JP4366545B2 - Curable composition and color filter protective film - Google Patents

Description

ここで、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基またはエチル基でありそしてｍは１〜８の数である、
で表される化合物を挙げることができる。
【００１２】
上記式（１）において、ｍは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。また、Ｒ¹は、水素原子または炭素原子数が１〜５の低級アルキル基である。この低級アルキル基は、直鎖状のものおよび分岐鎖状のものの何れであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｎ−ペンチル基を挙げることができる。さらにＲ²は水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００１３】
上記式（１）で表されるモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等を挙げることができる。これらの中で、特に（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満では耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にある。この構成単位が５０重量％を超えると、塗膜の成膜性が低下する傾向にある。
【００１５】
マレイミド系モノマーであるＮ置換マレイミド基含有重合性化合物（ａ３）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、その他のエチレン性不飽和化合物のモノマー（ａ４）から誘導される構成単位を、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満では、塗膜の成膜性が不足する場合があり、またこの構成単位が６０重量％を越えると、耐熱性や耐薬品性が不足する場合がある。
【００１７】
かかる他のモノマー成分（ａ４）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル メタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル アクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１８】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１９】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００２０】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０³〜５×１０⁵、好ましくは５×１０³〜１×１０⁵であることが望ましい。Ｍｗが２×１０³未満であると、得られる被膜は、耐熱性、表面硬度が低下する傾向にある。一方５×１０⁵を超えると、平坦化性が低下する傾向にある。
【００２２】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００２３】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２５】
［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００重量部あたり、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。この範囲の使用において、高平坦化性、密着性、耐薬品性、耐熱性のバランスに優れたカラーフィルタ保護膜を与えうる。
【００２６】
ラジカル発生剤［Ｃ］
本発明で用いられるラジカル発生剤［Ｃ］としては、熱および／または光により、ラジカルを発生する化合物である。このような化合物としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、アゾ系化合物等を挙げることができる。これらのうちでもビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アゾ系化合物が好ましい。
【００２７】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００２８】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、好ましい化合物は
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール
であり、特に好ましい化合物は
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾールである。
【００２９】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、
２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００３０】
これらのトリアジン系化合物のうち、
２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
これらトリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン
等を挙げることができる。
【００３２】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
前記アゾ系化合物の具体例としては、２,２’−アゾビス（４−メトキシー２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１,１’−アゾビス（１−アセトキシー１−フェニルエタン）等を挙げることができる。
これらのアゾ系化合物のうち、特に２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が好ましく使用できる。
【００３４】
ラジカル発生剤［Ｃ］の使用量は、［Ｂ］成分１００重量部に対して、通常、０.０１〜４０重量部、好ましくは０.５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、必要により、さらに［Ｄ］上記［Ａ］成分とは異なるエポキシ樹脂および［Ｅ］酸発生剤を含有することができる。
【００３６】
［Ｄ］成分
［Ａ］成分と異なるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が使用できる。これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７、同８３４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｈ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、その他、環式脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エピコート１９０Ｐ、同１９１Ｐ（以上、油化シェルエポキシ（株）製）エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００３７】
これらのうち好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂［Ｄ］の使用割合は、成分［Ａ］１００重量部当り、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは３〜１００重量部である。
なお、成分［Ａ］もエポキシ樹脂といいうるが、成分［Ｄ］のエポキシ樹脂は成分［Ａ］に比較して低分子量体であり、平坦化性の向上に対して効果がある点で異なる。
【００３８】
［Ｅ］成分
［Ｅ］成分の酸発生剤には、熱により酸を発生する化合物および放射線により酸を発生する化合物が包含される。
熱により酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましい。
【００３９】
これらの化合物としては、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ６０、ＳＩ−Ｌ８０、ＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１００、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの熱により酸を発生する化合物は、放射線により酸を発生する化合物としても機能しうる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、放射線により酸を発生する化合物としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類等を用いることができる。
【００４０】
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
【００４１】
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【００４２】
