JP4363620B2 - Process for producing N-substituted indoles - Google Patents

Description

［式中、Ｒ、Ｘおよびｎは、前記一般式（1）と同じ意味を表す。］
で示されるＮ−置換インドール類を製造するにあたり、
一般式（２）
【化６】

［式中、Ｒ、Ｘおよびｎは、前記一般式（1）と同じ意味を表す。］
で示されるＮ−アシル−Ｎ−ヒドロキシアニリン類を反応溶媒の存在又は不存在下、貴金属触媒として白金族元素及び／または白金族元素を含む化合物を用い、さらに一般式（３）
Ｍ₃Ｘ_ｎ（３）
[式中、Ｍ₃はＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇのいずれかの金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは１又は２を表わす。]
で示される助触媒の少なくとも１種の存在する条件下において
一般式（４）
【化７】

［式中、Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす］
で示されるビニルエステル類と反応させることにより、高純度のＮ−置換インドール類を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明におけるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアニリン類は、例えば、ニトロベンゼン類から米国特許公報３６９４５０９号、Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．９，１９６９等の公知の方法によってヒドロキシルアミン化、アシル化することにより製造することができる。
【０００９】
本発明において、一般式（２）
【化８】

［式中、Ｒ、Ｘおよびｎは、前記一般式（1）と同じ意味を表す。］
で示されるＣＯＲ基として、具体的には、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、プロピオニル基、β−クロロプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｘとして、具体的には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ベンジルオキシ基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ホルミル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルプロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ基、Ｎ−エチルアセチルアミノ基、Ｎ−エチルプロピオニルアミノ基、Ｎ−エチルベンゾイルアミノ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、スルホキシ基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、−ＣＯＲ基としてはホルミル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基またはベンゾイル基が好ましく、Ｘとしては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモメチル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチル基、ベンゾイル基、スルホキシ基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、シアノ基、ニトロ基またはフェニル基が好ましい。
【００１０】
本発明においては、一般式（３）
Ｍ₃Ｘ_ｎ （３）
[式中、Ｍ₃はＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇのいずれかの金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは１〜２の整数表わす。]
で示される金属ハロゲン化物としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇのハロゲン化物が挙げられ、一般式（２）で示されるＮ−アシル−Ｎ−ヒドロキシアニリン類に対して通常、１〜２００モル％、好ましくは１０〜５０モル％用いられる。
【００１１】
本発明における、一般式（４）
【化９】

