるホウ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する各元素Ｘのそれぞれ全てのイオン強度が、
元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度≦１．０×１０-1
の式を満たし、
かつ、元素Ｘのうち少なくとも１つのイオン強度が、
１．０×１０-5≦元素Ｘのイオン強度／第１の金属のイオン強度
の式を満たすことを特徴とする誘電体被覆電極。 After the surface of the conductive base material is sprayed with particles containing a first metal as a main component and coated with a dielectric, the surface layer of the dielectric is sealed with a sealant containing a second metal as a main component. In the dielectric coated electrode,
The ionic strength of each element X belonging to boron, alkali metal and alkaline earth metal detected from the surface to the depth direction in the dielectric after sealing treatment by dynamic SIMS measurement
Ionic strength of element X / ionic strength of first metal ≦ 1.0 × 10 −1
Satisfy the formula of
And the ionic strength of at least one of the elements X is
A dielectric-coated electrode satisfying the following formula: 1.0 × 10 −5 ≦ element X ionic strength / first metal ionic strength
前記第１の金属がアルミニウムであり、前記第２の金属が珪素であることを特徴とする誘電体被覆電極。 The dielectric-coated electrode according to claim 1,
The dielectric-coated electrode, wherein the first metal is aluminum and the second metal is silicon.
前記深さ方向における深さが１μｍ以上であることを特徴とする誘電体被覆電極。 The dielectric-coated electrode according to claim 1 or 2,
A dielectric-coated electrode having a depth in the depth direction of 1 μm or more.
前記封孔処理は、前記第２の金属を主成分とする封孔剤をゾルゲル反応により硬化させる処理であることを特徴とする誘電体被覆電極。 In the dielectric-coated electrode according to any one of claims 1 to 3,
The dielectric-coated electrode is characterized in that the sealing treatment is a treatment of curing a sealing agent containing the second metal as a main component by a sol-gel reaction.
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