熱あるいは放射線により酸を発生する化合物［Ｅ］の使用割合は、成分［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜２０重量部、より好ましくは、０.２〜１０重量部である。
成分［Ｅ］の使用割合が成分［Ａ］１００重量部に対して０.０１重量部未満の場合には、加熱あるいは放射線を受けることにより発生する酸の量が少ないため、成分［Ａ］および成分［Ｄ］の架橋が十分に進行し難く、得られる硬化膜の耐熱性、平坦化性、耐薬品性、基板との密着性等が低下する場合がある。一方、成分［Ｅ］の使用割合が成分［Ａ］１００重量部に対して２０重量部を超える場合には、塗膜に膜荒れが生じやすくなる。
なお、ラジカル発生剤［Ｃ］のうちのトリアジン系化合物は、感放射線性酸発生剤としても機能しうる。
【００４３】
硬化性組成物の調製
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分およびラジカル発生剤［Ｃ］の各成分を均一に混合することによって調製される。本発明の硬化性組成物は、有利には、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分、ラジカル発生剤［Ｃ］およびその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の硬化性組成物を調製することができる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分およびラジカル発生剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００４５】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００４６】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００４７】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフルオロオクチル（１,１,２,２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフルオロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４８】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４９】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、
【００５０】
（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００５１】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、耐熱性が低下しやすい。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５２】
カラーフィルタ保護膜の形成方法
次に、本発明の硬化性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタ保護膜を形成する方法について詳述する。
本発明の硬化性組成物はカラーフィルタ保護膜の形成に好適に使用することができ、そのように使用することは従来知られていない。
基板上のカラーフィルタ表面に本発明の硬化性組成物溶液を塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜が形成される。カラーフィルタ表面への硬化性組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００５３】
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。
加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃、１０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
なお、従来の保護膜をフォトリソグラフィー法により形成する場合、プリベーク条件として、通常、７０〜９０℃、３０〜３００秒間程度の条件が採用されている。したがって、本発明の硬化性組成物を用いて本発明の保護膜を形成する際のプリベーク条件としては、従来の保護膜の形成プロセスを、何ら条件を変更することなく、そのまま採用できるメリットがある。
【００５４】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００５５】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。
なお、本発明でいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を含むものを意味する。
【００５６】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１８重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびＮ−フェニルマレイミド２２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．８重量％であった。
【００５８】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．１重量％であった。
【００５９】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．５重量％であった。
【００６０】
実施例１
熱硬化性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた重合体溶液（共重合体[Ａ−１]１００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）８０重量部と、成分［Ｃ］としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）１０重量部と接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン(株)製）０.１重量部を溶解し、混合し、固形分濃度が２８重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して熱硬化性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００６１】
平坦化膜（Ｉ）の形成
ガラス基板上に、上記の硬化性組成物（Ｓ−１）を、膜厚が２μｍとなるようスピンコータを用いて塗布し、ホットプレートにより８０℃３分間の条件で予備焼成を行って塗膜を形成した。この塗膜に、所定のパターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３０秒間照射した。この紫外線照射は空気中で実施した。クリーンオーブン中で、２５０℃１時間の本焼成を実施して平坦化膜を形成した。
【００６２】
平坦化膜（ＩＩ）の形成
ガラス基板上に、ＪＳＲ顔料系カラーレジスト（Ｒ・Ｇ・Ｂ）によりストライプ状の赤、青、緑の３色のカラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を有する基板を形成した。このカラーフィルタを有するガラス基板の表面の凹凸を表面凹凸計α−ステップ（テンコール社製）を用いて調べたところ、１.０μｍであった。
この、カラーフィルタが形成されたガラス基板上に、上記平坦化膜（Ｉ）の形成と同様にして、硬化性組成物の塗布、予備焼成、および本焼成を行うことにより、平坦化膜（ＩＩ）を形成した。
【００６３】
平坦化膜の評価
密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８.５の付着性試験のうち、８.５・２の碁盤目テープ法にしたがって、上記平坦化膜（Ｉ）および平坦化膜（ＩＩ）に１００個の碁盤目をカッターナイフで形成して付着性試験を行った。その際、剥離した碁盤目の数を表１に示す。
平坦化膜（Ｉ）の密着性は密着性（Ｉ）、平坦化膜（ＩＩ）の密着性は密着性（ＩＩ）として示した。
【００６４】
表面硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８.４の鉛筆引っ掻き試験のうち、８.５・１の試験法に準拠し、上記で形成した平坦化膜（Ｉ）について鉛筆引っ掻き試験を行い、平坦化膜の表面硬度の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
耐酸性
上記で形成した平坦化膜（Ｉ）が形成されたガラス基板を、ＨＣｌ／ＦｅＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ／水＝２／１／１重量比水溶液中に４５℃１５分間浸漬した後、平坦化膜の外観の変化を観察することにより保護膜の耐酸性の評価を行った。このとき、外観に変化のないものを耐酸性良好（○）、外観が剥がれたり、白化したものを耐酸性不良（×）とした。
【００６６】
耐アルカリ性
上記平坦化膜（Ｉ）が形成されたガラス基板を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０℃３０分間浸漬した後、平坦化膜の外観の変化を観察することにより保護膜の耐酸性の評価を行った。このとき、外観に変化のないものを耐アルカリ性良好（○）、外観が剥がれたり、白化したものを耐アルカリ性不良（×）とした。