［式中、Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす］
で示されるビニルエステル類において、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、なかでも酢酸ビニルが好ましい。
【００１２】
本発明における一般式（５）
Ｍ_１ ^a［Ｍ₂Ｌ_ｍ］^b （５）
［式中、ｂは０〜−２の整数であり、電荷を表す。Ｌはリガンドを示し、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２〜４の場合同一であっても異なっていてもよい。 ａ+ｂ＝０であり、Ｍ_１はｂが−１または−２の時、対イオンを表す。Ｍ₂は白金族元素を表わす。］
で示される貴金属触媒としては、例えば、担体に担持されていてもよいＰｄ原子またはＰｔ原子、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４等が挙げられ、特に担体に担持されていてもよいＰｄ原子、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２が好ましい。これらの触媒は単独または組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明において必要に応じて用いられる閉環反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂肪族および環状エーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類等が挙げられ、その中でもヘプタン、トルエン、クロロベンゼン、酢酸ビニル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテルが好ましく、さらには酢酸ビニルがより好ましく、その使用量は、一般式（２）で示されるＮ−アシル−Ｎ−ヒドロキシアニリン類１モルに対して通常、３〜１００モル、好ましくは５〜５０モルである。 また本発明の閉環反応時に酢酸ビニルの重合反応を抑制するためにｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤を添加して反応することもできる。
【００１４】
本発明における閉環反応時の温度は、通常、０〜１２０℃の間で行われ、好ましくは、２０〜７５℃、更に好ましくは、５０〜７５℃で行われる。還元反応時の圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧条件下や減圧条件下や脱水条件下で行うこともできる。
【００１５】
本発明の一般式（１）で示されるＮ−置換インドール類としては、具体的には、Ｎ−アシル−４−置換インドール類、Ｎ−アシル−５−置換インドール類、Ｎ−アシル−６−置換インドール類、Ｎ−アシル−７−置換インドール類、Ｎ−アシル−５，７−置換インドール類、Ｎ−アシル−６，７−置換インドール類、Ｎ−アシル−４，６−置換インドール類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−アシル−５−置換インドール類、およびＮ−アシル−７−置換インドール類、Ｎ−アシル−５，７−置換インドール類、Ｎ−アシル−６，７−置換インドール類、Ｎ−アシル−４，６−置換インドール類が好ましく、Ｎ−アシル−５−置換インドール類、およびＮ−アシル−７−置換インドール類がさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明におけるＮ−置換インドール類の４〜７位に置換基を有する化合物として、例えば、Ｎ−アセチル−４−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−４−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メチルインドール、Ｎ−アセチル−４−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−クロロインドール、Ｎ−ホルミル−４−クロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−クロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−クロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−クロロインドール、Ｎ−アセチル−４−ブロモインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ブロモインドール、Ｎ−ホルミル−４−ブロモインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ブロモインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ブロモインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモインドール、Ｎ−アセチル−４−メトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−メトキシインドール、Ｎ−ホルミル−４−メトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−メトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−メトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メトキシインドール、Ｎ−アセチル−４−エトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−エトキシインドール、Ｎ−ホルミル−４−エトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−エトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−エトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−エトキシインドール、Ｎ−アセチル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−アセチル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−アセチル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−アセチル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−ホルミル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−アセチル−４−ホルミルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ホルミルインドール、Ｎ−ホルミル−４−ホルミルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ホルミルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ホルミルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ホルミルインドール、Ｎ−アセチル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−ホルミル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−アセチル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−アセチル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−アセチル−４−アセチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−アセチルインドール、Ｎ−ホルミル−４−アセチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−アセチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−アセチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−アセチルインドール、Ｎ−アセチル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−ホルミル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−アセチル−インドール−４−スルホン酸、Ｎ−ベンゾイル−インドール−４−スルホン酸、Ｎ−ホルミル−インドール−４−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−４−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−４−スルホン酸、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−インドール−４−スルホン酸、Ｎ−アセチル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ホルミル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−アセチル−４−シアノインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−シアノインドール、Ｎ−ホルミル−４−シアノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−シアノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−シアノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−シアノインドール、Ｎ−アセチル−４−ニトロインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ニトロインドール、Ｎ−ホルミル−４−ニトロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ニトロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ニトロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ニトロインドール、Ｎ−アセチル−４−フェニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−フェニルインドール、Ｎ−ホルミル−４−フェニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−フェニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−フェニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−フェニルインドール、Ｎ−アセチル−５−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−５−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−メチルインドール、Ｎ−アセチル−５−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−クロロインドール、Ｎ−ホルミル−５−クロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−クロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−クロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−クロロインドール、Ｎ−アセチル−５−ブロモインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ブロモインドール、Ｎ−ホルミル−５−ブロモインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ブロモインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ブロモインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ブロモインドール、Ｎ−アセチル−５−メトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−メトキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−メトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−メトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−メトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−メトキシインドール、Ｎ−アセチル−５−エトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−エトキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−エトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−エトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−エトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−エトキシインドール、Ｎ−アセチル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−アセチル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−アセチル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−アセチル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−ホルミル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−アセチル−５−ホルミルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ホルミルインドール、Ｎ−ホルミル−５−ホルミルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ホルミルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ホルミルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ホルミルインドール、Ｎ−アセチル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−ホルミル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−アセチル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−アセ
チルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−アセチル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−アセチル−５−アセチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−アセチルインドール、Ｎ−ホルミル−５−アセチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−アセチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−アセチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−アセチルインドール、Ｎ−アセチル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−ホルミル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−アセチル−インドール−５−スルホン酸、Ｎ−ベンゾイル−インドール−５−スルホン酸、Ｎ−ホルミル−インドール−５−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−５−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−５−スルホン酸、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−インドール−５−スルホン酸、Ｎ−アセチル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ホルミル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−アセチル−５−シアノインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−シアノインドール、Ｎ−ホルミル−５−シアノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−シアノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−シアノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−シアノインドール、Ｎ−アセチル−５−ニトロインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ニトロインドール、Ｎ−ホルミル−５−ニトロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ニトロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ニトロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ニトロインドール、Ｎ−アセチル−５−フェニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−フェニルインドール、Ｎ−ホルミル−５−フェニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−フェニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−フェニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−フェニルインドール、Ｎ−アセチル−６−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−６−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−メチルインドール、Ｎ−アセチル−６−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−クロロインドール、Ｎ−ホルミル−６−クロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−クロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−クロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−クロロインドール、Ｎ−アセチル−６−ブロモインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ブロモインドール、Ｎ−ホルミル−６−ブロモインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ブロモインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ブロモインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ブロモインドール、Ｎ−アセチル−６−メトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−メトキシインドール、Ｎ−ホルミル−６−メトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−メトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−メトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−メトキシインドール、Ｎ−アセチル−６−エトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−エトキシインドール、Ｎ−ホルミル−６−エトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−エトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−エトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−エトキシインドール、Ｎ−アセチル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−アセチル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−アセチル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−アセチル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−ホルミル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−アセチル−６−ホルミルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ホルミルインドール、Ｎ−ホルミル−６−ホルミルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ホルミルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ホルミルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ホルミルインドール、Ｎ−アセチル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−ホルミル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−アセチル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−アセチル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−アセチル−６−アセチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−アセチルインドール、Ｎ−ホルミル−６−アセチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−アセチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−アセチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−アセチルインドール、Ｎ−アセチル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−ホルミル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−アセチル−インドール−６−スルホン酸、Ｎ−ベンゾイル−インドール−６−スルホン酸、Ｎ−ホルミル−インドール−６−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−６−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−６−スルホン酸、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−インドール−６−スルホン酸、Ｎ−アセチル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ホルミル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−アセチル−６−シアノインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−シアノインドール、Ｎ−ホルミル−６−シアノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−シアノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−シアノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−シアノインドール、Ｎ−アセチル−６−ニトロインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ニトロインドール、Ｎ−ホルミル−６−ニトロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ニトロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ニトロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ニトロインドール、Ｎ−アセチル−６−フェニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−フェニルインドール、Ｎ−ホルミル−６−フェニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−フェニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−フェニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−フェニルインドール、Ｎ−アセチル−７−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−７−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−メチルインドール、Ｎ−アセチル−７−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−クロロインドール、Ｎ−ホルミル−７−クロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−クロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−クロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−クロロインドール、Ｎ−アセチル−７−ブロモインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−ブロモインドール、Ｎ−ホルミル−７−ブロモインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−ブロモインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−ブロモインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−ブロモインドール、Ｎ−アセチル−７−メトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−メトキシインドール、Ｎ−ホルミル−７−メトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−メトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−メトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−メトキシインドール、Ｎ−アセチル−７−エトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−エトキシインドール、Ｎ−ホルミル−７−エトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−エトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−エトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−エトキシインドール、Ｎ−アセチル−７−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−７−ベンジルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニ
ル−７−ベンジルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−ベンジルオキシインドール、Ｎ−アセチル−７−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−アセチルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−７−アセチルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−アセチルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−アセチルオキシインドール、Ｎ−アセチル−７−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−７−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−アセチル−７−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−クロロメチルインドール、Ｎ−ホルミル−７−クロロメチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−クロロメチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−クロロメチルインドール、Ｎ−アセチル−７−ホルミルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−ホルミルインドール、Ｎ−ホルミル−７−ホルミルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−ホルミルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−ホルミルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−ホルミルインドール、Ｎ−アセチル−７−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−７−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−７−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−７−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−７−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−カルバモイルインドール、Ｎ−ホルミル−７−カルバモイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−カルバモイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−カルバモイルインドール、Ｎ−アセチル−７−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−アセチルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−７−アセチルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−アセチルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−アセチルアミノインドール、Ｎ−アセチル−７−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−７−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−アセチル−７−アセチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−アセチルインドール、Ｎ−ホルミル−７−アセチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−アセチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−アセチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−アセチルインドール、Ｎ−アセチル−７−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−ベンゾイルインドール、Ｎ−ホルミル−７−ベンゾイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−ベンゾイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−ベンゾイルインドール、Ｎ−アセチル−インドール−７−スルホン酸、Ｎ−ベンゾイル−インドール−７−スルホン酸、Ｎ−ホルミル−インドール−７−スルホン酸、Ｎ−メトキシカルボニルインドール−７−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニル−インドール−７−スルホン酸、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−インドール−７−スルホン酸、Ｎ−アセチル−７−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ホルミル−７−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−アセチル−７−シアノインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−シアノインドール、Ｎ−ホルミル−７−シアノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−シアノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−シアノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−シアノインドール、Ｎ−アセチル−７−ニトロインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−ニトロインドール、Ｎ−ホルミル−７−ニトロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−ニトロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−ニトロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−ニトロインドール、Ｎ−アセチル−７−フェニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−フェニルインドール、Ｎ−ホルミル−７−フェニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−フェニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−フェニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−フェニルインドール、Ｎ−アセチル−４−カルボキシ−７−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル４−カルボキシ−７−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−４−カルボキシ−７−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−カルボキシ−７−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−カルボキシ−７−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−カルボキシ−７−メチルインドール、Ｎ−アセチル−４，７−ジクロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−４，７−ジクロロインドール，Ｎ−ホルミル−４，７−ジクロロインドール，Ｎ−メトキシカルボニル−４，７−ジクロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４，７−ジクロロインドール，Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４，７−ジクロロインドール、Ｎ−アセチル−４，５−ジクロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−４，５−ジクロロインドール、Ｎ−ホルミル−４，５−ジクロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４，５−ジクロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４，５−ジクロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４，５−ジクロロインドール、Ｎ−アセチル−５，６−ジクロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−５，６−ジクロロインドール、Ｎ−ホルミル−５，６−ジクロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５，６−ジクロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５，６−ジクロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５，６−ジクロロインドールＮ−アセチル−６，７−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−６，７−ジクロロインドール、Ｎ−ホルミル−６，７−ジクロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６，７−ジクロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６，７−ジクロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６，７−ジクロロインドール、Ｎ−アセチル−５，７−ジクロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−５，７−ジクロロインドール、Ｎ−ホルミル−５，７−ジクロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５，７−ジクロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５，７−ジクロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５，７−ジクロロインドール、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−７−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル４−ニトロ−７−クロロインドール、Ｎ−ホルミル−４−ニトロ−７−クロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ニトロ−７−クロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ニトロ−７−クロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ニトロ−７−クロロインドール、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−５−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル４−ニトロ−５−クロロインドール、Ｎ−ホルミル−４−ニトロ−５−クロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ニトロ−５−クロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ニトロ−５−クロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ニトロ−５−クロロインドール、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル４−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−４−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ニトロ−７−メチルインドール、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−５−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル４−ニトロ−５−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−４−ニトロ−５−メチルインドールＮ−メトキシカルボニル−４−ニトロ−５−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ニトロ−５−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ニトロ−５−メチルインドール、Ｎ−アセチル−６−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル６−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−６−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ニトロ−７−メチルインドール、Ｎ−アセチル−５、７−ジフルオロインドール、Ｎ−ベンゾイル−５、７−ジフルオロインドール、Ｎ−ホルミル−５、７−ジフルオロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５、７−ジフルオロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５，７−ジフルオロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５，７−ジフルオロインドール、Ｎ−アセチル−５−メチル−６−ニトロインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−メチル−６−ニトロインドール、Ｎ−ホルミル−５−メチル−６−ニトロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−メチル−６−ニトロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−メチル−６−ニトロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−メチル−６−ニトロインドール、Ｎ−アセチル−５−クロロ４，７−ジエトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−クロロ−４,７−ジエトキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−クロロ−４,７−ジエトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−クロロ−４,７−エトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−クロロ−４,７−ジエトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−クロロ−４,７−ジエトキシインドール等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で示されるＮ−置換インドール類からは、金属水酸化物等の存在下に加水分解させることにより、対応するインドール類が容易に得られる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、工業的に比較的容易に入手が可能な、貴金属触媒と助触媒として金属ハロゲン化物を用いることにより、高価な貴金属触媒の使用量を、貴金属触媒のみの場合の通常１モル％以上に対して、０．５モル％以下まで、組み合わせによっては０．０５モル％以下まで大幅に削減することができるため、高純度のＮ−置換インドール類を、工業的により有利に製造することができる。
【００１９】
次に、本発明の詳細を以下の実施例にて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】
反応容器に塩化パラジウム ２．５ｍｇ（０．０１４ミリモル）、塩化亜鉛 １．１５ｇ（８．４４ミリモル）、ｐ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル １０．３ｇ（３３．６ミリモル）及び酢酸ビニル ４３．４ｇ（５０４ミリモル）を加えた後、５５℃で７時間攪拌した。
この時点において反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、Ｎ−アセチル−５−オクチルオキシカルボニルインドール：純度９６．９％、ｐ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル未検出であった。
この反応液を冷却後ろ過し、有機層をろ液から分離し、濃縮乾固して、Ｎ−アセチル−５−オクチルオキシカルボニルインドール ８．７３ｇを得た。（収率９５．０％、純度９７．２％）
【００２１】
実施例２〜９、比較例１〜３
反応容器にｐ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）安息香酸ｎ−オクチル １．０３ｇ、酢酸ビニル ４．３４ｇ、及びそれ以外は下記の表１に記載の貴金属触媒、および助触媒を仕込み、表１に記載の温度と時間で攪拌下反応させた。反応の進行状態については反応液より触媒を分離した液をＨＰＬＣ分析により、Ｎ−アセチル−５−オクチルオキシカルボニルインドールの純度について分析した。
【００２２】
【表１】
表１

