JP4362595B2 - Pretreatment method for enrichment of trace elements - Google Patents
Pretreatment method for enrichment of trace elements Download PDFInfo
- Publication number
- JP4362595B2 JP4362595B2 JP2007014088A JP2007014088A JP4362595B2 JP 4362595 B2 JP4362595 B2 JP 4362595B2 JP 2007014088 A JP2007014088 A JP 2007014088A JP 2007014088 A JP2007014088 A JP 2007014088A JP 4362595 B2 JP4362595 B2 JP 4362595B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- sample
- acid
- added
- trace elements
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 title claims description 51
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 title claims description 51
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 title claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 71
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 68
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 28
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 19
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 16
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 15
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 47
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 6
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- -1 ores Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 2
- 238000000176 thermal ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 244000236931 Cydonia oblonga Species 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101100328463 Mus musculus Cmya5 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000029052 metamorphosis Effects 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013055 trapped ion mobility spectrometry Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Description
本発明は、試料中に含まれる微量元素を濃縮するための前処理方法、好ましくは分析するための前処理方法に関する。 The present invention relates to a pretreatment method for concentrating trace elements contained in a sample, preferably a pretreatment method for analysis.
岩石・鉱石・鉱物などの試料中にppmレベルで含まれる微量元素であるハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを機器分析するため、あるいは抽出するための前処理には、試料中のそれらの濃度が低いために前濃縮することが必要である。特に主成分元素である鉄、アルミニウムを試料から分離することが重要であるが、これまではこれらの元素をフッ化水素酸に溶解してフロロ錯体にして陰イオン交換樹脂に吸着させる方法により、これらの主成分元素を分離していた。 Pretreatment for the instrumental analysis or extraction of hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten, which are trace elements contained in rocks, ores, minerals, etc. Since the concentration of is low, it is necessary to pre-concentrate. In particular, it is important to separate the main components of iron and aluminum from the sample, but until now, by dissolving these elements in hydrofluoric acid to form a fluoro complex and adsorbing it on the anion exchange resin, These main component elements were separated.
例えば非特許文献１では、タングステンの高精度同位体比測定を行なうために、２段階の陰イオン交換カラムを用いている。すなわち非特許文献１では、１段目では主成分とタングステンを分離するために１ｍＬの陰イオン交換樹脂ＡＧ１Ｘ８樹脂を用いており、２段目ではタングステンを高純度化するために０.１５ｍＬのＡＧ１Ｘ８樹脂を用いている。 For example, in Non-Patent Document 1, a two-stage anion exchange column is used to perform high-accuracy isotope ratio measurement of tungsten. That is, in Non-Patent Document 1, 1 mL of anion exchange resin AG1X8 resin is used in the first stage in order to separate the main component and tungsten, and 0.15 mL of AG1X8 is used in the second stage in order to purify tungsten. Resin is used.
非特許文献２では、ハフニウムの高精度同位体比測定を行うために、２段階のカラムを用いている。１段目では主成分を取り除く目的でＡＧ１Ｘ８を用いており、チタン、ハフニウム、ジルコニウムが予備濃縮されている。２段目ではＵＴＥＶＡ樹脂を用いて、ハフニウムをチタンとジルコニウムから単離している。 In Non-Patent Document 2, a two-stage column is used to perform high-precision isotope ratio measurement of hafnium. In the first stage, AG1X8 is used for the purpose of removing the main component, and titanium, hafnium, and zirconium are pre-concentrated. In the second stage, hafnium is isolated from titanium and zirconium using UTEVA resin.
非特許文献３では、モリブデンの単離のためにＡＧ１Ｘ８樹脂を用いている。 In Non-Patent Document 3, AG1X8 resin is used for isolation of molybdenum.
非特許文献４では、ジルコニウムの分離のために２段階カラムを用いている。１段目はＡＧ１Ｘ８でジルコニウム、チタン、ハフニウムを予備濃縮しており、２段目では同じＡＧ１Ｘ８でＺｒを回収している。 Non-Patent Document 4 uses a two-stage column for the separation of zirconium. In the first stage, zirconium, titanium and hafnium are pre-concentrated with AG1X8, and Zr is recovered with the same AG1X8 in the second stage.
いずれの方法においても主成分元素から目的とする微量元素を回収する場合には、まずフッ化水素酸を含む酸で試料を分解してこれらの微量元素を可溶性のフロロ錯体とし、同時に生じるＭｇ−Ｃａフッ化物を沈殿させ、上澄み液に溶解しているこれら微量元素のフロロ錯体をイオン交換樹脂により処理するという手法によって濃縮していた。 In any method, when recovering the target trace element from the main component element, first, the sample is decomposed with an acid containing hydrofluoric acid to convert these trace elements into a soluble fluoro complex, and simultaneously generated Mg- Ca fluoride was precipitated and concentrated by a technique in which a fluoro complex of these trace elements dissolved in the supernatant was treated with an ion exchange resin.
しかしこの方法では、フッ化物に含まれる元素、例えば希土類元素やトリウムを完全に溶液化することができない。なおここでいう溶液化とは、希土類元素などがイオンの形となって溶解していることを意味するものである。なぜならば、これらの元素は安定な不溶性のフッ化物をつくり、Ｍｇ−Ｃａフッ化物と共沈するからである。これは、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを回収しながら、これらの元素、例えばネオジム、サマリウム、ルテチウムなどを同時に同位体希釈法で定量する場合（非特許文献５）に問題となる。同位体希釈法を用いたからといって同位体平衡には達しない可能性があるからである。これら希土類元素などを同時に測定する場合には、一度溶液を乾固し、過塩素酸を加えて分解する方法が有効である。（非特許文献６）。 However, this method cannot completely dissolve elements contained in fluoride, such as rare earth elements and thorium. Here, the solution means that a rare earth element or the like is dissolved in the form of ions. This is because these elements produce stable insoluble fluorides and co-precipitate with Mg-Ca fluorides. This is a problem when these elements such as neodymium, samarium, and lutetium are simultaneously quantified by the isotope dilution method while recovering hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten (Non-patent Document 5). . This is because the use of the isotope dilution method may not reach isotope equilibrium. When measuring these rare earth elements at the same time, it is effective to dry the solution once and decompose by adding perchloric acid. (Non-patent document 6).
