JP4361981B2 - 安定化および脱臭した有機ポリスルフィドの製造 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ポリスルフィドの分野に関し、さらに詳細には安定化および脱臭した有機ポリスルフィドの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式ＲＳ_ｎＲ’で表される有機ポルスルフィドは、例えば、水素化精製触媒の事前硫化(presulphurization)、およびエラストマーへの添加などの多くの用途に使用されている。ただし、ｎは２から１５の範囲の整数であり、ＲおよびＲ’は任意に置換されたヒドロカルビル基である。有機ポリスルフィドはまた、潤滑剤用の優れた極圧でしかも耐摩耗性の添加剤であり、したがって、変速機用および機械加工金属用の潤滑配合物の成分にも含まれている。大部分の用途では、無臭の、沈殿物のない、透明でしかも長期間にわたって安定なポリスルフィドが求められている。
【０００３】
しかしながら、有機ポリスルフィドは、一般に、塩基性触媒の存在下にメルカプタンを硫黄元素と反応させて調製される。また、オレフィン、硫黄および／または硫化水素から、任意に塩基性触媒の存在下で調製される。こうして調製された生成物は、除去するのが困難な硫化水素および／またはメルカプタンを含み、または放出する。
【０００４】
硫化水素は毒性であり、メルカプタンと共に不快な臭いを発生する。さらに、触媒の残滓があると、残留メルカプタンおよび硫化水素は最終製品を不安定にし、時間が経過するとある程度の濁度または沈殿物の発生をもたらす。
【０００５】
有機ポリスルフィドを脱臭して安定化するためには、メルカプタンおよび硫化水素の残滓を適切な処置によって除去することが不可欠である。この問題を解決するのに各種の方法がすでに記述されている。すなわち、
−粗ポリスルフィドを酸性溶液および／または塩基性溶液で洗浄する（ＵＳ５１５５２７５）、
−粗ポリスルフィドを触媒量の塩基の存在下で酸化溶液で洗浄する（ＵＳ５２０６４３９）、
−粗ポリスルフィドを金属塩のアルコール溶液または水溶液で洗浄する（ＵＳ５４０３９６１）、
−粗ポリスルフィドを酸で処理してから蒸留する（ＵＳ５５３０１６３）、
−粗ポリスルフィドを触媒量の塩基の存在下でアルケンオキシドで処理する（ＪＰ５８−１４００６３およびＵＳ５２１８１４７）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法は完全に満足なものではない。洗浄プロセスには溶媒または水性溶液の添加が必要であり、それらは処理が終わった時に、時間がかかりしかも費用のかかる分離手段を使わない限り、ポリスルフィドから分離するのが困難である。最後に蒸留を含む方法はエネルギーの点から見て費用がかかり、しかも軽量ポリスルフィドだけにしか適用できない。アルケンオキシドは毒性であり、しかも発癌性である。
【０００７】
その方法の中には、一回の処理で残留しているメルカプタンの硫黄レベルを、ポリスルフィドを安定化するに十分な低いレベルにまで下げることができない方法もある。したがって、連続して数回の処理が必要となれば、時間と費用のかかる方法ということになる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
今般、ポリスルフィドを安定化し、残留するメルカプタンレベルを下げる方法が見出された。それは、速く、非常に毒性の強い反応物を使用せず、しかも溶媒または相混合物の使用、あるいは蒸留を必要としない。
【０００９】
安定化および脱臭した有機ポリスルフィドを調製するための本発明による方法は、粗有機ポリスルフィドを、塩基性触媒の存在下で、そして任意に硫黄供与体の存在下で、炭酸アルキレンで処理することにある。
【００１０】
以下、本発明を詳細に記述する。
【００１１】
ａ−本発明のポリスルフィドの定義