【００２３】
【実施例１０】
３５ｍＬ試験管に５％Ｐｄ／Ｃ ４．７７ｍｇ（０．００１１ミリモル）、塩化亜鉛 ０．１４７ｇ（１．０８ミリモル）、ｍ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル １．４０ｇ（４．５５ミリモル）、及び酢酸ビニル ５．７８ｇ（６７．１ミリモル）を加えた後、４０℃で１４時間、更に５０℃で１８時間攪拌下で反応した。
この反応液を冷却後ろ過し、ろ液から有機層を分離し、濃縮乾固した。濃縮物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル-ヘプタン）にかけてＮ−アセチル−４−オクチルオキシカルボニルインドール ０．６９ｇ（収率４８％）とＮ−アセチル−６−オクチルオキシカルボニルインドール ０．５２ｇ（収率３６％）を得た。
【００２４】
【実施例１１】
３５ｍＬ試験管に５％Ｐｄ／Ｃ ４．７８ｍｇ（０．００１１ミリモル）、塩化亜鉛 ０．１４４ｇ（１．０５ミリモル）、ｏ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル １．４０ｇ（４．５５ミリモル）、及び酢酸ビニル ５．７８ｇ（６７．１ミリモル）を加えた後、４０℃で１４時間、更に５０℃で１８時間攪拌下で反応した。この反応液を冷却後ろ過し、ろ液から有機層を分離し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル-ヘプタン）にかけて純度９７％のＮ−アセチル−７−オクチルオキシカルボニルインドール １．１９ｇ（収率８０％）を得た。
【００２５】
（実施例１２〜１６）
反応容器に下記の表２に示すＡ〜Ｅの原料 ３．３６ミリモル、酢酸ビニル ４．３４ｇ、及びそれ以外は下記の表２に記載の貴金属触媒、および助触媒を仕込み、表２に示す温度と時間で攪拌下反応させた。この反応液を冷却後ろ過し、ろ液から有機層を分離し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル-ヘプタン）にかけるか、あるいは再結晶することで精製し、目的物ａ〜ｅを得た。
【００２６】
【表２】
表２

Ａ〜Ｅおよびａ〜ｅは以下のとおり、
Ａ：Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシアニリン
Ｂ：（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）−ｐ−トルイジン
Ｃ：ｐ−クロロ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン
Ｄ：ｐ−シアノ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン
Ｅ：ｐ−アセチルオキシ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン
ａ：Ｎ−アセチルインドール
ｂ：Ｎ−アセチル−５−メチルインドール
ｃ：Ｎ−アセチル−５−クロロインドール
ｄ：Ｎ−アセチル−５−シアノインドール
ｅ：Ｎ−アセチル−５−アセチルオキシインドール
【００２７】
実施例１７、１８
反応容器に下記の表３に示すＦおよびＧの原料 ３．３６ミリモル、酢酸ビニル ４．３４ｇ、及びそれ以外は下記の表３に記載の貴金属触媒、および助触媒を仕込み、表３に示す温度と時間で攪拌下反応させた。この反応液を冷却後ろ過し、ろ液から有機層を分離し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘプタン）あるいは再結晶することで精製し、それぞれ目的物ｆ、ｇを得た。
【００２８】
【表３】
表３

表３におけるＦ、Ｇおよびｆ、ｇは以下のとおり、
Ｆ：ｐ−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル
Ｇ：ｐ−（Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル
ｆ：Ｎ−ベンゾイル−５−オクチルオキシカルボニルインドール
ｇ：Ｎ−メトキシカルボニル−５−オクチルオキシカルボニルインドール
【００２９】
【実施例１９】
３５ｍＬ試験管に５％Ｐｄ／Ｃ ７．６ｍｇ（０．００１８ミリモル）、塩化亜鉛 ０．１４５ｇ（１．０６ミリモル）、Ｎ−（３，５−ジブロモフェニル）−Ｎ−ヒドロキシアセトアミド １．４０ｇ（４．５５ミリモル）、及び酢酸ビニル ５．７８ｇ（６７．１ミリモル）を加えた後、５５℃で１２時間攪拌下で反応した。 この反応液を冷却後ろ過し、ろ液を水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を濃縮乾固した。濃縮した粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル-ヘプタン）にかけて純度９８％のＮ−アセチル−４，６−ジブロモインドール ０．８７ｇ（収率６０％）を得た。
【００３０】
【実施例２０】
３５ｍＬ試験管に５％Ｐｄ／Ｃ ８．３２ｍｇ（０．００１９２ミリモル）、塩化亜鉛 ０．１３６ｇ（１．００ミリモル）、Ｎ−（２−ベンジルオキシ−５−クロロ−３−メトキシフェニル）−Ｎ−ヒドロキシアセトアミド １．２８ｇ（３．９８ミリモル）、及び酢酸ビニル ５．２４ｇ（６０．８ミリモル）を加えた後、５０℃で３１時間攪拌下で反応した。
この反応液を冷却後ろ過し、ろ液を水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を濃縮乾固した。濃縮した粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル-ヘプタン）にかけて純度９７％のＮ−アセチル−７−ベンジルオキシ−４−クロロ−６−メトキシインドール ０．２０ｇ（収率１７％）を得た。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention relates to a method for producing N-substituted indoles useful as raw materials for pharmaceuticals, agricultural chemicals and electronic materials.
[0002]
[Prior art]
  Examples of the method for producing the N-substituted indoles represented by the general formula (1) of the present invention include, for example, 2-ethenylacetanilides and 10 mol% palladium chloride and equimolar cuprous chloride and alcohol. A method for obtaining N-acetylmethoxycarbonylindoles by reacting in an oxygen atmosphere in the presence of is proposed. However, this method requires o-bromoacetanilides having an alkoxycarbonyl group which is more expensive than nitrobenzoates which are raw materials of the present invention as raw materials for ethenylacetanilides. In addition to the high-pressure reaction using ethylene gas, a large amount of catalyst is required also in the ring-closing process, which is problematic as an industrial production means.
[0003]
  As another method, there is shown a method of obtaining N-substituted indoles by reacting vinyl esters with N-hydroxy-N-acylanilides in the presence of a mercury catalyst or a palladium catalyst. However, this method is expensive in order to complete the reaction.₂PdCl₄Is used in a large amount of 1 to 3 mol%, and there is a problem as an industrial production means.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-3-24056
[0005]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-12058
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to solve these problems and to provide a method for producing N-substituted indoles with high purity and industrially advantageously.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
  The following general formula (1)
[Chemical formula 5]

[Wherein, R, X and n represent the same meaning as in the general formula (1). ]
In producing the N-substituted indoles represented by
General formula (2)
[Chemical 6]

[Wherein, R, X and n represent the same meaning as in the general formula (1). ]
A platinum group element and / or a compound containing a platinum group element is used as a noble metal catalyst in the presence or absence of a reaction solvent, and the N-acyl-N-hydroxyaniline represented by the general formula (3)
M_ThreeX_n(3)
[Where M_ThreeRepresents a metal atom of Zn, Cu, Fe, Ni, or Mg, and X represents a halogen atom. n represents 1 or 2. ]
Presence of at least one cocatalyst represented byConditionsBelow
General formula (4)
[Chemical 7]

[Wherein R₃Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group]
The present invention was completed by finding that high-purity N-substituted indoles can be produced by reacting with vinyl esters represented by formula (1).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
N-substituted N-hydroxyanilines in the present invention are disclosed in, for example, nitrobenzenes from US Pat. No. 3,694,509, J. Org. Indian Chem. Soc. , Vol. 46, no. It can be produced by hydroxylamination and acylation by a known method such as 9,1969.
[0009]
    In the present invention, the general formula (2)
[Chemical 8]

[Wherein, R, X and n represent the same meaning as in the general formula (1). ]
Specific examples of the COR group represented by the formula: formyl group, acetyl group, chloroacetyl group, propionyl group, β-chloropropionyl group, butyryl group, isobutyryl group, acryloyl group, benzoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group And benzyloxycarbonyl group. Specific examples of X include fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and benzyl. Group, vinyl group, allyl group, propenyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, n-propyloxy group, n-butyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, Benzyloxy group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, fluoromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, formyl group, carboxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl Group, isopropyloxycarbonyl group, n-but Sicarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N -Butylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N, N-dipropylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group, N-methylacetylamino group, N-methylpropionylamino group, N-methylbenzoylamino group, N-ethylacetylamino group, N-ethylpropionylamino group, N-ethylbenzoylamino group, acetyl group, propionyl group, Styryl group, an isobutyryl group, an acryloyl group, a benzoyl group, a sulfoxy group, methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a phenyl group, and the like. Among these, the -COR group is preferably a formyl group, acetyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group or benzoyl group, and X is a chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, Benzyl, methoxy, ethoxy, benzyloxy, chloromethyl, dichloromethyl, bromomethyl, acetyloxy, benzoyloxy, formyl, carboxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, carbamoyl, N -A methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, acetylamino group, benzoylamino group, acetyl group, benzoyl group, sulfoxy group, methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, cyano group, nitro group or phenyl group are preferred.
[0010]
In the present invention, the general formula (3)
M_ThreeX_n              (3)
[Where M_ThreeRepresents a metal atom of Zn, Cu, Fe, Ni, or Mg, and X represents a halogen atom. n represents an integer of 1 to 2. ]
Examples of the metal halide represented by the formula (1) include halides of Zn, Cu, Fe, Ni, and Mg. ˜200 mol%, preferably 10 to 50 mol% is used.
[0011]
  In the present invention, the general formula (4)
[Chemical 9]