しかしながら、過塩素酸イオンは強い陰イオンであり、陰イオン交換樹脂に強く吸着する。また過塩素酸イオンは安定なイオンであり、分解することは困難である。さらに過塩素酸は沸点が高く、塩酸や硝酸を入れて乾固させる分留によっても取り除くことができない。そのため、一度過塩素酸を入れた溶液は陰イオン交換が妨害されるので、陰イオン交換樹脂による元素濃縮ができないという欠点があった。 However, perchlorate ions are strong anions and strongly adsorb to the anion exchange resin. Perchlorate ions are stable ions and are difficult to decompose. Furthermore, perchloric acid has a high boiling point and cannot be removed by fractional distillation in which hydrochloric acid or nitric acid is added and dried. For this reason, the solution in which perchloric acid is once added has a drawback in that element anion exchange resin cannot be concentrated because anion exchange is hindered.
よって本発明の課題は、試料中の微量元素であるハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを、陰イオン交換樹脂を用いることなく、遷移金属（鉄、マンガン等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム）を含む試料から効率的に分離・回収することを可能とする手段を提供し、よって試料中に含まれる微量元素を濃縮して機器分析、または抽出するための前処理を可能とすることである。 Therefore, the problem of the present invention is that the trace elements in the sample, hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten, can be converted to transition metals (iron, manganese, etc.), alkaline earth metals ( Provides means that enables efficient separation and recovery from samples containing calcium, magnesium) and alkali metals (sodium, potassium), thus concentrating trace elements contained in the sample for instrumental analysis or extraction It is possible to perform preprocessing for the purpose.
上記課題を解決するために、本発明者らは、チタンのフロロ錯体を過塩素酸と共に加熱すると、そのフロロ錯体は分解されてフッ素イオンを失って塩酸や硝酸に不溶のチタン酸化物となって沈殿すること、および、それと同時にハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンの酸化物が共沈することを見出し、それを利用して目的とするこれら微量元素の効率的な濃縮を達成した。 In order to solve the above-mentioned problems, when the present inventors heated a fluoro complex of titanium with perchloric acid, the fluoro complex was decomposed and lost fluorine ions to become a titanium oxide insoluble in hydrochloric acid or nitric acid. It was found that the oxides of hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten were co-precipitated, and at the same time, an effective concentration of these desired trace elements was achieved.
すなわち本発明は、以下の、
微量元素の濃縮を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、
分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；
乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：
を有することを特徴とする、微量元素濃縮の前処理方法を提供するものである。
That is, the present invention provides the following:
Adding titanium and hydrofluoric acid to a sample to be enriched with trace elements, decomposing the sample, and generating a fluoro complex of titanium from titanium and hydrofluoric acid;
Adding perchloric acid to the decomposed sample, heating to dry the sample, decomposing the fluoro complex of titanium to produce titanium oxide; and
The step of obtaining the trace element co-precipitated with the titanium oxide by dissolving the dried sample with a mineral acid, centrifuging the obtained solution, and collecting the precipitate:
The present invention provides a pretreatment method for enriching trace elements, characterized by comprising:
本発明の方法により、微量元素であるハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを効率的に濃縮することが可能となった。本発明の方法は、岩石・鉱石・鉱物などの試料中に含まれるこれらの微量元素を機器分析、あるいは抽出する際の前処理の方法として有用である。 By the method of the present invention, it has become possible to efficiently concentrate trace elements such as hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten. The method of the present invention is useful as a pretreatment method in the case of instrumental analysis or extraction of these trace elements contained in samples such as rocks, ores, and minerals.
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳しく説明する。 Details of the present invention, as well as other features and advantages, will be described in detail below based on the best mode.
上記で述べたように本発明の微量元素濃縮の前処理方法は、
微量元素の濃縮を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、
分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；
乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：
を有することを特徴とする。
As described above, the pretreatment method for concentration of trace elements according to the present invention is as follows.
Adding titanium and hydrofluoric acid to a sample to be enriched with trace elements, decomposing the sample, and generating a fluoro complex of titanium from titanium and hydrofluoric acid;
Adding perchloric acid to the decomposed sample, heating to dry the sample, decomposing the fluoro complex of titanium to produce titanium oxide; and
The step of obtaining the trace element co-precipitated with the titanium oxide by dissolving the dried sample with a mineral acid, centrifuging the obtained solution, and collecting the precipitate:
It is characterized by having.
本発明の方法による前処理や濃縮の対象となる試料として、岩石・鉱石・鉱物などを挙げることができるが、それらに限られるものではなく、種々の試料の中に含まれる微量元素の前処理や濃縮に本発明の方法を用いることができる。 Examples of samples to be pretreated and concentrated by the method of the present invention include rocks, ores, minerals, etc., but are not limited to them, and pretreatment of trace elements contained in various samples. Alternatively, the method of the present invention can be used for concentration.
また本発明の方法で分析や抽出を行う対象となる微量元素として、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、およびタングステンを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。なお本発明で言う微量元素とは、具体的には試料中における含有率が１％以下の元素を意味する。 Examples of trace elements to be analyzed and extracted by the method of the present invention include hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten, but are not limited thereto. In addition, the trace element said by this invention specifically means the element whose content rate in a sample is 1% or less.
本発明の微量元素分析の前処理方法を具体的に説明する。岩石試料２０〜５０ｍｇをフッ素樹脂に測り取り、１ｍｇ以上、好ましくは２ｍｇ以上のチタンを添加する。ここで、試料によってチタンの添加量を加減することは、本発明において好適である。すなわち、玄武岩試料の場合は約２０ｍｇの試料に対して１ｍｇ以上のチタンを添加することが好適であり、超塩基性岩試料の場合は約５０ｍｇの試料に対して１ｍｇ以上のチタンを添加することが好適である。しかしチタンの添加量は、この範囲に限定されるものではない。 The pretreatment method for trace element analysis of the present invention will be specifically described. 20-50 mg of a rock sample is measured on a fluororesin, and 1 mg or more, preferably 2 mg or more of titanium is added. Here, it is preferable in the present invention to adjust the amount of titanium added depending on the sample. That is, in the case of basalt samples, it is preferable to add 1 mg or more of titanium to about 20 mg of sample, and in the case of ultrabasic rock samples, 1 mg or more of titanium should be added to about 50 mg of sample. Is preferred. However, the amount of titanium added is not limited to this range.