本発明の有機ポリスルフィドは、一般式ＲＳ_ｎＲ’を満足する。ただし、ｎは２から１５の範囲のある数であり、記号ＲおよびＲ’は同じでも異なってもよく、一般に、１〜２０の炭素原子を有し、かつ１つ以上の不飽和を有してもよいヒドロカルビル基を表す。これらの基はアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であることが最も多い。そして、アルキルまたはシクロアルキル基の水素原子のいくつかはホルミルまたはアシル（−ＣＯＲ''）、カルボキシルまたはカルボン酸エステル（−ＣＯＯＲ''）、カルボニトリル、アゾメチン（−ＣＲ''＝ＮＲ'''）、カルボキサミド（−ＣＯＮＲ''Ｒ'''），ニトロ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ（−ＮＲ''Ｒ'''）、−ＳｉＲ''''_３官能基で、あるいはアリールまたはシクロアルキル基で置換されていてもよい。ただし、記号Ｒ''およびＲ'''は同じでも異なっていてもよいが、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、３つの置換基Ｒ''''は同じでも異なっていてもよいが、アルキルまたはアルコキシ基である。好ましくは、ＲおよびＲ’は、分岐していてもしていなくてもよい、４〜１２の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは３から６の範囲のある数である。
【００１２】
その有機ポリスルフィドは、オレフィン、ポリオレフィン、ポリ不飽和オレフィン、脂肪油、脂肪エステルまたは脂肪酸の硫化生成物であってもよい。硫化オレフィンには、オレフィン（例えば、イソブチレン）またはポリオレフィン（例えば、ジイソブチレン）を、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄または硫化水素、あるいはこれらの生成物の組合せで、任意に塩基性触媒の存在下で、硫化することによって得られる生成物が含まれている。硫化することができる油とは、鉱油、ラード油、脂肪族アルコールおよび脂肪酸または脂肪族カルボン酸から生成されたカルボン酸エステル、および不飽和エステルまたはグリセリドを含む天然または合成の油である。脂肪酸は一般に８から３０個の炭素原子を含んでいる、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、オレオステアリン酸などである。硫化脂肪酸エステルは、動物油または植物油から得られる脂肪酸エステルの混合物から調製することもできる。
【００１３】
ｂ−粗ポリスルフィドの定義および調製方法（既知の方法）
本発明の粗有機ポリスルフィドは、各種の方法により調製することができる。従来技術で知られている一つの調製法は、１つ以上のメルカプタンを塩基性触媒の存在下で次の反応に従って硫黄元素と反応させることにある。
【００１４】
ＲＳＨ＋Ｒ’ＳＨ＋（ｎ−１）Ｓ→ＲＳ_ｎＲ’＋Ｈ_２Ｓ
この方法による有機ポリスルフィドを調製する方法は、例えば、ＵＳ２２３７６２５、ＵＳ３０２２３５１、ＵＳ３０３８０１３、ＵＳ３３９２２０１、ＵＳ４５６４７０９、ＵＳ５２０６４３９、ＵＳ５５３０１６３、ＦＲ１３８１６２５、ＦＲ１５５３２４９、ＦＲ２６０７４９６、ＦＲ２６３５７７５、ＥＰ２５９４４、ＥＰ３３７８３７、ＷＯ９７／２１６４９およびＷＯ９７／２１６７３の各特許に記述されている。
【００１５】
粗有機ポリスルフィドは、オレフィン、ポリオレフィン、脂肪油、脂肪エステルまたは脂肪酸を、例えば、ＵＳ４９３７３８５、ＵＳ５２４２６１３、ＵＳ５２５０７３７、ＥＰ２０１１９７、ＷＯ９２／３５２４およびＷＯ９２／３９７の各特許に記述されている方法を使用して硫化することによって生成させることもできる。
【００１６】
粗ポリスルフィドの生成をもたらす反応の終わりに、その粗生成物に含まれている硫化水素の一部は脱気により、特に、不活性ガス（窒素、空気またはメタン等が有利）を吹き込んで泡立たせたり、真空蒸発または当該技術で知られている他のどんな方法によっても除くことができる。
【００１７】
ｃ−本発明による粗ポリスルフィドの処理
本発明に従って、粗ポリスルフィドを塩基性触媒、および任意に硫黄供与体の存在下で、炭酸アルキレンで処理する。
【００１８】
本発明で使用される炭酸アルキレンは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンまたは炭酸トリメチレン、より一般的には下記の化学式のどんな化合物でもよい。
