JP4364692B2 - 水素濃縮水の製造方法および水素濃縮水 - Google Patents

Description

この発明は、金属超微粒子に水素を吸蔵濃縮させることにより高濃度の水素濃縮方法及び高活性酸素種還元消去能または高抗酸化能を持つ水素濃縮水に関する。

白金、パラジウムなど白金族金属微粒子は著しく水素を吸蔵することは良く知られている。更に、水素吸蔵による還元力により、身体内で発生するスーパーオキシドアニオン（Ｏ_２ ⁻）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）等の活性酸素種を消去する能力：ＳＯＤ活性があることもよく知られている。特許文献１には、水に水素ガスを吹き込んで電解還元水を製造する方法が記載されている。特許文献２には、原料として使用されるものが食品添加物として認められたもので、水に界面活性剤としてのグリセリン脂肪酸エステルを添加した処理液を用いて、金属超微粒子含有水溶液を製造する方法が記載されている。

また、非特許文献１には、水を電気分解して陰極側に生成したアルカリイオン水又は電解還元水には、溶存水素が測定され、この水は身体に良い水と説明されている。また、非特許文献２には、電解水が活性水素を持つと言う仮説でＳＯＤ活性ありと説明している。これら活性酸素種還元消去能を増大させるには更に多くの水素を濃縮させる必要がある。
特開２００２―３０１４８３号 特願２００３―４０４２７３号：（２００３／１２／０３） 機能水学会：第７回機能水シンポジウム（２０００東京大会）「アルカリイオン水の物理化学的性質」滋賀県立大学 菊地憲次 他 発表。 九州大学中央分析センターニュースＮｏ．７５「活性酸素消去能を持つ還元水の科学と医療への応用」九州大学 白畑實隆。

解決しようとする問題点は、電解還元水の活性酸素消去能を増大させるには更に多くの水素を濃縮させる必要があるが、電解還元水では水素を濃縮させることが難しいという点である。

本発明は、白金族金属超微粒子含有水溶液中に含まれる白金族金属超微粒子に水素を吸蔵濃縮させて高活性酸素種還元消去能または高抗酸化能を持つ水素濃縮水を製造するものである。白金族金属超微粒子に水素を吸蔵濃縮させるには、白金族金属超微粒子含有水溶液内に水素ガスを任意に注入するが、注入の時期は、格別問題にはならない。例えば、金属塩還元反応処理前の水溶液中あるいは、金属塩還元反応処理開始後の水溶液中でも良いのはもちろんのこと、白金、パラジウムなど白金族金属超微粒子の核生成した時、さらには、反応終了時、生成した白金族金属超微粒子の洗浄精製後のいずれであってもよい。水素ガスの注入は、高圧の下で行なう方が水素吸蔵反応がより効率的で望ましい。

白金族金属微粒子含有水溶液の還元力を酸化還元色素：ＤＣＩＰ色素（２，６ジクロロインドフェノールナトリウム二水和物）及びＤＰＰＨ色素（１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル）を用いて行った結果、水素を吸蔵した本発明による水素濃縮水は、元の白金族金属微粒子含有水溶液に比べて、これらの色素を瞬時に酸化型から還元型に変えて、還元力が大幅に向上することが確認できた。その結果、活性酸素種消去能および抗酸化能を大幅に向上することができた。

本発明は、金属塩還元反応処理と、水素ガスの注入処理を行なうものである。金属塩還元反応処理は、白金族金属の塩を水溶液中で界面活性剤やポリマー等の高分子の存在のもとで還元処理することによって白金族金属微粒子を生成させる処理であり、水素ガスの注入処理は、金属塩還元反応処理前の水溶液又は金属塩還元反応処理によって生成した白金族金属超微粒子含有水溶液内に水素ガスを任意に注入して金属超微粒子に水素を吸蔵濃縮させる処理である。金属塩還元反応処理は、さらに金属微粒子を析出させる還元反応処理と、これら生成された金属微粒子をろ過して精製水で洗浄する精製処理とから構成される。