【００６７】
耐熱性；
上記で形成した光散乱性膜について、接触式膜厚測定装置α-ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて膜厚測定後、クリーンオーブンにて２５０℃６０分の追加ベークを実施した。追加ベーク後、再度膜厚を測定して、追加ベーク前後の膜減り率を計算した。結果を表１に示す。
【００６８】
耐熱変色性
上記平坦化膜（Ｉ）が形成されたガラス基板について、波長４００〜７００ｎｍにおける透過スペクトルを測定した。次いでこのガラス基板ををクリーンオーブン中にて２５０℃で６０分間加熱した後、再び波長４００〜７００ｎｍにおける透過スペクトルを測定した。加熱前後の４００ｎｍ透過スペクトルの変化を調べ、耐熱変色性を評価した。加熱前後４００ｎｍの透過スペクトルの変化率を表１に示す。
【００６９】
平坦化性
上記平坦化膜（ＩＩ）の表面の凹凸を、表面凹凸計α−ステップで測定した。下式にしたがって計算した平坦化率を表１に示す。
平坦化率＝平坦化膜（ＩＩ）の表面凹凸／保護膜塗布前のカラーフィルタの表面凹凸×１００
【００７０】
実施例２
実施例１において、成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡの代わりにアロニックスＴＯ−１４５０を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む溶液の代わりに合成例２で得た共重合体［Ａ−２］を含む溶液を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む溶液の代わりに合成例３で得た共重合体［Ａ−３］を含む溶液を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性、平坦化性および透明性に優れた硬化物、とりわけ耐熱性および透明性に優れたカラーフィルタ保護膜を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition and a color filter protective film. More specifically, the present invention relates to a curable composition and a color filter protective film which can give a cured product excellent in heat resistance and transparency and are therefore suitable for forming a color filter protective film.
[0002]
[Prior art]
A super twisted nematic (STN) type color liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on a color filter protective film and further forming a liquid crystal alignment film thereon. At that time, since heating is performed in the step of forming the transparent electrode film and the step of forming the liquid crystal alignment film, when the temperature of the protective film rises to 250 ° C. or more and the heat resistance of the protective film is not sufficient, A transpiration material may enter from the protective film to increase the resistance of the transparent electrode film to reduce conduction, or the protective film itself may be colored to reduce transparency.
[0003]
Conventionally, a copolymer described in JP-A-6-157716 has been known as a material for the protective film. However, such a copolymer has the problems to be solved as described above.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the curable composition which gives the hardened | cured material excellent in heat resistance, planarization property, and transparency.
Another object of the present invention is to provide a color filter protective film that is formed from the curable composition of the present invention and is excellent in heat resistance and transparency.
Still another object of the present invention is to provide the use of the curable composition of the present invention to form a color filter protective film.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, [A] (a1) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride 50% by weight, (a2) 10 to 70% by weight of structural units derived from an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, (a3) 2 to 50% by weight of structural units derived from an N-substituted maleimide group-containing polymerizable compound, and (A4) Vinyl copolymers consisting of 5 to 60% by weight of structural units derived from other ethylenically unsaturated compounds, and [B]Bifunctional or trifunctional or higher (meth) acrylate
It is achieved by a curable composition characterized by containing.
  The curable composition of the present invention can optionally further contain a [C] radical generator, [D] an epoxy resin different from the above [A] component, and an [E] acid generator.
[0006]
Secondly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by using the curable composition of the present invention for forming a color filter protective film.
Still another object and advantage of the present invention is thirdly achieved by a color filter protective film formed by the curable composition of the present invention.
[0007]
  Hereinafter, each component of the curable composition of this invention is explained in full detail.
vinylCopolymer [A]
  vinylCopolymer [A] can be produced by radical polymerization of compound (a1), compound (a2), compound (a3) and compound (a4) in a solvent in the presence of a polymerization initiator.