【００１９】
【化２】

ただし、ｎは０，１または２に等しく、記号Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は同じでもよいし異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。好ましい炭酸アルキレンは、安価で、しかも５０％致死量ＬＤ_５０（ラットの経口）が１０．４ｇ／ｋｇに等しいという非常に毒性の低い反応体である炭酸エチレンである。
【００２０】
使用する炭酸アルキレンの量は、粗ポリスルフィド中のメルカプタンおよび硫化水素の量によって決まる。炭酸アルキレンと粗ポリスルフィドの質量比は０．００１：１から０．２：１、好ましくは０．００５：１から０．１：１の範囲が一般に使用される。
【００２１】
有利には、粗ポリスルフィド中に残っているメルカプタンと硫化水素の量が分かっていれば、炭酸アルキレンとメルカプタンおよび硫化水素の合計モル量とのモル比は、０．５：１と１０：１の間、好ましくは０．９：１と２．５：１の間のモル比が使われる。
【００２２】
本発明によるプロセスで使用できる塩基性触媒の例として言及できるものには、それだけに限定されるものではないが、
−アミン（トリエチルアミンまたは他の何らかの第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンなど）、水酸化アンモニウム、アルカノールアミン、
−Ｒ^５ＳＮａ、Ｒ^５ＯＮａなどのメルカプチドまたはアルコラート、カルシウムフェノキシドまたはバリウムフェノキシド、化合物Ｒ^５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＮａ、Ｒ^５Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＮａ、またはメルカプタンおよびアルケノキシドとアルカリ性塩基との組合せからなる触媒（ＦＲ２６０７４９６参照、その内容を参照により本明細書に組み込む）、但し、Ｒ^５はアルキルまたはシクロアルキル基を表し、ｍは１から１５までの範囲のある整数を表す、
−ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの金属水酸化物、
−Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３などの金属酸化物または金属塩[これらの化合物をそのまま又は担体（例えば、アルミナまたはシリカ）に固定して使用することができる]、
−ゼオライトまたはヒドロタルサイト（hydrotalcite）、
−任意にアルカリまたはアルカリ土類塩基で修飾された、アルミナ、チタン酸塩、シリカ、またはこれらの化合物の混合物、
−例えば、第一級、第二級または第三級アミン、第四級アンモニウム、グアニジン、アミジン基あるいはこれらの基の組合せによって官能化されたスチレン／ジビニルベンゼンのコポリマーをベースとする樹脂などの塩基性のアニオン交換樹脂がある。
【００２３】
その触媒を、そのまま使用してもよいし、あるいは水、アルコール、二硫化炭素または他の任意の溶媒などの溶媒の存在下で使用することもできる。
【００２４】
本発明の塩基性触媒は、すでに粗ポリスルフィドに含まれている可能性がある。特に、その粗ポリスルフィドを合成する反応で塩基性触媒を使用し、それをその粗ポリスルフィドから分離しない場合が該当する。本発明の塩基性触媒をその粗ポリスルフィドに添加してもよい。
【００２５】
塩基性触媒の量は広い限度内で変えることができる。一般的に、その触媒は粗ポリスルフィドの重量に対して０．００１％から５０％、好ましくは０．０５％から２５％の範囲の量で使用される。
【００２６】
好ましくは、使用される塩基性触媒は、メルカプタンおよびアルケンオキシドとアルカリ性塩基との組合せ、またはアニオン交換樹脂である。前者の場合、触媒の量は粗ポリスルフィドの重量に対して０．００１から１０％（好ましくは０．０５から２％）とするのが有利である。アニオン交換樹脂を使う場合は、その量は粗ポリスルフィドの重量に対して０．１から５０％（好ましくは１から２５％）が都合がよい
