JP4363040B2

JP4363040B2 - Piezoelectric ceramic composition, laminated piezoelectric element using the same, and method for producing the piezoelectric ceramic composition

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Publication number: JP4363040B2
Application number: JP2003002342A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎川田; 勝弘堀川; 俊克久木
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-01-08
Also published as: JP2004210623A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物、それを用いた積層圧電素子、及び圧電磁器組成物の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明の圧電磁器組成物を好適に使用できる積層構造の圧電トランス、アクチュエータ、高調波フィルタ、高調波共振子等の積層圧電素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、圧電磁器組成物を含むグリーンシートに電極材料層を形成し、積層して一体化し、共焼結させた積層構造の圧電トランス、アクチュエータ、高調波フィルタ、高調波共振子等の積層圧電素子が種々開発され実用化されている。
【０００３】
これらの積層圧電素子に用いられる材料としては、電気機械結合係数、機械的品質係数等の圧電特性が優れていることに加えて、比較的安価な銀系電極、例えば、銀／パラジウム電極を内部電極と共焼結できる程度の低温で焼結可能であることが要求されている。
【０００４】
従来においては、上述の材料として、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分として、種々の化合物を添加したり置換した圧電磁器組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０９−１６９５６６号公報（特許第３１９８９０６号）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載されている従来の圧電磁器組成物（特に、表３の試料番号４４〜４９，５１，５３〜５６を参照）では、比較的低温で焼結可能であるが、それでも最低１１００℃で焼成する必要があった。
【０００７】
そこで、内部電極としては、融点が１１００℃以上の金属、例えば、電極材料中の全金属成分に対する銀の比率が７０重量％以下、パラジウムの比率が３０重量％以上の銀／パラジウム電極を使用しなければならなかった。その場合、パラジウムの価格は銀など他の金属の価格に比べて高いため、必然的に積層圧電素子の製造コストが高くなるという問題があった。製造コストを低減するには、比較的安価な銀の電極材料中に占める比率を高くし、パラジウムなどの高価な金属の比率を低減することが必要である。
【０００８】
本発明の目的は、電極材料中の全金属成分に対して銀の含有量が７０重量％を超える銀系内部電極とさらに低温で共焼結可能であり、かつ、圧電特性に優れた圧電磁器組成物を提供することにある。そしてさらに、前記銀の含有量が９０重量％以上の銀系内部電極が使用可能であり、製造コストの大幅な低減が可能な、安価な積層圧電素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、前記特許文献１に記載の圧電磁器組成物の組成範囲に対して、最適なＣｕの量及びＭｎ／Ｗ比の範囲を限定することにより、従来と比べて１００℃以上も低温で焼結可能であり、かつ、良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物が得られることを見出した。
【００１０】
ここで、発明者らが見出した低温焼結の方法について以下に説明する。
【００１１】
焼成前の段階で、成形体中に酸化鉛と酸化銅の混合物が存在する場合、酸化鉛と酸化銅の混合物が約８００℃付近で融解して液相を形成し、セラミックの焼結を促進する。すなわち、焼結初期段階でセラミック粒界に前述の液相が生成すると、その液相は固相粒子を濡らし若干溶解させて広がりを見せるが、この濡れ性液相が十分量に存在すると、比較的低温から粒子の再配列により緻密化させることができる。そしてさらに、溶解−析出プロセス（具体的には、拡散、粒成長及び形状緩和）を経て、固相粒子に対して気孔を消滅させ、ネック成長と粒成長を起こさせることが可能となる。したがって、本発明に係る圧電磁器組成物は１０００℃以下という低い焼成温度でも十分な焼結性を有することができる。また、セラミック中に含まれる酸化鉛と酸化銅の量が多いほど液相の量は多くなるので、上述の低温焼結効果はより顕著になる。
【００１２】
一方、本発明のセラミック組成は圧電特性向上のため、セラミック中にＭｎとＷを含有するが、一般にチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするセラミックでは、Ｍｎはアクセプターとして作用し、Ｗはドナーとして作用することが知られている。そのため、Ｍｎ／Ｗ比が１／１の化学量論組成から離れた組成では、酸素欠陥、もしくは、鉛の欠陥を生じて電荷バランスをとることになるが、Ｍｎ／Ｗ比が化学量論組成から著しくかけ離れた組成では電荷バランスをとることが困難になり、焼結性が阻害される。よって、Ｍｎ／Ｗ比を一定の範囲に限定することで、焼結性が向上する。
【００１３】
発明者らは上記２点の観点から、Ｃｕの量、Ｍｎ／Ｗ比の範囲及び材料組成を検討した結果、以下に示す組成範囲において、著しい低温焼結効果が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明はこのような知見に基づき成されたものであって、本発明に係る請求項１に記載の圧電磁器組成物は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＷの元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分とし、Ｃｕ元素を副成分として含有する圧電磁器組成物であって、該主成分を下記に示す一般式（１）で表したとき、配合比ａ，ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０．９０≦ａ≦１．０５、−０．４≦ｘ≦０．4、０．００５≦ｙ≦０．２００、０．４≦ｚ≦０．６であり、かつ、前記主成分１モルに対して、Ｃｕ元素が０．００６モル以上０．０３モル以下含有することを特徴としている。
【００１５】
【数１】

【００１６】
ここで、Ｃｕ元素の量を０．００６モル以上０．０３モル以下に限定した理由を以下に示す。すなわち、Ｃｕ元素の量が０．０３モルを超える場合にはセラミック粒内へのＣｕの固溶量が増加し、圧電特性が低下するためであり、またＣｕ元素の量が０．００６モル未満の場合には著しい低温焼結効果が得られないからである。
【００１７】
また、本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、ＭｎとＷの量において、前記圧電体磁器組成物の配合比ｘ、ｙが、０≦ｘ≦０．４、０．０２５≦ｙ≦０．１００の範囲内であれば、請求項１の場合と比べてさらに良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物が得られることを見出した。
【００１８】
ここで、上記で得られた知見について以下に説明する。
【００１９】
一般に、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするセラミックでは、ＭｎとＣｕはセラミック粒内に固溶する場合、どちらもアクセプターとして作用する。しかしながら、Ｍｎは機械的品質係数を向上させる作用があるのに対し、Ｃｕはセラミックスの粒内に固溶した場合、圧電特性を低下させる。Ｍｎ／Ｗ比が１未満のドナー過剰の組成範囲では、電荷バランスの関係からアクセプターであるＣｕの粒内への固溶量が増加し、圧電特性が低下する。また、Ｃｕに対してＭｎとＷの量が少ない場合にも、Ｃｕの粒内への固溶量が増加し、圧電特性が低下する。したがって、圧電特性の面からは、以下に示す組成範囲がより好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明に係る請求項２に記載の圧電磁器組成物は、前記主成分における配合比ａ，ｘ，ｙ，ｚがそれぞれ０．９０≦ａ≦１．０５、０≦ｘ≦０．4、０．０２５≦ｙ≦０．１００、０．４≦ｚ≦０．６の範囲であることを特徴としている。
【００２１】
また、前記主成分におけるＰｂの一部をＣａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種類の元素で置換されているのも好ましく、焼結性を考慮すると、上記Ｐｂの一部を置換する量はＰｂ１モルに対して０．００１モル以上０．１モル以下とするのが好ましい。
【００２２】
すなわち、本発明に係る請求項３および請求項４に記載の圧電磁器組成物は、前記主成分におけるＰｂの一部がＣａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種類の元素で置換されており、その置換量はＰｂの１０モル％以下（但し、０モル％を含まず）であることを特徴としている。
【００２３】
つまり、請求項１に記載の圧電磁器組成物の主成分中におけるＰｂの含有モル量が０．９０〜１．０５である時、上記組成式（１）を変形した下記組成式（２）からなる主成分を用いた圧電磁器組成物であることを特徴としている。
【００２４】
【数２】