[Wherein R₃Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group]
Specific examples of vinyl esters represented by the formula: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-methylpropionate, vinyl benzoate and the like, among which vinyl acetate is preferred.
[0012]
    General formula (5) in the present invention
M₁ ^a[M₂L_m]^b    (5)
[In formula, b is an integer of 0-2, and represents an electric charge. L represents a ligand, m is an integer of 0 to 4, and when m is 2 to 4, they may be the same or different. a + b = 0, M₁Represents a counter ion when b is -1 or -2. M₂Represents a platinum group element. ]
As the noble metal catalyst represented by, for example, Pd atom or Pt atom which may be supported on a support, Li₂PdCl₄, Na₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, PdCl₂, Pd (OCOCH₃)₂, Pd (CH₃COCHCOCH₃)₂, PtCl₂, Na₂PtCl₄In particular, a Pd atom which may be supported on a carrier, Li₂PdCl₄, Na₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, PdCl₂, Pd (OCOCH₃)₂Is preferred. These catalysts can be used alone or in combination.
[0013]
    Examples of the ring-closing reaction solvent used as necessary in the present invention include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and fats such as pentane, hexane and heptane. Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, aliphatic and cyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, methyl formate, ethyl formate, Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, vinyl acetate, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, acetone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ether Examples include ketones such as ruketone and methyl isobutyl ketone, and amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidinone, among which heptane, toluene, chlorobenzene and vinyl acetate , Ethyl acetate, and diisopropyl ether are preferable, and vinyl acetate is more preferable. The amount used is usually 3 to 100 mol with respect to 1 mol of the N-acyl-N-hydroxyanilines represented by the general formula (2). , Preferably 5 to 50 mol. Moreover, in order to suppress the polymerization reaction of vinyl acetate during the ring-closing reaction of the present invention, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, benzoquinone, hydroquinone or the like can be added and reacted.
[0014]
  In the present invention, the temperature during the ring-closing reaction is usually between 0 to 120 ° C, preferably 20 to 75 ° C, more preferably 50 to 75 ° C. The pressure during the reduction reaction is usually carried out at normal pressure, but can also be carried out under pressure, reduced pressure or dehydration.
[0015]
Specific examples of the N-substituted indoles represented by the general formula (1) of the present invention include N-acyl-4-substituted indoles, N-acyl-5-substituted indoles, N-acyl-6- Substituted indoles, N-acyl-7-substituted indoles, N-acyl-5,7-substituted indoles, N-acyl-6,7-substituted indoles, N-acyl-4,6-substituted indoles Can be mentioned. Among these, N-acyl-5-substituted indoles, and N-acyl-7-substituted indoles, N-acyl-5,7-substituted indoles, N-acyl-6,7-substituted indoles, N -Acyl-4,6-substituted indoles are preferred, N-acyl-5-substituted indoles and N-acyl-7-substituted indoles are more preferred.
[0016]
Examples of the compound having a substituent at positions 4 to 7 of the N-substituted indoles in the present invention include N-acetyl-4-methylindole, N-benzoyl-4-methylindole, and N-formyl-4-methyl. Indole, N-methoxycarbonyl-4-methylindole, N-ethoxycarbonyl-4-methylindole, N-benzyloxycarbonyl-4-methylindole, N-acetyl-4-chloroindole, N-benzoyl-4-chloroindole N-formyl-4-chloroindole, N-methoxycarbonyl-4-chloroindole, N-ethoxycarbonyl-4-chloroindole, N-benzyloxycarbonyl-4-chloroindole, N-acetyl-4-bromoindole, N-benzoyl-4-bromoindo N-formyl-4-bromoindole, N-methoxycarbonyl-4-bromoindole, N-ethoxycarbonyl-4-bromoindole, N-benzyloxycarbonyl-4-bromoindole, N-acetyl-4-methoxyindole, N-benzoyl-4-methoxyindole, N-formyl-4-methoxyindole, N-methoxycarbonyl-4-methoxyindole, N-ethoxycarbonyl-4-methoxyindole, N-benzyloxycarbonyl-4-methoxyindole, N -Acetyl-4-ethoxyindole, N-benzoyl-4-ethoxyindole, N-formyl-4-ethoxyindole, N-methoxycarbonyl-4-ethoxyindole, N-ethoxycarbonyl-4-ethoxyindole, N- N-oxycarbonyl-4-ethoxyindole, N-acetyl-4-benzyloxyindole, N-benzoyl-4-benzyloxyindole, N-formyl-4-benzyloxyindole, N-methoxycarbonyl-4-benzyloxyindole N-ethoxycarbonyl-4-benzyloxyindole, N-benzyloxycarbonyl-4-benzyloxyindole, N-acetyl-4-acetyloxyindole, N-benzoyl-4-acetyloxyindole, N-formyl-4- Acetyloxyindole, N-methoxycarbonyl-4-acetyloxyindole, N-ethoxycarbonyl-4-acetyloxyindole, N-benzyloxycarbonyl-4-acetyloxyindole, N-acetyl- 4-benzoyloxyindole, N-benzoyl-4-benzoyloxyindole, N-formyl-4-benzoyloxyindole, N-methoxycarbonyl-4-benzoyloxyindole, N-ethoxycarbonyl-4-benzoyloxyindole, N- Benzyloxycarbonyl-4-benzoyloxyindole, N-acetyl-4-chloromethylindole, N-benzoyl-4-chloromethylindole, N-formyl-4-chloromethylindole, N-methoxycarbonyl-4-chloromethylindole N-ethoxycarbonyl-4-chloromethylindole, N-benzyloxycarbonyl-4-chloromethylindole, N-acetyl-4-formylindole, N-benzoyl-4-formylindole N-formyl-4-formylindole, N-methoxycarbonyl-4-formylindole, N-ethoxycarbonyl-4-formylindole, N-benzyloxycarbonyl-4-formylindole, N-acetyl-4-octyloxycarbonylindole N-benzoyl-4-octyloxycarbonylindole, N-formyl-4-octyloxycarbonylindole, N-methoxycarbonyl-4-octyloxycarbonylindole, N-ethoxycarbonyl-4-octyloxycarbonylindole, N-benzyl Oxycarbonyl-4-octyloxycarbonylindole, N-acetyl-4-decyloxycarbonylindole, N-benzoyl-4-decyloxycarbonylindole, N-phor Ru-4-decyloxycarbonylindole, N-methoxycarbonyl-4-decyloxycarbonylindole, N-ethoxycarbonyl-4-decyloxycarbonylindole, N-benzyloxycarbonyl-4-decyloxycarbonylindole, N-acetyl- 4-carbamoylindole, N-benzoyl-4-carbamoylindole, N-formyl-4-carbamoylindole, N-methoxycarbonyl-4-carbamoylindole, N-ethoxycarbonyl-4-carbamoylindole, N-benzyloxycarbonyl-4 -Carbamoylindole, N-acetyl-4-acetylaminoindole, N-benzoyl-4-acetylaminoindole, N-formyl-4-acetylaminoindole, N-meth Xoxycarbonyl-4-acetylaminoindole, N-ethoxycarbonyl-4-acetylaminoindole, N-benzyloxycarbonyl-4-acetylaminoindole, N-acetyl-4-benzoylaminoindole, N-benzoyl-4-benzoylamino Indole, N-formyl-4-benzoylaminoindole, N-methoxycarbonyl-4-benzoylaminoindole, N-ethoxycarbonyl-4-benzoylaminoindole, N-benzyloxycarbonyl-4-benzoylaminoindole, N-acetyl- 4-acetylindole, N-benzoyl-4-acetylindole, N-formyl-4-acetylindole, N-methoxycarbonyl-4-acetylindole, N-ethoxycarbonyl-4- Cetylindole, N-benzyloxycarbonyl-4-acetylindole, N-acetyl-4-benzoylindole, N-benzoyl-4-benzoylindole, N-formyl-4-benzoylindole, N-methoxycarbonyl-4-benzoylindole N-ethoxycarbonyl-4-benzoylindole, N-benzyloxycarbonyl-4-benzoylindole, N-acetyl-indole-4-sulfonic acid, N-benzoyl-indole-4-sulfonic acid, N-formyl-indole- 4-sulfonic acid, N-ethoxycarbonylindole-4-sulfonic acid, N-ethoxycarbonylindole-4-sulfonic acid, N-benzyloxycarbonyl-indole-4-sulfonic acid, N-acetyl-4-methoxys Honylindole, N-benzoyl-4-methoxysulfonylindole, N-formyl-4-methoxysulfonylindole, N-methoxycarbonyl-4-methoxysulfonylindole, N-ethoxycarbonyl-4-methoxysulfonylindole, N-benzyloxy Carbonyl-4-methoxysulfonylindole, N-acetyl-4-cyanoindole, N-benzoyl-4-cyanoindole, N-formyl-4-cyanoindole, N-methoxycarbonyl-4-cyanoindole, N-ethoxycarbonyl- 4-cyanoindole, N-benzyloxycarbonyl-4-cyanoindole, N-acetyl-4-nitroindole, N-benzoyl-4-nitroindole, N-formyl-4-nitroindole, N-meth Toxicarbonyl-4-nitroindole, N-ethoxycarbonyl-4-nitroindole, N-benzyloxycarbonyl-4-nitroindole, N-acetyl-4-phenylindole, N-benzoyl-4-phenylindole, N-formyl -4-phenylindole, N-methoxycarbonyl-4-phenylindole, N-ethoxycarbonyl-4-phenylindole, N-benzyloxycarbonyl-4-phenylindole, N-acetyl-5-methylindole, N-benzoyl- 5-methylindole, N-formyl-5-methylindole, N-methoxycarbonyl-5-methylindole, N-ethoxycarbonyl-5-methylindole, N-benzyloxycarbonyl-5-methylindole, N-acetate 5-chloroindole, N-benzoyl-5-chloroindole, N-formyl-5-chloroindole, N-methoxycarbonyl-5-chloroindole, N-ethoxycarbonyl-5-chloroindole, N-benzyloxycarbonyl -5-chloroindole, N-acetyl-5-bromoindole, N-benzoyl-5-bromoindole, N-formyl-5-bromoindole, N-methoxycarbonyl-5-bromoindole, N-ethoxycarbonyl-5 Bromoindole, N-benzyloxycarbonyl-5-bromoindole, N-acetyl-5-methoxyindole, N-benzoyl-5-methoxyindole, N-formyl-5-methoxyindole, N-methoxycarbonyl-5-methoxyindole , N Ethoxycarbonyl-5-methoxyindole, N-benzyloxycarbonyl-5-methoxyindole, N-acetyl-5-ethoxyindole, N-benzoyl-5-ethoxyindole, N-formyl-5-ethoxyindole, N-methoxycarbonyl -5-ethoxyindole, N-ethoxycarbonyl-5-ethoxyindole, N-benzyloxycarbonyl-5-ethoxyindole, N-acetyl-5-benzyloxyindole, N-benzoyl-5-benzyloxyindole, N-formyl -5-benzyloxyindole, N-methoxycarbonyl-5-benzyloxyindole, N-ethoxycarbonyl-5-benzyloxyindole, N-benzyloxycarbonyl-5-benzyloxyindole, N-acetyl-5-acetyloxyindole, N-benzoyl-5-acetyloxyindole, N-formyl-5-acetyloxyindole, N-methoxycarbonyl-5-acetyloxyindole, N-ethoxycarbonyl-5-acetyloxy Indole, N-benzyloxycarbonyl-5-acetyloxyindole, N-acetyl-5-benzoyloxyindole, N-benzoyl-5-benzoyloxyindole, N-formyl-5-benzoyloxyindole, N-methoxycarbonyl-5 -Benzoyloxyindole, N-ethoxycarbonyl-5-benzoyloxyindole, N-benzyloxycarbonyl-5-benzoyloxyindole, N-acetyl-5-chloromethylindole, N-ben Yl-5-chloromethylindole, N-formyl-5-chloromethylindole, N-methoxycarbonyl-5-chloromethylindole, N-ethoxycarbonyl-5-chloromethylindole, N-benzyloxycarbonyl-5-chloromethyl Indole, N-acetyl-5-formylindole, N-benzoyl-5-formylindole, N-formyl-5-formylindole, N-methoxycarbonyl-5-formylindole, N-ethoxycarbonyl-5-formylindole, N -Benzyloxycarbonyl-5-formylindole, N-acetyl-5-octyloxycarbonylindole, N-benzoyl-5-octyloxycarbonylindole, N-formyl-5-octyloxycarbonylindole N-methoxycarbonyl-5-octyloxycarbonylindole, N-ethoxycarbonyl-5-octyloxycarbonylindole, N-benzyloxycarbonyl-5-octyloxycarbonylindole, N-acetyl-5-decyloxycarbonylindole, N -Benzoyl-5-decyloxycarbonylindole, N-formyl-5-decyloxycarbonylindole, N-methoxycarbonyl-5-decyloxycarbonylindole, N-ethoxycarbonyl-5-decyloxycarbonylindole, N-benzyloxycarbonyl -5-decyloxycarbonylindole, N-acetyl-5-carbamoylindole, N-benzoyl-5-carbamoylindole, N-formyl-5-carbamoyl Indole, N-methoxycarbonyl-5-carbamoylindole, N-ethoxycarbonyl-5-carbamoylindole, N-benzyloxycarbonyl-5-carbamoylindole, N-acetyl-5-acetylaminoindole, N-benzoyl-5-acetate
Tylaminoindole, N-formyl-5-acetylaminoindole, N-methoxycarbonyl-5-acetylaminoindole, N-ethoxycarbonyl-5-acetylaminoindole, N-benzyloxycarbonyl-5-acetylaminoindole, N- Acetyl-5-benzoylaminoindole, N-benzoyl-5-benzoylaminoindole, N-formyl-5-benzoylaminoindole, N-methoxycarbonyl-5-benzoylaminoindole, N-ethoxycarbonyl-5-benzoylaminoindole, N-benzyloxycarbonyl-5-benzoylaminoindole, N-acetyl-5-acetylindole, N-benzoyl-5-acetylindole, N-formyl-5-acetylindole, N Methoxycarbonyl-5-acetylindole, N-ethoxycarbonyl-5-acetylindole, N-benzyloxycarbonyl-5-acetylindole, N-acetyl-5-benzoylindole, N-benzoyl-5-benzoylindole, N-formyl -5-benzoylindole, N-methoxycarbonyl-5-benzoylindole, N-ethoxycarbonyl-5-benzoylindole, N-benzyloxycarbonyl-5-benzoylindole, N-acetyl-indole-5-sulfonic acid, N- Benzoyl-indole-5-sulfonic acid, N-formyl-indole-5-sulfonic acid, N-ethoxycarbonylindole-5-sulfonic acid, N-ethoxycarbonylindole-5-sulfonic acid, N-benzyl Xyloxycarbonyl-indole-5-sulfonic acid, N-acetyl-5-methoxysulfonylindole, N-benzoyl-5-methoxysulfonylindole, N-formyl-5-methoxysulfonylindole, N-methoxycarbonyl-5-methoxysulfonylindole N-ethoxycarbonyl-5-methoxysulfonylindole, N-benzyloxycarbonyl-5-methoxysulfonylindole, N-acetyl-5-cyanoindole, N-benzoyl-5-cyanoindole, N-formyl-5-cyanoindole N-methoxycarbonyl-5-cyanoindole, N-ethoxycarbonyl-5-cyanoindole, N-benzyloxycarbonyl-5-cyanoindole, N-acetyl-5-nitroindole, N-be Nzoyl-5-nitroindole, N-formyl-5-nitroindole, N-methoxycarbonyl-5-nitroindole, N-ethoxycarbonyl-5-nitroindole, N-benzyloxycarbonyl-5-nitroindole, N-acetyl -5-phenylindole, N-benzoyl-5-phenylindole, N-formyl-5-phenylindole, N-methoxycarbonyl-5-phenylindole, N-ethoxycarbonyl-5-phenylindole, N-benzyloxycarbonyl- 5-phenylindole, N-acetyl-6-methylindole, N-benzoyl-6-methylindole, N-formyl-6-methylindole, N-methoxycarbonyl-6-methylindole, N-ethoxycarbonyl-6-methyl Indole, N-benzyloxycarbonyl-6-methylindole, N-acetyl-6-chloroindole, N-benzoyl-6-chloroindole, N-formyl-6-chloroindole, N-methoxycarbonyl-6-chloroindole, N-ethoxycarbonyl-6-chloroindole, N-benzyloxycarbonyl-6-chloroindole, N-acetyl-6-bromoindole, N-benzoyl-6-bromoindole, N-formyl-6-bromoindole, N- Methoxycarbonyl-6-bromoindole, N-ethoxycarbonyl-6-bromoindole, N-benzyloxycarbonyl-6-bromoindole, N-acetyl-6-methoxyindole, N-benzoyl-6-methoxyindole, N-formyl − -Methoxyindole, N-methoxycarbonyl-6-methoxyindole, N-ethoxycarbonyl-6-methoxyindole, N-benzyloxycarbonyl-6-methoxyindole, N-acetyl-6-ethoxyindole, N-benzoyl-6 Ethoxyindole, N-formyl-6-ethoxyindole, N-methoxycarbonyl-6-ethoxyindole, N-ethoxycarbonyl-6-ethoxyindole, N-benzyloxycarbonyl-6-ethoxyindole, N-acetyl-6-benzyl