本発明において過剰量のチタンを添加してもよいが、チタンの分離が後に必要となる場合や、チタンから分析対象である微量元素が持ち込まれる場合もあることを考慮すると、チタンの添加量は多ければ良いというものではなく、最小限であることが好ましい。また、添加されたチタンに由来する微量元素の量を最小限とするために、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどを不純物としてなるべく含まない、高純度のチタンを使うことが好ましい。更に、チタンの添加量を厳密に測定すると共に、添加されるチタンの中に含まれるこれらの元素の量を予め測定しておけば、添加されたチタンに由来する元素の量を容易かつ正確に見積もり、測定された値を精度よく補正することができる。 In the present invention, an excessive amount of titanium may be added, but in consideration of the case where separation of titanium is necessary later or trace elements to be analyzed may be brought in from titanium, the amount of titanium added is It is not a matter of having more, but a minimum is preferable. In order to minimize the amount of trace elements derived from the added titanium, it is preferable to use high-purity titanium that does not contain hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten, or the like as impurities as much as possible. Furthermore, if the amount of titanium added is strictly measured and the amounts of these elements contained in the added titanium are measured in advance, the amount of elements derived from the added titanium can be easily and accurately determined. The estimated and measured values can be accurately corrected.
チタンの添加方法としては、チタンを濃フッ化水素酸に溶解し、塩酸または硝酸で希釈した溶液として添加することが好ましい。しかし、チタンを化合物の形ではなく金属として、あるいは酸化物の形で添加してもよい。必要があれば、塩酸、硝酸、過塩素酸を更に加えてもよい。 As a method for adding titanium, it is preferable to add titanium as a solution obtained by dissolving titanium in concentrated hydrofluoric acid and diluting with hydrochloric acid or nitric acid. However, titanium may be added not as a compound but as a metal or as an oxide. If necessary, hydrochloric acid, nitric acid, and perchloric acid may be further added.
チタンを添加した試料に濃フッ化水素酸を加え、加熱、超音波、マイクロウェーブ処理などの手段により、試料の分解処理を行なうと共に、チタンとフッ化水素酸から、チタンのフロロ錯体を生成させる。本発明において扱う試料には目的とする微量元素の他に、鉱物、ガラス、ケイ酸塩などを含むが、この分解処理によって試料は溶液化するので該試料の元の構造は失われる。なおジルコニウムやハフニウムなどの微量元素はフッ化水素酸の存在下で溶液化するが、試料の全てが溶液化する訳ではなく、この操作によって、マグネシウムやカルシウムなどの元素は不溶性のフッ化物の沈殿を生じる。なおここで、岩石などの試料が分解できるのに必要十分な量のフッ化水素酸を加える必要がある。金属、酸化物としてチタンを添加した場合には、添加したチタンの溶液化を確認する。なおカルシウムやマグネシウムを多く含む試料においては必要があれば、アルミニウムを添加して分解する。その技術については特開２００５−０４９１７０号公報に開示されている。 Concentrated hydrofluoric acid is added to the sample to which titanium is added, and the sample is decomposed by means such as heating, ultrasonic waves, and microwave treatment, and a fluoro complex of titanium is generated from titanium and hydrofluoric acid. . The sample handled in the present invention contains minerals, glass, silicates and the like in addition to the target trace elements. However, since the sample is made into a solution by this decomposition treatment, the original structure of the sample is lost. Trace elements such as zirconium and hafnium are made into solution in the presence of hydrofluoric acid, but not all of the sample is made into solution, and this operation causes precipitation of insoluble fluorides such as magnesium and calcium. Produce. Here, it is necessary to add a sufficient amount of hydrofluoric acid so that a sample such as rock can be decomposed. When titanium is added as a metal or oxide, the solution of the added titanium is confirmed. For samples containing a large amount of calcium and magnesium, if necessary, aluminum is added for decomposition. This technique is disclosed in JP-A-2005-049170.
続いて試料５０ｍｇにつき０．５ｍｌ程度の過塩素酸を加え、容器を開放状態にしてホットプレートにのせて加熱処理を行なうことにより、先の工程で生成したチタンのフロロ錯体を分解する。この加熱処理を１〜３回繰り返すことにより、最終的に余分な過塩素酸をより高温で除去する。この加熱処理によりチタンのフロロ錯体は完全に分解し、不溶性のチタン酸化物が生成する。またそれと共に、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素の酸化物が共沈する。微量元素のフロロ錯体とチタンのフロロ錯体は共にフッ化水素酸に可溶性であり、かつそれらの酸化物は塩酸や硝酸に難溶である。また、微量元素とチタンはいずれも価数が大きくイオン半径が小さい点で共通しているために鉱物学的に置換しやすい。よってこのようにチタン酸化物と微量元素の酸化物が共沈がするという現象が起こる。なお本願明細書におけるチタン酸化物には二酸化チタンまたはその水和物などが含まれるが、それらに限定されるものではない。 Subsequently, about 0.5 ml of perchloric acid is added to 50 mg of the sample, and the container is opened and heated on a hot plate to decompose the titanium fluorocomplex produced in the previous step. By repeating this heat treatment 1 to 3 times, excess perchloric acid is finally removed at a higher temperature. By this heat treatment, the fluorocomplex of titanium is completely decomposed to produce insoluble titanium oxide. At the same time, trace element oxides such as hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten co-precipitate. Both trace element fluoro complexes and titanium fluoro complexes are soluble in hydrofluoric acid, and their oxides are poorly soluble in hydrochloric acid and nitric acid. Trace elements and titanium are both common in that they have a large valence and a small ionic radius, so they are easily replaced mineralogically. Thus, a phenomenon occurs in which titanium oxide and trace element oxide coprecipitate. In addition, although titanium dioxide or its hydrate etc. are contained in the titanium oxide in this specification, it is not limited to them.