【００２５】
（但し、ＭはＣａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種、β≦０．１、０．９０≦α＋β≦１．０５）
また、本発明に係る請求項５に記載の積層圧電素子は、請求項１ないし請求項４に記載の圧電磁器組成物を用いた複数の圧電セラミック層と、該圧電セラミック層を介して配置された内部電極層と、を備えることを特徴としている。
【００２６】
また、本発明に係る請求項６に記載の積層圧電素子は、前記内部電極層に用いられる電極材料は、全金属成分に対する銀の含有率が９０重量％以上１００重量％以下であることを特徴としている。
【００２７】
また、本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、焼成時において粒界中に主成分の酸化鉛と副成分の酸化銅が多く存在するような製造方法を用いることにより、更なる低温焼結効果が得られることを見出した。
【００２８】
すなわち、本発明に係る請求項７に記載の圧電磁器組成物の製造方法は、請求項１ないし請求項４に記載の圧電磁器組成物の製造方法であって、前記圧電磁器組成物の主成分のうち、少なくともＺｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＷの元素を含む化合物の素原料は所定量を秤量し、かつＰｂ元素を含む化合物の素原料をその所定量の一部を差し引いて秤量してそれぞれを混合したのち仮焼を行う工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼物に対して前記主成分のＰｂ元素を含む化合物の素原料の所定量に対して補充すべき量と副成分であるＣｕ元素を含む化合物の素原料の所定量を添加し、混合・成形・焼成する工程と、を備えることを特徴としている。
【００２９】
本発明に係る圧電磁器組成物の製造方法によれば、あらかじめ仮焼前に所定の化合物原料をすべて秤量・混合して圧電磁器組成物を製造する方法（以下、従来の製造方法と記す）と比べると、以下の点で優れている。
【００３０】
従来の製造方法では、酸化鉛及び酸化銅を含む所定全量の混合粉末を仮焼するため、その仮焼条件によっては酸化鉛や酸化銅の多くが粒内に固溶する恐れがある。その場合、焼成時のセラミック粒界中において液相焼結に寄与する酸化鉛及び酸化銅の量は少なくなるので、低温焼結の効果は小さくなる。
【００３１】
一方、仮焼後にＰｂ元素を含む化合物原料の所定量の一部及びＣｕ元素を含む化合物原料の所定量を、得られた仮焼粉末に添加する製造方法では、従来の製造方法と比べて、焼成時においてセラミック粒界中に液相を形成するための酸化鉛及び酸化銅が確実に多く存在し、かつ、主成分のセラミック粒界に更に選択的に液相を形成することができるため、より低温で焼結させることが可能となる。しかも、従来の製造方法と比べて、圧電磁器組成物の圧電特性を同等レベル以上にすることが可能となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に、発明の実施の形態を詳説する。
図１〜図３は本発明に係る圧電磁器組成物を用いた積層圧電素子の一例として圧電トランスの一実施の形態における構造を示している。図１は外観斜視図、図２は図１のＸ−Ｘ線（長手方向）断面図、図３は図１のＹ−Ｙ線（幅方向）断面図である。
【００３３】
図１〜３において、該圧電トランス１０は、積層構造を有するローゼン型圧電トランスであり、複数枚の圧電セラミックのグリーンシートを積層圧着して一体焼成した矩形平板状の圧電セラミック素体１１を備えている。ここで、該圧電セラミックには本発明に係る圧電磁器組成物が含有されている。
【００３４】
また、前記圧電セラミックのグリーンシートは、図４に示すように積層されている。すなわち、複数枚の圧電セラミックのグリーンシート１ａに内部電極層１ｂをパターン印刷等の方法を用いて形成し、該内部電極層が幅方向の一端側が一方側面に露出し、他端側が他方側面に露出しないように、該圧電セラミックのグリーンシートを交互に積層されている。ここで、該内部電極層に用いられる電極材料には、Ａｇ／Ｐｄ等の導体が主に含有されている。
【００３５】
圧電セラミック素体１１の長手方向の片側半部（図１における左側半部）の手前側面のほぼ半面に入力電極１２，１３が対向して形成され、他方側の長手方向の端面に出力電極１４が形成されている。また、入力電極１２，１３が形成された部分は厚み方向に分極されて駆動部Ａが構成され、他方の部分は長手方向に分極されて発電部Ｂが構成される。
【００３６】
入力電極１２，１３は、前記圧電セラミックの層間に交互に配置された内部電極２２ｉ，２３ｉ及び幅方向の一方側面にそれぞれ形成された外部電極２２ｅ，２３ｅからなり、各内部電極２２ｉは外部電極２２ｅに、各内部電極２３ｉは外部電極２３ｅに、それぞれ対向する側面で共通接続されている。すなわち、入力電極１２を構成する内部電極と入力電極１３を構成する内部電極は、それぞれ幅方向の一端側が一方側面に露出し、他端側が他方側面に露出しないように交互に積層され、露出する側の側面でそれぞれ外部電極に接続されている。
【００３７】
この圧電トランス１０において、入力電極１２，１３間に、圧電トランス１０の長手方向の固有共振周波数とほぼ等しい周波数の交流電圧が印加されると、圧電トランス１０は長手方向に強い機械振動が生じ、これにより発電部Ｂでは圧電効果により電荷が発生し、出力電極１４とアース電極との間に昇圧された出力電圧が生じる。
【００３８】
以下、本発明（特に圧電体磁器組成物）について、その実施の形態を実施例をもとに説明する。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
［第１の実施例］
本発明者らは、以下に示す組成式（１）のａ，ｘ，ｙ，ｚが異なる主成分１モルに対してＣｕ元素が０．００６モル以上０．０３モル以下を含有する圧電磁器組成物を用いた圧電素子の試験片（試料Ｎｏ．１〜４１）を作製し、圧電特性を評価した。
【００４０】
【数３】

【００４１】
（試料Ｎｏ．１〜４１）
まず、セラミック素原料として、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｎＯ₂、ＷＯ₃、及びＣｕＯを用意した。その後、主成分であるＰｂ_x（Ｍｎ_0.5+aＷ_0.5-a）_y（Ｔｉ_zＺｒ_1-z）_1-yＯ₃に副成分であるＣｕＯを含有させ、表１に示す組成のセラミックが得られるように、前記各素原料を秤量した後、該秤量物を溶媒としての水とともにジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して混合粉砕した。そしてその後、得られた混合物を７００〜９００℃の温度で２時間仮焼し、セラミック粉末原料を作製した。
【００４２】
次いで、前記セラミック粉末原料に有機バインダと分散剤を添加し、溶媒として水を用いてボールミル中で混合粉砕しスラリーを作製した。その後、前記スラリーをドクターブレード法によりシート成形を行い、セラミックグリーンシート（以下、単に「セラミックシート」とする）を作製した。
【００４３】
次に、前記セラミックシートを総厚が約１．０ｍｍになるように積み重ね、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス圧着して、成形体を作製した。そしてその後、該成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、表１に示す焼成温度で２〜１６時間焼成し、角板状のセラミック焼結体を作製した。なお、本実施例における各試料の焼成温度は、最高温度が８５０℃〜１０００℃で焼成した中で、各試料における圧電特性が最も良好であった焼成温度を選択した。
【００４４】
次いで、前記セラミック焼結体を厚み０．６mmに研磨した後、前記セラミック焼結体の両主面に蒸着法を用いて外部電極を形成し、その後、８０℃〜１２０℃の絶縁オイル中で、１．５〜４．０ｋＶ／mmの電界を３０〜１２０分間印加して分極処理を施した。そしてその後、前記分極処理済みセラミック焼結体を縦３ｍｍ、横１３ｍｍの大きさに切断して圧電素子の試験片を作製した。
【００４５】
次に、本発明者らは、各試験片について、比誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）、電気機械結合係数（ｋ₃₁）及び機械的品質係数（Ｑｍ₃₁）を測定した。
ここで、比誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）、電気機械結合係数（ｋ₃₁）及び機械的品質係数（Ｑｍ₃₁）は、日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ）に従い、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４１９４）を使用し、共振−反共振法により測定した。
【００４６】
なお、電気機械結合係数ｋ₃₁≧２９％、かつ、機械的品質係数Ｑｍ₃₁≧３００であるものを圧電特性が良好であると判断し、本発明の範囲内とした。
【００４７】
表１は各試料番号の成分組成を示し、表２は焼成温度、及び上記測定結果を示している。なお、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
ここで、表１，表２を参照しながら、本発明の請求項１，２に記載の圧電磁器組成物における数値限定の理由を以下に説明する。
【００５１】
まず、ａ（Ｐｂのモル分率）の範囲は０．９０≦ａ≦１．０５に限定した。すなわち、試料Ｎｏ．２〜５のように０．９０≦ａ≦１．０５の範囲である場合には、１０００℃以下の焼成温度で焼結し、良好な圧電特性を示す。これに対して、試料Ｎｏ．１のようにａ＜０．９０の場合では、焼結が不十分となり、電気機械結合係数（ｋ₃₁）及び機械的品質係数（Ｑｍ₃₁）の値が大幅に低下する。また、試料Ｎｏ．６のようにａ＞１．０５の場合では分極不良が生じる。したがって、いずれの場合も本発明の目的を達成することができない。
【００５２】
また、ｘ（ＭｎとＷの比を調整する変数）の範囲は−０．４≦ｘ≦０．４に限定した。すなわち、試料Ｎｏ．４，及び８〜１５のように−０．４≦ｘ≦０．４の範囲である場合には、１０００℃以下の焼成温度で焼結し、良好な圧電特性を示す。これに対して、試料Ｎｏ．７のようにｘ＜−０．４の場合，及び試料Ｎｏ．１６のようにｘ＞０．４の場合では、１０００℃以下の焼成温度において焼結が不十分であり、本発明の目的を達成することができない。
【００５３】
そして、ｘ（ＭｎとＷの比を調整する変数）の好ましい範囲は、０≦ｘ≦０．４である。すなわち、試料Ｎｏ．４，及び１２〜１５のように０≦ｘ≦０．４の場合では、試料Ｎｏ．８〜１１のように−０．４≦ｘ＜０の場合と比較して、電気機械結合係数（ｋ₃₁）及び機械的品質係数（Ｑｍ₃₁）の値がさらに大きくなり、より良好な圧電特性が得られる。
【００５４】
また、ｙ（Ｐｂ（Ｍｎ_0.5+aＷ_0.5-a）Ｏ₃のモル分率）の範囲は、０．００５≦ｙ≦０．２００に限定した。すなわち、試料Ｎｏ．４，及び１８〜２７のように０．００５≦ｙ≦０．２００の範囲である場合には、１０００℃以下の焼成温度で焼結し、良好な圧電特性を示す。これに対して、試料Ｎｏ．１７のようにＰｂ（Ｍｎ_0.5+aＷ_0.5-a）Ｏ₃を含有しないｙ＝０の場合、及びｙ＞０．２００の場合では、電気機械結合係数（ｋ₃₁）及び機械的品質係数（Ｑｍ₃₁）の値が大幅に低下するため、本発明の目的を達成することができない。
【００５５】
そして、ｙ（Ｐｂ（Ｍｎ_0.5+aＷ_0.5-a）Ｏ₃のモル分率）の好ましい範囲は、０．０２５≦ｙ≦０．１０である。すなわち、試料Ｎｏ．４，及び２１〜２６のように０．０２５≦ｙ≦０．１０の範囲の場合では、試料Ｎｏ．１８〜２０のようにｙ＜０．０２５の場合、及び試料Ｎｏ．２７のようにｙ＞０．１０の場合と比較して、電気機械結合係数（ｋ₃₁）及び機械的品質係数（Ｑｍ₃₁）の値がさらに大きくなり、より良好な圧電特性が得られる。
【００５６】
また、ｚ（ＴｉとＺｒの比）の範囲は０．４≦ｚ≦０．６に限定した。すなわち、試料Ｎｏ．３０，３１のように０．４≦ｚ≦０．６の範囲である場合では、電気機械結合係数（ｋ₃₁）が２９％以上であり、本発明の積層圧電素子に適した良好な圧電特性が得られる。これに対して、試料Ｎｏ．２９のようにｚ＜０．４の場合、及び試料Ｎｏ．３２のようにｚ＞０．６の場合では、電気機械結合係数（ｋ₃₁）が２９％未満であり、本発明の目的を達成することができない。
【００５７】
さらに、副成分であるＣｕ元素の含有量は、主成分１ｍｏｌに対し、０．００６≦Ｃｕ≦０．０３の範囲に限定した。すなわち、試料Ｎｏ．３５〜４０のように、Ｃｕ元素の含有量が０．００６≦Ｃｕ≦０．０３の範囲にある場合には、１０００℃以下の低温で焼結し、かつ、電気機械結合係数（ｋ₃₁）が２９％以上であり、良好な圧電特性が得られる。これに対して、試料Ｎｏ．３４のように、Ｃｕ元素の含有量がＣｕ＜０．００６の範囲にある場合には、焼結性が低下し、１０００℃焼成では電気機械結合係数（ｋ₃₁）が２９％未満であり、本発明の目的を達成することができない。また、試料Ｎｏ．４１のように、Ｃｕ元素の含有量がＣｕ＞０．０３の範囲にある場合には、過剰なＣｕが粒界に偏析するので、導電パスを形成し、その結果分極不良を生じるため、発明の目的を達成することができない。
【００５８】
［第２の実施例］
本発明者らは、圧電磁器組成物の主成分におけるＰｂの一部をＣａ，またはＢａ，またはＳｒで置換した圧電磁器組成物を作製し、圧電特性を評価した。
【００５９】
ここで、第１の実施例では、主成分を組成式（１）で表し、Ｐｂ成分の含有モル量ａは０．９０〜１．０５の範囲であるが、本実施例では、主成分は上記組成式（１）を変形した下記組成式（２）で表されるものを用いている。但し、Ｃａの配合モル比をβ₁、Ｂａの配合モル比をβ₂、及びＳｒの配合モル比をβ₃とすると、β₁＋β₂＋β₃＝βである。
【００６０】
【数４】