Oxindole, N-benzoyl-6-benzyloxyindole, N-formyl-6-benzyloxyindole, N-methoxycarbonyl-6-benzyloxyindole, N-ethoxycarbonyl-6-benzyloxy Cyindole, N-benzyloxycarbonyl-6-benzyloxyindole, N-acetyl-6-acetyloxyindole, N-benzoyl-6-acetyloxyindole, N-formyl-6-acetyloxyindole, N-methoxycarbonyl- 6-acetyloxyindole, N-ethoxycarbonyl-6-acetyloxyindole, N-benzyloxycarbonyl-6-acetyloxyindole, N-acetyl-6-benzoyloxyindole, N-benzoyl-6-benzoyloxyindole, N -Formyl-6-benzoyloxyindole, N-methoxycarbonyl-6-benzoyloxyindole, N-ethoxycarbonyl-6-benzoyloxyindole, N-benzyloxycarbonyl-6-ben Yloxyindole, N-acetyl-6-chloromethylindole, N-benzoyl-6-chloromethylindole, N-formyl-6-chloromethylindole, N-methoxycarbonyl-6-chloromethylindole, N-ethoxycarbonyl- 6-chloromethylindole, N-benzyloxycarbonyl-6-chloromethylindole, N-acetyl-6-formylindole, N-benzoyl-6-formylindole, N-formyl-6-formylindole, N-methoxycarbonyl- 6-formylindole, N-ethoxycarbonyl-6-formylindole, N-benzyloxycarbonyl-6-formylindole, N-acetyl-6-octyloxycarbonylindole, N-benzoyl-6-octyloxy Carbonylindole, N-formyl-6-octyloxycarbonylindole, N-methoxycarbonyl-6-octyloxycarbonylindole, N-ethoxycarbonyl-6-octyloxycarbonylindole, N-benzyloxycarbonyl-6-octyloxycarbonylindole N-acetyl-6-decyloxycarbonylindole, N-benzoyl-6-decyloxycarbonylindole, N-formyl-6-decyloxycarbonylindole, N-methoxycarbonyl-6-decyloxycarbonylindole, N-ethoxycarbonyl -6-decyloxycarbonylindole, N-benzyloxycarbonyl-6-decyloxycarbonylindole, N-acetyl-6-carbamoylindole, N-benzoyl-6-carbamoylindole, N-formyl-6-carbamoylindole, N-methoxycarbonyl-6-carbamoylindole, N-ethoxycarbonyl-6-carbamoylindole, N-benzyloxycarbonyl-6-carbamoylindole, N -Acetyl-6-acetylaminoindole, N-benzoyl-6-acetylaminoindole, N-formyl-6-acetylaminoindole, N-methoxycarbonyl-6-acetylaminoindole, N-ethoxycarbonyl-6-acetylaminoindole N-benzyloxycarbonyl-6-acetylaminoindole, N-acetyl-6-benzoylaminoindole, N-benzoyl-6-benzoylaminoindole, N-formyl-6-ben Ylaminoindole, N-methoxycarbonyl-6-benzoylaminoindole, N-ethoxycarbonyl-6-benzoylaminoindole, N-benzyloxycarbonyl-6-benzoylaminoindole, N-acetyl-6-acetylindole, N-benzoyl -6-acetylindole, N-formyl-6-acetylindole, N-methoxycarbonyl-6-acetylindole, N-ethoxycarbonyl-6-acetylindole, N-benzyloxycarbonyl-6-acetylindole, N-acetyl- 6-benzoylindole, N-benzoyl-6-benzoylindole, N-formyl-6-benzoylindole, N-methoxycarbonyl-6-benzoylindole, N-ethoxycarbonyl-6-benzene Zoylindole, N-benzyloxycarbonyl-6-benzoylindole, N-acetyl-indole-6-sulfonic acid, N-benzoyl-indole-6-sulfonic acid, N-formyl-indole-6-sulfonic acid, N-ethoxy Carbonylindole-6-sulfonic acid, N-ethoxycarbonylindole-6-sulfonic acid, N-benzyloxycarbonyl-indole-6-sulfonic acid, N-acetyl-6-methoxysulfonylindole, N-benzoyl-6-methoxysulfonyl Indole, N-formyl-6-methoxysulfonylindole, N-methoxycarbonyl-6-methoxysulfonylindole, N-ethoxycarbonyl-6-methoxysulfonylindole, N-benzyloxycarbonyl-6-methoxys Sulfonylindole, N-acetyl-6-cyanoindole, N-benzoyl-6-cyanoindole, N-formyl-6-cyanoindole, N-methoxycarbonyl-6-cyanoindole, N-ethoxycarbonyl-6-cyanoindole N-benzyloxycarbonyl-6-cyanoindole, N-acetyl-6-nitroindole, N-benzoyl-6-nitroindole, N-formyl-6-nitroindole, N-methoxycarbonyl-6-nitroindole, N -Ethoxycarbonyl-6-nitroindole, N-benzyloxycarbonyl-6-nitroindole, N-acetyl-6-phenylindole, N-benzoyl-6-phenylindole, N-formyl-6-phenylindole, N-methoxy Carbonyl 6-phenylindole, N-ethoxycarbonyl-6-phenylindole, N-benzyloxycarbonyl-6-phenylindole, N-acetyl-7-methylindole, N-benzoyl-7-methylindole, N-formyl-7- Methylindole, N-methoxycarbonyl-7-methylindole, N-ethoxycarbonyl-7-methylindole, N-benzyloxycarbonyl-7-methylindole, N-acetyl-7-chloroindole, N-benzoyl-7-chloro Indole, N-formyl-7-chloroindole, N-methoxycarbonyl-7-chloroindole, N-ethoxycarbonyl-7-chloroindole, N-benzyloxycarbonyl-7-chloroindole, N-acetyl-7-bromoindole N-benzoyl-7-bromoindole, N-formyl-7-bromoindole, N-methoxycarbonyl-7-bromoindole, N-ethoxycarbonyl-7-bromoindole, N-benzyloxycarbonyl-7-bromoindole N-acetyl-7-methoxyindole, N-benzoyl-7-methoxyindole, N-formyl-7-methoxyindole, N-methoxycarbonyl-7-methoxyindole, N-ethoxycarbonyl-7-methoxyindole, N- Benzyloxycarbonyl-7-methoxyindole, N-acetyl-7-ethoxyindole, N-benzoyl-7-ethoxyindole, N-formyl-7-ethoxyindole, N-methoxycarbonyl-7-ethoxyindole, N-ethoxyindole Rubonyl-7-ethoxyindole, N-benzyloxycarbonyl-7-ethoxyindole, N-acetyl-7-benzyloxyindole, N-benzoyl-7-benzyloxyindole, N-formyl-7-benzyloxyindole, N- Methoxycarboni
Ru-7-benzyloxyindole, N-ethoxycarbonyl-7-benzyloxyindole, N-benzyloxycarbonyl-7-benzyloxyindole, N-acetyl-7-acetyloxyindole, N-benzoyl-7-acetyloxyindole N-formyl-7-acetyloxyindole, N-methoxycarbonyl-7-acetyloxyindole, N-ethoxycarbonyl-7-acetyloxyindole, N-benzyloxycarbonyl-7-acetyloxyindole, N-acetyl-7 -Benzoyloxyindole, N-benzoyl-7-benzoyloxyindole, N-formyl-7-benzoyloxyindole, N-methoxycarbonyl-7-benzoyloxyindole, N-ethoxycarboni -7-benzoyloxyindole, N-benzyloxycarbonyl-7-benzoyloxyindole, N-acetyl-7-chloromethylindole, N-benzoyl-7-chloromethylindole, N-formyl-7-chloromethylindole, N -Methoxycarbonyl-7-chloromethylindole, N-ethoxycarbonyl-7-chloromethylindole, N-benzyloxycarbonyl-7-chloromethylindole, N-acetyl-7-formylindole, N-benzoyl-7-formylindole N-formyl-7-formylindole, N-methoxycarbonyl-7-formylindole, N-ethoxycarbonyl-7-formylindole, N-benzyloxycarbonyl-7-formylindole, N-acetyl 7-octyloxycarbonylindole, N-benzoyl-7-octyloxycarbonylindole, N-formyl-7-octyloxycarbonylindole, N-methoxycarbonyl-7-octyloxycarbonylindole, N-ethoxycarbonyl-7-octyloxy Carbonylindole, N-benzyloxycarbonyl-7-octyloxycarbonylindole, N-acetyl-7-decyloxycarbonylindole, N-benzoyl-7-decyloxycarbonylindole, N-formyl-7-decyloxycarbonylindole, N -Methoxycarbonyl-7-decyloxycarbonylindole, N-ethoxycarbonyl-7-decyloxycarbonylindole, N-benzyloxycarbonyl-7-de Siloxycarbonylindole, N-acetyl-7-carbamoylindole, N-benzoyl-7-carbamoylindole, N-formyl-7-carbamoylindole, N-methoxycarbonyl-7-carbamoylindole, N-ethoxycarbonyl-7-carbamoyl Indole, N-benzyloxycarbonyl-7-carbamoylindole, N-acetyl-7-acetylaminoindole, N-benzoyl-7-acetylaminoindole, N-formyl-7-acetylaminoindole, N-methoxycarbonyl-7- Acetylaminoindole, N-ethoxycarbonyl-7-acetylaminoindole, N-benzyloxycarbonyl-7-acetylaminoindole, N-acetyl-7-benzoylaminoindole N-benzoyl-7-benzoylaminoindole, N-formyl-7-benzoylaminoindole, N-methoxycarbonyl-7-benzoylaminoindole, N-ethoxycarbonyl-7-benzoylaminoindole, N-benzyloxycarbonyl-7 -Benzoylaminoindole, N-acetyl-7-acetylindole, N-benzoyl-7-acetylindole, N-formyl-7-acetylindole, N-methoxycarbonyl-7-acetylindole, N-ethoxycarbonyl-7-acetyl Indole, N-benzyloxycarbonyl-7-acetylindole, N-acetyl-7-benzoylindole, N-benzoyl-7-benzoylindole, N-formyl-7-benzoylindole, N-me Xoxycarbonyl-7-benzoylindole, N-ethoxycarbonyl-7-benzoylindole, N-benzyloxycarbonyl-7-benzoylindole, N-acetyl-indole-7-sulfonic acid, N-benzoyl-indole-7-sulfonic acid N-formyl-indole-7-sulfonic acid, N-methoxycarbonylindole-7-sulfonic acid, N-ethoxycarbonyl-indole-7-sulfonic acid, N-benzyloxycarbonyl-indole-7-sulfonic acid, N- Acetyl-7-methoxysulfonylindole, N-benzoyl-7-methoxysulfonylindole, N-formyl-7-methoxysulfonylindole, N-methoxycarbonyl-7-methoxysulfonylindole, N-ethoxycarbonyl-7 -Methoxysulfonylindole, N-benzyloxycarbonyl-7-methoxysulfonylindole, N-acetyl-7-cyanoindole, N-benzoyl-7-cyanoindole, N-formyl-7-cyanoindole, N-methoxycarbonyl-7 -Cyanoindole, N-ethoxycarbonyl-7-cyanoindole, N-benzyloxycarbonyl-7-cyanoindole, N-acetyl-7-nitroindole, N-benzoyl-7-nitroindole, N-formyl-7-nitro Indole, N-methoxycarbonyl-7-nitroindole, N-ethoxycarbonyl-7-nitroindole, N-benzyloxycarbonyl-7-nitroindole, N-acetyl-7-phenylindole, N-benzoyl-7-fe Ruindole, N-formyl-7-phenylindole, N-methoxycarbonyl-7-phenylindole, N-ethoxycarbonyl-7-phenylindole, N-benzyloxycarbonyl-7-phenylindole, N-acetyl-4-carboxyl -7-methylindole, N-benzoyl-4-carboxy-7-methylindole, N-formyl-4-carboxy-7-methylindole, N-methoxycarbonyl-4-carboxy-7-methylindole, N-ethoxycarbonyl- 4-carboxy-7-methylindole, N-benzyloxycarbonyl-4-carboxy-7-methylindole, N-acetyl-4,7-dichloroindole, N-benzoyl-4,7-dichloroindole, N-formyl- 4,7-dichroic Indole, N-methoxycarbonyl-4,7-dichloroindole, N-ethoxycarbonyl-4,7-dichloroindole, N-benzyloxycarbonyl-4,7-dichloroindole, N-acetyl-4,5-dichloroindole, N-benzoyl-4,5-dichloroindole, N-formyl-4,5-dichloroindole, N-methoxycarbonyl-4,5-dichloroindole, N-ethoxycarbonyl-4,5-dichloroindole, N-benzyloxy Carbonyl-4,5-dichloroindole, N-acetyl-5,6-dichloroindole, N-benzoyl-5,6-dichloroindole, N-formyl-5,6-dichloroindole, N-methoxycarbonyl-5,6 -Dichloroindole, N-ethoxycarbonyl -5,6-dichloroindole, N-benzyloxycarbonyl-5,6-dichloroindole N-acetyl-6,7-chloroindole, N-benzoyl-6,7-dichloroindole, N-formyl-6,7- Dichloroindole, N-methoxycarbonyl-6,7-dichloroindole, N-ethoxycarbonyl-6,7-dichloroindole, N-benzyloxycarbonyl-6,7-dichloroindole, N-acetyl-5,7-dichloroindole N-benzoyl-5,7-dichloroindole, N-formyl-5,7-dichloroindole, N-methoxycarbonyl-5,7-dichloroindole, N-ethoxycarbonyl-5,7-dichloroindole, N-benzyl Oxycarbonyl-5,7-dichloroindole, N Acetyl-4-nitro-7-chloroindole, N-benzoyl 4-nitro-7-chloroindole, N-formyl-4-nitro-7-chloroindole, N-methoxycarbonyl-4-nitro-7-chloroindole, N-ethoxycarbonyl-4-nitro-7-chloroindole, N-benzyloxycarbonyl-4-nitro-7-chloroindole, N-acetyl-4-nitro-5-chloroindole, N-benzoyl 4-nitro-5 -Chloroindole, N-formyl-4-nitro-5-chloroindole, N-methoxycarbonyl-4-nitro-5-chloroindole, N-ethoxycarbonyl-4-nitro-5-chloroindole, N-benzyloxycarbonyl -4-nitro-5-chloroindole, N-acetyl-4-ni B-7-methylindole, N-benzoyl 4-nitro-7-methylindole, N-formyl-4-nitro-7-methylindole, N-methoxycarbonyl-4-nitro-7-methylindole, N-ethoxycarbonyl -4-nitro-7-methylindole, N-benzyloxycarbonyl-4-nitro-7-methylindole, N-acetyl-4-nitro-5-methylindole, N-benzoyl 4-nitro-5-methylindole N-formyl-4-nitro-5-methylindole N-methoxycarbonyl-4-nitro-5-methylindole, N-ethoxycarbonyl-4-nitro-5-methylindole, N-benzyloxycarbonyl-4-nitro -5-methylindole, N-acetyl-6-nitro-7-methylin Dole, N-benzoyl 6-nitro-7-methylindole, N-formyl-6-nitro-7-methylindole, N-methoxycarbonyl-6-nitro-7-methylindole, N-ethoxycarbonyl-6-nitro- 7-methylindole, N-benzyloxycarbonyl-6-nitro-7-methylindole, N-acetyl-5,7-difluoroindole, N-benzoyl-5,7-difluoroindole, N-formyl-5,7- Difluoroindole, N-methoxycarbonyl-5,7-difluoroindole, N-ethoxycarbonyl-5,7-difluoroindole, N-benzyloxycarbonyl-5,7-difluoroindole, N-acetyl-5-methyl-6- Nitroindole, N-benzoyl-5-methyl-6- Troindole, N-formyl-5-methyl-6-nitroindole, N-methoxycarbonyl-5-methyl-6-nitroindole, N-ethoxycarbonyl-5-methyl-6-nitroindole, N-benzyloxycarbonyl- 5-methyl-6-nitroindole, N-acetyl-5-chloro-4,7-diethoxyindole, N-benzoyl-5-chloro-4,7-diethoxyindole, N-formyl-5-chloro-4, 7-diethoxyindole, N-methoxycarbonyl-5-chloro-4,7-ethoxyindole, N-ethoxycarbonyl-5-chloro-4,7-diethoxyindole, N-benzyloxycarbonyl-5-chloro-4 , 7-diethoxyindole and the like.
[0017]
From the N-substituted indoles represented by the general formula (1), the corresponding indoles can be easily obtained by hydrolysis in the presence of a metal hydroxide or the like.
[0018]
【The invention's effect】
  According to the method of the present invention, by using a noble metal catalyst and a metal halide as a cocatalyst, which are relatively easily available industrially, the amount of expensive noble metal catalyst used can be reduced to that in the case of using only a noble metal catalyst. Since it can be significantly reduced to 0.5 mol% or less with respect to 1 mol% or more, and to 0.05 mol% or less depending on the combination, high-purity N-substituted indoles are more industrially advantageous. Can be manufactured.
[0019]
Next, although the detail of this invention is shown in the following examples, this invention is not limited to these.
[0020]
[Example 1]
  In a reaction vessel, palladium chloride 2.5 mg (0.014 mmol), zinc chloride 1.15 g (8.44 mmol), p- (N-acetyl-N-hydroxy) aminobenzoic acid n-octyl 10.3 g (33. 6 mmol) and 43.4 g (504 mmol) of vinyl acetate were added, followed by stirring at 55 ° C. for 7 hours.
At this time, the reaction solution was analyzed by HPLC. As a result, N-acetyl-5-octyloxycarbonylindole: purity 96.9%, p- (N-acetyl-N-hydroxy) aminobenzoic acid n-octyl was not detected. there were.
The reaction solution was cooled and filtered, and the organic layer was separated from the filtrate and concentrated to dryness to obtain 8.73 g of N-acetyl-5-octyloxycarbonylindole. (Yield 95.0%, Purity 97.2%)
[0021]
Examples 2-9, Comparative Examples 1-3
  A reaction vessel was charged with 1.03 g of n-octyl p- (N-acetyl-N-hydroxy) benzoate, 4.34 g of vinyl acetate, and the other noble metal catalysts and promoters listed in Table 1 below, The reaction was conducted with stirring at the temperature and time described in 1. About the progress state of reaction, the liquid which isolate | separated the catalyst from the reaction liquid was analyzed about the purity of N-acetyl-5-octyloxycarbonylindole by HPLC analysis.
[0022]
[Table 1]
    Table 1