この工程で添加する過塩素酸の量は、好ましくは０．３ｍｌから１０ｍｌ、好ましくは０．５ｍｌから３ｍｌ、更に好ましくは０．６ｍｌから１．０ｍｌであるが、その範囲内に限定されるものではない。過塩素酸の量がこれより少ないとチタンのフロロ錯体の分解が不十分となり、全部のサンプルが過塩素酸と接触せず、そのために沈殿の生成が不十分となる可能性がある。 The amount of perchloric acid added in this step is preferably from 0.3 ml to 10 ml, preferably from 0.5 ml to 3 ml, more preferably from 0.6 ml to 1.0 ml, but is limited to that range. is not. If the amount of perchloric acid is less than this, the decomposition of the fluorocomplex of titanium will be insufficient, and all the samples will not come into contact with perchloric acid, which may result in insufficient precipitation.
また加熱時間と加熱温度も、時間については好ましくは５時間から７２時間、更に好ましくは７時間から２０時間、温度については好ましくは１２０℃から２００℃程度であるが、その範囲内に限定されるものではない。なお１５０℃以上の温度では、試料中の鉄とフッ化水素酸より生成したフッ化鉄（III）が分解してフッ化水素酸と酸化鉄となる。それに伴って試料中のフッ化物の大部分が分解し、チタン酸化物が不溶性の沈殿を作りやすくなるので鉄を主成分として含む試料の場合には、加熱温度は１５０℃以上が好ましい。一方１５０℃以下の温度だと鉄がフッ素を取り込むために、溶液化した際にチタンの一部または全てが可溶性のフロロ錯体となり、不溶性の沈殿が生じない、もしくは回収率が低下するので好ましくない。一方過塩素酸の沸点は２０３℃であるので、これを超えると一気に過塩素酸が蒸発してしまい、やはりフロロ錯体の分解が不十分となるので、温度の上限は２００℃となる。 Further, the heating time and the heating temperature are preferably about 5 to 72 hours, more preferably 7 to 20 hours, and the temperature is preferably about 120 to 200 ° C., but is limited to the range. It is not a thing. At a temperature of 150 ° C. or higher, iron (III) fluoride generated from iron and hydrofluoric acid in the sample is decomposed into hydrofluoric acid and iron oxide. Along with this, most of the fluoride in the sample is decomposed and the titanium oxide easily forms an insoluble precipitate. Therefore, in the case of a sample containing iron as a main component, the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature is 150 ° C. or lower, iron takes in fluorine, and when dissolved, part or all of titanium becomes a soluble fluoro complex, which is not preferable because insoluble precipitation does not occur or the recovery rate decreases. . On the other hand, since the boiling point of perchloric acid is 203 ° C., if it exceeds this temperature, perchloric acid evaporates all at once, and the decomposition of the fluoro complex becomes insufficient, so the upper limit of the temperature is 200 ° C.
このように加熱して乾固した試料に塩酸または硝酸からなる鉱酸を数滴加えて湿らし、１２０℃程度の温度で再乾固する。この温度以上だと、鉄を含む試料の場合には、塩化鉄が酸化鉄・水酸化鉄に分解して硝酸に不溶となるので、１２０℃以下が必要である。鉄を含まない試料の場合は１５０℃程度で乾固してもかまわない。なおここで使用する鉱酸として好適であるのは、それらに限定されるものではないが、塩酸と硝酸である。硫酸は酸化チタンを溶解してしまうので、この工程で硫酸を使用することは避けるべきである。よって本願明細書における「鉱酸」は、硫酸を除くことを意図するものである。なお鉄を主成分として含む試料の場合には酸化鉄が硝酸では溶解しないので塩酸を用いる必要がある。この操作により、試料中の鉄から生じた水酸化鉄、酸化鉄は硝酸に可溶性の塩化物錯体に変化し、一方、チタンの酸化物は溶解せずに沈殿として残る。なお鉄を主成分として含む試料の場合には長時間加熱すると可溶性の塩化物錯体が再び酸化鉄等に戻るので、この工程において、乾固後すぐに試料を取り出すことが好ましい。 A few drops of mineral acid consisting of hydrochloric acid or nitric acid is added to the sample heated and dried in this way, moistened, and re-dried at a temperature of about 120 ° C. Above this temperature, in the case of a sample containing iron, iron chloride decomposes into iron oxide and iron hydroxide and becomes insoluble in nitric acid. In the case of a sample not containing iron, it may be dried at about 150 ° C. In addition, although it is not limited to them as a mineral acid used here, it is hydrochloric acid and nitric acid. Since sulfuric acid dissolves titanium oxide, the use of sulfuric acid in this process should be avoided. Therefore, the “mineral acid” in this specification is intended to exclude sulfuric acid. In the case of a sample containing iron as a main component, it is necessary to use hydrochloric acid because iron oxide does not dissolve in nitric acid. By this operation, iron hydroxide and iron oxide generated from iron in the sample are changed to a chloride complex soluble in nitric acid, while the titanium oxide remains as a precipitate without dissolving. In the case of a sample containing iron as a main component, the soluble chloride complex returns to iron oxide or the like again when heated for a long time. Therefore, in this step, it is preferable to take out the sample immediately after drying.