【００６１】
（試料Ｎｏ．４２〜４３）
表１の試料Ｎｏ．４においてＰｂの一部をＣａで置換し、Ｐｂの配合モル比（α）を０．９９９〜０．８とし、Ｃａの配合モル比（β₁）が０．００１〜０．２となるように、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｎＯ₂、ＷＯ₃、ＣｕＯ、及びＣａＣＯ₃のセラミック素原料をそれぞれ所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で、圧電素子の試験片を作製した。
【００６２】
（試料Ｎｏ．４４〜４５）
表１の試料Ｎｏ．４においてＰｂの一部をＢａで置換し、Ｐｂの配合モル比（α）を０．９９９〜０．８とし、Ｂａの配合モル比（β₂）が０．００１〜０．２となるように、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｎＯ₂、ＷＯ₃、ＣｕＯ、及びＢａＣＯ₃のセラミック素原料をそれぞれ所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で、圧電素子の試験片を作製した。
【００６３】
（試料Ｎｏ．４６〜４８）
表１の試料Ｎｏ．４においてＰｂの一部をＳｒで置換し、Ｐｂの配合モル比（α）を０．９９９〜０．８とし、Ｓｒの配合モル比（β₃）が０．００１〜０．２となるように、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｎＯ₂、ＷＯ₃、ＣｕＯ、及びＳｒＣＯ₃のセラミック素原料をそれぞれ所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で、圧電素子の試験片を作製した。
【００６４】
次に、上述の各試験片について、比誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）、電気機械結合係数（ｋ₃₁）及び機械的品質係数（Ｑｍ₃₁）を測定した。測定方法は第１の実施例と同様である。
【００６５】
表３には試料Ｎｏ．４２〜４８におけるＰｂに対するＣａ、Ｂａ、及びＳｒの置換量を示し、表４は焼成温度、及び上記測定結果を示している。
【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
試料Ｎｏ．４２，４３に示すように、Ｐｂの一部をＣａと置換した場合では、Ｃａの配合モル比（β₁）が増加するにつれて、圧電特性の劣化をほとんど引き起こさずに、かつ比誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）が向上している。しかしながら、Ｃａの配合モル比（β₁）が０．１より大きくなると、キュリー点の低下が著しく、本発明の積層圧電素子には適さない。
【００６９】
すなわち、Ｐｂの含有モル量のうち、１０モル％以下の含有モル量をＣａで置換した場合には、試料Ｎｏ．４のように第１の実施例において得られた圧電特性と同等レベル以上を維持しつつ、それに加えて比誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）を向上させることができる。これにより、使用する用途によっては、より好適な特性が得られるようになり、材料設計の自由度が高くなる。
【００７０】
同様に、試料Ｎｏ．４４，４５に示すように、Ｐｂの一部をＢａで置換した場合では、Ｂａの配合モル比（β₂）が増加するにつれて、圧電特性の劣化をほとんど引き起こさずに、かつ比誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）が向上している。しかしながら、Ｂａの配合モル比（β₂）が０．１より大きくなると、キュリー点の低下が著しく、本発明の積層圧電素子には適さない。
【００７１】
また同様に、試料Ｎｏ．４６〜４８に示すように、Ｐｂの一部をＳｒと置換した場合では、Ｓｒの配合モル比（β₃）が増加するにつれて、圧電特性の劣化をほとんど引き起こさずに、かつ比誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）が向上している。しかしながら、Ｓｒの配合モル比（β₃）が０．１より大きくなると、キュリー点の低下が著しく、本発明の積層圧電素子には適さない。
【００７２】
すなわち、Ｐｂの含有モル量のうち、１０モル％以下の含有モル量をＢａで置換した場合、及びＰｂの含有モル量のうち、１０モル％以下の含有モル量をＳｒで置換した場合には、試料Ｎｏ．４のように第１の実施例において得られた圧電特性と同等レベル以上を維持しつつ、それに加えて比誘電率（ε₃₃ ^T／ε₀）を向上させることができる。これにより、使用する用途によっては、より好適な特性が得られるようになり、材料設計の自由度が高くなる。
【００７３】
以上から、Ｐｂの一部をＣａ、Ｂａ、Ｓｒのうち少なくとも１種類で置換しても良く、キュリー点の低下を考慮して、その置換量はＰｂの含有モル量のうち、１０モル％以下（但し、０モル％を含まず）であることがより好ましい。
【００７４】
［第３の実施例］
本発明者らは、試料Ｎｏ．４，及び３４と同一組成のセラミック素原料を使用し、内部電極のＡｇ／Ｐｄ重量比を種々変更して第１の実施例と略同様な方法・手順を用いて、図１〜３のような積層型圧電トランスの試験片を作製した。
【００７５】
（試料Ｎｏ．４９〜５２）
第１の実施例と同様、試料Ｎｏ．４と同一組成のセラミック素原料を使用して、セラミックシートを作製した。
【００７６】
次いで、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが１００／０〜７０／３０の内部電極用ペーストを上記セラミックシート上にスクリーン印刷し、印刷が施されたセラミックシートを作製した。その後、該印刷が施されたセラミックシートを積み重ね、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス圧着して、積層成形体を作製した。そしてその後、該積層成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、表５に示す８５０〜１１００℃の焼成温度で２〜１６時間焼成し、角板状のセラミック焼結体を作製した。
【００７７】
次に、前記セラミック焼結体を縦３ｍｍ、横１３ｍｍの大きさに切断した後、外部電極用Ａｇペーストを用いて、図１〜図３に示すように前記セラミック焼結体に外部電極を形成した。その後、８０℃〜１２０℃の絶縁オイル中で、１．５〜４．０ｋＶ／mmの電界を３０〜１２０分間印加して分極処理を施した。最終的に図１〜図３に示すような試料Ｎｏ．４９〜５２の積層型圧電トランスの試験片を作製した。
【００７８】
（試料Ｎｏ．５３）
第１の実施例と同様、試料Ｎｏ．３４と同一組成のセラミック素原料を使用して、セラミックシートを作製した。
【００７９】
次いで、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが７０／３０の内部電極用ペーストを上記セラミックシート上に該ペーストをスクリーン印刷し、印刷が施されたセラミックシートを作製した。その後、前記印刷が施されたセラミックシートを積み重ね、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス圧着して、積層成形体を作製した。そしてその後、該積層成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、表５に示す８５０〜１１００℃の焼成温度で２〜１６時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。
【００８０】
次に、前記セラミック焼結体を縦３ｍｍ、横１３ｍｍの大きさに切断した後、外部電極用Ａｇペーストを用いて、図１〜図３に示すように前記セラミック焼結体に外部電極を形成し、その後、８０℃〜１２０℃の絶縁オイル中で、１．５〜４．０ｋＶ／mmの電界を３０〜１２０分間印加して分極処理を施した。最終的に図１〜図３に示すような試料Ｎｏ．５３の試験片を作製した。
【００８１】
次に、本発明者らは、各試験片について、最大効率（％）を測定した。
ここで、最大効率は、前記試験片に１００ｋΩの負荷を接続し、出力電力が１Ｗとなる時の値として求めた。なお、出力電力と入力電力はデジタルマルチメーターで測定し、出力電力を入力電力で除すことによって最大効率を算出した。
【００８２】
表５は各試料番号における内部電極用材料であるＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄ、焼成温度、及び上記測定結果を示している。ここで、最大効率≧８０％のものを積層型圧電トランス特性が良好であると判断した。
【００８３】
【表５】