[0023]
[Example 10]
  In a 35 mL tube, 4.77 mg (0.0011 mmol) 5% Pd / C, 0.147 g (1.08 mmol) zinc chloride, n-octyl m- (N-acetyl-N-hydroxy) aminobenzoate After adding 40 g (4.55 mmol) and 5.78 g (67.1 mmol) of vinyl acetate, the mixture was reacted with stirring at 40 ° C. for 14 hours and further at 50 ° C. for 18 hours.
The reaction solution was cooled and then filtered, and the organic layer was separated from the filtrate and concentrated to dryness. The concentrate was subjected to column chromatography using silica gel (ethyl acetate-heptane) to give 0.69 g (yield 48%) of N-acetyl-4-octyloxycarbonylindole and 0.52 g of N-acetyl-6-octyloxycarbonylindole. (Yield 36%) was obtained.
[0024]
Example 11
  In a 35 mL tube, 4.78 mg (0.0011 mmol) 5% Pd / C, 0.144 g (1.05 mmol) zinc chloride, n-octyl o- (N-acetyl-N-hydroxy) aminobenzoate After adding 40 g (4.55 mmol) and 5.78 g (67.1 mmol) of vinyl acetate, the mixture was reacted with stirring at 40 ° C. for 14 hours and further at 50 ° C. for 18 hours. The reaction solution was cooled and then filtered, and the organic layer was separated from the filtrate and concentrated. The concentrate was subjected to column chromatography using silica gel (ethyl acetate-heptane) to obtain 1.19 g (yield 80%) of 97% pure N-acetyl-7-octyloxycarbonylindole.
[0025]
(Examples 12 to 16)
  The raw materials of A to E shown in Table 2 below were charged in a reaction vessel, 4.34 g of vinyl acetate, and the other noble metal catalysts and promoters shown in Table 2 below, and the temperatures shown in Table 2 And were allowed to react with stirring over time. The reaction solution was cooled and then filtered, and the organic layer was separated from the filtrate and concentrated. The concentrate was purified by column chromatography (ethyl acetate-heptane) using silica gel or recrystallized to obtain the target products a to e.
[0026]
[Table 2]
    Table 2