還元反応処理は、さらに原料となる塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）等の金属塩、反応液としてのエタノール(ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ)等の還元剤、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）等のpＨ補償剤、生成した金属コロイドを安定的に分散させるための界面活性剤やポリマー等の高分子、反応に使用する精製水を計量する秤量処理と、これら反応液を攪拌しながら加熱昇温して反応する反応処理とからなる。

水素ガスの注入処理については、白金族金属超微粒子含有水溶液内に水素ガスを任意に注入することができるが、還元反応処理での水素ガス吹込みは還元反応処理の反応開始時から吹込む方法と反応液の色調が変化を始める核生成後から吹込む方法と反応終了後から吹込む方法が考えられる。次に精製処理で水素ガスを吹込む方法としては、限外ろ過膜にて濃縮・洗浄する時の濃縮液側に水素ガスを吹込む方法がある。もう一つの方法は、精製処理が完了した完成品としての金属超微粒子含有水溶液に水素ガスを吹込む方法等が考えられる。

次に、水素ガスの注入処理によって、金属超微粒子含有水溶液に水素が吸蔵・濃縮されたことを確認する方法として、水溶液を乾燥して真空・脱気して残存する水素を計る方法のほか、金属超微粒子含有水溶液即ち水溶液の状態での還元力を利用するため、溶存水素計による溶存水素量測定法、酸化・還元反応での還元反応による活性酸素種消去能および抗酸化能を評価する酸化還元色素で酸化・還元反応を可逆的に繰り返してＤＣＩＰ（２，６−Dichlorindophenol Sodium Salt Dihydrate）色素による還元力を見る方法とＤＰＰＨラジカルの酸化型ラジカルを消去する一方的な還元力を調べるＤＰＰＨ(１，１−Diphenyl−２−picrylhydrazyl）色素法及びスーパーオキシドアニオン（Ｏ_２ ⁻）消去活性に用いられるＨＰＸ−ＸＯＤ系（ヒポキサンチン−キサンチン酸化酵素系）等で比較評価する方法があるが、本発明においては、ＤＰＰＨラジカルでのラジカル消去還元力で当り実験を行い、ＤＣＩＰ色素による還元力で評価した。

評価に際しては、まずＤＣＩＰ色素評価原液として（１）ＤＣＩＰ０．０５ｇｒをエタノール７０ｍｌに溶解（２）１ｍｌを採取してエタノール２４ｍｌへ注入（３）５ｍｌを採取して、リン酸水素二ナトリウム２．１３ｍｇを精製水１８０ｍｌに溶解した溶液１５ｍｌに注入し、これを原液とした。ＤＣＩＰ色素の酸化・還元反応を図１に示した。ＤＰＰＨラジカルは図２に示す。図１に示す如く、酸化型ＤＣＩＰは電子（ｅ⁻）又は水素（Ｈ^＋）が供与されて還元脱色して還元型ＤＣＩＰＨ_２となる。従って、水素ガスを吹き込む本方式の場合、水素量に比例して還元速度は早くなる。換言すれば、還元脱色時間は水素量に比例すると言える。

又、図２に示す如く、酸化型ＤＰＰＨラジカルは電子（ｅ⁻）又は水素（Ｈ^＋）によりラジカル消去が行われ、還元脱色して還元型ＤＰＰＨとなる。前記ＤＣＩＰ同様、還元脱色時間は水素量に比例することになる。

（実施例）
以下に本発明の実施例を説明する。
以下の実施例において、還元反応処理の反応中に水素ガスを吹込む場合に、反応開始から水素ガスを吹込むケース（１）と、金属微粒子核が生成を始める時点から水素ガスを吹込むケース（２）とが考えられる。その際、反応温度、攪拌回転数及び水素ガス量を変えた。結果は（１），（２）ともに攪拌回転数及び水素ガス量には前記ＤＣＩＰ及びＤＰＰＨの還元脱色時間にほとんど有意差は認められなかった。

従って、攪拌回転数及び水素ガス量は水素吸蔵量に有意差が認められなかったと言える。しかし、反応温度には、反応温度が高いほうが前記ＤＣＩＰ及びＤＰＰＨの還元脱色時間が早かった。従って、経済性を加味して、反応温度は通常の温度より若干高めにするのが望ましいと言える。また、金属微粒子核が生成を始める時期は、反応溶液の色が変化を始めるので、その色調変化を捉えて水素ガスを吹込む方法とした。