【００８４】
この表５から明らかなように、本発明の範囲内のセラミック組成を使用した試料Ｎｏ．４９〜５２に示すものは、本発明の範囲外のセラミック組成を使用した試料Ｎｏ．５３に示すものに比べ、格段に最大効率が向上しており、積層型圧電トランスとして良好な特性のものが得られる。
【００８５】
また、本発明の範囲内の組成を使用したものであっても、焼成温度が１０００℃より高い試料Ｎｏ．５２に示すものは、効率が９０％未満であり、トランス特性が低下するため、本発明に係る積層圧電素子は１０００℃以下の焼成温度で焼成することが好ましい。
【００８６】
さらに、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが７０／３０である電極材料を使用した試料Ｎｏ．５１もしくは５２に示すものは、製造コストが高く、本発明の主効果であるコストダウン効果が小さくなるため好ましくない。
【００８７】
したがって、本発明に係る積層圧電素子は、電極材料中の全金属成分に対するＡｇの比率が９０重量％以上のＡｇ系電極、もしくは１００重量％のＡｇ電極を内部電極に使用する場合に最も好適となる。
【００８８】
なお、上記実施例ではＡｇ／Ｐｄ系電極を使用したが、他のＡｇを含む電極、例えば、Ａｇ／Ｐｔ系電極でも同様の効果が得られる。また、上記実施例の形態においては、各元素をそれぞれ単独の金属酸化物の形態で添加しているが、炭酸塩または複合酸化物の形態で添加しても同様の効果が得られる。
【００８９】
［第４の実施例］
本発明者らは、試料Ｎｏ．４，３６，及び２と同一組成のセラミック素原料を使用し、仮焼後にＰｂを含む素原料の一部とＣｕを含む素原料を添加する製造方法を用いて、第１の実施例と同様な圧電素子の試験片を作製した。
【００９０】
（試料Ｎｏ．５４〜５６）
まず、セラミック素原料として、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｎＯ₂、ＷＯ₃及びＣｕＯを用意した。その後、第１の実施例で作製した本発明の試料Ｎｏ．４，３６，２に使用したセラミック組成から、それぞれ表６に示すようにＰｂの含有モル量から０．０３モルを減らし、かつＣｕＯを最初に含有させないように前記素原料を秤量した。
【００９１】
次いで、該秤量物を溶媒としての水とともにジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して混合粉砕した。そしてその後、得られた混合物を７００〜９００℃の温度で２時間仮焼し、セラミック粉末原料を作製した。
【００９２】
次いで、前記セラミック粉末原料と、表２に示した“仮焼後に添加するＰｂ，Ｃｕの量”となる各素原料とを合わせたものに対し、有機バインダと分散剤を添加し、溶媒として水を用いてボールミル中で混合粉砕しスラリーを作製した。その後、前記スラリーをドクターブレード法によりシート成形を行い、セラミックシートを作製した。
【００９３】
次いで、第１の実施例と同様に成形体を作製した。そして、該成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、表５に示す８５０〜９００℃の焼成温度で焼成し、第１の実施例と同様にセラミック焼結体を作製した。
そしてその後、上記第１の実施例と同様に、試料Ｎｏ．５４〜５６の試験片を作製した。
【００９４】
【表６】

【００９５】
【表７】

【００９６】
この表６，表７によれば、試料Ｎｏ．５４〜５６のように、本発明に係る圧電体磁器組成物を使用し、かつ仮焼済みのセラミック粉末原料にＰｂ₃Ｏ₄の一部とＣｕＯの全量を仮焼後に秤量・添加して混合する製造方法では、試料Ｎｏ．４，３６，及び２のように、前記と同一組成の圧電磁器組成物を従来の製造方法で作製する場合と比較して、いずれも５０〜１００℃程度低い焼成温度で焼結が可能であり、かつ同等レベル以上の圧電特性が得られることがわかった。これは、仮焼後に固相である素原料を添加することにより、主成分のセラミック粒界により選択的に液相が形成することができるためと考えられる。
【００９７】
なお、上記第１〜第４の実施例はＰｂ_x（Ｍｎ_0.5+aＷ_0.5-a）_y（Ｔｉ_zＺｒ_1-z）_1-yＯ₃に、Ｃｕ元素を含有する組成を用いたが、本発明はこの組成に限定されるものではない。すなわち、一般式Ｐｂ_x（Ｍｎ_0.5+aＷ_0.5-a）_y（Ｔｉ_zＺｒ_1-z）_1-yＯ₃で示され、配合比ｘ、ｙ、ｚ、ａが、０．９０≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．２００、０．４０≦ｚ≦０．６０、−０．４≦ａ≦０．４で表される組成を主成分とし、Ｃｕ元素を含有する圧電体磁器組成物であれば、さらにＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂなどの元素を副成分として含有する組成においても同様の効果が得られる。
【００９８】
さらにまた、上記実施例は積層圧電素子として積層圧電トランスを例として用いたが、本発明は積層圧電トランスに限定されるものではなく、本発明の範囲内の圧電体磁器組成物、もしくは圧電体磁器組成物の製造方法を使用した積層圧電素子であれば、アクチュエーター、高調波発振子、高調波共振子等においても同様の効果が得られる。
【００９９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は以下に記載するような効果を奏するものである。
すなわち、本発明に係る圧電体磁器組成物を用いることにより、良好な圧電特性を維持しつつ、焼成温度が１０００℃以下という低温で焼成が可能となる。
【０１００】
また、この発明に係る圧電磁器組成物の製造方法では、仮焼後に所定量の一部のＰｂ₃Ｏ₄、及び所定全量のＣｕＯを、得られた仮焼済みのセラミック粉末原料に添加することにより、主成分のセラミック粒界に、より選択的に液相を形成することができる。したがって、従来の製造方法と比べて５０〜１００℃程度も低温で焼結させることができ、しかも圧電特性を同等レベル以上にすることが可能となる。
【０１０１】
さらに、低温での焼成が可能となるため、比較的高価なパラジウムや白金などの希少金属の含有比率を低く抑えた銀を主成分とする導体を、積層圧電素子の内部電極に使用できるので、製造コスト面で有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る圧電磁器組成物を用いた圧電トランスの一実施の形態における外観斜視図である。
【図２】図１のＸ−Ｘ線（長手方向）断面図である。
【図３】図１のＹ−Ｙ線（幅方向）断面図である。
【図４】本発明に係る圧電トランスを作製する時に用いられるセラミックシートの積層方法を模式的に示した概略図である。
【符号の説明】
１ａセラミックシート
１ｂ内部電極層が形成されたセラミックシート
１０圧電トランス
１１圧電セラミック素体
１２，１３入力電極
１４出力電極
２２ｉ，２３ｉ内部電極
２２ｅ，２３ｅ外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition, a laminated piezoelectric element using the same, and a method for producing a piezoelectric ceramic composition. More specifically, the present invention relates to a laminated piezoelectric element such as a piezoelectric transformer, an actuator, a harmonic filter, and a harmonic resonator having a laminated structure that can suitably use the piezoelectric ceramic composition of the present invention.
[0002]
[Prior art]
In recent years, laminated piezoelectric elements such as piezoelectric transformers, actuators, harmonic filters, and harmonic resonators having a laminated structure in which an electrode material layer is formed on a green sheet containing a piezoelectric ceramic composition, laminated, integrated, and co-sintered Have been developed and put to practical use.
[0003]
As materials used for these laminated piezoelectric elements, in addition to excellent piezoelectric characteristics such as electromechanical coupling coefficient and mechanical quality coefficient, a relatively inexpensive silver-based electrode, for example, a silver / palladium electrode is used internally. It is required to be able to be sintered at a low temperature that can be co-sintered with the electrode.
[0004]
Conventionally, piezoelectric ceramic compositions in which various compounds are added or replaced with lead zirconate titanate as a main component have been proposed as the above-described materials (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 09-169566 (Patent No. 3198906)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional piezoelectric ceramic composition described in Patent Document 1 (especially, sample numbers 44 to 49, 51, and 53 to 56 in Table 3) can be sintered at a relatively low temperature. It was necessary to fire at a minimum of 1100 ° C.
[0007]
Therefore, as the internal electrode, a metal having a melting point of 1100 ° C. or higher, for example, a silver / palladium electrode having a silver ratio of 70% by weight or less and a palladium ratio of 30% by weight or more with respect to all metal components in the electrode material is used. I had to. In this case, since the price of palladium is higher than the price of other metals such as silver, there is a problem that the manufacturing cost of the laminated piezoelectric element is inevitably increased. In order to reduce the manufacturing cost, it is necessary to increase the ratio of the relatively inexpensive silver electrode material and to reduce the ratio of expensive metals such as palladium.
[0008]
An object of the present invention is a piezoelectric ceramic that can be co-sintered at a lower temperature with a silver-based internal electrode having a silver content of more than 70% by weight with respect to all metal components in the electrode material, and has excellent piezoelectric characteristics. It is to provide a composition. Furthermore, another object of the present invention is to provide an inexpensive multilayer piezoelectric element that can use a silver-based internal electrode having a silver content of 90% by weight or more, and that can greatly reduce the manufacturing cost.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to achieve the above object, the inventors of the present invention limit the optimum Cu amount and Mn / W ratio range with respect to the composition range of the piezoelectric ceramic composition described in Patent Document 1. Thus, it has been found that a piezoelectric ceramic composition that can be sintered at a temperature as low as 100 ° C. or higher as compared with the prior art and that has good piezoelectric properties can be obtained.
[0010]
Here, the low temperature sintering method found by the inventors will be described below.
[0011]
If there is a mixture of lead oxide and copper oxide in the molded body before firing, the mixture of lead oxide and copper oxide melts at around 800 ° C to form a liquid phase and promotes ceramic sintering To do. That is, when the above-mentioned liquid phase is generated at the ceramic grain boundary in the initial stage of sintering, the liquid phase wets the solid phase particles and slightly dissolves to show a spread, but if this wettable liquid phase is present in a sufficient amount, It can be densified by rearrangement of particles from a low temperature. Further, through the dissolution-precipitation process (specifically, diffusion, grain growth, and shape relaxation), it becomes possible to eliminate the pores from the solid phase particles and cause neck growth and grain growth. Therefore, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention can have sufficient sinterability even at a low firing temperature of 1000 ° C. or less. Moreover, since the amount of liquid phase increases as the amount of lead oxide and copper oxide contained in the ceramic increases, the above-described low-temperature sintering effect becomes more remarkable.
[0012]
On the other hand, the ceramic composition of the present invention contains Mn and W in the ceramic in order to improve the piezoelectric properties. In general, in a ceramic mainly composed of lead zirconate titanate, Mn acts as an acceptor and W serves as a donor. It is known to work. Therefore, when the composition is away from the stoichiometric composition with a Mn / W ratio of 1/1, oxygen defects or lead defects are generated to balance the charge, but the Mn / W ratio is the stoichiometric composition. If the composition is far from the composition, it becomes difficult to achieve charge balance, and the sinterability is hindered. Therefore, the sinterability is improved by limiting the Mn / W ratio to a certain range.
[0013]
The inventors have studied the amount of Cu, the range of the Mn / W ratio, and the material composition from the viewpoints of the above two points, and as a result, found that a remarkable low-temperature sintering effect can be obtained in the composition range shown below.
[0014]
That is, the present invention has been made based on such knowledge, and the piezoelectric ceramic composition according to claim 1 according to the present invention is a perovskite containing elements of Pb, Zr, Ti, Mn, and W. A piezoelectric ceramic composition containing a complex oxide having a structure as a main component and containing Cu element as a subcomponent, and when the main component is represented by the following general formula (1), the mixing ratio a, x, y and z are 0.90 ≦ a ≦ 1.05, −0.4 ≦ x ≦ 0.4, 0.005 ≦ y ≦ 0.200, 0.4 ≦ z ≦ 0.6, and Cu element is contained in an amount of 0.006 mol to 0.03 mol with respect to 1 mol of the main component.
[0015]
[Expression 1]