本発明による方法は、任意の種類の適切な設備で行うことができる。粗ポリスルフィドの調製に使用される設備が有利である。炭酸アルキレン、および任意選択で塩基性触媒を、粗ポリスルフィドに添加（または、逆でも同じ）した後、その混合物を約１５〜１５０℃（好ましくは５０〜１２０℃）の温度で、２分から１０時間（好ましくは５分から５時間）の間、撹拌する。
【００２７】
ある場合（特に、ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィドまたはジ−ｔ−ノニルトリスルフィドなどある種のトリスルフィドの場合）には、しかもその炭酸アルケンが単独で残留メルカプタンのレベルを十分速く低減できない場合は、ある量の硫黄供与体を炭酸アルケンと共働で使用することが有利なこともある。
【００２８】
硫黄供与体は、硫黄（液体、玉、粉末等、どんな形態でもよい）または１分子に４個以上の硫黄原子を有する有機ポリスルフィドでもよい。好ましい硫黄供与体は、硫黄、ジ−ｔ−ドデシルペンタスルフィドおよびジ−ｔ−ノニルペンタスルフィドである。
【００２９】
使用される硫黄供与体が硫黄であれば、一般的に使用される硫黄供与体と粗ポリスルフィドの質量比は、０：１から０．２：１（好ましくは０：１から０．１：１）である。使用される硫黄供与体が有機ポリスルフィドであれば、硫黄供与体と粗ポリスルフィドとの質量比、０：１から１：１（好ましくは０：１から０．２：１）が一般的に使用される。
【００３０】
硫黄供与体の添加は、触媒および炭酸アルキレンを添加する前、同時またはたとえ後でもよい。硫黄供与体と炭酸アルキレンの同時添加が好ましい。その混合物を、約１５〜１５０℃（好ましくは、５０〜１２０℃）の温度で、２分から１０時間（好ましくは、５分から５時間）の間、撹拌する。
【００３１】
次いで、できた生成物を、必要なら精製する。精製は、蒸留またはろ過などの通常の分離方法を使って行うことができる。
【００３２】
本発明の方法を連続生産に使用することもできる。
【００３３】
今まで述べてきたように、本発明の方法は、残留しているメルカプタンおよび硫化水素のレベルを、ポリスルフィドを脱臭し安定化するのに十分な低いレベルまで低下させる効果を有する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下の実施例により、本発明を説明するが、本発明を制限するものではない。特に記載しない限り、パーセンテージは質量パーセンテージである。
実施例１
平均して５つの硫黄原子を有するジ−ｔ−ドデシルポリスルフィドの調製−炭酸エチレンで均一触媒作用による処理。
【００３５】
ｔ−ドデシルメルカプタン８．０８ｋｇと、ＦＲ２６０７４９６に記載の方法によりｔ−ドデシルメルカプタン、エチレンオキシドおよび水酸化ナトリウムを反応させて得られた液体触媒６０．６ｇとをフレアに接続した２８リットルのステンレス鋼の反応器に投入した。９０℃に加熱しその混合物に１時間にわたって、固形硫黄２．５ｋｇを添加し、連続的に撹拌した。多量の硫化水素ガスが放出された。そして３０分後、残っている硫化水素の大部分を除くために、大流量（２００リットル／時間）のメタンを１時間半にわたってその混合物に通した。
【００３６】
この操作の終了時には、得られた粗ポリスルフィドは０．２５％のメルカプタン硫黄を含んでいた（ＡｇＮＯ_３を使用して、電位差滴定で測定）。それは、初期メルカプタンの転化率９８％に相当する。
【００３７】
エチレンカーボネート８０ｇ（残留メルカプタンに対して１．２モル等量に相当）を、同じ反応器に９０℃で一度に添加した。かなりの量のガスが放出された。９０℃で１時間半撹拌した後、その混合物を冷却し、ろ過すると、処理済みの生成物９．９ｋｇが得られた（収率は９９％超）。その処理済みの生成物を分析した結果、メルカプタン硫黄の含量は１０ｐｐｍ未満であった。その生成物は安定しており硫化水素を含まず、３カ月経っても沈殿物はみられなかった。
実施例２
平均して５つの硫黄原子を有するジ−ｔ−ドデシルポリスルフィドの調製−炭酸エチレンで不均一触媒作用による処理。
【００３８】