[0008]
  The copolymer “A” used in the present invention is a structural unit derived from the compound (a1).5~ 50 weight%, GoodPreferably it contains 10 to 40% by weight. Copolymers having less than 5% by weight of this structural unit tend to have reduced heat resistance, chemical resistance and surface hardness. On the other hand, a copolymer exceeding 40% by weight reduces storage stability.
[0009]
Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids. It is done. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoint of copolymerization reactivity and availability. These may be used alone or in combination.
[0010]
  The copolymer “A” used in the present invention is a structural unit derived from the compound (a2).10~ 70 weight%, GoodPreferably it contains 20 to 60% by weight. Copolymers whose constituent units are less than 10% by weight tend to lower the heat resistance and surface hardness of the resulting protective film. On the other hand, when it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer tends to be lowered.
  Epoxy group-containing monomerThat is, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compoundAs (a2), the following formula (1)
[0011]
[Chemical 1]

Where R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R²Is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and m is a number from 1 to 8,
The compound represented by these can be mentioned.
[0012]
In the above formula (1), m is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 4. R¹Is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The lower alkyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-pentyl group. R²Is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
[0013]
Examples of the monomer represented by the above formula (1) include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and (meth) acryl. Acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, (meth ) Methyl glycidyl acrylate and the like. Among these, glycidyl (meth) acrylate is particularly preferable. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
  The copolymer “A” used in the present invention is a structural unit derived from the compound (a3).2~ 50 weight%, GoodPreferably it contains 5 to 40% by weight. If this structural unit is less than 5% by weight, the heat resistance, chemical resistance and surface hardness tend to decrease. When this structural unit exceeds 50% by weight, the film formability of the coating film tends to deteriorate.
[0015]
  Maleimide monomerCertain N-substituted maleimide group-containing polymerizable compounds(A3) includes N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate N-succinimidyl-3-maleimide propionate and N- (9-acridinyl) maleimide. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
  The copolymer [A] used in the present invention contains otherOf ethylenically unsaturated compoundsStructural unit derived from monomer (a4)5~ 60 weight%, GoodPreferably it contains 10 to 50% by weight. If this structural unit is less than 5% by weight, the film formability of the coating film may be insufficient, and if this structural unit exceeds 60% by weight, the heat resistance and chemical resistance may be insufficient.
[0017]
Examples of such other monomer component (a4) include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate. Cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl methacrylate (usually called dicyclopentanyl methacrylate in the art), methacrylic acid cyclic alkyl esters such as dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2 -Methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl acrylate (referred to in the art as dicyclopentanyl acrylate as a common name), dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and other acrylic acid cyclic alkyl esters; phenyl methacrylate, benzyl Methacrylic acid aryl esters such as methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. Hydroxyalkyl esters; and styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxy Examples include styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
[0018]
Among these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity. These may be used alone or in combination.
[0019]
Specific examples of the solvent used for the production of the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl Ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as rupropyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol methyl Propylene glycol alkyl ether acetates such as ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, Ketones such as lohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2 -Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, 3- Propyl hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate Chill, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, 2 -Ethyl methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, 2- Methyl butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Chill, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate , Ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, etc. Of these esters.
[0020]
As the polymerization initiator used for the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Azo compounds such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Organic peroxides such as valates, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
[0021]
The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), usually 2 × 10.^Three~ 5x10^Five, Preferably 5 × 10^Three~ 1x10^FiveIt is desirable that Mw is 2 × 10^ThreeIf it is less than the range, the resulting coating film tends to decrease in heat resistance and surface hardness. Meanwhile 5 × 10^FiveIf it exceeds 1, flattening property tends to be lowered.
[0022]
[B] component
  Used in the present invention[B]componentIs a bifunctional or trifunctional or higher (meth) acrylateIs.
[0023]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate and bisphenoxyethanol full orange acrylate. Examples of commercially available products include Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku). Manufactured by Co., Ltd.), Viscoat 260, 312 and 335HP (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0024]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Examples of the commercially available products include Aronix M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, and M- 1310, M-1600, M-1960, M-8100, M-8530, M-8530, M-8560, M-9050 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA -20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, Osaka) Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
These bifunctional or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
[0025]
  [B]componentIs usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of component [A]. In use within this range, a color filter protective film having an excellent balance of high flatness, adhesion, chemical resistance and heat resistance can be provided.