[0016]
Here, the reason why the amount of Cu element is limited to 0.006 mol or more and 0.03 mol or less is shown below. That is, when the amount of Cu element exceeds 0.03 mol, the solid solution amount of Cu in the ceramic grains increases and the piezoelectric characteristics are deteriorated, and the amount of Cu element is less than 0.006 mol. This is because a remarkable low-temperature sintering effect cannot be obtained.
[0017]
In addition, the present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, in the amounts of Mn and W, the mixing ratios x and y of the piezoelectric ceramic composition are 0 ≦ x ≦ 0.4, 0. It has been found that a piezoelectric ceramic composition having even better piezoelectric properties than that of the first aspect can be obtained within the range of 025 ≦ y ≦ 0.100.
[0018]
Here, the knowledge obtained above will be described below.
[0019]
In general, in a ceramic mainly composed of lead zirconate titanate, both Mn and Cu function as acceptors when they are dissolved in ceramic grains. However, Mn has the effect of improving the mechanical quality factor, whereas Cu, when dissolved in the ceramic grains, lowers the piezoelectric characteristics. In the excessive donor composition range where the Mn / W ratio is less than 1, the amount of solid solution of Cu as an acceptor in the grains increases due to the charge balance, and the piezoelectric characteristics deteriorate. In addition, even when the amount of Mn and W is small with respect to Cu, the amount of Cu dissolved in the grains increases, and the piezoelectric characteristics deteriorate. Therefore, from the viewpoint of piezoelectric characteristics, the composition range shown below is more preferable.
[0020]
That is, in the piezoelectric ceramic composition according to the second aspect of the present invention, the blending ratios a, x, y, and z in the main component are 0.90 ≦ a ≦ 1.05 and 0 ≦ x ≦ 0.4, respectively. 0.025 ≦ y ≦ 0.100 and 0.4 ≦ z ≦ 0.6.
[0021]
In addition, it is also preferable that a part of Pb in the main component is substituted with at least one element of Ca, Ba, and Sr, and considering the sinterability, the amount of substitution of a part of Pb is Pb1. It is preferable that it is 0.001 mol or more and 0.1 mol or less with respect to mol.
[0022]
That is, in the piezoelectric ceramic composition according to claim 3 and claim 4 according to the present invention, a part of Pb in the main component is substituted with at least one element of Ca, Ba, and Sr. The substitution amount is 10 mol% or less of Pb (however, 0 mol% is not included).
[0023]
That is, when the molar content of Pb in the main component of the piezoelectric ceramic composition according to claim 1 is 0.90 to 1.05, the following composition formula (2) is obtained by modifying the composition formula (1). It is the piezoelectric ceramic composition using the main component which becomes.
[0024]
[Expression 2]

[0025]
(However, M is at least one of Ca, Ba and Sr, β ≦ 0.1, 0.90 ≦ α + β ≦ 1.05)
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a multilayer piezoelectric element comprising a plurality of piezoelectric ceramic layers using the piezoelectric ceramic composition according to any one of the first to fourth aspects, and the piezoelectric ceramic layer interposed therebetween. And an internal electrode layer.
[0026]
In the multilayered piezoelectric element according to claim 6, the electrode material used for the internal electrode layer has a silver content of 90 wt% or more and 100 wt% or less with respect to all metal components. It is said.
[0027]
In addition, the present inventors have earnestly studied to achieve the above object, and by using a production method in which a main component lead oxide and a minor component copper oxide are present in the grain boundary during firing, It has been found that a further low-temperature sintering effect can be obtained.
[0028]
That is, the method for manufacturing a piezoelectric ceramic composition according to claim 7 according to the present invention is a method for manufacturing a piezoelectric ceramic composition according to claims 1 to 4, wherein the main component of the piezoelectric ceramic composition is as follows. Among them, a raw material of a compound containing at least elements of Zr, Ti, Mn, and W is weighed in a predetermined amount, and a raw material of a compound containing a Pb element is weighed by subtracting a part of the predetermined amount. And a calcined product obtained in the calcining step, and an amount and subcomponents to be supplemented with respect to a predetermined amount of the raw material of the compound containing the Pb element as the main component with respect to the calcined product obtained in the calcining step. Adding a predetermined amount of a raw material of a compound containing a certain Cu element, and mixing, forming, and firing.
[0029]
According to the method for manufacturing a piezoelectric ceramic composition according to the present invention, a method for manufacturing a piezoelectric ceramic composition by weighing and mixing all predetermined compound raw materials in advance before calcination (hereinafter referred to as a conventional manufacturing method); In comparison, it is excellent in the following points.
[0030]
In the conventional manufacturing method, since a predetermined total amount of mixed powder containing lead oxide and copper oxide is calcined, depending on the calcining conditions, most of lead oxide and copper oxide may be dissolved in the grains. In that case, the amount of lead oxide and copper oxide contributing to liquid phase sintering in the ceramic grain boundary during firing is reduced, so the effect of low temperature sintering is reduced.
[0031]
On the other hand, in the manufacturing method in which a predetermined amount of the compound raw material containing Pb element and a predetermined amount of the compound raw material containing Cu element are added to the obtained calcined powder after calcination, compared with the conventional manufacturing method, Since there are surely many lead oxides and copper oxides for forming a liquid phase in the ceramic grain boundary during firing, and a liquid phase can be further selectively formed in the ceramic grain boundary of the main component, It becomes possible to sinter at a lower temperature. Moreover, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic composition can be made equal to or higher than those of the conventional manufacturing method.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the invention will be described in detail.
1 to 3 show a structure of an embodiment of a piezoelectric transformer as an example of a laminated piezoelectric element using a piezoelectric ceramic composition according to the present invention. 1 is an external perspective view, FIG. 2 is a sectional view taken along line XX (longitudinal direction) in FIG. 1, and FIG. 3 is a sectional view taken along line YY (width direction) in FIG.
[0033]
1 to 3, the piezoelectric transformer 10 is a Rosen piezoelectric transformer having a laminated structure, and includes a rectangular flat plate-shaped piezoelectric ceramic body 11 obtained by integrally laminating and pressing a plurality of piezoelectric ceramic green sheets. ing. Here, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is contained in the piezoelectric ceramic.
[0034]
The piezoelectric ceramic green sheets are laminated as shown in FIG. That is, the internal electrode layer 1b is formed on a plurality of piezoelectric ceramic green sheets 1a using a method such as pattern printing, and the internal electrode layer is exposed on one side in the width direction and the other end on the other side. The piezoelectric ceramic green sheets are alternately laminated so as not to be exposed. Here, the electrode material used for the internal electrode layer mainly contains a conductor such as Ag / Pd.
[0035]
The