次に、精製処理で水素ガスを吹込むには、限外ろ過膜にて濃縮・洗浄する時の濃縮液側に水素ガスを吹き込む場合で、濃縮・洗浄開始と同時に濃縮側に水素ガスを吹込むケース（３）と透過液側を塩分濃度測定器で塩分が不検出になってから更に１０分間精製水で洗浄置換をするが、この１０分間の洗浄置換の間だけ水素ガスの吹込むケース（４）とを行ったが、（３）と（４）には前記ＤＣＩＰ及びＤＰＰＨの還元脱色時間にほとんど有意差は認められなかった。

従って、（３）と（４）には水素吸蔵量に有意差が認められなかったと言える。経済性を加味して、限外ろ過膜での仕上げ洗浄の１０分間の水素ガス吹込みとした。さらに、精製処理が完了した完成品としての金属超微粒子含有水溶液に水素ガスを吹込んだところ、前記記載限外ろ過膜での仕上げ洗浄と同様の結果が得られた。

尚、前記水素ガス吹込み量はいずれの処理方法に於いても、処理対象水溶液量に対する水素の吹き込み量が１／１００以下になるとＤＣＩＰの還元脱色時間が延びる傾向を示し、１／１０以上ではＤＣＩＰの還元脱色時間に有意差が認められなかった。従って１／１０以上では経済的に無駄になるので、処理対象水溶液量に対する水素の吹き込み量を１／１００〜１／１０に設定した。

本発明において、白金族元素としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）の６元素が良く知られ、いずれも水素吸蔵現象と考えられる挙動を示すが、特に工業的によく利用される白金（Ｐｔ）コロイド、パラジウム（Ｐｄ）コロイド含有水溶液がその水素吸蔵効果が優れていた。これら白金コロイド，パラジウムコロイドの粒子径は生成条件により１から２０ナノメータ（ｎｍ）のものが得られた。

（実施例１）
Ａ．金属塩還元反応処理と、水素ガスの注入処理とを以下の手順で行った。
（１）処理水の調製＜水Ａ＞精製水を１μｍの濾紙でろ過し、４５００ｍｌを準備した。
＜還元剤Ｂ＞エタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ）を用い、これを４５０ｍｌ計量した。
＜界面活性剤Ｃ＞グリセリン脂肪酸エステルとして三菱化学フーズ製「Ｌ−１０Ｄ」０．５ｇと理研ビタミン社製「Ｊ−０３８１Ｖ」１．５ｇを計量して混合した。

＜金属イオン溶液Ｄ＞塩化白金酸溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を準備し、この塩化白金酸溶液の５ｍｌ（Ｐｔ１ｇ含有）を計量した。
＜ｐＨ補償剤Ｅ＞炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）５ｇを準備し、ろ過した１００ｍｌの精製水にこの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）５ｇを溶解させた。
＜水素ガス＞高純度水素ガス（グレードＧ２１０Ｌ：純度（９９．９９９％）ボンベで減圧弁、流量計を準備した。

（２）還元処理上記水Ａを処理液として容器にいれ、これを攪拌しながら温度を上げた。水の温度が６０℃になった時点で水Ａに上記還元剤Ｂと、界面活性剤Ｃとを添加した。還元剤Ｂと、界面活性剤Ｃとの添加後さらに、水Ａを攪拌しながら温度を上げ、処理液の温度が７０℃になった時点で金属イオン溶液ＤとｐＨ補償剤Ｅとを同時に添加した。

（３）温度を７０℃に保持したまま、処理液の攪拌をつづけ、白金イオンが還元して核が生成し始めた時点は処理液の色調が変化を始める。その時点から水素ガスを４００ｍｌ／ｍｉｎを処理液の下部より２０分間吹込み、反応が終了した時点で攪拌および、加温を停止し、白金コロイドを得た。白金コロイド中の白金微粒子の粒子径は２〜３ナノメータ（ｎｍ）であった。