A to E and a to e are as follows:
A: N-acetyl-N-hydroxyaniline
B: (N-acetyl-N-hydroxy) -p-toluidine
C: p-chloro- (N-acetyl-N-hydroxy) aniline
D: p-cyano- (N-acetyl-N-hydroxy) aniline
E: p-acetyloxy- (N-acetyl-N-hydroxy) aniline
a: N-acetylindole
b: N-acetyl-5-methylindole
c: N-acetyl-5-chloroindole
d: N-acetyl-5-cyanoindole
e: N-acetyl-5-acetyloxindole
[0027]
  Examples 17 and 18
The raw materials for F and G shown in Table 3 below, 3.36 mmoles, 4.34 g of vinyl acetate, and the other noble metal catalysts and promoters shown in Table 3 below were charged in a reaction vessel, and the temperatures shown in Table 3 were used. And were allowed to react with stirring over time. The reaction solution was cooled and then filtered, and the organic layer was separated from the filtrate and concentrated. The concentrate was purified by column chromatography using silica gel (ethyl acetate-heptane) or recrystallization to obtain the desired products f and g, respectively.
[0028]
[Table 3]
    Table 3

F, G and f, g in Table 3 are as follows:
F: n-octyl p- (N-benzoyl-N-hydroxy) aminobenzoate
G: n-octyl p- (N-methoxycarbonyl-N-hydroxy) aminobenzoate
f: N-benzoyl-5-octyloxycarbonylindole
g: N-methoxycarbonyl-5-octyloxycarbonylindole
[0029]
Example 19
  In a 35 mL test tube, 7.6 mg (0.0018 mmol) of 5% Pd / C, 0.145 g (1.06 mmol) of zinc chloride, 1.40 g of N- (3,5-dibromophenyl) -N-hydroxyacetamide ( 4.55 mmol) and 5.78 g (67.1 mmol) of vinyl acetate were added, and the mixture was reacted at 55 ° C. with stirring for 12 hours. The reaction solution was cooled and filtered, and the filtrate was washed with water and an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then the organic layer was concentrated to dryness. The concentrated crude product was subjected to column chromatography (ethyl acetate-heptane) using silica gel to obtain 0.87 g (yield 60%) of 98% pure N-acetyl-4,6-dibromoindole.
[0030]
Example 20
  In a 35 mL test tube, 832 mg (0.00192 mmol) of 5% Pd / C, 0.136 g (1.00 mmol) of zinc chloride, N- (2-benzyloxy-5-chloro-3-methoxyphenyl) -N -After adding 1.28 g (3.98 mmol) of hydroxyacetamide and 5.24 g (60.8 mmol) of vinyl acetate, the mixture was reacted at 50 ° C. with stirring for 31 hours.
The reaction solution was cooled and then filtered, and the filtrate was washed with water and an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then the organic layer was concentrated to dryness. The concentrated crude product was subjected to column chromatography using silica gel (ethyl acetate-heptane) and 0.20 g (yield 17%) of 97% pure N-acetyl-7-benzyloxy-4-chloro-6-methoxyindole. Got.