input electrodes

12 and 13 are formed to oppose substantially half of the front side of one half (left half in FIG. 1) in the longitudinal direction of the piezoelectric ceramic body 11, and the output electrode 14 is formed on the other longitudinal end face. Is formed. Further, the portion where the

input electrodes

12 and 13 are formed is polarized in the thickness direction to constitute the drive unit A, and the other portion is polarized in the longitudinal direction to constitute the power generation unit B.
[0036]
The

input electrodes

12 and 13 are composed of internal electrodes 22i and 23i arranged alternately between the layers of the piezoelectric ceramic and external electrodes 22e and 23e formed on one side surface in the width direction, respectively, and each internal electrode 22i is the external electrode 22e. In addition, each internal electrode 23i is commonly connected to the external electrode 23e on the opposite side surfaces. That is, the internal electrode constituting the input electrode 12 and the internal electrode constituting the input electrode 13 are alternately laminated and exposed so that one end side in the width direction is exposed on one side surface and the other end side is not exposed on the other side surface. Each side surface is connected to an external electrode.
[0037]
In this piezoelectric transformer 10, when an alternating voltage having a frequency substantially equal to the natural resonance frequency in the longitudinal direction of the piezoelectric transformer 10 is applied between the

input electrodes

12 and 13, the piezoelectric transformer 10 generates strong mechanical vibration in the longitudinal direction. As a result, electric power is generated in the power generation unit B due to the piezoelectric effect, and a boosted output voltage is generated between the output electrode 14 and the ground electrode.
[0038]
Embodiments of the present invention (particularly piezoelectric ceramic compositions) will be described below based on examples.
[0039]
【Example】
Next, examples of the present invention will be specifically described.
[First embodiment]
The present inventors have a piezoelectric ceramic composition in which Cu element is contained in an amount of 0.006 mol or more and 0.03 mol or less with respect to 1 mol of main components having different a, x, y and z in the composition formula (1) shown below. A test piece (sample No. 1-41) of a piezoelectric element using the object was prepared, and the piezoelectric characteristics were evaluated.
[0040]
[Equation 3]

[0041]
(Sample Nos. 1-41)
First, as a ceramic raw material, Pb_ThreeO_FourTiO₂, ZrO₂, MnO₂, WO_ThreeAnd CuO were prepared. After that, the main component Pb_x(Mn_{0.5 + a}W_0.5-a)_y(Ti_zZr_1-z)_1-yO_ThreeAfter the above raw materials are weighed so that a ceramic having the composition shown in Table 1 can be obtained by adding CuO, which is a subsidiary component, the crushed medium such as zirconia is contained in the weighed material together with water as a solvent. The mixture was put into a ball mill and mixed and ground. Then, the obtained mixture was calcined at a temperature of 700 to 900 ° C. for 2 hours to produce a ceramic powder raw material.
[0042]
Next, an organic binder and a dispersant were added to the ceramic powder raw material, and mixed and ground in a ball mill using water as a solvent to prepare a slurry. Thereafter, the slurry was formed into a sheet by a doctor blade method to produce a ceramic green sheet (hereinafter simply referred to as “ceramic sheet”).
[0043]
Next, the ceramic sheets are stacked so that the total thickness is about 1.0 mm, and 500 to 2000 kg / cm.²A compact was produced by press-bonding under pressure of And after that, after accommodating this shaping | molding body in the cocoon (sheath) made from an alumina and performing a degreasing process, it baked for 2 to 16 hours at the calcination temperature shown in Table 1, and produced the square-plate-shaped ceramic sintered compact. . The firing temperature of each sample in the present example was selected as the firing temperature at which the piezoelectric characteristics of each sample were the best among the firing temperatures of 850 ° C. to 1000 ° C.
[0044]
Next, after polishing the ceramic sintered body to a thickness of 0.6 mm, external electrodes are formed on both main surfaces of the ceramic sintered body using a vapor deposition method, and then in an insulating oil at 80 ° C. to 120 ° C. A polarization treatment was applied by applying an electric field of 1.5 to 4.0 kV / mm for 30 to 120 minutes. Then, the polarization-treated ceramic sintered body was cut into a size of 3 mm in length and 13 mm in width to produce a test piece of a piezoelectric element.
[0045]
Next, the inventors measured the dielectric constant (ε) for each test piece.₃₃ ^T/ Ε₀), Electromechanical coupling coefficient (k₃₁) And mechanical quality factor (Qm)₃₁) Was measured.
Where the dielectric constant (ε₃₃ ^T/ Ε₀), Electromechanical coupling coefficient (k₃₁) And mechanical quality factor (Qm)₃₁) Was measured by a resonance-antiresonance method using an impedance analyzer (HP4194 manufactured by Hewlett-Packard Company) in accordance with the Japan Electronic Material Industries Association Standard (EMAS).
[0046]
Electromechanical coupling coefficient k₃₁≧ 29% and mechanical quality factor Qm₃₁Those with ≧ 300 were judged to have good piezoelectric characteristics and were within the scope of the present invention.
[0047]
Table 1 shows the component composition of each sample number, and Table 2 shows the firing temperature and the measurement results. Those marked with * are outside the scope of the present invention, and others are within the scope of the present invention.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
Here, referring to Tables 1 and 2, the reason for the numerical limitation in the piezoelectric ceramic composition according to claims 1 and 2 of the present invention will be described below.
[0051]
First, the range of a (molar fraction of Pb) was limited to 0.90 ≦ a ≦ 1.05. That is, sample no. When it is in the range of 0.90 ≦ a ≦ 1.05 as in 2-5, sintering is performed at a firing temperature of 1000 ° C. or less, and good piezoelectric characteristics are exhibited. In contrast, sample no. When a <0.90 as in FIG. 1, the sintering is insufficient and the electromechanical coupling coefficient (k₃₁) And mechanical quality factor (Qm)₃₁) Value is significantly reduced. Sample No. When a> 1.05 as in FIG. 6, polarization failure occurs. Therefore, in any case, the object of the present invention cannot be achieved.
[0052]
Further, the range of x (a variable for adjusting the ratio of Mn to W) was limited to −0.4 ≦ x ≦ 0.4. That is, sample no. When it is in the range of −0.4 ≦ x ≦ 0.4 as in 4 and 8 to 15, sintering is performed at a firing temperature of 1000 ° C. or less, and good piezoelectric characteristics are exhibited. In contrast, sample no. When x <−0.4 as shown in FIG. In the case of x> 0.4 as in 16, the sintering is insufficient at a firing temperature of 1000 ° C. or less, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0053]
A preferable range of x (a variable for adjusting the ratio of Mn to W) is 0 ≦ x ≦ 0.4. That is, sample no. 4 and 12-15, in the case of 0 ≦ x ≦ 0.4, the sample No. Compared to the case of −0.4 ≦ x <0 as in 8 to 11, the electromechanical coupling coefficient (k₃₁) And mechanical quality factor (Qm)₃₁) Is further increased, and better piezoelectric characteristics can be obtained.
[0054]
Also, y (Pb (Mn_{0.5 + a}W_0.5-a) O_ThreeThe range of the molar fraction) was limited to 0.005 ≦ y ≦ 0.200. That is, sample no. When it is in the range of 0.005 ≦ y ≦ 0.200, such as 4 and 18 to 27, sintering is performed at a firing temperature of 1000 ° C. or less, and good piezoelectric characteristics are exhibited. In contrast, sample no. Pb (Mn_{0.5 + a}W_0.5-a) O_ThreeIn the case of y = 0 not containing Y and in the case of y> 0.200, the electromechanical coupling coefficient (k₃₁) And mechanical quality factor (Qm)₃₁The value of) is greatly reduced, so the object of the present invention cannot be achieved.
[0055]
And y (Pb (Mn_{0.5 + a}W_0.5-a) O_ThreeThe preferred range of (mol fraction of) is 0.025 ≦ y ≦ 0.10. That is, sample no. 4 and 21 to 26, in the case of 0.025 ≦ y ≦ 0.10, sample no. In the case of y <0.025 like 18-20, and sample No. Compared with the case of y> 0.10 as in 27, the electromechanical coupling coefficient (k₃₁) And mechanical quality factor (Qm)₃₁) Is further increased, and better piezoelectric characteristics can be obtained.
[0056]
Moreover, the range of z (ratio of Ti and Zr) was limited to 0.4 ≦ z ≦ 0.6. That is, sample no. In the case of the range of 0.4 ≦ z ≦ 0.6, such as 30, 31, the electromechanical coupling coefficient (k₃₁) Is 29% or more, and good piezoelectric characteristics suitable for the laminated piezoelectric element of the present invention can be obtained. In contrast, sample no. 29, z <0.4, and sample no. When z> 0.6 as in FIG. 32, the electromechanical coupling coefficient (k₃₁) Is less than 29%, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0057]
Furthermore, the content of the Cu element as a subcomponent was limited to a range of 0.006 ≦ Cu ≦ 0.03 with respect to 1 mol of the main component. That is, sample no. When the content of Cu element is in the range of 0.006 ≦ Cu ≦ 0.03 as in 35 to 40, sintering is performed at a low temperature of 1000 ° C. or less, and the electromechanical coupling coefficient (k₃₁) Is 29% or more, and good piezoelectric characteristics can be obtained. In contrast, sample no. When the content of Cu element is in the range of Cu <0.006 as in 34, the sinterability is reduced, and the electromechanical coupling coefficient (k₃₁) Is less than 29%, and the object of the present invention cannot be achieved. Sample No. When the content of the Cu element is in the range of Cu> 0.03 as in 41, excess Cu segregates at the grain boundary, so that a conductive path is formed, resulting in poor polarization. Cannot achieve the goal.
[0058]
[Second Embodiment]
The inventors prepared a piezoelectric ceramic composition in which a part of Pb in the main component of the piezoelectric ceramic composition was replaced with Ca, Ba, or Sr, and evaluated the piezoelectric characteristics.
[0059]
Here, in the first example, the main component is represented by the composition formula (1), and the molar amount a of the Pb component is in the range of 0.90 to 1.05. In this example, the main component is The one represented by the following composition formula (2) obtained by modifying the composition formula (1) is used. However, the mixing molar ratio of Ca is β₁, The mixing molar ratio of Ba is β₂And the blending molar ratio of Sr to β_ThreeThen β₁+ Β₂+ Β_Three= Β.
[0060]
[Expression 4]

