JP4363763B2

JP4363763B2 - ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP4363763B2
Application number: JP2000265023A
Authority: JP
Inventors: 正昭宮本; 博中野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: JP2002069285A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特定のポリカーボネート樹脂と特定の熱安定剤とからなる耐加水分解性及び耐熱安定性に特に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械特性、耐候性、透明性、寸法安定性等に優れた樹脂として、電気電子分野、ＯＡ機器分野、精密・機械分野、医療分野、建材分野等に幅広く使用されている。しかしながら、耐加水分解性が充分でない点がある。この点を改良する方法の一つとして、オリゴマーの含有量が少なく、かつ分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を製造する方法の検討に努力が向けられている。例えば、特開昭５５−５２３２１号公報には、ビスフェノールＡとホスゲンとの反応を低温で行って分子量分布の狭いオリゴマーを生成させ、これを末端封止剤の存在下に重合させて、高分子量でかつ分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を製造することが記載されている。特開平１−２７８５２８号公報には、末端封止剤の存在下にビスフェノールＡとホスゲンを反応させてオリゴマーを生成させ、これにビスフェノールＡを加えて２段階で重合を行うことにより、分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を製造することが記載されている。特開平３−１０９４２０号公報には、ビスフェノールＡとホスゲンとを第１パイプリアクターで反応させ、反応生成液に末端封止剤を加えたのち、第２パイプリアクターを経て槽型反応器に流入させて更に反応させることにより、ポリカーボネートオリゴマーを製造することが記載されている。同公報では、このポリカーボネートオリゴマーにビスフェノールＡを加えて２段階で重合を行うことにより、分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂が得られたとされている。
【０００３】
特開平６−３３６５２２号公報及び特開平７−１６５８９９号公報には、末端封止剤の不存在下にビスフェノールＡとホスゲンとを反応させてプレポリマーを生成させ、次いでこれに末端封止剤を添加して界面重合させることにより、オリゴマーの含有量が少なく、かつ分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂が得られると記載されている。これらの公報には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０前後のポリカーボネート樹脂が得られたとの記載があるが、これは、上記した特開平３−１０９４２０号公報に末端封止剤の添加時期を遅らせると分子量分布は広くなることが示されていることと矛盾する。また、これらの公報に記載されているガラス転移点から、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．ｖｏｌ．１８，Ｐ５６３〜５６７（１９８２）の記載に従って、Ｍｗ／Ｍｎを算出すると、その値は２を遥かに越えて３に近い値となる。これらの点からして、上記の文献に記載のポリカーボネート樹脂の分子量分布は、精密に測定するとかなり広いと思われる。
【０００４】
これらの樹脂の目的とする所は、何れも低分子量オリゴマーを低減することにより加熱成形時に発生するオリゴマー由来の揮発物を低減する点にある。ところが、何れのポリマーも完全に低分子オリゴマーを除去できている訳ではなく、比較的好ましい材料としては、貧溶媒を使用して再沈や抽出を行ったものがあるが（特開昭６３−２７８９２９号公報、特開昭６４−６０２０号公報、特開平４−３０６２２７号公報）、それらの材料も完全にオリゴマー除去ができている訳ではなく、依然不十分な上、使用する溶媒を分離するプロセスを組み入れる必要も生じる為、かなりコスト高になることも避けがたい状況であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐加水分解性及び耐熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題につき種々検討した結果、特定のポリカーボネート樹脂に特定の熱安定剤を特定量配合することにより、耐加水分解性及び耐熱安定性の大幅に改良されたポリカーボネート樹脂組成物を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ’）との比（Ｍｖ／Ｍｎ’）が１．４０以下であるポリカーボネート樹脂１００重量部、
【数２】
ηsp／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８ηsp）
［η］＝１．２３×１０^-4×Ｍｖ^0.83
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）
（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を０．００１〜１重量部配合することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造される。ここでカーボネート原料とは、縮合反応、交換反応等の重合体生成反応によってポリカーボネート主鎖中にカーボネート結合：
【０００９】
【化２】

【００１０】
を生成し得る化合物であり、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。またジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が挙げられる。しかして本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、例えば、典型的にはビスフェノールＡで代表される２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを反応させてオリゴマーを生成させ、このオリゴマーを末端封止剤の不存在下、かつピリジン塩酸塩又はキノリン塩酸塩のような塩基性度の低い触媒の存在下に重合させることにより、製造することができる。
【００１１】