このようにして乾固した試料を鉱酸で溶解したものを遠心分離し、チタンの酸化物およびそれと共沈している微量元素の酸化物を沈殿させ、上清を分離する。この操作を１〜３回繰り返し、沈殿に付着した溶液を洗う。なお超音波槽にいれて洗浄を促進することが望ましい。この操作により、ほとんどのアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム）、遷移金属（鉄、マンガン等）は上清に移る一方、生成した沈殿ではハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンが濃縮されている。よってこの前処理により、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素の前濃縮を行うことができる。 The sample dissolved in this way with mineral acid is centrifuged to precipitate titanium oxide and trace element oxide co-precipitated therewith, and the supernatant is separated. This operation is repeated 1 to 3 times to wash the solution adhering to the precipitate. It is desirable to promote cleaning by placing in an ultrasonic bath. By this operation, most alkaline earth metals (calcium, magnesium), alkali metals (sodium, potassium), transition metals (iron, manganese, etc.) are transferred to the supernatant, while hafnium, zirconium, niobium, molybdenum in the produced precipitate , Tantalum and tungsten are concentrated. Therefore, by this pretreatment, preconcentration of trace elements such as hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten can be performed.
そして、そのような前処理を行った試料を濃フッ化水素酸などに溶解し、溶液中のハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素の含量を解析することができる。市販されている一般的な元素分析機器を用いてこれらの微量元素の含量を解析することができるが、使用できる分析機器の一例として、下記の実施例で使用している高分解能型ＩＣＰ−ＭＳ，ＥＬＥＭＥＮＴ（ドイツ、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製）を挙げることができる。 Then, the sample subjected to such pretreatment can be dissolved in concentrated hydrofluoric acid or the like, and the content of trace elements such as hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten in the solution can be analyzed. The content of these trace elements can be analyzed using a commercially available general element analysis instrument. As an example of an analysis instrument that can be used, a high-resolution ICP-MS used in the following examples ELEMENT (Germany, Finnigan).
なお本発明の方法は、試料中に含まれる微量元素を陰イオン交換樹脂によって相互に分離する目的にも有用である。すなわち本発明の前処理方法によると、遠心分離を行うことによって添加された過塩素酸は除去されるので、過塩素酸を添加した溶液からでも過塩素酸によって妨害されることなく、試料中に含まれる微量元素を陰イオン交換樹脂を用いて分離することができる。 The method of the present invention is also useful for the purpose of separating trace elements contained in a sample from each other by an anion exchange resin. That is, according to the pretreatment method of the present invention, the perchloric acid added by centrifugation is removed, so that even in a solution to which perchloric acid has been added, the perchloric acid is not disturbed by the perchloric acid. Trace elements contained can be separated using an anion exchange resin.
また本発明の方法を、Ｌｕ−Ｈｆ法への適用することも可能である。天然に存在するＬｕ−１７６はベータ壊変し、Ｈｆ−１７６になる。これを用いるＬｕ−Ｈｆ法は、年代測定法として、変質・変成に対して影響を受けにくいという優れた特徴を持っている。年代測定のためには親核種をもつＬｕの高精度定量と、娘核種を持つＨｆの高精度定量ならびに同位体比測定が必要である。そのため、ＬｕとＨｆの濃縮安定同位体（スパイク）を加えて同位体平衡を達成した後、化学分離を行ってそれぞれを単離し、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）やＴＩＭＳ（表面電離質量分析法）で、同位体希釈法で定量することが必要である。 It is also possible to apply the method of the present invention to the Lu-Hf method. Naturally occurring Lu-176 decays into beta and becomes Hf-176. The Lu-Hf method using this has an excellent feature that it is hardly affected by alteration and metamorphosis as a dating method. For dating, high-precision quantification of Lu having a parent nuclide, high-precision quantification and isotope ratio measurement of Hf having a daughter nuclide are necessary. Therefore, after enriched stable isotopes (spikes) of Lu and Hf are added to achieve isotope equilibrium, each is isolated by chemical separation, ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) and TIMS (surface ionization). Mass spectrometry), it is necessary to quantify by isotope dilution.
しかしながら、フッ化水素酸で溶解するとＬｕは希土類元素であるのでフッ化水素酸中では不溶性のＬｕＦ３を作る。一方、Ｈｆはフッ化水素酸中ではＨｆＦ６ ２−を作って溶解する。そのために、Ｈｆは同位体平衡に達するが、Ｌｕは物理的にＬｕＦ３が混合するだけであり、完全な同位体平衡には達さない。同位体比平衡を達成するには一度フッ化物を過塩素酸処理などで分解し（非特許文献６参照）、Ｌｕも溶液化する必要がある。しかし、過塩素酸処理をすると、既に述べたように一般的に用いられている陰イオン交換が妨害されるので、主成分元素からＨｆを分離することができなくなる。 However, when dissolved in hydrofluoric acid, Lu is a rare earth element, so LuF 3 that is insoluble in hydrofluoric acid is produced. On the other hand, Hf dissolves by making HfF 6 2− in hydrofluoric acid. Therefore, Hf reaches an isotope equilibrium, but Lu is only physically mixed with LuF 3 and does not reach a perfect isotope equilibrium. In order to achieve isotope ratio equilibrium, it is necessary to decompose the fluoride once by perchloric acid treatment or the like (see Non-Patent Document 6) and make Lu into a solution. However, when the perchloric acid treatment is performed, anion exchange generally used as described above is hindered, so that Hf cannot be separated from the main component element.
しかし本発明の方法を用いると、過塩素酸処理をしたにも関わらず、陰イオン交換によりＨｆを単離することができる。すなわち、まず岩石・鉱物試料にＬｕとＨｆの濃縮同位体を加える。次にＴｉ溶液を加え、さらに濃フッ化水素酸を加えて試料を分解する。必要があればアルミニウムを添加する（特開２００５−０４９１７０号公報参照）。この段階でＨｆは完全に溶液化し、Ｈｆの同位体比平衡が達成される。次に過塩素酸を加え、フッ化物を分解する。この操作により、Ｈｆの５０％以上がチタンの沈殿と共沈する。一方、Ｌｕはフッ化物が分解することによりようやく同位体比平衡に達する。その後遠心分離して上澄み液と沈殿をわける。上澄み液について陽イオン交換やなどによりＬｕを分離し、同位体希釈法で定量する（例えば以下のSoderlundらの文献を参照）。
Soderlund U, Patchett JP, Vervoort JD, Isachsen CE,
Lu-176 decay constant determined by Lu-Hf and U-Pb isotope systematics of Precambrian mafic intrusions
EARTH AND PLANETARY SCIENCE LETTERS 219,311-324, 2004.