[0061]
(Sample Nos. 42 to 43)
Sample No. in Table 1 4, a part of Pb is replaced with Ca, the Pb blending molar ratio (α) is 0.999 to 0.8, and the Ca blending molar ratio (β₁) Is 0.001 to 0.2 so that Pb_ThreeO_FourTiO₂, ZrO₂, MnO₂, WO_Three, CuO, and CaCO_ThreeA predetermined amount of each ceramic raw material was weighed, and a test piece of a piezoelectric element was produced by the same method and procedure as in the first example.
[0062]
(Sample Nos. 44 to 45)
Sample No. in Table 1 4, a part of Pb is replaced with Ba, the Pb molar ratio (α) is 0.999 to 0.8, and the Ba molar ratio (β₂) Is 0.001 to 0.2 so that Pb_ThreeO_FourTiO₂, ZrO₂, MnO₂, WO_Three, CuO, and BaCO_ThreeA predetermined amount of each ceramic raw material was weighed, and a test piece of a piezoelectric element was produced by the same method and procedure as in the first example.
[0063]
(Sample No. 46-48)
Sample No. in Table 1 4, a part of Pb is replaced with Sr, the Pb blending molar ratio (α) is set to 0.999 to 0.8, and the Sr blending molar ratio (β_Three) Is 0.001 to 0.2 so that Pb_ThreeO_FourTiO₂, ZrO₂, MnO₂, WO_Three, CuO, and SrCO_ThreeA predetermined amount of each ceramic raw material was weighed, and a test piece of a piezoelectric element was produced by the same method and procedure as in the first example.
[0064]
Next, for each of the above test pieces, the relative dielectric constant (ε₃₃ ^T/ Ε₀), Electromechanical coupling coefficient (k₃₁) And mechanical quality factor (Qm)₃₁) Was measured. The measuring method is the same as in the first embodiment.
[0065]
Table 3 shows sample no. The substitution amounts of Ca, Ba, and Sr for Pb in 42 to 48 are shown, and Table 4 shows the firing temperature and the measurement results.
[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]
Sample No. 42 and 43, when a part of Pb is replaced with Ca, the blending molar ratio of Ca (β₁) Increases with little degradation of piezoelectric properties and with a dielectric constant (ε₃₃ ^T/ Ε₀) Has improved. However, the molar ratio of Ca (β₁) Greater than 0.1, the Curie point is remarkably lowered, which is not suitable for the laminated piezoelectric element of the present invention.
[0069]
That is, in the case where the content molar amount of 10 mol% or less is substituted with Ca among the molar content of Pb, the sample No. 4 while maintaining a level equal to or higher than the piezoelectric characteristics obtained in the first embodiment, in addition to the relative dielectric constant (ε₃₃ ^T/ Ε₀) Can be improved. As a result, more suitable characteristics can be obtained depending on the application to be used, and the degree of freedom in material design is increased.
[0070]
Similarly, sample no. 44 and 45, when a part of Pb is substituted with Ba, the molar ratio of Ba (β₂) Increases with little degradation of piezoelectric properties and with a dielectric constant (ε₃₃ ^T/ Ε₀) Has improved. However, the molar ratio of Ba (β₂) Greater than 0.1, the Curie point is remarkably lowered, which is not suitable for the laminated piezoelectric element of the present invention.
[0071]
Similarly, Sample No. As shown in 46 to 48, when a part of Pb is replaced with Sr, the blending molar ratio of Sr (β_Three) Increases with little degradation of piezoelectric properties and with a dielectric constant (ε₃₃ ^T/ Ε₀) Has improved. However, the molar ratio of Sr (β_Three) Greater than 0.1, the Curie point is remarkably lowered, which is not suitable for the laminated piezoelectric element of the present invention.
[0072]
That is, when the mole content of Pb is 10 mol% or less is replaced with Ba, and when the mole content of Pb is 10 mol% or less is replaced with Sr. Sample No. 4 while maintaining a level equal to or higher than the piezoelectric characteristics obtained in the first embodiment, in addition to the relative dielectric constant (ε₃₃ ^T/ Ε₀) Can be improved. As a result, more suitable characteristics can be obtained depending on the application to be used, and the degree of freedom in material design is increased.
[0073]
From the above, a part of Pb may be substituted with at least one of Ca, Ba, and Sr, and considering the decrease of the Curie point, the substitution amount is 10 mol% or less of the Pb content molar amount. (However, 0 mol% is not included).
[0074]
[Third embodiment]
The inventors of the present invention have a sample no. As shown in FIGS. 1 to 3, using ceramic raw materials having the same composition as those of Nos. 4 and 34 and changing the Ag / Pd weight ratio of the internal electrodes in various manners and using substantially the same method and procedure as in the first example, A test piece of a laminated piezoelectric transformer was prepared.
[0075]
(Sample No. 49-52)
Similar to the first embodiment, the sample No. A ceramic sheet was produced using a ceramic raw material having the same composition as that of No. 4.
[0076]
Next, an internal electrode paste having a weight ratio Ag / Pd of Ag / Pd of 100/0 to 70/30 was screen-printed on the ceramic sheet to produce a printed ceramic sheet. Thereafter, the printed ceramic sheets are stacked, and 500 to 2000 kg / cm²A laminated molded body was produced by press-bonding under pressure of Then, after the laminated molded body is accommodated in an alumina pod (sheath) and degreased, it is fired at a firing temperature of 850 to 1100 ° C. shown in Table 5 for 2 to 16 hours. A sintered body was produced.
[0077]
Next, the ceramic sintered body is cut into a size of 3 mm in length and 13 mm in width, and then external electrodes are formed on the ceramic sintered body using an external electrode Ag paste as shown in FIGS. did. Thereafter, an electric field of 1.5 to 4.0 kV / mm was applied for 30 to 120 minutes in an insulating oil at 80 to 120 ° C. to perform polarization treatment. Finally, the sample No. as shown in FIGS. 49 to 52 laminated piezoelectric transformer test pieces were prepared.
[0078]
(Sample No. 53)
Similar to the first embodiment, the sample No. A ceramic raw material having the same composition as that of No. 34 was used to produce a ceramic sheet.
[0079]
Next, an internal electrode paste having a weight ratio Ag / Pd of Ag / Pd of 70/30 was screen-printed on the ceramic sheet to produce a printed ceramic sheet. Thereafter, the printed ceramic sheets are stacked, 500 to 2000 kg / cm²A laminated molded body was produced by press-bonding under pressure of Then, after the laminated molded body is housed in an alumina sheath and degreased, it is fired at a firing temperature of 850 to 1100 ° C. shown in Table 5 for 2 to 16 hours to obtain a ceramic sintered body. Produced.
[0080]
Next, the ceramic sintered body is cut into a size of 3 mm in length and 13 mm in width, and then external electrodes are formed on the ceramic sintered body using an external electrode Ag paste as shown in FIGS. Then, an electric field of 1.5 to 4.0 kV / mm was applied for 30 to 120 minutes in an insulating oil of 80 to 120 ° C. for polarization treatment. Finally, the sample No. as shown in FIGS. 53 test pieces were prepared.
[0081]
Next, the inventors measured the maximum efficiency (%) for each test piece.
Here, the maximum efficiency was obtained as a value when a load of 100 kΩ was connected to the test piece and the output power was 1 W. The output power and input power were measured with a digital multimeter, and the maximum efficiency was calculated by dividing the output power by the input power.
[0082]
Table 5 shows the weight ratio Ag / Pd of Ag and Pd, which is the internal electrode material, and the measurement results for each sample number. Here, it was judged that the one with the maximum efficiency ≧ 80% had good multilayer piezoelectric transformer characteristics.
[0083]
[Table 5]