[0026]
Radical generator [C]
The radical generator [C] used in the present invention is a compound that generates radicals by heat and / or light. Examples of such compounds include biimidazole compounds, benzoin compounds, triazine compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, azo compounds, and the like. Can do. Among these, biimidazole compounds, triazine compounds, acetophenone compounds, and azo compounds are preferable.
[0027]
Examples of the biimidazole compound include
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole
Etc.
[0028]
Among these biimidazole compounds, preferred compounds are
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole
Particularly preferred compounds are
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
[0029]
Specific examples of the triazine compound include
2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine,
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
A triazine-based compound having a halomethyl group, such as 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, can be given.
[0030]
Of these triazine compounds,
2- [2- (3,4-Dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine is preferred.
These triazine compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0031]
As a specific example of the acetophenone compound,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone,
2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
Etc.
[0032]
Of these acetophenone compounds, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 is particularly preferable.
The acetophenone compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric) Acid), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and the like.
Among these azo compounds, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and the like can be preferably used.
[0034]
  The amount of radical generator [C] used is, [B]componentThe amount is usually 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0035]
The curable composition of the present invention may further contain [D] an epoxy resin different from the above-mentioned [A] component and [E] acid generator, if necessary.
[0036]
[D] component
As the epoxy resin different from the component [A], for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and the like can be used. These are available as commercial products. For example, as the bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like are used. As the type epoxy resin, Epicoat 807, 834 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like, and as the phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157H65 (above, Yuka Shell Epoxy ( Co., Ltd.), EPPN201, 202 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., as cresol novolac type epoxy resins, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025 , EOCN-1027 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Picoat 180S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), etc., as other cycloaliphatic epoxy resins, CY175, CY177, CY179 (above, manufactured by CIBA-GEIGY AG), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206 (above, manufactured by UC Corporation), Shodyne 509 (produced by Showa Denko KK), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (above, CIBA- GEIGY A.G), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink Industries, Ltd.), Epicoat 871, 872, EP1032H60 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), ED-5661, ED -5662 (made by Celanese Coating Co., Ltd.) as an aliphatic polyglycidyl ether Over door 190P, the 191P (or more, Yuka Shell made of epoxy (Ltd.)) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Epolite 100MF, mention may be made of EPIOL TMP (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and the like.
[0037]
Among these, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin are preferable.
The proportion of the epoxy resin [D] used is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the component [A].
In addition, although component [A] can also be called an epoxy resin, the epoxy resin of component [D] is a low molecular weight substance compared with component [A], and is different in that it has an effect on improvement in flatness. .
[0038]
[E] component
The acid generator of the component [E] includes a compound that generates an acid by heat and a compound that generates an acid by radiation.
As the compound that generates an acid by heat, an onium salt such as a sulfonium salt, a benzothiazonium salt, an ammonium salt, or a phosphonium salt is used. Of these, sulfonium salts and benzothiazonium salts are preferable.
[0039]
Examples of these compounds include 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium. Hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used. As these commercially available products, Sun-Aid SI-L60, SI-L80, SI-L85, SI-L100, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) ))).
These compounds that generate acid by heat can also function as compounds that generate acid by radiation.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, as a compound which generate | occur | produces an acid by a radiation, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, etc. can be used, for example.
[0040]
Examples of diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, or 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate;
[0041]
Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoro. L-methanesulfonate or 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate can be mentioned as preferred examples.
[0042]
The amount of the compound [E] that generates an acid by heat or radiation is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component [A]. is there.
When the amount of component [E] used is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component [A], the amount of acid generated by heating or radiation is small, so component [A] and Crosslinking of component [D] does not proceed sufficiently, and the resulting cured film may have reduced heat resistance, planarization, chemical resistance, adhesion to the substrate, and the like. On the other hand, when the proportion of component [E] used exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component [A], film roughening tends to occur in the coating film.
The triazine compound in the radical generator [C] can also function as a radiation sensitive acid generator.
[0043]
Preparation of curable composition
The curable composition of the present invention is preferably the above copolymer [A]., [B]componentAnd each component of the radical generator [C] are uniformly mixed. The curable composition of the present invention is advantageously used in a solution state after being dissolved in a suitable solvent. For example, copolymer [A], [B]componentThe curable composition in a solution state can be prepared by mixing the radical generator [C] and other compounding agents at a predetermined ratio.
[0044]
  The solvent used for the preparation of the curable composition of the present invention is a copolymer [A]., [B]componentIn addition, a component that uniformly dissolves each component of the radical generator [C] and does not react with each component is used. Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as chill ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether pro Propylene glycol alkyl ether acetates such as pionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyrate , Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate Butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropion And esters such as butyl acid.