ｔ−ドデシルメルカプタン８．０８ｋｇとＡｍｂｅｒｌｙｓｔ^{（ R ）}Ａ２１イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から販売）８０８ｇの混合物を、フレアに接続した２８リットルのステンレス鋼製の反応器に入れて撹拌しながら９０℃に加熱した。その後、球状硫黄２．５６ｋｇを１時間かけて投入した。大量の硫化水素ガスが放出され、フレア中で処理された。３０分後、残留硫化水素の大部分を除くために、メタン流（１時間当たり２００リットル）を２時間半にわたってその混合物に通した。
【００３９】
この操作の終了時には、得られた粗ポリスルフィドは０．３２％のメルカプタン硫黄を含んでいた。それは、導入したメルカプタンの転化率９７．６％に相当する。
【００４０】
触媒を除いて取り出したこの粗ポリスルフィドのサンプル５０ｇを冷却器を備えた１００ミリリットルの三つ口フラスコに投入した。そこへ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^{（ R ）}Ａ２１樹脂５ｇと炭酸エチレン０．５２ｇを６０℃で添加した。その温度で２時間撹拌すると、メルカプタン硫黄のレベルは１０ｐｐｍ未満であり、処理済みの生成物は硫化水素を含んでいなかった。その生成物は長期にわたり安定であった（表１の試験２）。
実施例３：比較例
実施例２に記載の粗ポリスルフィド（５０ｇ）を、炭酸エチレンは入れないで、Ａ２１樹脂の存在下で９０℃に加熱した。２時間後、残留メルカプタン硫黄のレベルは１２００ｐｐｍで、安定ではなかった（表１の試験３）。
【００４１】
実施例２に記載の粗ポリスルフィド（５０ｇ）を、樹脂は入れないで、炭酸エチレン０．５２ｇの存在下で９０℃に加熱した。６０℃または９０℃で２時間後、残留メルカプタン硫黄のレベルは依然として３２００ｐｐｍであった（表１の試験４）。
【００４２】
【表１】
表 １
ジ−ｔ−ドデシルポリスルフィドの処理
（反応前のメルカプタン硫黄のレベルは３２００ｐｐｍ）

実施例４
ジ−ｔ−ブチルトリスルフィドの調製
ｔ−ブチルメルカプタン１３５ｇと実施例１に記載の液体触媒１．６９ｇとの混合物を、０℃にした冷却器を備えた５００ミリリットルのガラス反応器に入れて６５℃に加熱した。次いで、激しく撹拌しながら、固形硫黄４３．５ｇを３５分間にわたって添加した。この温度で撹拌を９０分間続けた後、温度を１００℃に上げて、反応混合物を激しく撹拌しながらその中に１２０分間にわたり窒素を通した。
【００４３】
この段階で、粗ポリスルフィド中の残留メルカプタン硫黄のレベルは１．２７％であった。それは、質量で３．５％のｔ−ブチルメルカプタンレベルに相当する。
【００４４】
次に、その粗ポリスルフィドを９０℃で炭酸エチレン７．７ｇで処理した。多量のガス放出が起こり、そのガス放出は３０分で終わった。次いで、その混合物を激しく撹拌しながら窒素をその中に通した。９０℃で２時間保った後、生成物をろ過した。透明で実質上無臭の液体が得られた。その液体は長期にわたり安定で、その中の残留メルカプタン硫黄のレベルは１５ｐｐｍ未満であった。
実施例５：比較例
実施例４で得られた粗ポリスルフィドを、実施例４と同じ条件下で、窒素を通しながら９０℃で２時間半加熱した。ただし、炭酸エチレンは使わなかった。メルカプタン硫黄のレベルは高い（２６００ｐｐｍ）まま留まり、生成物には悪臭があった。
実施例６：ジ−ｔ−ドデシルトリスルフィドの調製
ｔ−ドデシルメルカプタン４０４ｇと実施例１に記載の液体触媒５ｇを１リットルのガラス反応器に投入した。その混合物を１１０℃に加熱し、撹拌を続けた。次いで、硫黄粉末６０．８ｇを１５分間にわたって投入した。多量の硫化水素ガスが放出された。２０分後、その硫化水素の大部分を除くために、混合物の中に大流量の窒素を１時間にわたって通した。
【００４５】
この操作が終わった後、得られた粗ポリスルフィドは１．５１％のメルカプタン硫黄を含んでおり（ＡｇＮＯ_３を使用して、電位差滴定で測定）、初期メルカプタンの転化率９０％に相当していた。
【００４６】
硫黄粉末９．６ｇを混合した炭酸エチレン１９．５ｇ（残留メルカプタンに対して１．０８モル等量に相当）を、同じ反応器に１１０℃で一度に添加した。多量のガスが放出された。１１０℃で１時間半撹拌してから、その混合物を冷却してろ過した。処理済の生成物を分析した結果、メルカプタン硫黄のレベルは９ｐｐｍ未満であった。その生成物は安定であり、硫化水素を含まず、３カ月経っても沈殿物は生じなかった。