[0084]
As is apparent from Table 5, sample Nos. Using ceramic compositions within the scope of the present invention were used. Nos. 49 to 52 are sample Nos. Using ceramic compositions outside the scope of the present invention. Compared with that shown in 53, the maximum efficiency is remarkably improved, and a laminated piezoelectric transformer having good characteristics can be obtained.
[0085]
Moreover, even if it uses the composition within the scope of the present invention, the sample No. What is shown in 52 is that the efficiency is less than 90% and the transformer characteristics are lowered. Therefore, the multilayer piezoelectric element according to the present invention is preferably fired at a firing temperature of 1000 ° C. or lower.
[0086]
Furthermore, Sample No. using an electrode material having a Ag / Pd weight ratio Ag / Pd of 70/30. The one shown in 51 or 52 is not preferable because the manufacturing cost is high and the cost reduction effect which is the main effect of the present invention is reduced.
[0087]
Therefore, the laminated piezoelectric element according to the present invention is most suitable when an Ag-based electrode having an Ag ratio of 90% by weight or more or 100% by weight of an Ag electrode as an internal electrode is used as an internal electrode. Become.
[0088]
In the above embodiment, an Ag / Pd-based electrode is used. However, the same effect can be obtained with another Ag-containing electrode, for example, an Ag / Pt-based electrode. Moreover, in the form of the said Example, although each element is added with the form of each single metal oxide, the same effect is acquired even if it adds with the form of carbonate or complex oxide.
[0089]
[Fourth embodiment]
The inventors of the present invention have a sample no. Similar to the first embodiment, using a ceramic raw material having the same composition as 4, 36, and 2 and using a manufacturing method of adding a part of the raw material containing Pb and the raw material containing Cu after calcination A test piece of a piezoelectric element was prepared.
[0090]
(Sample No. 54-56)
First, as a ceramic raw material, Pb_ThreeO_FourTiO₂, ZrO₂, MnO₂, WO_ThreeAnd CuO were prepared. Thereafter, the sample No. 1 of the present invention produced in the first example was used. From the ceramic compositions used in Nos. 4, 36, and 2, the raw materials were weighed so as to reduce 0.03 mol from the molar amount of Pb as shown in Table 6 and not to contain CuO first.
[0091]
Next, the weighed product was put into a ball mill containing a grinding medium such as zirconia together with water as a solvent and mixed and ground. Then, the obtained mixture was calcined at a temperature of 700 to 900 ° C. for 2 hours to produce a ceramic powder raw material.
[0092]
Next, an organic binder and a dispersant are added to the ceramic powder raw material and the raw materials of “the amount of Pb and Cu added after calcination” shown in Table 2, and water is used as a solvent. Was mixed and ground in a ball mill to prepare a slurry. Thereafter, the slurry was formed into a sheet by a doctor blade method to produce a ceramic sheet.
[0093]
Subsequently, the molded object was produced similarly to the 1st Example. And after accommodating this molded object in the cocoon (sheath) made from an alumina and performing a degreasing process, it baked with the calcination temperature of 850-900 degreeC shown in Table 5, and ceramic sintering similarly to the 1st Example. The body was made.
Thereafter, as in the first embodiment, the sample No. 54-56 test pieces were prepared.
[0094]
[Table 6]

[0095]
[Table 7]

[0096]
According to Tables 6 and 7, sample No. As in 54 to 56, the piezoelectric ceramic material according to the present invention is used, and the preliminarily fired ceramic powder raw material is made of Pb._ThreeO_FourIn the production method in which a part of the sample and the total amount of CuO are weighed and added after calcination, the sample No. Compared with the case where a piezoelectric ceramic composition having the same composition as described above is prepared by a conventional manufacturing method, as in 4, 36, and 2, both can be sintered at a firing temperature lower by about 50 to 100 ° C. In addition, it was found that piezoelectric characteristics of the same level or higher can be obtained. This is presumably because a liquid phase can be selectively formed by the ceramic grain boundary of the main component by adding a raw material which is a solid phase after calcination.
[0097]
The first to fourth embodiments are Pb._x(Mn_{0.5 + a}W_0.5-a)_y(Ti_zZr_1-z)_1-yO_ThreeAlthough the composition containing the Cu element was used, the present invention is not limited to this composition. That is, the general formula Pb_x(Mn_{0.5 + a}W_0.5-a)_y(Ti_zZr_1-z)_1-yO_ThreeThe blending ratio x, y, z, a is 0.90 ≦ x ≦ 1.05, 0.005 ≦ y ≦ 0.200, 0.40 ≦ z ≦ 0.60, −0.4 ≦ In the case of a piezoelectric ceramic composition having a composition represented by a ≦ 0.4 as a main component and containing a Cu element, elements such as Ni, Cr, Fe, Co, Nb, Ta and Sb are further used as subcomponents. The same effect can be obtained with the contained composition.
[0098]
Furthermore, in the above embodiment, a laminated piezoelectric transformer is used as an example of the laminated piezoelectric element. However, the present invention is not limited to the laminated piezoelectric transformer, and the piezoelectric ceramic composition or the piezoelectric body within the scope of the present invention. The same effect can be obtained in an actuator, a harmonic oscillator, a harmonic resonator, etc., if it is a laminated piezoelectric element using a method for producing a porcelain composition.
[0099]
【The invention's effect】
As described above, the present invention has the following effects.
That is, by using the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, firing can be performed at a low firing temperature of 1000 ° C. or less while maintaining good piezoelectric characteristics.
[0100]
Further, in the method for producing a piezoelectric ceramic composition according to the present invention, a predetermined amount of a part of Pb after calcination._ThreeO_FourBy adding a predetermined total amount of CuO to the obtained calcined ceramic powder raw material, a liquid phase can be formed more selectively at the ceramic grain boundary of the main component. Therefore, it can be sintered at a low temperature of about 50 to 100 ° C. as compared with the conventional manufacturing method, and the piezoelectric characteristics can be made equal to or higher.
[0101]
Furthermore, since firing at a low temperature is possible, a conductor mainly composed of silver with a relatively low content of rare metals such as palladium and platinum can be used for the internal electrode of the multilayer piezoelectric element. This is advantageous in terms of manufacturing cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an external perspective view of an embodiment of a piezoelectric transformer using a piezoelectric ceramic composition according to the present invention.
2 is a cross-sectional view taken along line XX (longitudinal direction) in FIG. 1;
3 is a cross-sectional view taken along line YY (width direction) of FIG. 1;
FIG. 4 is a schematic view schematically showing a method of laminating ceramic sheets used when producing a piezoelectric transformer according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1a Ceramic sheet
1b Ceramic sheet with internal electrode layer formed
10 Piezoelectric transformer
11 Piezoelectric ceramic body
12, 13 Input electrode
14 Output electrode
22i, 23i internal electrode
22e, 23e External electrode

Claims

A piezoelectric ceramic composition comprising a composite oxide having a perovskite structure containing elements of Pb, Zr, Ti, Mn, and W as a main component and containing a Cu element as a subcomponent,
When represented the main component general formula _{_{Pb a (Mn 0.5 + x W}} 0.5-x) y (Ti z Zr 1-z) in _1-y O _3, mixing ratio a, x, y, z are each 0. 90 ≦ a ≦ 1.05, −0.4 ≦ x ≦ 0.4, 0.005 ≦ y ≦ 0.200, 0.4 ≦ z ≦ 0.6, and with respect to 1 mol of the main component A piezoelectric ceramic composition comprising Cu element in an amount of 0.006 mol to 0.03 mol.

The blending ratios a, x, y, and z in the main components are 0.90 ≦ a ≦ 1.05, 0 ≦ x ≦ 0.4, 0.025 ≦ y ≦ 0.100, and 0.4 ≦ z ≦ 0, respectively. The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein the piezoelectric ceramic composition is in a range of .6.

3. The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein a part of Pb in the main component is substituted with at least one element of Ca, Ba, and Sr.

The piezoelectric ceramic composition according to claim 3, wherein the substitution amount of at least one element of Ca, Ba, and Sr is 10 mol% or less (however, 0 mol% is not included). .

5. A multilayer piezoelectric element comprising: a plurality of piezoelectric ceramic layers using the piezoelectric ceramic composition according to claim 1; and an internal electrode layer disposed through the piezoelectric ceramic layers. .

6. The multilayer piezoelectric element according to claim 5, wherein the electrode material used for the internal electrode layer has a silver content of 90 wt% or more and 100 wt% or less with respect to all metal components.

5. The method for manufacturing a piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein among the main components of the piezoelectric ceramic composition, a raw material of a compound containing at least elements of Zr, Ti, Mn, and W is A step of weighing a predetermined amount and weighing a raw material of a compound containing a Pb element by subtracting a part of the predetermined amount, mixing the raw materials of the respective compounds, and calcining; The calcined material obtained in step (b) is weighed with respect to a predetermined amount of the raw material of the compound containing the Pb element in the main component and a predetermined amount of the raw material of the compound containing the Cu element as a subcomponent. And a step of molding and firing after adding, mixing, and a method for producing a piezoelectric ceramic composition.