（４）ろ過処理攪拌終了後の白金コロイドを１μｍの濾紙でろ過し、１２時間静置した。静置後、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜で、精製水１５，０００ｍｌを加えながらろ過を行い、白金超微粒子含有水溶液を得た。酸化還元色素実験に供したのは金属白金超微粒子含有水溶液である。得られた白金超微粒子含有水溶液の活性度を日立製吸光光度計（Spectrophotometer：U3210）を用いて試験した。

（５）試験に際しては、まず、日立製吸光光度計の蓋付ガラスセルに酸化還元色素：ＤＣＩＰ試料３ｍｌを注入して、更に前記白金超微粒子含有水溶液１５０μｌを注入して、静かに５回振って吸光光度計にセットして、波長６００ｎｍで測定した。

Ｂ．結果の考察
測定結果を図３に示す。
（１）図３に示した如く、吸光強度（Ｉ_Ｏ）が０．７３から瞬時の０．１８に変化脱色していることを示しており、さらに、測定溶液の入った測定用セルを５回程度振って空気中の酸素を処理液中に溶存させて酸化型ＤＰＩＣに戻して還元脱色の吸光強度（Ｉ_Ｏ）の時間変化は前記初期のものと同様瞬時に還元脱色することが確認できた。更に、同様の酸化・還元を４回繰返したものを図３に示しているが、同様に瞬時に還元脱色している。結果、水素ガスを吹き込んで処理液中に生成した金属超微粒子含有水溶液は高活性を有し、しかも安定していることがわかった。

尚、水素ガスの吹込みを処理液の反応開始と同時に行ったが、全く、前記吸光光度計での図３と同じパターンが得られた。従って、核生成時から水素ガス反応が寄与していると考えられる。更に、核生成時からの反応温度を７５℃にしたところ、さらに吸光強度（Ｉ_Ｏ）の変化脱色が早くなった。

（２）白金超微粒子含有水溶液の場合は、金属イオン溶液Ｄに塩化白金酸溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を準備し、この塩化白金酸溶液の５ｍｌを計量して反応を行った。パラジウム超微粒子含有水溶液の場合は、塩化パラジウム酸溶液（Ｈ_２Ｐｄｃｌ_４）を準備し、この塩化パラジウム酸溶液５ｍｌを計量して反応を行い、いずれの水素ガス処理で高活性を有することを確認した。その他金超微粒子含有水溶液及び銀超微粒子含有水溶液などの貴金属超微粒子含有水溶液も水素ガス処理で高活性になることが確認された。

（比較例１）
前記実施例１での、水素ガス吹込みを行わずに、全く同じ反応を行って得られた金属白金超微粒子含有水溶液を、吸光光度計で全く同法で測定した結果を図４に示した。図４に示した如く、吸光強度（Ｉ_Ｏ）が０．７３から瞬時の０．１８に変化脱色する時間が１３分近くかかり、実施例１の水素ガスを吹き込んだものが瞬時に還元脱色したのに対し長時間を要している。更に、静かに５回振って測定すると約２．５分と短くなっているが、前記水素ガス吹込み試料が瞬時に還元脱色しているのに対して反応時間がかかっている。

初回の脱色変化は溶存酸素が飽和状態にあり、次回の静かに５回振ったものは、溶存酸素が飽和状態になっていなかった為還元脱色が早くなったと考えられる。

（実施例２）
前記比較例１の反応終了液を精製処理において、反応液を１μｍの定量濾紙でろ過し、１２時間静置した。静置後、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜で濾過する工程で、透過水中の塩分濃度が不検出になってから、金属白金超微粒子が濃縮された濃縮液側の下部から水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ吹き込む。その際使用する精製水は２，０００ｍｌで約２０分加えながらろ過と水素吹込みを継続して、金属白金超微粒子含有水溶液を得た。

実施例１と同様に、日立製吸光光度計（Spectrophotometer：U3210）の蓋付ガラスセルに酸化還元色素：ＤＣＩＰ試料３ｍｌを注入して、更に前記金属超微粒子含有水溶液を１５０μｌを注入して測定した。更に実施例１同様測定用セルを静かに５回振って吸光光度計にセットして、波長６００ｎｍで５回繰返して測定した。測定結果を図５に示す。図５に示した如く、実施例1同様に、吸光強度（Ｉ_Ｏ）が０．７３から瞬時に０．１８まで還元脱色していることを示しており、処理液中に生成した金属白金超微粒子含有水溶液は高活性を有し、しかも安定していることがわかった。