[0045]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are preferably used from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of formation of a coating film.
[0046]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
The curable composition of the present invention may contain other components in addition to the above as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0047]
Here, as other components, a surfactant for improving coatability can be mentioned. As the surfactant, a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant can be suitably used.
As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be suitably used. Specific examples thereof include 1,1,2 , 2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro Butyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di ( 1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2, 2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphonate, fluoroalkylcarboxylic acid Sodium, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate And fluorine-based alkyl esters.
[0048]
In addition, as these commercially available products, for example, BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191, and F471 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S- 131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, Asahi Glass Ftop EF301, 303, 352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Footent FT-100, FT-110, FT- 140A, FT-150, FT-250, FT-251, FTX-251, FTX-218, FT-300, FT-310, FT-400S (above, manufactured by Neos Co., Ltd.) Etc. Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF -8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, Toshiba) Examples thereof include those marketed under trade names such as Silicone Co., Ltd.
[0049]
In addition, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
[0050]
(Meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, it is likely that film filming occurs during application.
[0051]
An adhesion assistant can also be used to improve the adhesion to the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Are trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, the heat resistance tends to be lowered.
Further, the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.5 μm.
[0052]
Method for forming color filter protective film
Next, the method for forming the color filter protective film of the present invention using the curable composition of the present invention will be described in detail.
The curable composition of the present invention can be suitably used for forming a color filter protective film, and it has not been conventionally known to use such a composition.
A coating film is formed by applying the curable composition solution of the present invention to the surface of the color filter on the substrate and removing the solvent by heating. As a method for applying the curable composition solution to the surface of the color filter, for example, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
[0053]
Subsequently, this coating film is heated (prebaked). By heating, a solvent volatilizes and the coating film without fluidity is obtained.
The heating conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but can be used in a wide range of usually 60 to 120 ° C. and about 10 to 600 seconds.
In addition, when forming the conventional protective film by the photolithographic method, the conditions of about 70-90 degreeC and about 30-300 second are normally employ | adopted as prebaking conditions. Therefore, as a pre-bake condition for forming the protective film of the present invention using the curable composition of the present invention, there is a merit that a conventional protective film forming process can be employed as it is without changing any conditions. .
[0054]
Next, the heated coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developer to remove unnecessary portions.
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane Of cyclic amines such as It can be used an aqueous alkali solution comprising a class.
In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0055]
The development time is usually 30 to 180 seconds. Further, the developing method may be either a liquid piling method or a dipping method. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and air-dried with compressed air or compressed nitrogen to remove moisture on the substrate and form a patterned film. Subsequently, by heating with a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven, A patterned crosslinked coating can be obtained.
The “radiation” as used in the present invention means those containing visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, and the like.
[0056]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0057]
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 18 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate and 22 parts by weight of N-phenylmaleimide were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 30.8% by weight.
[0058]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 20 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide were charged and purged with nitrogen. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 30.1% by weight.
[0059]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 10 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 250 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate were charged, and the mixture was purged with nitrogen. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 30.5% by weight.
[0060]
Example 1
Preparation of thermosetting resin composition
The polymer solution obtained in Synthesis Example 1 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of copolymer [A-1]) and KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., dipenta) as component [B] 80 parts by weight of erythritol hexaacrylate) and IRGACURE-819 as component [C] (10 parts by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide) manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 10 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an agent and 0.1 part by weight of SH-28PA (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) as a surfactant are dissolved and mixed to a solid content concentration of 28% by weight. And dissolved in diethylene glycol dimethyl ether, and filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm to dissolve the thermosetting resin composition. The (S-1) was prepared.
[0061]
Formation of planarization film (I)
The curable composition (S-1) is applied onto a glass substrate using a spin coater so that the film thickness is 2 μm, and pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. Formed. Using this film with a predetermined pattern mask, the strength at 365 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated for 30 seconds. This ultraviolet irradiation was performed in air. In a clean oven, main baking was performed at 250 ° C. for 1 hour to form a flattened film.
[0062]
Formation of planarization film (II)
A substrate having striped red, blue and green color filters (stripe width of 100 μm) was formed on a glass substrate with a JSR pigment-based color resist (R, G, B). When the surface roughness of the glass substrate having this color filter was examined using a surface roughness meter α-step (manufactured by Tencor), it was 1.0 μm.