この製法について更に具体的に詳述すると、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、従来からポリカーボネート樹脂の原料として知られているもの、例えば米国特許第４，９８２，０１４号、同第３，０２８，３６５号、同第２，９９９，８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，２７５，６０１号、同第２，９９１，２７３号、同第３，２７１，３６７号、同第３，０６２，７８１号、２，９７０，１３１号、若しくは同第２，９９９，８４６号の明細書、ドイツ特許公開第１，５７０，７０３号、同第２，０６３，０５０号、同第２，０６３，０５２号、若しくは同第２，２１１，９５６号の明細書、又はフランス特許第１，５６１，５１８号の明細書に記載されているものを用いることができる。
【００１２】
そのいくつかを例示すると、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及び核にアルキル又はハロゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１３】
なお、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に、３個以上の官能基を有する分岐剤を少量併用することもできる。このような分岐剤は公知であり、例えば２，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等が挙げられる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性水酸基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、０．０５〜２モル％となるように使用される。なお、分岐剤を併用すると、粘度平均分子量（Ｍｖ）が増加し易いので注意を要する。
【００１４】
単分散に近い分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を得る上で触媒に要求される特性として、ｐＫａ値として７以下、好ましくは６以下、更に好ましくは５．５以下である。即ち塩基性度の低い触媒を使用することでクロロフォーメート分子末端をイオン化させず、他方のイオン化した末端（フェニレン−ＯＮａ末端）のみから求核置換反応を優先して起こさせることができる。この反応機構は、単一反応のみで進行する従来のポリカーボネート樹脂生成時の縮合重合と反応機構が異なるため、結果としてポアソン分布に従った分子量分布を有するポリカーボネートが得られる。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂の製造は、後述するように水相と有機相を存在させる界面重合反応が好ましい。この界面重合反応ではイオン化した末端のみからの求核置換反応で反応が進行するため、必然的に体積当たりの界面積に見合った成長しか生じ得ない逐次反応となるため、界面積が大きい程到達分子量も大きく、縮合種が無くなった段階でクロロフォーメート分子末端が水相中のＮａＯＨにより加水分解を受け、ＯＨ末端として分子量伸長が停止する。体積当たりの界面積が小さい場合では、副反応として成長反応に対し分子末端であるクロロフォーメート末端が水相にあるＮａＯＨによる加水分解反応を受けることとなり、結果的にそれ以上の分子量に成長し得ない状態、即ち界面積支配の分子量となる。この様な反応が成立する背景には、成長反応が加水分解反応に比較し、非常に速い速度で進行することが挙げられる。
【００１５】
従来の一般的なポリカーボネート樹脂生成の際に起きる縮合重合では、この様な反応のアンバランスはない。従来の縮合重合では、ｐＫａ値の高い触媒を使用するので、クロロフォーメート末端もこのｐＫａ値の高い触媒によりイオン様に活性化された状態となり、イオン化したフェニレン−ＯＮａ末端と殆ど遜色の無い反応活性を両分子末端に有することとなり、Ｆｌｏｒｙの最確分布に従った一般的な分子量分布を有する縮合物が得られると同時に、一般に末端停止剤の存在しない場合には超高分子物となってしまうので、本発明で使用する特定の分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を生成することは困難である。
【００１６】
上記のような塩基性度の低いという条件を満たす触媒として、含窒素複素環化合物の塩が用いられる。例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン等の、環の炭素原子にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが置換していてもよい不飽和な含窒素六員環を有する化合物の塩が用いられる。また、フェノチアジン、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等のような不飽和な含窒素五員環を有する化合物の塩も用いられる。これらの含窒素複素環化合物のなかでも、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類などを用いるのが好ましい。これらの触媒は、原料の２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、通常０．０１〜１モル％となるように用いられる。好ましくは０．０５〜０．５モル％、特に０．０５〜０．１５モル％となるように用いられる。これらの含窒素複素環化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩などの塩型で用いられるが、反応系内においては遊離塩基型と塩型との間で解離平衡の状態にあると考えられる。
【００１７】
これらの触媒は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとの反応の当初から反応系に存在させてもよく、またこの反応の後で反応系に添加してもよい。しかしこの触媒の添加が遅れると、生成するポリカーボネート樹脂の分子量の制御が困難となる。従って触媒は、ホスゲンとの反応の当初から分子量の増大が始まるまでの間、粘度平均分子量（Ｍｖ）でいえば、Ｍｖが２０００〜３０００に達するまでの間に反応系に添加するのが好ましい。
【００１８】
一方、本発明で使用するポリカーボネート樹脂の製造においては、縮合触媒として、二相界面重合法に用いられている公知のものを併用しても良い。通常はトリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、又はＮ−イソプロピルモルホリンなどを用いる。なかでもトリエチルアミン又はＮ−エチルピペリジンを用いるのが好ましい。これら併用する触媒はホスゲンを供給した後に反応系に供給するのが好ましい。
【００１９】