（比較例２）
前記比較例１の反応終了液を精製工程において、反応液を１μｍの定量濾紙でろ過し、１２時間静置した。静置後、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜で濾過する工程で、透過水中の塩分濃度が不検出になってから、水素ガスの吹き込みは行わず、更に、精製水２，０００ｍｌを約２０分加えながらろ過を継続して、金属白金超微粒子含有水溶液を得た。その結果は、比較例１の図４に示した結果と同様であった。

（実施例３）
比較例１での還元反応工程で生成した金属白金超微粒子含有水溶液を限外ろ過膜で濃縮・洗浄する精製工程を経たものを、白金濃度５００ｐｐｍになるように調整した金属白金超微粒子含有水溶液を２，０００ｍｌ準備する。水素ガス吹込み以前のものをコントロールとして、水素ガス３００ｍｌ／ｍｉｎを本水溶液の下方から吹込み、１分後、３分後、１０分後夫々１５０μｌサンプリングして、実施例１と同様に、日立製吸光光度計（Spectrophotometer：U3210）の蓋付ガラスセルに酸化還元色素：ＤＣＩＰ試料３ｍｌを注入して、更に前記サンプリング液夫々１５０μｌを注入して、前記測定用セルを静かに５回振って吸光光度計にセットして、波長６００ｎｍで測定した。

測定結果を図６（ａ）〜（ｄ）に示した。図６（ａ）は、コントロール、（ｂ）はＨ_２を１分間吹き込んだ場合、（ｃ）はＨ_２を３分間吹き込んだ場合、（ｄ）はＨ_２を１０分間吹き込んだ場合である。結果は、実施例１及び実施例２で得られた結果と同じく、水素ガスを３分位の吹込みで充分な高活性が得られた。

次にＤＰＰＨラジカルのラジカル消去能についてＤＣＩＰ色素と同様の測定を行った。コントロール及び水素ガス吹込み時間が１分後、３分後、１０分後のサンプルを夫々２０ｍｌサンプリングして、１０倍希釈したもの（１／１０で表示）及び１００倍希釈したもの（１／１００で表示）を準備して、吸光光度計セルに５０μＭｏｌのＤＰＰＨを２ｍｌ注入したセルに夫々注入して静かに５回程振って静置して脱色変化を目視と吸光光度計（波長：６００ｎｍ）で測定した。夫々１０分間経過後の吸光強度（Ｉ_Ｏ）を表１及び図７に示した。表１には、下記比較例３と同様に、精製水２，０００ｍｌに水素ガス３００ｍｌ／ｍｉｎを１分、３分及び１０分間吹込んだもの、１０分後のＤＰＰＨ液のものも記載した。

（比較例３）
精製水２，０００ｍｌに水素ガス３００ｍｌ／ｍｉｎを３０分間吹込んだ精製水のＤＣＩＰ色素の測定結果を図８に示した。
精製水に水素ガスを吹込んでも、酸化還元色素であるＤＣＩＰ色素及びＤＰＰＨラジカル色素への還元反応は表２に示す如く、全く起こらないことが確認できた。

表１には、ＤＰＰＨラジカルの白金超微粒子含有水溶液の添加量と白金超微粒子含有水溶液への水素ガス吹き込み時間とによるラジカル消去能を波長(６００ｎｍ)での吸光強度（Ｉ_Ｏ）で示したものである。白金超微粒子含有水溶液の添加量としては、白金超微粒子含有水溶液を１／１０に希釈したものを２０μｌ、１０μｌ、５μｌと１／１００の希釈したもの２０μｌ、５μｌをＤＰＰＨ溶液に添加したものである。水素ガス吹き込み時間は、水素ガスを吹込まないものをコントロールとして、１分、３分、１０分吹き込んだものとした。各測定値はＤＰＰＨ液に添加して各１０分経過後の吸光強度（Ｉ_Ｏ）の値である。

比較例として最下段に精製水のコントロール及び水素ガスを１分、３分、１０分間吹き込んだものを列記した。精製水は水素ガスの吹き込み有無に関係なく、ＤＰＰＨラジカル消去能がまったく無いことが確認できた。ラジカル消去能は水素ガス吹き込み時間、及び添加量に比例することが確認できた。