By applying the curable composition, pre-baking, and main baking on the glass substrate on which the color filter is formed, in the same manner as the formation of the flattening film (I), the flattening film (II ) Was formed.
[0063]
Evaluation of planarization film
Adhesion
In the adhesion test of JIS K-5400 (1900) 8.5, according to the cross tape method of 8.5.2, 100 flat grids were formed on the flat film (I) and flat film (II). Was formed with a cutter knife and an adhesion test was conducted. At that time, the number of peeled grids is shown in Table 1.
The adhesion of the flattening film (I) is shown as adhesion (I), and the adhesion of the flattening film (II) is shown as adhesion (II).
[0064]
surface hardness
Of the pencil scratch test of JIS K-5400 (1900) 8.4, a pencil scratch test was performed on the planarized film (I) formed above in accordance with the test method of 8.5. The surface hardness was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0065]
Acid resistance
The glass substrate on which the flattening film (I) formed above is formed is HCl / FeCl.₂・ H₂After immersing in an aqueous solution of O / water = 2/1/1 by weight at 45 ° C. for 15 minutes, the acid resistance of the protective film was evaluated by observing the change in the appearance of the flattened film. At this time, those with no change in appearance were defined as having good acid resistance (O), and those with appearance peeling or whitening were defined as poor acid resistance (x).
[0066]
Alkali resistance
After immersing the glass substrate on which the planarizing film (I) is formed in a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C. for 30 minutes, the change in the appearance of the planarizing film is observed to observe the acid resistance of the protective film. Evaluation was performed. At this time, those with no change in appearance were considered as having good alkali resistance (O), and those with appearance peeling or whitening were considered as having poor alkali resistance (x).
[0067]
Heat-resistant;
The light scattering film formed above was subjected to additional baking at 250 ° C. for 60 minutes in a clean oven after measuring the film thickness with a contact-type film thickness measuring apparatus α-step (manufactured by Tencor Japan Co., Ltd.). After the additional baking, the film thickness was measured again, and the film reduction rate before and after the additional baking was calculated. The results are shown in Table 1.
[0068]
Heat discoloration
About the glass substrate in which the said planarization film | membrane (I) was formed, the transmission spectrum in wavelength 400-700nm was measured. Next, the glass substrate was heated in a clean oven at 250 ° C. for 60 minutes, and then the transmission spectrum at a wavelength of 400 to 700 nm was measured again. Changes in the 400 nm transmission spectrum before and after heating were examined to evaluate heat discoloration. Table 1 shows the change rate of the transmission spectrum at 400 nm before and after heating.
[0069]
Flatness
The unevenness on the surface of the flattened film (II) was measured by a surface unevenness meter α-step. Table 1 shows the flattening rate calculated according to the following equation.
Flattening rate = surface unevenness of flattened film (II) / surface unevenness of color filter before coating of protective film × 100
[0070]
Example 2
In Example 1, a composition solution (S-2) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Aronix TO-1450 was used instead of KAYARAD DPHA as the component (B). The results are shown in Table 1.
[0071]
Example 3
In Example 1, the composition was the same as in Example 1 except that the solution containing the copolymer [A-2] obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the solution containing the copolymer [A-1]. A product solution (S-3) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0072]
Comparative Example 1
The composition in Example 1 was the same as that in Example 1, except that the solution containing the copolymer [A-3] obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the solution containing the copolymer [A-1]. A product solution (S-4) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
According to the curable composition of the present invention, it is possible to produce a cured product excellent in heat resistance, flatness and transparency, particularly a color filter protective film excellent in heat resistance and transparency.

Claims (5)

[A] (a1) 5 to 50% by weight of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) derived from an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound 10 to 70% by weight of structural units, (a3) 2 to 50% by weight of structural units derived from an N-substituted maleimide group-containing polymerizable compound, and (a4) 5 to 60 structural units derived from other ethylenically unsaturated compounds. A curable composition comprising a vinyl copolymer consisting of% by weight, and [B] a bifunctional or trifunctional or higher (meth) acrylate .   [C] The curable composition according to claim 1, further comprising a radical generator.   [D] The curable composition according to claim 1 or 2, further comprising an epoxy resin different from the [A] component and an [E] acid generator.   Use of the curable composition according to any one of claims 1 to 3 for forming a color filter protective film.   A color filter protective film formed from the curable composition according to claim 1.