However, when the method of the present invention is used, Hf can be isolated by anion exchange despite the perchloric acid treatment. That is, first, concentrated isotopes of Lu and Hf are added to a rock / mineral sample. Next, the Ti solution is added, and further concentrated hydrofluoric acid is added to decompose the sample. If necessary, aluminum is added (see JP 2005-049170 A). At this stage, Hf is completely in solution and Hf isotope ratio equilibrium is achieved. Next, perchloric acid is added to decompose the fluoride. By this operation, 50% or more of Hf coprecipitates with titanium precipitation. On the other hand, Lu finally reaches an isotope ratio equilibrium as the fluoride decomposes. Thereafter, the supernatant is separated from the supernatant by centrifugation. In the supernatant, Lu is separated by cation exchange or the like, and quantified by an isotope dilution method (see, for example, Soderlund et al. Below).
Soderlund U, Patchett JP, Vervoort JD, Isachsen CE,
Lu-176 decay constant determined by Lu-Hf and U-Pb isotope systematics of Precambrian mafic intrusions
EARTH AND PLANETARY SCIENCE LETTERS 219,311-324, 2004.
一方、沈殿は再びフッ化水素酸に溶解後、例えば過塩素酸と乾固後、過酸化水素水に溶解して、ＵＴＥＶＡ樹脂によりチタン、タングステン、モリブデン、ニオブと分離し、Ｈｆを濃縮し（非特許文献２参照）、マルチコレクター型ＩＣＰ−ＭＳにより定量とＨｆ同位体比を同時測定する（非特許文献２参照）。このように本発明の方法を適用することにより、ＬｕとＨｆを同一試料から同位体比平衡に達せさせてから、同位体希釈法を適用することが初めて可能になり、分析の正確さを高めることが可能となる。 On the other hand, the precipitate is dissolved again in hydrofluoric acid, for example, dried with perchloric acid, dissolved in hydrogen peroxide, separated from titanium, tungsten, molybdenum and niobium with UTEVA resin, and concentrated with Hf ( Non-patent document 2), quantification and Hf isotope ratio are simultaneously measured by multi-collector ICP-MS (see non-patent document 2). Thus, by applying the method of the present invention, it is possible for the first time to apply the isotope dilution method after Lu and Hf are made to reach an isotope ratio equilibrium from the same sample, thereby improving the accuracy of the analysis. It becomes possible.
本発明の方法によってハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素を濃縮することができるので、本発明の方法は分析のための前処理のみならず、試料から該微量元素を抽出するための前処理方法としても使用することができる。ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素は種々の産業において高い有用性を有する貴重な物質であるので、該微量元素の抽出に役立つ本発明の方法の意義は大きい。 Since trace elements such as hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten can be concentrated by the method of the present invention, the method of the present invention extracts not only the pretreatment for analysis but also the trace elements from the sample. It can also be used as a pretreatment method. Since trace elements such as hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten are valuable substances having high utility in various industries, the significance of the method of the present invention useful for extraction of the trace elements is great.
次に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
（玄武岩からのＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの濃縮）
７ｍＬテフロン（登録商標）ＰＦＡ密閉容器に２０ｍｇの玄武岩（地質調査所ＪＢ-３）を測り取り、それにジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）を各１μｇ含む標準溶液を添加し、これにチタン（Ｔｉ）を２ｍｇ含むフッ化水素酸溶液を添加した。３０Ｍのフッ化水素酸を１ｍＬ、過塩素酸０．５ｍＬを添加後、超音波洗浄器内で３日間試料の分解を行った後、ホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５℃と段階的に加熱した。冷却後過塩素酸を０．５ｍＬ再添加し、再びホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５、１９５℃と加熱してフッ化物を分解した（非特許文献６参照）。この操作によりチタンは不溶性の沈殿となる。６ＭのＨＣｌを０．５ｍＬ入れて１２０℃で乾固した後、０．５Ｍ硝酸５ｍＬで全体を溶解した。遠心分離により沈殿を沈下させ、上澄み溶液を捨てた。沈殿を濃フッ化水素酸で溶解し、フッ化水素酸の濃度が０．５Ｍとなるように希釈した。この溶液を高分解能型ＩＣＰ−ＭＳ，ＥＬＥＭＥＮＴ（ドイツ、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製）で定量した（非特許文献７参照）。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、７５，４８，６０，７５，３７，５７，７８％であった。
(Concentration of Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W from basalt)
Weigh 20 mg of basalt (Geological Survey JB-3) in a 7 mL Teflon (registered trademark) PFA sealed container and add it to zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), hafnium (Hf), tungsten (W). A standard solution containing 1 μg of tantalum (Ta) was added, and a hydrofluoric acid solution containing 2 mg of titanium (Ti) was added thereto. After adding 1 mL of 30M hydrofluoric acid and 0.5 mL of perchloric acid, the sample was decomposed in an ultrasonic cleaner for 3 days, and then stepwise with a hot plate at 100, 120, 145, and 165 ° C. Heated. After cooling, 0.5 mL of perchloric acid was added again, and the mixture was again heated to 100, 120, 145, 165, and 195 ° C. with a hot plate to decompose the fluoride (see Non-Patent Document 6). By this operation, titanium becomes an insoluble precipitate. After adding 0.5 mL of 6M HCl to dryness at 120 ° C., the whole was dissolved with 5 mL of 0.5 M nitric acid. The precipitate was settled by centrifugation, and the supernatant solution was discarded. The precipitate was dissolved with concentrated hydrofluoric acid and diluted so that the concentration of hydrofluoric acid was 0.5M. This solution was quantified by high resolution ICP-MS, ELEMENT (manufactured by Finnigan, Germany) (see Non-Patent Document 7). The recoveries of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W were 75, 48, 60, 75, 37, 57, and 78%, respectively.