更に、表２にはＤＰＰＨラジカルの還元脱色で見られるラジカル消去能を目視で観察したもので、表１と同様に、白金微粒子含有水溶液添加量と水素ガス吹き込み時間とラジカル消去能が比例関係にあることを示している。又、精製水は水素ガス吹き込みに関係なくラジカル消去能が無いことが確認できた。

（実施例４）
比較例１での還元反応工程で生成した金属白金超微粒子含有水溶液を限外ろ過膜で濃縮・洗浄する精製工程を経たものを、白金濃度５００ｐｐｍになるように調整した金属白金超微粒子含有水溶液を５００ｍｌ準備して、１リットル圧力容器に注入して２Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１００ｍｌ／ｍｉｎの吹込みで約２分で実施例３での１０分処理と同等の高活性を得た。

更に２．５Ｋｇ／ｃｍ^２及び３Ｋｇ／ｃｍ^２と加圧したが、ＤＣＩＰの還元脱色時間が２Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力のものと有意差が認められなかった。従って経済的観点から最大２Ｋｇ／ｃｍ^２とした。

これらの実施例の結果から、本来触媒能を有する金属白金微粒子はその周りの水分子Ｈ_２Ｏをイオン解離（Ｈ^＋、ＯＨ⁻）して電気二重層を形成して電子（ｅ⁻）又は水素（Ｈ^＋）供与型の還元性を持つと言われているが、図９に模式図で示した如く、ナノサイズ金属白金微粒子Ｐに水素Ｈ_２が吸蔵されるため、表面エネルギーを増加させて、その結果、還元力が向上すると推測される。さらに吸蔵された水素が、金属白金微粒子の触媒能により活性水素化されて還元力が向上したとも考えられる。

身体内で発生するスーパーオキシドアニオン（Ｏ_２ ⁻）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）等の活性酸素種による疾患を、活性酸素種消去能や抗酸化能による改善効果を利用する医療分野をはじめ、高活性触媒能を利用する有機化合物合成などの触媒分野へ利用できる。

ＤＣＩＰ色素の酸化・還元反応図である。 ＤＰＰＨラジカルと還元によるラジカル消去図である。 反応工程での核生成時から水素ガスを吹込んだ白金超微粒子含有水溶液添加によるのＤＣＩＰ色素の脱色変化曲線を示す図である。 図３の比較例で水素ガスを吹込まない白金超微粒子含有水溶液添加によるＤＣＩＰ色素の脱色変化曲線を示す図である。 精製工程での塩分測定計での精製終了時から水素ガスを吹込んだ白金超微粒子含有水溶液添加によるＤＣＩＰ色素の脱色変化曲線を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、コントロールと水素ガスを吹込み時間（１分、３分、１０分）の異なる白金超微粒子含有水溶液添加によるＤＣＩＰ色素の還元脱色変化曲線を示す図である。 水素吹込み白金超微粒子含有水溶液添加によるＤＰＰＨラジカル色素への還元脱色反応の変化のグラフを示す図である。 水素吹込み精製水のＤＰＰＨラジカル色素への還元脱色反応を示す図である。 水素を吸蔵したナノサイズ金属白金微粒子含有水溶液の想定図である。

符号の説明

Ｐ ナノサイズ白金微粒子
Ｈ_２ 水素
Ｈ^＋,ＯＨ^― 水分子

Claims (4)

1. 白金微粒子を含む水素濃縮水の製造方法であって、
   白金の塩を水溶液中で還元することにより白金微粒子を生成させる工程を含み、
   該工程において還元反応中の水溶液に水素ガスを注入することを特徴とする方法。
2. 還元反応開始前、還元反応開始時、または白金微粒子核生成開始時から水溶液に水素ガスを注入する、請求項１記載の方法。
3. 還元反応開始時または白金微粒子核生成開始時から水溶液に水素ガスを注入する、請求項２記載の方法。
4. 白金イオン溶液、還元剤、界面活性剤、およびｐＨ補償剤を使用する、請求項１〜３のいずれか記載の方法。