具体的なポリカーボネート製造反応は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとを水に溶解して調製した水溶液と、不活性有機溶媒とを混合して乳化液を調製し、これにホスゲンを供給して反応させ、オリゴマーを生成させる。該水溶液中における２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとのモル比は通常１：１．８〜３．５であり、好ましくは１：２．０〜３．２である。水溶液中にはハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加するのが好ましい。また、水相に対する有機相の比率は０．２〜１．０（容積比）が好ましい。不活性有機溶媒としては、反応条件下において、原料であるホスゲン、並びに反応で生成するオリゴマー及びポリカーボネート樹脂は溶解するが、水とは相互に溶解しないものを用いる。その使用量は生成するオリゴマーが溶解する量であればよいが、通常は生成するオリゴマー溶液の濃度が１０〜４０重量％となるように用いる。
【００２０】
代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独又は他の溶媒との混合物として、使用することができる。
【００２１】
該オリゴマー生成反応は８０℃以下、好ましくは７０℃以下で行われる。反応温度が高過ぎると、副反応が増大してホスゲン原単位が悪化する。逆に反応温度が低いことは反応制御上は有利であるが、反応は大きな発熱反応なので、反応系の温度が低いほど、この温度を維持するための費用が増加する。従って、これらの点を考慮して通常は１０〜６５℃で反応を行わせるのが好ましい。
【００２２】
上述の反応により生成させたオリゴマーは、次いで界面重合反応により縮合重合させてポリカーボネート樹脂とする。通常は上記のオリゴマー生成工程で得られた反応混合液を、水相と、オリゴマーが溶解している有機相とに分離し、この有機相のオリゴマー濃度が５〜３０重量％となるように、必要に応じて不活性有機溶媒を追加する。次いでこのオリゴマー溶液に新たに苛性ソーダ水溶液を加え、更に前述の触媒を添加して界面重合させる。この際の有機相に対する水相の比率は０．２〜２．０（容積比）であるのが好ましい。該界面重合反応の温度は用いる有機溶媒により異なるが、塩化メチレンの場合には通常１０〜３５℃で行われる。
【００２３】
重合終了後は、有機相をポリカーボネート樹脂のクロロホーメート基の含有量が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで苛性ソーダ水溶液で洗浄し、次いで酸水溶液で洗浄してアルカリを中和すると共に触媒を除去し、更に水洗して電解質を完全に除去する。最後に有機相から有機溶媒を蒸発させて除去し、目的のポリカーボネート樹脂を取得する。このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は通常８，０００〜１００，０００程度が好ましい。この分子量が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が劣り、また分子量が高過ぎると溶融流動性が劣るようになる。この粘度平均分子量は１０，０００〜７０，０００の範囲がより好ましく、特に１２，０００〜５０，０００であるのが好ましい。このポリカーボネート樹脂は、界面重縮合反応により生成したままの状態で、すなわち分別沈澱や低分子量成分の抽出除去などの分子量分布を調整する処理を行わなくても、極めて狭い分子量分布を有し、低分子量のオリゴマーが極端に少ないので、加熱成形時のオリゴマー由来の揮発物が殆ど無く、従って、射出成形などの成形時の金型などへの付着物質が極めて少ないという特徴を有する。
【００２４】
上記により得られたポリカーボネート樹脂は、オリゴマーの生成反応及びオリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応のいずれの段階においても、末端封止剤を用いないで反応を行わせるので、分子末端は水酸基である。分子末端が長鎖アルキル基などで封止されたポリカーボネート樹脂を所望の場合には、上記で得られたポリカーボネート樹脂に長鎖アルコールや長鎖カルボン酸又はこれらの反応性誘導体を反応させることにより、所望の程度に末端が封止されたポリカーボネート樹脂とすることができる。
【００２５】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂は上記の方法により製造することができ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下であることを特徴とする。
【００２６】
【数３】
ηsp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηsp）
〔η〕＝１．２３×１０^-4×Ｍｖ^0.83
【００２７】
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）。
【００２８】
本発明で使用する好ましいポリカーボネート樹脂としては、該Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０以下、さらに１．８以下、特に１．６以下である。またＭｖ／Ｍｎ′の値が１．３０以下、さらには１．２５以下、特には１．２０以下であるのが好ましい。該Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｖ／Ｍｎ′はいずれも分子量分布の幅を表わす指標であり、これらが小さいことは分子量分布が狭いことを意味する。従来から分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂の製法の提案はあるが、前述した通り、従来の製法によって得られるものは、ガラス転移点から算出されるＭｗ／Ｍｎから、その値が２を遥かに越えて３に近い値となるので、本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、これらは異なり、著るしく狭い分子量分布を有している。その結果、溶融成形時に揮発してくるオリゴマーに相当する物質が存在せず、溶融成形時の低昇華性という特徴を発現する。
【００２９】
本発明においては、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を、上記特定の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．００１〜１重量部配合することが必要である。
すなわち本発明で使用されるヒンダードフェノール化合物としては、下記式（１）で示されるものであることが好ましい。
【００３０】
【化３】

【００３１】
（式（１）中、Ｒ¹，Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｘはエステル基、エーテル基、アミド基から選ばれる官能基及び／またはリン原子を含有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子及び／または窒素原子を含有しても良い炭素数１〜６の炭化水素基、イオウ原子または単結合であり、ｎは１〜４の整数を示す。）