Claims (4)

The following general formula (1)

[Wherein, R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 24 carbon atoms, or 1 to 24 carbon atoms. X is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, or 1 to 24 carbon atoms. An alkoxyl group, a haloalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, and a carboxylic acid amide group having 2 to 24 carbon atoms , an acylamino group having 2 to 24 carbon atoms, an acyl group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group or a phenyl group It is. n represents an integer of 0 to 4. When n is 2 to 4, X may be the same or different. However, carboxylic acid ester groups having n = 1 and X having 2 to 5 carbon atoms are excluded. ]
In producing the N-substituted indoles represented by
General formula (2)

[Wherein, R, X and n represent the same meaning as described above. ]
In the presence or absence of a reaction solvent, a platinum group element and / or a compound containing a platinum group element is used as a noble metal catalyst for the N-substituted-N-hydroxyaniline. 0.023 to 0.13 mol% used,
Furthermore, the general formula (3)
M ₃ X _n (3)
[Wherein M ₃ represents a metal atom of Zn, Cu, Fe, Ni, or Mg, and X represents a halogen atom. n represents 1 or 2. ]
In respect of at least one kind N- substituted -N- hydroxy anilines cocatalyst represented by the general formula under conditions existing 10-50 mole% (4)

[Wherein R ₃ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group]
A method for producing an N-substituted indole, which comprises reacting with a vinyl ester represented by the formula: The noble metal catalyst has the general formula (5)
^{_{M 1 a [M 2 L m}} ] b (5)
[In formula, b is an integer of 0-2, and represents an electric charge. L represents a ligand, m is an integer of 0 to 4, and when m is 2 to 4, they may be the same or different. a + b = 0, and M ₁ represents a counter ion when b is −1 or −2. M ₂ represents a platinum group element. ]
The method for producing an N-substituted indole according to claim 1, wherein the compound is at least one compound having a structure represented by the formula: Noble metal catalyst is Pd element and Pt element, Pd element and Pt element supported on carrier, Pd and Pt-containing compound supported on carrier, Li ₂ PdCl ₄ , Na ₂ PdCl ₄ , (NH ₄ ) ₂ PdCl _{4 ,} PdCl ₂ , Pd (OCOCH ₃ ) ₂ , Pd / C, K ₂ PtCl ₄ , PtCl ₂ , Pt / C, and CuCl, CuCl ₂ , ZnCl ₂ , FeCl ₂ , NiCl ₂ as promoters The method for producing N-substituted indoles according to claim 1 or 2, wherein at least one selected from MgCl ₂ is used in combination. General formula (2)

[R, X and n represent the same meaning as described above. ]
Are represented by o-monosubstituted (N-acyl-N-hydroxy) anilines or p-monosubstituted (N-acyl-N-hydroxy) anilines or o, p-disubstituted (N-acyl-N -Hydroxy) anilines or o, m-disubstituted (N-acyl-N-hydroxy) anilines or m = 2 disubstituted (N-acyl-N-hydroxy) anilines where n = 2 and X is identical The method for producing an N-substituted indole according to any one of claims 1 to 3.