JP4362585B2

JP4362585B2 - セルロースエステル、浸透気化分離膜及び浸透気化分離方法並びに浸透気化分離装置

Info

Publication number: JP4362585B2
Application number: JP2004057972A
Authority: JP
Inventors: 貴之市川; プリヤントロクスモチャハョサムエル; 敏幸金森; 外志夫新保
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2024-03-02
Also published as: JP2005247935A

Description

本発明は、新規なポリマーと浸透気化分離膜及びそれを用いた浸透気化分離方法並びに浸透気化分離装置に関するものであり、特に、液体混合物を分離するためのセルロースエステル系浸透気化分離膜に関するものである。

浸透気化法（パーベーパレーション、Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）とは、膜による液体混合物の分離方法であり、共沸混合物やほとんど同じ揮発性を有する成分からなる混合物を分離するのに用いられている。

この分離方法は、膜の一次側（供給側）に分離対象の液体混合物を供給し、膜の二次側（透過側）を減圧にし、あるいは不活性ガスを供給して、膜を通過した透過物の蒸気をポンプ又は不活性ガスの連続流によって除去することを特徴とする。透過した蒸気は、冷却凝縮して捕集される。したがって、液体混合物から分離される成分（分離対象成分）は、通常、膜を優先的に透過する成分である。

この浸透気化分離膜としては、例えば、セルロースエステルから選ばれた第１重合体と、ポリビニルピロリドン等から選ばれた第２重合体とからなる重合体混合物であるセルロースエステル混合膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、この膜を用いて、炭化水素又はヘテロ原子を含有する炭化水素との混合物から、炭素原子数が１〜３個のアルカノールを除去している。

また、キシレンの構造異性体を分離した例として、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体にジニトロフェニル基を導入した分離膜が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
この分離膜を使用すると、キシレンの構造異性体は、ｍ−キシレン＞ｏ−キシレン＞ｐ−キシレンの選択性で分離されることが報告されている。

ところで、このような浸透気化分離膜、特に固定キャリア膜と呼ばれる膜には、分離能を発揮する部分（キャリア）と、このキャリアを固定する基盤としての役割を果たす膜部分（マトリクス）とが存在することが知られている。

この固定キャリア膜における透過機構については、液体混合物中の分離対象成分が、このキャリア間を膜の一次側から二次側へとホッピング輸送されながら拡散移動し、膜の二次側で気体として回収されると説明されている。

そして、固定キャリア膜のような浸透気化分離膜では、キャリアには、分離対象成分と“適度な親和性”を有することが要求され、またマトリクスには、（１）分離対象成分を含んだ液体混合物に溶解しないことと、（２）この液体混合物に膨潤しないこととが要求される。
特開平６−２７７４７３号公報「ケミストリー・レターズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）」、社団法人日本化学会、１９８５年、ｐ．１６６３−１６６６

このような観点に従って、本発明は、浸透気化分離膜として有用な新規なポリマーを提供することを目的とする。

また、本発明は、優れた選択性を有する新規なセルロースエステル系浸透気化分離膜を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、この新規なセルロースエステル系浸透気化分離膜用いた浸透気化分離方法と浸透気化分離装置とを提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、ニトロ基を有する芳香族基で修飾されたセルロースエステルである。以下、本発明のニトロ基を有する芳香族基で修飾されたセルロースエステルを「修飾セルロースエステル」といい、ニトロ基を有する芳香族基で修飾されていないセルロースエステルを単に「セルロースエステル」という。

請求項２にかかる発明は、前記修飾セルロースエステルが、下記構造式で表されることを特徴とする請求項１に記載の修飾セルロースエステルである。

請求項３にかかる発明は、請求項１又は２に記載の修飾セルロースエステルからなることを特徴とする浸透気化分離膜である。

請求項４にかかる発明は、請求項３に記載の浸透気化分離膜に、共沸混合物又は化学構造が類似する構造異性体を含む有機液体混合物を接触させ、前記混合物中の分離対象成分を分離することを特徴とする浸透気化分離方法である。

請求項５にかかる発明は、請求項３に記載の浸透気化分離膜を用いた浸透気化分離装置である。

本発明によれば、浸透気化分離膜として有用な新規なポリマーが得られる。

また、本発明によれば、優れた選択性を有する新規な修飾セルロースエステル系浸透気化分離膜が得られる。

さらに、本発明の浸透気化分離方法によれば、共沸混合物又は化学構造が類似する構造異性体を含む有機液体混合物から、分離対象成分を高い選択性で分離することができる。

本発明の修飾セルロースエステルとは、マトリクスがセルロースエステルであり、キャリアであるニトロ基を有する芳香族基で修飾されたものである。セルロースエステルとしては、例えば、セルロースジアセテート、グルコース残基の２位、３位又は６位の炭素原子に結合したヒドロキシ基の水素原子がアセチル基で置換されたセルロースアセテート、セルロースジプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースジブチレート、セルロースブチレート、セルロースニトレート、カルボキシメチルセルロース、等が挙げられる。そのなかでも、セルロースジアセテートが好ましい。
マトリクスとしてセルロースエステルを用いることにより、浸透気化分離膜に加工した際に、この膜が液体混合物に溶解することと膨潤することを防止できる。
また、セルロースエステルの平均数分子量は、１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００、最も好ましくは３０，０００〜７０，０００である。

また、セルロースエステルを修飾するニトロ基を有する芳香族基とは、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、クロロニトロフェニル基、トリフルオロメチルニトロフェニル基、ニトロベンゾイル基、ジニトロベンゾイル基、クロロニトロベンゾイル基、トリフルオロメチルベンゾイル基、クロロニトロナフチル基、ニトロナフトイル基、ニトロベンジルオキシカルボニル基、等が挙げられる。このニトロ基が分離対象成分と“適度な親和性”を有することにより、キャリアとしての重要な役割を果たす。
そのなかでも、３，５−ジニトロベンゾイル基、３−ニトロ−５−クロロベンゾイル基、３−クロロ−５−ニトロベンゾイル基、３−ニトロ−５−トリフルオロメチルクロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチル−５−ニトロベンゾイル基、が好ましく、３，５−ジニトロベンゾイル基がより好ましい。
また、ニトロ基を有する芳香族基は、グルコース残基の２位の炭素原子に結合したヒドロキシ基の水素原子を置換して結合していることが好ましい。

このようなニトロ基を有する芳香族基で修飾されたセルロースエステルのなかでも、下記構造式で表されるものが、浸透気化分離膜には最も好ましい。以下、下記構造式で表される修飾セルロースエステルを「ＣＡ−ＤＮＰ」という。

本発明の修飾セルロースエステルは、例えば次のようにして製造できる。ニトロ基を有する芳香族化合物に必要に応じてハロゲン化カルボニル基を導入し、これとセルロースエステルを反応させ、次いで、常法により洗浄、乾燥、再結晶等させることにより得ることができる。

次に、ＣＡ−ＤＮＰは、例えば以下の方法により製造することができる。セルロースジアセテートにハロゲン化ジニトロベンゾイルとピリジン塩基とを加えて反応させた後、ピリジンを留去する。次いで、この濃縮物を溶解、沈殿させた後、ピリジン塩を除去し、沈殿物を洗浄、乾燥、再沈殿させることによってＣＡ−ＤＮＰを得る。

本発明の修飾セルロースエステルを、浸透気化分離膜にするには、例えば、この修飾セルロースエステルを溶媒に溶かし、ガラス板上に滴下し、乾燥させて膜とすることができる。
この浸透気化分離膜の膜厚は、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、最も好ましくは２０〜５０μｍである。膜厚が１μｍより薄くなると、分離対象成分の選択性が低下し、また、膜厚が１００μｍを超えると、分離対象成分の透過流束が遅くなり、実用的でないからである。

この浸透気化分離膜を浸透気化分離装置に使用して、液体混合物からの分離対象成分の分離を行う。図１は、本発明の浸透気化分離膜を用いた浸透気化分離装置の一実施形態の概略図である。

本発明の浸透気化分離装置１は、浸透気化分離膜２と、膜の一次側３で供給液を溜める供給液槽６と、この供給液を循環させるポンプ５と、膜の二次側４で透過気体を液体にして溜めるトラップ８と、このトラップ８を冷却する冷却槽９と、真空に減圧するための真空ポンプ１１とから構成されている。

膜の一次側３では、常時、新しい供給液が浸透気化分離膜２に接触できるよう、供給液槽６からポンプ５により供給液が循環されている。
また、膜の二次側４では、分離対象成分が分離膜２を透過しやすいよう、真空ポンプ１１で減圧にされている。

混合物からなる供給液中の分離対象成分は、膜の一次側３表面に一旦吸着された後、キャリアとなるニトロ基を有する芳香族基上をホッピング輸送され、膜２内を拡散移動して膜の二次側４に運ばれる。
このようにして分離膜２を透過した分離対象成分は、膜の二次側４で気体となっている。この気体は、冷却槽９で冷やされたトラップ８内に液体として溜められる。

本発明の浸透気化分離方法で、分離させようとする供給液とは、共沸混合物又は化学構造が類似する構造異性体を含む有機液体混合物である。

このような共沸混合物としては、例えば、芳香族化合物のベンゼン（沸点８０．１℃）と非芳香族化合物のシクロヘキサン（沸点８０．９℃）との混合物、あるいはベンゼンとエタノール(沸点７８℃)との混合物、ベンゼンとメタノール（沸点６４．７℃）との混合物、ベンゼンと１−プロパノール（沸点９７℃）との混合物、ベンゼンと２−プロパノール（沸点８１〜８３℃）との混合物、エチルベンゼン（沸点１３６℃）と２−エトキシエタノール（沸点１３５℃）との混合物等が挙げられる。
また、化学構造が類似する構造異性体を含む有機液体混合物としては、例えば、キシレンの構造異性体であるｏ−キシレン（沸点１４４．４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９．１℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８．４℃）の混合物等が挙げられる。
このような混合物は、成分を二以上含むものであってもよい。また、混合物の組成は、特に制限するものではなく、通常、分離対象成分を数質量％から９０質量％程度含むのが好ましい。

ここで、分離対象成分とは、二以上の成分からなる混合物中の目的とされる一成分をいう。分離対象成分は、通常、膜を優先的に透過する成分であり、膜の種類や性質によって、同じ混合物であっても得られる分離対象成分は異なる。
本発明の分離膜では、例えば、ベンゼン／シクロヘキサン混合物の分離対象成分はベンゼンであり、ｐ−キシレン／ｍ−キシレン混合物では、ｐ−キシレンである。

本発明の浸透気化分離方法にあっては、膜の二次側の圧力は１〜２０００Ｐａが好ましく、５〜１３０Ｐａが最も好ましい。また、温度条件は、２５〜１５０℃で行うのが好ましく、６０〜７０℃が最も好ましい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。

［実施例１］
〈ＣＡ−ＤＮＰの合成〉
５０ｍｌのナスフラスコにピリジン１０ｍｌをピペットで入れ、そこにセルロースアセテート（ＡＬＤＲＩＣＨ製、アセチル含量３９．７質量％、平均数分子量５０，０００）１ｇ（４．１×１０^−３繰り返し単位ｍｏｌ）を少しずつ入れた。これを２時間攪拌し、完全に溶解させた後、ジニトロベンゾイルクロライド（ＭＥＲＣＫ製）１ｇ（４．１×１０^−３ｍｏｌ）を加えた。その後、４−ジメチルアミノピリジン（ＡＬＤＲＩＣＨ製）０．５ｍｇを添加し、４０℃で２４時間攪拌した。

次いで、この反応液を室温まで冷却し、真空ポンプを用いてピリジンを減圧留去した。このピリジンは液体窒素で冷やしてトラップした。この際、トラップ管を、５分、５分、１０分、１０分、２０分、２０分の間隔で交換した。

ピリジンを留去した後、残渣にクロロホルムを１５ｍｌ加えて、この濃縮物を溶解した。その後、この溶解物を３５０ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、沈殿させた。

ジエチルエーテル中で２時間攪拌した後、続いて水で２時間洗浄してピリジン塩を除去した。次いで、これを濾過し、沈殿物を水で洗浄した後、ジエチルエーテルで洗浄した。これを１日乾燥させ、粗結晶を秤量した。

この粗結晶をジオキサン２０ｍｌに溶解させ、ジエチルエーテル中に再沈殿させた。ジエチルエーテル中で２時間攪拌した後、水で２時間洗浄した。これを１日減圧常温下で乾燥させ、沈殿物を秤量した。

合成したＣＡ−ＤＮＰに不純物が含まれていないことと、セルロースアセテートがジニトロベンゾイル基で修飾されていることを、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）により確認した。図２には、合成した本発明のＣＡ−ＤＮＰの水素原子のＮＭＲスペクトルを示す。図２で、３．５ｐｐｍから５ｐｐｍまでのピークは、セルロースアセテートの水素原子に由来するピークである。また、９ｐｐｍ付近のピークはジニトロベンゾイル基の水素原子に由来するピークである。

〈ＣＡ−ＤＮＰから浸透気化分離膜の作製〉
５０ｍｌビーカーにジオキサン１７．５ｇを入れ、そこにＣＡ−ＤＮＰ０．３５ｇを少しずつ加え、２時間攪拌し、２質量％のポリマー溶液とした。次いで、桐山ロートと５Ｂの濾紙を用いて、この溶液を濾過した。内径６０ｍｍのガラスデッシュに濾液を８ｇキャストし、窒素ガスで満たしたドライボックス内で３日間室温で乾燥させた。

〈分離膜の性能評価−１〉
このＣＡ−ＤＮＰ分離膜を用いて、ベンゼン／シクロヘキサン混合溶液（質量比１：１）の分離を行った。分離対象成分はベンゼンである。分離条件は、有効膜面積１３．７ｃｍ^２、透過側圧力５〜１０Ｐａ、膜厚４０μｍ、温度７０℃とした。透過流束と分離係数の結果を、表１に示す。ここで、透過流束とは、
透過流束（ｋｇ／ｍ^２ｈ）＝透過物質の全質量（ｋｇ）／［有効膜面積（ｍ^２）×測定時間（ｈ）］
で表される。
また、分離係数α_Ａ／Ｂとは、Ｂ成分に対するＡ成分の分離係数を表し、供給側のＡ成分濃度をＸ_Ａ、Ｂ成分濃度をＸ_Ｂ、透過側のＡ成分濃度をＹ_Ａ、Ｂ成分濃度をＹ_Ｂとすると、
α_Ａ／Ｂ＝（Ｙ_Ａ／Ｙ_Ｂ）／（Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｂ）
で表される。

〈分離膜の性能評価−２〉
実施例１で作製したＣＡ−ＤＮＰ分離膜を用いて、ベンゼン／シクロヘキサン混合溶液のシクロヘキサンの組成を７０質量％、５０質量％、３０質量％、１０質量％と変化させてベンゼンの分離を行った。分離条件は、分離膜の性能評価−１と同様とした。図３に、供給液のシクロヘキサン組成変化に伴うＣＡ−ＤＮＰ分離膜のベンゼンの透過流束と透過濃度を示す。

［比較例１］
〈ＣＡの浸透気化分離膜の作製〉
５０ｍｌビーカーにジオキサン１８ｍｌを入れ、続いてセルロースアセテート０．４ｇを少しずつ加え、２時間攪拌し、２質量％のセルロースアセテート（ＣＡ）のポリマー溶液とした。次いで、桐山ロートと５Ｂの濾紙を用いて、この溶液を濾過した。内径６０ｍｍのガラスデッシュに濾液を８ｇキャストし、窒素ガスで満たしたドライボックス内で３日間室温で乾燥させた。

〈分離膜の性能評価−１〉
このＣＡ分離膜を用いて、実施例１と同様に分離膜の性能評価−１を行った。透過流束と分離係数の結果を、表１に示す。

［実施例２〜４］
〈分離膜の性能評価−３〉
実施例１で作製したＣＡ−ＤＮＰ分離膜を用いて、ｐ−キシレン／ｏ−キシレン混合溶液（質量比１：１）、ｐ−キシレン／ｍ−キシレン混合溶液（質量比１：１）、ｍ−キシレン／ｏ−キシレン混合溶液（質量比１：１）の分離を行った。分離条件は、実施例１の分離膜の性能評価−１と同様とした。透過流束と分離係数の結果を、表２に示す。

〈分離膜の性能評価−４〉
実施例１で作製したＣＡ−ＤＮＰ分離膜を用いて、ｐ−キシレン／ｏ−キシレン混合溶液のｏ−キシレンの組成を９０質量％、７０質量％、５０質量％、３０質量％、１０質量％と変化させてｐ−キシレンの分離を行った。分離条件は、分離膜の性能評価−１と同様とした。図４に、供給液のｏ−キシレン組成変化に伴うＣＡ−ＤＮＰ分離膜のｐ−キシレンの透過流束と分離係数を示す。

［比較例２］
〈分離膜の性能評価−３〉
比較例１と同様にして、ＣＡ分離膜を作製し、これを用いて、実施例２と同様にｐ−キシレン／ｏ−キシレン混合溶液（質量比１：１）で分離膜の性能評価−３を行った。キシレンはまったく透過しなかった。透過流束と分離係数の結果を、表２に示す。

表１に示した分離膜の性能評価−１の結果から、実施例１と比較例１とを比べると、実施例１の方が分離係数が高く、ベンゼンの透過選択性が向上することがわかった。

また、図３に示した分離膜の性能評価−２の結果から、供給液のシクロヘキサンの濃度が高くなるに従って、ベンゼンの透過流束は増加した。一方、ベンゼンの透過濃度は、シクロヘキサンの組成変化にかかわらず、ほぼ一定であった。
本発明のＣＡ−ＤＮＰ膜が、シクロヘキサンの組成変化にかかわらず、ベンゼンに対して高い選択性を示した原因としては、ベンゼンはＣＡ−ＤＮＰ膜に対して吸着性が高く、分離膜に取り込まれた速い段階でベンゼンの気化が起こり、分離膜内を気体状態で拡散することが考えられる。ベンゼンが気体状態で拡散することにより、ＣＡ鎖とＤＮＰ修飾基との相互作用が弱まったため、分離膜の膨潤が起こらなかったと考えられる。

また、表２に示した分離膜の性能評価−３の結果から、実施例２〜４と比較例２とを比べると、比較例２のセルロースアセテート（ＣＡ）分離膜では、キシレンはまったく透過しなかった。一方、ＣＡ−ＤＮＰ膜（実施例２〜４）では、透過流束はほぼ一定となり、分離係数からキシレン構造異性体には、ｐ−キシレン＞ｍ−キシレン＞ｏ−キシレンの順で透過選択性があることがわかった。

この原因としては、ｐ−キシレンとｏ−キシレンとはその構造が類似しているため、ＣＡ−ＤＮＰ膜に対して吸着性は両者でほとんど一定であり、吸着ではなく拡散が分離に影響していると考えられる。ｐ−キシレンとｏ−キシレンとを比べると、極性を有するｏ−キシレンの方が、ＤＮＰ基またはＣＡ鎖のアセチル基と相互作用しやすいため、この相互作用を起こさないｐ−キシレンの方が膜内の拡散速度が速くなり、結果的にｐ−キシレンの選択性が高くなったと考えられる。

さらに、図４に示した分離膜の性能評価−４の結果から、供給液のｏ−キシレンの濃度が高くなるに従って、ｐ−キシレンの分離係数は高くなった。この原因としては、ＣＡ−ＤＮＰ膜ではｐ−キシレンの拡散速度が速く、透過性が高いことが考えられる。

以上のように、本発明のＣＡ−ＤＮＰ浸透気化分離膜は、優れた選択性を有することが確認された。

本発明の浸透気化分離膜を用いた浸透気化分離装置の一実施形態の概略図である。本発明のＣＡ−ＤＮＰのＨ_１−ＮＭＲスペクトルである。供給液のシクロヘキサン組成変化に伴う本発明のＣＡ−ＤＮＰ分離膜のベンゼンの透過流束と透過濃度を示したグラフである。供給液のｏ−キシレン組成変化に伴う本発明のＣＡ−ＤＮＰ分離膜のｐ−キシレンの透過流束と分離係数を示したグラフである。

符号の説明

１浸透気化分離装置
２浸透気化分離膜

Claims

下記構造式で表される、ニトロ基を有する芳香族基で修飾されたセルロースエステルからなることを特徴とする浸透気化分離膜。
請求項１に記載の浸透気化分離膜に、共沸混合物又は化学構造が類似する構造異性体を含む有機液体混合物を接触させ、前記混合物中の分離対象成分を分離することを特徴とする浸透気化分離方法。
請求項１に記載の浸透気化分離膜を用いた浸透気化分離装置。