具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるリン化合物は、３価のリン化合物で有ることが好ましく、特に少なくとも１つのエステルがフェノール及び／または炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジターシャリーブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノールおよびジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、さらに前記式（Ｖ）に示したヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００３３】
該ヒンダードフェノール化合物およびリン化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤の配合量は、該ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．４重量部である。０．００１重量部未満では効果が十分ではなく、１重量部より多い場合は耐加水分解性が悪化する等の問題がある。また、ヒンダードフェノール化合物とリン化合物のいずれを使用するかは樹脂組成物の用途などによって適宜決定され、場合によってはこれらを併用して使用しても良い。併用する場合の配合比率は任意に決定することができる。ヒンダードフェノール化合物は、一般に耐熱老化性等の樹脂組成物を成形品とした後の使用時の耐熱安定性に効果が高く、リン化合物は、一般に樹脂組成物を成形する際の高温下における滞留安定性、及び成形品の使用時の耐熱安定性に効果が高い。また、ヒンダードフェノール化合物とリン化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。
【００３４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、さらに難燃剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、無機充填材、着色剤、分散剤等を添加することができる。さらに、他の樹脂も本発明の目的が損なわれない範囲で配合することができる。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するに際しては、従来から公知の方法を採用することができる。タンブラー、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で各成分を分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー、末端基の定量及び溶融流動性の評価は下記の方法により行った。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；
装置；東ソー株式会社製品、商品名：ＨＬＣ−８０２０
カラム；充填剤として、ＴＳＫ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも商品名、東ソー株式会社製品）をそれぞれ充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
【００３７】
検出器；屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
検量線；（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成した。
【００３８】
操作；屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。この時のベースラインは、装置が完全に安定した状態で、高分子量の立ち上り前のベースをそのまま忠実に延長し、低分子側の元のベースラインに戻った地点とをつないで計算した。なお、上記の標準ポリスチレンを測定して全て規格内におさまっていることを確認した。
【００３９】
（２）末端基の定量；末端封止剤を用いないで製造したポリカーボネート樹脂の末端及び停止剤で停止されなかった残存末端は全てＯＨ基である。この末端ＯＨ基は、酢酸酸性下で四塩化チタンにより発色させ、４８０ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量した。
該末端基数より数平均分子量（Ｍｎ′）を下記式により算出した。
【００４０】
【数４】
Ｍｎ′＝１０⁶／（末端基数（μｅｑ／ｇ）×1/2）
【００４１】
また重合に際し末端封止剤を用いた場合には、末端封止剤は全て末端に結合しているものとして、上記の測定で得られた末端ＯＨ基数と封止剤の添加量から算出される封止末端基数との合計を末端基数とした。なお、予備実験により末端封止剤の存在下に重合したポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して、結合している末端封止剤量を定量し、使用した末端封止剤が全て分子末端に結合していることを確認した。
【００４２】
（３）ビスフェノールＡの定量（耐加水分解性の評価）；
樹脂１ｇにジクロロメタン２０ｍｌを加えて攪拌し、ポリカーボネート成分を十分溶解後、アセトン１００ｍｌを添加し遠心分離を行い、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を２ｍｌに濃縮後アセトニトリル１０ｍｌを添加し、純水を加えて２０ｍｌに定容した。この溶液をフィルター濾過後、アセトニトリル／水＝１／１の混合液を展開溶媒として用い、流速：０．７５ｍｌ／ｍｉｎ、使用カラム：（商品名）Ｌ−ＣｏｌｕｍｎＯＤＳ２５０ｍｍ（化学品検査協会製品）、検出波長：２１７ｎｍの条件で島津製作所製ＨＰＬＣ（商品名：ＬＣ−１０）を用いて分析を行った。
【００４３】
（４）初期色調測定
樹脂組成物を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機製作所製、商品名：Ｍ１５０Ａ２−ＳＪ射出成形機を用いて３ｍｍ厚成形品を、３２０℃、成形サイクル１分間の条件で成形し、分光式色彩計（日本電色工業株式会社製、商品名：ＳＥ２０００）でＹＩ値を測定した。このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４４】
ＰＣ−ａ１，ａ２の製造（（Ａ）特定の分子量分布を有するポリカーボネート樹脂の製造）
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、商品名：Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＡ１６．３１ｋｇ／Ｈｒ、苛性ソーダ５．９３ｋｇ／Ｈｒ、水１０１．１ｋｇ／Ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒである。