更に、チタンを０．５ｍｇを添加した系と、チタンを１ｍｇを添加した系で実験を行なった。その結果、チタンを０．５ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、３，８，５，８，６，５，７％であった。またチタンを１ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、３８，６２，５６，６１，４６，５０，６９％であった。これらの結果から、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率５０％より大きくするには、チタンを１ｍｇ以上添加して十分な沈殿を生成することが必要であることが判った。 Furthermore, the experiment was performed in a system in which 0.5 mg of titanium was added and a system in which 1 mg of titanium was added. As a result, when 0.5 mg of titanium was added, the recovery rates of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W were 3, 8, 5, 8, 6, 5, and 7%, respectively. It was. When 1 mg of titanium was added, the recovery rates of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W were 38, 62, 56, 61, 46, 50, and 69%, respectively. From these results, it was found that in order to make the recovery rate of Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W greater than 50%, it is necessary to add 1 mg or more of titanium to generate sufficient precipitation.
（超塩基性岩からのＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの濃縮）
７ｍＬテフロンＰＦＡ密閉容器に５０ｍｇの超塩基性岩（ペリドタイト）を測り取り、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗを各１μｇ含む標準溶液を添加し、これにチタン（Ｔｉ）を２ｍｇ含むフッ化水素酸溶液を添加した。３０Ｍのフッ化水素酸を１ｍＬ、過塩素酸０．５ｍＬを添加後、超音波洗浄器内で３日間試料の分解を行った後、ホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５℃と段階的に加熱した。冷却後過塩素酸を０．５ｍＬ再添加し、再びホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５、１９５℃と加熱してフッ化物を分解した（非特許文献６参照）。この操作によりチタンは不溶性の沈殿となる。６ＭのＨＣｌを０．５ｍＬ入れて１２０℃で乾固した後、０．５Ｍ硝酸５ｍＬで全体を溶解した。遠心分離により沈殿を沈下させ、上澄み溶液を捨てた。沈殿を濃フッ化水素酸で溶解し、フッ化水素酸の濃度が０．５Ｍとなるように希釈した。この溶液を高分解能型ＩＣＰ−ＭＳ，ＥＬＥＭＥＮＴ（ドイツ、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製）で定量した（非特許文献７参照）。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率は９７，５３，９９，９９，５０，１０１，１００％であった。
(Concentration of Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W from ultra-basic rock)
Weigh 50 mg of ultrabasic rock (peridotite) in a 7 mL Teflon PFA sealed container, add a standard solution containing 1 μg each of Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W, and add 2 mg of titanium (Ti) to this. Hydrochloric acid solution was added. After adding 1 mL of 30M hydrofluoric acid and 0.5 mL of perchloric acid, the sample was decomposed in an ultrasonic cleaner for 3 days, and then stepwise with a hot plate at 100, 120, 145, and 165 ° C. Heated. After cooling, 0.5 mL of perchloric acid was added again, and the mixture was again heated to 100, 120, 145, 165, and 195 ° C. with a hot plate to decompose the fluoride (see Non-Patent Document 6). By this operation, titanium becomes an insoluble precipitate. After adding 0.5 mL of 6M HCl to dryness at 120 ° C., the whole was dissolved with 5 mL of 0.5 M nitric acid. The precipitate was settled by centrifugation, and the supernatant solution was discarded. The precipitate was dissolved with concentrated hydrofluoric acid and diluted so that the concentration of hydrofluoric acid was 0.5M. This solution was quantified by high resolution ICP-MS, ELEMENT (manufactured by Finnigan, Germany) (see Non-Patent Document 7). The recoveries of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W were 97, 53, 99, 99, 50, 101, and 100%.
更に、チタンを０．５ｍｇ添加した系と、チタンを１ｍｇ添加した系で実験を行なった。その結果、チタンを０．５ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、１６，４３，３４，５９，４４，３２，４３％であった。またチタンを１ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、４０，７４，５４，７９，７１，５５，７１％であった。これらの結果から、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ回収率を５０％より大きくするには、チタンを１ｍｇ以上を添加して十分な沈殿を生成することが必要であることが判った。 Furthermore, the experiment was performed in a system in which 0.5 mg of titanium was added and a system in which 1 mg of titanium was added. As a result, when 0.5 mg of titanium was added, the recovery rates of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W were 16, 43, 34, 59, 44, 32, and 43%, respectively. It was. When 1 mg of titanium was added, the recovery rates of Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W were 40, 74, 54, 79, 71, 55, and 71%, respectively. From these results, it was found that in order to increase the recovery rate of Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W to more than 50%, it is necessary to add 1 mg or more of titanium to generate sufficient precipitation. .
本発明の前処理方法により、岩石などの試料中のハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素を効率的に濃縮することが可能となった。本発明の方法はこれらの微量元素を正確に機器分析する目的に資するものである。これらの微量元素は種々の産業に貴重な物質であり、それを濃縮・定量することを可能とした本発明の方法は大きな意義を有する。本発明の方法は機器分析の前処理に有効なので、岩石などの試料中に含まれる上記微量元素の量を予測するのみならず、種々の産業廃棄物中に含まれる上記微量元素の量を予測することにも利用できる。本発明の方法は鉄を含む物質に対しても適用できるので、本発明の方法を適用できる産業廃棄物には種々の物が含まれる。そのような例として、携帯電話やパーソナルコンピューターに含まれる基板などを挙げることができる。引いては本発明の方法は分析の用途に留まらず、スケールアップをすることにより、岩石などの試料や産業廃棄物から上記微量元素を得ることができる。 The pretreatment method of the present invention has made it possible to efficiently concentrate trace elements such as hafnium, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten in samples such as rocks. The method of the present invention contributes to the purpose of accurate instrumental analysis of these trace elements. These trace elements are valuable substances for various industries, and the method of the present invention that makes it possible to concentrate and quantify them has great significance. Since the method of the present invention is effective for pretreatment of instrumental analysis, not only the amount of the trace element contained in a sample such as rock is predicted, but also the amount of the trace element contained in various industrial wastes is predicted. Can also be used to do. Since the method of the present invention can be applied to a substance containing iron, the industrial waste to which the method of the present invention can be applied includes various items. Examples thereof include a substrate included in a mobile phone or a personal computer. In other words, the method of the present invention is not limited to analytical use, and the trace elements can be obtained from samples such as rocks and industrial waste by scaling up.