実施例７：比較例
前の実施例の粗ポリスルフィドを１１０℃で、硫黄供与体を添加せずに、炭酸エチレン２７．５ｇ（残留メルカプタンに対して１．５モル等量に相当する）で処理した。出たガスは非常に少量であった。
【００４７】
かなりの窒素を通しながらその温度で１０時間撹拌した後で、残留メルカプタン硫黄のレベルは依然として０．５％を超えており、生成物は安定ではなかった。

Claims (19)

1. 安定化および脱臭した有機ポリスルフィドを調製する方法であって、粗有機ポリスルフィドを塩基性触媒の存在下に炭酸アルキレンで処理することを特徴とする方法。
2. 下記の化学式
   

   

   （式中、ｎは０、１または２に等しく、記号Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す）の炭酸アルキレンを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記炭酸アルキレンが炭酸エチレンである請求項１に記載の方法。
4. 前記炭酸アルキレンと前記粗有機ポリスルフィドの質量比が０．００１：１から０．２：１の間である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記炭酸アルキレンと、前記粗有機ポリスルフィドに存在するメルカプタンおよび硫化水素の合計モル量とのモル比が０．５：１から１０：１の間である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記塩基性触媒を前記粗ポリスルフィドの重量に対して０．００１から５０％の範囲の量を使用する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記塩基性触媒がメルカプタンとアルカリ性塩基を持つアルケンオキシドの組合せから成る請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記触媒を粗ポリスルフィドの重量に対して０．００１から１０％の範囲の量を使用する請求項７に記載の方法。
9. 前記塩基性触媒がアニオン交換樹脂である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記触媒を粗ポリスルフィドの重量に対して０．１から５０％の範囲の量使用する請求項９に記載の方法。
11. 前記処理を約１５から１５０℃の範囲の温度で行う請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記処理の持続時間が２分から１０時間の間である請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記処理がまた硫黄供与体の存在下で行われる請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 使用される前記硫黄供与体が、硫黄または１分子当たり少なくとも４個の硫黄原子を有する有機ポリスルフィドである請求項１３に記載の方法。
15. 前記硫黄供与体が、硫黄と前記粗ポリスルフィドの質量比が０：１から０．２：１の範囲で使用される硫黄である請求項１４に記載の方法。
16. 前記硫黄供与体が、有機ポリスルフィドであり、硫黄供与体／粗ポリスルフィドの質量比が０：１から１：１の範囲で使用される請求項１４に記載の方法。
17. 粗有機ポリスルフィドがＲＳ _ｎ Ｒ’で表される粗有機ポリスルフィドである（式中、記号ＲおよびＲ’が、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎが３から６の範囲の一つの数である）、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 有機ポリスルフィドが第三級ブチルポリスルフィド、第三級ノニルポリスルフィドまたは第三級ドデシルポリスルフィド、あるいは第三級ブチルトリスルフィドである請求項３から１２のいずれか一項に記載の方法。
19. 有機ポリスルフィドが第三級ドデシルトリスルフィドである請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。