生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（商品名）製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターには同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを７．５ｋｇ／Ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に下記の活性炭を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００４５】
【表１】
活性炭
商品名ヤシコールＳ（太平化学社製品）
真密度２．１ｇ／ｍｌ
空隙率４０％
比表面積１２００ｍ²／ｇ
細孔容積０．８６ｍｌ／ｇ
【００４６】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られたオリゴマーのクロロフォーメート濃度＝０．４９Ｎ、ＯＨ末端濃度＝０．２２Ｎ、オリゴマー濃度＝２７％、Ｍｖ＝１０００であった。
得られた油相から４１ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン２５ｋｇ、水４５ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら３℃迄冷却後、表２に記載の触媒と２５％苛性ソーダ水溶液５．８２ｋｇを加え、６０分間撹拌して重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１１℃まで上昇した。
この反応混合液に表２記載の末端停止剤及び同停止剤と当量のカセイソーダを加え、同温度を維持したままで６０分間撹拌反応した。反応混合液に塩化メチレン５０ｋｇ及び水１４ｋｇを加え、同温で１５分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。得られた有機相に０．２規定のカセイソーダ水溶液を２７ｋｇ添加し、更に１５分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸４０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水４０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。
重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００４７】
ＰＣ−ｂ１の製造（比較のためのポリカーボネート樹脂の製造）
実施例１で得られたオリゴマーを用い、縮合の段階で表２記載の停止剤の共存下、ｐＫａ＝１０．７２のトリエチルアミンを触媒とし、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。但し、この場合重合後に分子末端は封止された状態にあるため、実施例１にある末端停止剤との反応を実施せず、即洗浄操作に入った。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００４８】
[実施例１〜３，比較例１，２]
ポリカーボネート樹脂として前記ＰＣ−ａ１、ＰＣ−ａ２、及びＰＣ−ｂ１をそれぞれ使用し、表３の組成にて、単軸押出機ＶＳ４０（田辺プラスチックス機械株式会社製、商品名）を用い、シリンダー温度２８０℃、ベント吸引−７００ｍｍＨｇ、５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで組成物を製造した。ここで得られたペレットを、射出成形機（名機製作所製、商品名：１５０Ａ２−ＳＪ）にてカラープレートを成形し、上記方法に従って初期色調、耐加水分解性の試験を行った。耐加水分解性試験（ＰＣＴ）は、プレッシャークッカー（平山製作所）にて１３０℃、加圧飽和水蒸気下、５０時間を処理し、外観検査および加水分解によるビスフェノールＡ生成量の測定を行った。また、熱安定性試験は、上記条件で押出しを行って製造した組成物を、さらに同一条件で２回押し出しを行い、初期色調測定と同一条件で射出成形し、ＹＩを測定した。これらの結果を纏めて表３に示した。表３から明かなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐加水分解性、耐熱安定性が特に優れたものである。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
＊印：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
＊＊印：１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
＊＊＊印：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
＊＊＊＊印：２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性、耐熱安定性を同時に大幅に改良したポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。

Claims

（Ａ）カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ’）との比（Ｍｖ／Ｍｎ’）が１．４０以下であるポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、
【数１】
ηsp／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８ηsp）
［η］＝１．２３×１０^-4×Ｍｖ^0.83
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）
（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を０．００１〜１重量部配合することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
ヒンダードフェノール化合物が、下記式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｘはエステル基、エーテル基、アミド基から選ばれる官能基及び／またはリン原子を含有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子及び／または窒素原子を含有しても良い炭素数１〜６の炭化水素基、イオウ原子または単結合であり、ｎは１〜４の整数を示す。）
リン化合物が、少なくとも１つのエステルがフェノール及び／または炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化されたものである亜リン酸エステル及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから選ばれた少なくとも１種のリン化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。