Claims (8)
微量元素の分析を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、
分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；
乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：
を有することを特徴とする、微量元素濃縮の前処理方法。 A pretreatment method for concentrating trace elements contained in a sample,
Adding titanium and hydrofluoric acid to a sample to be analyzed for trace elements, decomposing the sample, and generating a fluoro complex of titanium from titanium and hydrofluoric acid;
Adding perchloric acid to the decomposed sample, heating to dry the sample, decomposing the fluoro complex of titanium to produce titanium oxide; and
The step of obtaining the trace element coprecipitated with the titanium oxide by dissolving the dried sample with a mineral acid and centrifuging the resulting solution to collect a precipitate:
A pretreatment method for enriching trace elements, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007014088A JP4362595B2 (en) | 2007-01-24 | 2007-01-24 | Pretreatment method for enrichment of trace elements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007014088A JP4362595B2 (en) | 2007-01-24 | 2007-01-24 | Pretreatment method for enrichment of trace elements |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008180594A JP2008180594A (en) | 2008-08-07 |
| JP4362595B2 true JP4362595B2 (en) | 2009-11-11 |
Family
ID=39724605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007014088A Active JP4362595B2 (en) | 2007-01-24 | 2007-01-24 | Pretreatment method for enrichment of trace elements |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4362595B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5327837B2 (en) * | 2008-04-15 | 2013-10-30 | 国立大学法人 岡山大学 | Method for removing trace elements in titanium samples |
| KR101824869B1 (en) | 2017-08-01 | 2018-02-02 | 한국지질자원연구원 | Advanced heavy metal pollution source identification method in contaminated soils and stream sediments using isotope analysis of heavy minerals |
| JP7392393B2 (en) * | 2018-11-15 | 2023-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | Tungsten and element evaluation method |
| CN115436455B (en) * | 2022-09-02 | 2025-07-11 | 中国地质调查局西安地质调查中心(西北地质科技创新中心) | Determination and analysis method of high field strength elements in diorite to reduce equipment damage |
| CN116002691A (en) * | 2022-12-01 | 2023-04-25 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | A method for removing high-valent metal ion impurities in silicic acid |
| CN116893095A (en) * | 2023-08-02 | 2023-10-17 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | A dissolution method and detection analysis method of molybdenum and tantalum oxide |
| CN118980561B (en) * | 2024-08-28 | 2025-05-23 | 东华理工大学 | Pretreatment method for purifying Mg in high-differential granite |
| CN119643678B (en) * | 2024-12-02 | 2025-09-16 | 中国科学院广州地球化学研究所 | W element separation and high-precision W isotope determination method for ultra-low sample amount rocks |
-
2007
- 2007-01-24 JP JP2007014088A patent/JP4362595B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008180594A (en) | 2008-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4362595B2 (en) | Pretreatment method for enrichment of trace elements | |
| Frei et al. | Fluctuations in Precambrian atmospheric oxygenation recorded by chromium isotopes | |
| Lee et al. | Analysis of plutonium isotopes in marine samples by radiometric, ICP-MS and AMS techniques | |
| Rehkämper et al. | The precise measurement of Tl isotopic compositions by MC-ICPMS: application to the analysis of geological materials and meteorites | |
| Day et al. | Use of hydrofluoric acid desilicification in the determination of highly siderophile element abundances and Re‐Pt‐Os isotope systematics in mafic‐ultramafic rocks | |
| Yokoyama et al. | Separation of thorium and uranium from silicate rock samples using two commercial extraction chromatographic resins | |
| Heuser et al. | Analytical methods | |
| Feuerstein et al. | Determination of 90Sr in soil samples using inductively coupled plasma mass spectrometry equipped with dynamic reaction cell (ICP-DRC-MS) | |
| Gall et al. | Determination of mass-dependent variations in nickel isotope compositions using double spiking and MC-ICPMS | |
| Yierpan et al. | Chemical sample processing for combined selenium isotope and selenium‐tellurium elemental investigation of the Earth's igneous reservoirs | |
| Rolison et al. | Molybdenum isotope compositions of uranium ore concentrates by double spike MC-ICP-MS | |
| Nete et al. | Non-fluoride dissolution of tantalum and niobium oxides and their separation using ion exchange | |
| Abraham et al. | Determination of mass-dependent variations in tungsten stable isotope compositions of geological reference materials by double-spike and MC-ICPMS | |
| Hubley et al. | Development of ammonium bifluoride fusion method for rapid dissolution of trinitite samples and analysis by ICP-MS | |
| Galindo et al. | An improved radiochemical separation of uranium and thorium in environmental samples involving peroxide fusion | |
| Park et al. | Comparison of acid extraction and total digestion methods for measuring Cd isotope ratios of environmental samples | |
| Larivière et al. | Determination of 226Ra in sediments by ICP-MS: A comparative study of three sample preparation approaches | |
| JP4889608B2 (en) | Method for analyzing impurities in aluminum-based ceramics | |
| Hunt et al. | Investigation of factors that affect the sensitivity of accelerator mass spectrometry for cosmogenic 10Be and 26Al isotope analysis | |
| Kazi et al. | Comparison of the measurement of Pu and Am isotopes by AMS using fluoride and oxide anion beams | |
| Choi et al. | Re− Os Isotope and PGE Abundance Systematics of Coast Range Ophiolite Peridotites and Chromitite, California: Insights into Fore-Arc Magmatic Processes | |
| JP5327837B2 (en) | Method for removing trace elements in titanium samples | |
| Brodén et al. | Rapid continuous separation procedures for zirconium, niobium, technetium, bromine and iodine from complex reaction product mixtures | |
| Mishra et al. | Pyrohydrolysis, a clean separation method for separating non-metals directly from solid matrix | |
| Wang et al. | The (NH 4) 2 CO 3 exchange reaction and double-spike MC-ICP-MS method for gypsum U–Th dating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090626 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090721 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |