JP4366994B2

JP4366994B2 - Printing ink composition

Info

Publication number: JP4366994B2
Application number: JP2003132440A
Authority: JP
Inventors: 真澄高瀬; 哲夫大西; 進白鳥; 新太郎山岡
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: JP2004331891A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来オフセットインキに用いられてきた枯渇資源であるパラフィン，オレフィン，ナフテン等の石油系溶剤を低減または一切含有せず、その一部または全てを生産資源である植物油由来の溶剤の代替し、ホルムアルデヒドやフェノール樹脂類を一切含有しない環境対応型印刷インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒートセットオフ輪印刷は紙に転写されたインキに熱を加えることでインキ中の溶剤分を蒸発させる加熱乾燥方式である。従って、インキに使用する溶剤の沸点は低い方が乾燥性は優れており、印刷物の乾燥不良による印刷機上での擦れや結束後のブロッキングに関して優位である。一方、枚葉印刷においては空気中の酸素とインキ成分である植物油とが結合し、酸化重合皮膜を形成することで乾燥する。よって石油系溶剤の沸点よりはヨウ素化の高い植物油の方が乾燥面で有利である。
【０００３】
オフセットインキ業界はこれまでも地球環境や作業環境の改善に取り組んできた。従来のインキ溶剤にはその構成成分として芳香族系炭化水素が含まれていたが、現在ではパラフィン，ナフテンを主成分とした芳香族成分が１％以下のＡＦ(アロマフリー)ソルベントの使用が一般的である。ＡＦソルベントは低臭気，低皮膚刺激性，生分解性に優れているが、原料は従来の溶剤と同じ石油であることには変わりはない。
【０００４】
一方でオフセットインキには植物油成分としてアマニ油，桐油，大豆油等が用いられている。これらは乾性油，半乾性油と呼ばれるもので、インキそのものの流動性や印刷物の光沢，酸化重合による皮膜強度を維持する目的で添加されている。インキ中の石油系溶剤の全部または一部を大豆油に替えたものは大豆油インキとしてアメリカ大豆協会から認定を受けることができる。近年、環境問題，ＶＯＣ規制，大豆農業振興を背景として大豆油インキが主流になりつつある。現在、枚葉インキでは揮発成分である石油系溶剤を全く含まない植物油１００％のノンＶＯＣインキが開発されている。だが加熱乾燥方式であるヒートセットオフ輪印刷においては揮発成分である石油系溶剤の全てをこれらの植物油に置換することは実用上不可能であった。
特許文献１と特許文献２にロジン変性フェノール樹脂と植物エステルを溶剤主成分とし、従来のインキに比べて大幅にＶＯＣを削減し、かつ高速セット性を備えた印刷インキ組成物が提案されているが、枚葉インキにおいてはセット性が十分でなくヒートセットオフ輪インキでは乾燥性が大幅に悪く実用することは不可能であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６９３５４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５５２２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、石油資源の枯渇保護を目的とし、パラフィン，オレフィン，ナフテン等の石油系溶剤の一部または全てを植物油由来の溶剤に置き換えるが、印刷適性・印刷効果は従来の石油系溶剤使用のオフセットインキと遜色無い環境対応型インキを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテルおよびノニルオクチルエーテルから選ばれる１種類以上のエーテルと、ロジン類、不飽和カルボン酸またはその無水物、多価アルコールとを加熱反応させ、次いで、前記の加熱反応で得られる反応生成物と残留原料の混合物に、ジイソシアネート化合物を加え、さらに加熱反応させて得られたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、さらに石油樹脂及びまたは不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたされた石油樹脂を含有することを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、石油系溶剤を含有しないことを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、上記エーテルの沸点が常圧で１６０℃〜３１５℃である上記平版印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、平版印刷インキがヒートセット型インキである上記平版印刷インキ組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用樹脂は、第一の工程において、ロジン類、-不飽和カルボン酸またはその無水物、多価アルコールとを混合し、加熱反応を行わせ、次の第二の工程において、第一の工程で得られる反応生成物と残留原料の混合物に、ジイソシアネート化合物を加え、さらに加熱反応させて得られる高い分子量の樹脂としたものである。この二つの工程からなる加熱反応において、次に述べる三種の反応が起こり、樹脂内に架橋構造が導入されたものとなる。すなわち、第一の工程においては、加熱を行うと、不飽和カルボン酸またはその無水物は、不飽和結合を有しているロジン類と、アルダーのエン反応またはディールズ-アルダー反応等の付加反応を行い、不飽和カルボン酸とロジン類との付加体を生成する。この付加体は、分子内に、2以上のカルボキシル基を有することになる。この付加反応に加え、さらに、系内に存在する多価アルコールとエステル化反応を行わせることにより、樹脂にエステル結合からなる部分的な架橋構造を形成することができ、分子量の増大がなされる。次いで、第二の工程において、ジイソシアネート化合物を加え、さらに加熱反応させることにより、残余している多価アルコールのヒドロキシル基、あるいは、未反応の多価アルコールとウレタン結合（-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-）の形成と、さらなるエステル結合の形成を進める。従って、得られる樹脂または樹脂組成物は、前記のエステル結合およびウレタン結合形成に伴い、架橋構造を有する高い分子量となり、それに伴い樹脂粘度も高いものとなる。
なお、上記第一工程における反応において、ロジン類と不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応と、多価アルコールとのエステル化反応とは、競合して起こるため、反応生成物は、種々の構成単位からなる混合物となる。ロジン類と不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応が優先的に進行する条件とすると、樹脂粘度は一層高いものとなる。すなわち、アルダーのエン反応またはディールズ-アルダー反応は、通常、加熱のみで反応が開始するが、これら付加反応を触媒する化合物を添加すると、より好ましい結果が得られる。なお、不飽和カルボン酸のエステル化が先に進行した際にも、不飽和カルボン酸エステルも前記のアルダーのエン反応またはディールズ-アルダー反応における反応性を保持するので、著しい差異とはならない。
【００１１】
本発明のエーテルとしてはジ−ｎ−オクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジへプチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ノニルへキシルエーテル、ノニルヘプチルエーテル、ノニルオクチルエーテルなどＲ_３、Ｒ_４のいずれも炭素数６〜９のアルキル基であるエーテルが好ましい。本発明のエーテルはワニス製造時，インキ製造時のどちらでも追加できる。
【００１２】
また、上記エーテルについては、その沸点が常圧で１６０℃〜３１０℃のものを使用することが好ましい。沸点が１６０℃未満では乾燥性は良好だがタックアップによる機上安定性が問題となり、３１０℃を超えると乾燥性に十分な効果が得られない。
【００１３】
本発明で使用されるロジン類とは、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加してなる安定化ロジンなどがあげられる。
【００１４】
更には、ロジンを重合して融点を高めたものを使用することも好ましく、通常、軟化点９０〜１４０℃、酸価は１４０〜１６０のものが好適である。
【００１５】
また、ロジンや重合ロジンに加え、ロジン類が不飽和結合を有するためディールスアルダー反応やエン反応などにより、前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸、不飽和多塩基酸類を付加して得られた不飽和酸変性ロジンや不飽和酸変成重合ロジンを用いることは、本発明において好ましい態様である。これらの不飽和酸変性ロジンとしては、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられ、原料ロジン類１００重量部に対して不飽和酸類を１〜３０重量部程度を用いて変性されたものが好ましい。付加反応の条件としては、例えば、以下の条件をあげることができる。
【００１６】
２００℃でロジンを溶融させて、不飽和カルボン酸や不飽和多塩基酸を一度に、または徐々に添加する。溶融後さらに、１時間程度温度を保持することにより、付加反応は完了する。
【００１７】
この付加反応の際に増量剤として、石油樹脂等を加えることは可能である。このように重合ロジンを不飽和カルボン酸や不飽和多塩基酸で変性することにより、樹脂が架橋構造をとりやすく、分子量が増大するためインキにしたときのインキ粘度が増加し作業性を向上することができる。あらかじめ酸変性したロジン類を出発原料としてもよいし、ロジンまたは重合ロジンを用いエステル樹脂合成時に不飽和カルボン酸や脂肪族多塩基酸を添加混合しエステル化と同時に反応させても樹脂特性に大きな差異は生じない。
【００１８】
本発明で使用される石油樹脂はインデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルブテン、イソプレン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエンなどを成分とする二重結合を有する石油樹脂が例示できる。二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とするＤＣＰＤ系石油樹脂；ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどを原料とするＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記Ｃ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などがあげられ、無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。特に、極性基付与が容易であり、所望の軟化点に調整し易いため、ＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が好ましい。
【００１９】
また、石油樹脂の分子内不飽和結合を利用して、不飽和カルボン酸またはその無水物との付加反応をさせ、石油樹脂骨格内にカルボキシル基の導入を図り最終生成物の樹脂において、この新たに導入されるカルボキシル基を用い、エステル結合形成による架橋構造の導入を行ったものである。従って、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物とを予め付加反応させて得られる生成物、つまり、石油樹脂分子の炭素骨格に、不飽和カルボン酸またはその無水物が付加反応した生成物を、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物に換えて、出発原料としてもよい。
【００２０】
本発明上述のロジン類や石油樹脂との付加反応や多価アルコールとのエステル化反応に利用される不飽和カルボン酸またはその無水物として、一般に、炭素数３〜３６、好ましくは、炭素数３〜１８の鎖状不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、あるいは、前記鎖状不飽和カルボン酸等の炭素-炭素二重結合と共役しえる芳香環が置換している置換鎖状不飽和カルボン酸等が好ましいものである。より具体的には、ディールズ-アルダー反応またはアルダーのエン反応において利用される種々のα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物は、好適に用いることができる。例えば、炭素数３〜１８の鎖状α,β-不飽和モノカルボン酸、α,β-不飽和ジカルボン酸またはその無水物、あるいは、前記鎖状α,β-不飽和カルボン酸等の炭素-炭素二重結合と共役しえる芳香環が置換している置換鎖状α,β-不飽和カルボン酸等が好ましく、具体例としては、炭素数３〜５の鎖状α,β-不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸（2-プロペン酸）、メタクリル酸（α-メチルアクリル酸）、クロトン酸（trans-2-ブテン酸）など、炭素数４〜８のα,β-不飽和ジカルボン酸またはその無水物である、マレイン酸（cis-ブテン二酸）、無水マレイン酸、フマル酸（trans-ブテン二酸）、イタコン酸（メチレンコハク酸）、無水イタコン酸、シトラコン酸（メチルマレイン酸）、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸またはその酸無水物など、あるいは鎖状α,β-不飽和カルボン酸等の炭素-炭素二重結合と共役しえる芳香環が置換している置換鎖状α,β-不飽和カルボン酸であるケイ皮酸（3-フェニル-2-プロペン酸）等をより好ましいα,β-不飽和モノカルボン酸、α,β-不飽和ジカルボン酸またはその無水物等の一例として挙げることができる。なかでも、アクリル酸（2-プロペン酸）、メタクリル酸（α-メチルアクリル酸）、マレイン酸（cis-ブテン二酸）、無水マレイン酸などは、一層好ましいものである。
【００２１】
加えて、天然の乾性油ならびに半乾性油に由来する不飽和脂肪酸も、好ましいものである。より具体的には、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などであり、これら乾性油ならびに半乾性油などにおいて、例えば、グリセリドの形成に関与しており、それから遊離して得られる各種不飽和脂肪酸もより好適に利用される。前記の乾性油ならびに半乾性油に由来する各種不飽和脂肪酸は、遊離型のみでなく、エステル型のものも混在していてもよい。また、石油樹脂と同様に、不飽和カルボン酸またはその無水物も、複数種の混合物を利用してもよい。例えば、先に例示したα,β-不飽和カルボン酸と乾性油ならびに半乾性油に由来する不飽和脂肪酸の混合物を利用することもできる。
【００２２】
なお、ロジン類と石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物の使用量比率は、ロジン類と石油樹脂の平均分子量ならびに不飽和カルボン酸またはその無水物の分子量に依存するが、おおむねロジン類または石油樹脂１分子に対して、通常不飽和カルボン酸またはその無水物を０．１〜６分子、より好ましくは０．３〜３分子に相当する範囲に選択すると好ましい。一般に、得られる樹脂の重量平均分子量ならびに粘度を後述する許容範囲にすることを考慮して、前記の使用量比率を、重量比に置き換えて表記すると、概ね上述する重量比の範囲が好適な範囲となる。
【００２３】
本発明に利用される多価アルコールとしては、例えば、鎖状の多価アルコールである、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロプレングリコール（1,2-プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール（ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール（2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール）、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール（C(CH₂OH)₄）、ジペンタエリトリトール、D-ソルビトール（D-グルシトール）など、ならびに脂環式の多価アルコールである、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール（1,4-ジメチロールシクロヘキサン）等が挙げられる。
【００２４】
出発原料として、多価アルコールは、樹脂形成のエステル化反応に使用されるものであり、その添加量は、ロジン類及び不飽和酸変性ロジン類、石油樹脂類及び不飽和カルボン酸変性、不飽和カルボン酸またはその無水物が有するカルボキシル基、ならびにジイソシアネート化合物中のイソシアナト基とを合算した、カルボキシル基及びイソシアナト基総和の１当量に対して、少なくとも、０．３当量〜過剰量を添加すればよい。カルボキシル基１当量に対して、０．５〜２当量の割合で添加するとより好ましく、０．９〜１．２当量を添加して、反応を行うと一層好ましい。すなわち、ロジンと重合ロジンや不飽和カルボン酸変性ロジン類や石油樹脂と不飽和カルボン酸との付加体は、多価アルコールとエステルを形成し、この多価アルコールに残るヒドロキシル基とジイソシアネート化合物がウレタン結合を形成することにより、樹脂に架橋構造が導入されるとより好ましいものとなる。従って、多価アルコールの添加量を、おおむね前記のエステル化反応ならびにウレタン化反応に要する量である、カルボキシル基及びイソシアナト基総和の１当量に対して、０．９〜１．２当量とすると一層好ましい。また、エステル化反応ならびにウレタン化反応により、樹脂に架橋構造が導入される点を考慮すると、多価アルコールは、ジオールのみではなく、３価アルコール以上の多価アルコールを含むものを用いると、そこに架橋構造の形成がなされるので、より好ましい結果が得られる。
【００２５】
本発明の樹脂調製に利用されるジイソシアネート化合物は、主として、多価アルコールとウレタン結合を形成して、樹脂の架橋構造の一部となる。従って、種々のジイソシアネート化合物類を利用でき、骨格に芳香族炭化水素基、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基などを有する、下記する公知のジイソシアネート化合物類を例示することができる。例えば、骨格に芳香族炭化水素基を持つジイソシアネート化合物である、１，５-ナフチレンジイソシアネート、４，４′-ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′-ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３-フェニレンジイソシアネート、１，４-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど、骨格に鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基を持つジイソシアネート化合物である、ブタン-１，４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-１，４-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（（３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）イソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン-４，４′-ジイソシアネート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを代表例として挙げることができる。さらには、種々のダイマー酸のカルボキシル基をイソシアナト基に置き換えたダイマージイソシアネートなども、利用できるジイソシアネート化合物の一例である。上述のジイソシアネート化合物は、単独で使用することのが通常であるが、二種類以上を併用することもできる。なお、長鎖の炭素鎖を有するジイソシアネート化合物を利用すると、その長鎖の炭素鎖に付随して、インキを調製する際に加えるインキ用溶剤への溶解性向上の効果が増す。
【００２６】
例えば、ダイマー酸は、種々の不飽和脂肪酸を二量化したものであるが、植物油に由来するオレイン酸などを原料とし、比較的高分子量のものであり、このダイマー酸に対応するダイマージイソシアネートなどは、長鎖の炭素鎖を有するジイソシアネート化合物と同等の効果を示す。また、炭素数８以上３２以下の長鎖の炭素鎖を有する鎖式炭化水素基を有するジイソシアネート化合物は、上記のインキ用溶剤への溶解性向上の効果を示すものである。
【００２７】
上述するとおり、本発明の樹脂調製に利用されるジイソシアネート化合物は、主として、多価アルコールとウレタン結合を形成して、樹脂の架橋構造の一部となるもので、その添加量は、ロジン類と不飽和カルボン酸との付加体の生成量に応じて、選択するものである。通常、ロジン類と不飽和カルボン酸との付加体形成が、第一の工程において概ね完了するとすれば、ロジン類の１分子に対して、ジイソシアネート化合物の添加量を、０．００１〜０．２分子、より好ましくは、０．０１〜０．１分子に選択すると好ましい。
【００２８】
上記の反応において、ロジン類と不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応と、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応と多価アルコールとのエステル化反応とは、競合して起こるため、生成物は、種々の構成単位からなる混合物となる。ロジン類と不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応や石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応が優先的に進行する条件とすると、樹脂粘度は一層高いものとなる。すなわち、アルダーのエン反応またはディールズ-アルダー反応は、通常、加熱のみで反応が開始するが、これら付加反応を触媒する化合物を添加すると、より好ましい結果が得られる。なお、不飽和カルボン酸のエステル化が先に進行した際にも、不飽和カルボン酸エステルも前記のアルダーのエン反応またはディールズ-アルダー反応における反応性を保持するので、著しい差異とはならない。
加熱反応を行う際、原料のロジン類、石油樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物、不飽和多塩基酸、多価アルコールを、無触媒又は触媒の存在下に同時に反応させる手法を採ることができる。あるいは、予め、ロジン類と不飽和カルボン酸またはその無水物または、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物とを加熱反応させとを加熱反応させ、次いで、脂肪族多塩基酸、多価アルコールを加えてエステル形成を行う手法を採ることもできる。すなわち、採用する反応方法、手順に応じて、各原料の添加順序、添加時期を適宜選択することができる。さらには、予め、石油樹脂と不飽和カルボン酸またはその無水物とを加熱反応させた生成物を出発原料として多価アルコールを加えて、エステル形成を行う方法を採用しても、得られる樹脂に実質的な差異はないものとなる。触媒を使用する際には、フリーデル-クラフツ系触媒としてカチオン反応に利用される、ルイス酸触媒、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素とフェノール、エーテル、酢酸などのコンプレックス、塩化アルミニウムなどを添加すると好ましい。例えば、アルダーのエン反応は、加熱により反応が起こるが、ルイス酸が共存すると反応が容易となる傾向が強く、フリーデル-クラフツ系触媒自体は、カチオングラフト重合を触媒する。あるいは、反応系に、エステル化反応に対する触媒となる、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の公知の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒、または酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウムなどの２価金属化合物を添加することも好ましい。前記の触媒として添加する化合物のうちでも、得られる樹脂の粘度をより高くする上では、ロジン類、石油樹脂類、不飽和カルボン酸またはその無水物、ジイソシアネート、多価アルコールの重量総和に対して、２価金属化合物を０．１％〜３％添加するのが好ましく、具体的には、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の２価金属化合物、特に、これら２価金属、つまり、亜鉛、マグネシウム、カルシウムの酸化物、水酸化物等を使用するとより好ましい。
【００２９】
また、上記加熱反応において、その反応温度は、１００〜２９０℃の範囲に選択するのが適当であり、特に、２００〜２７０℃の範囲に選択するとより好ましい。なお、加熱反応温度は、用いられる原料とその組成に応じて、上記の好適な範囲と実質的に差異のない温度を選択することもできる。最適な反応時間は、原料中のロジン類、石油樹脂類、不飽和カルボン酸またはその無水物、脂肪族多塩基酸、多価アルコール各成分比率、さらには、触媒として添加される亜鉛、マグネシウム、カルシウムの酸化物、水酸化物等の量に依存して、変化するが、前記の温度範囲においては、通常、２〜２０時間の範囲であり、好ましくは、３〜１０時間の範囲である。
【００３０】
本発明の印刷インキ用樹脂は、上記の加熱反応で得られる、ロジン類、石油樹脂、不飽和カルボン酸、この両者の付加体、ならびにジイソシアネートと、多価アルコールとがエステル結合して、高分子化した樹脂を主成分とするが、本発明の目的を逸脱しない範囲で、これに従来から知れている他の樹脂、例えば、ホルムアルデヒドを原料とするロジン変性フェノール樹脂を少量加え、複合型樹脂組成物とすることもでき、この種の樹脂組成物でも、従来のロジン変性フェノール樹脂におけるホルムアルデヒド飛散の可能性を実質的に回避するものとできる。また、原料の石油樹脂とは別に、主として、C5系のオレフィンを重合して得られる脂肪族系石油樹脂を添加・混合することもできる。
【００３１】
本発明のオフセットインキ組成物には必要に応じて、顔料、植物油、ゲル化剤，耐摩擦剤，ドライヤー等の印刷インキ用の添加剤を適宜使用することができる。ゲル化剤としてはアルキルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロピレート等の一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるもので、耐摩擦剤はポリエチレンワックス、ＰＴＦＥワックス、固形パラフィンワックスが例として挙げられる。
【００３２】
本発明のオフセットインキ組成物を製造するには、従来公知の方法で実施することができる。一例として本発明のポリエステル樹脂、植物油、植物油エステル、エーテル、必要に応じてゲル化剤を加え２００℃前後で１時間加熱してワニスを得る。このワニスに顔料を３本ロール，ビーズミル等で練肉分散させたインキベースに耐摩擦剤等の添加剤を配合し、追加のワニスと植物油エステルまたはエーテルで調製する。
【００３３】
本発明の平版インキ組成物をオフセット輪転印刷機用インキとして用いる場合はその角周波数ω(rad/sec)が１０^２の時の動的弾性率Ｇ’(dyn/cm^２)が１０^３〜１０^４（２５℃）であることが好ましい。Ｇ’が１０^３未満であるとインキが軟調となり、汚れ、網点のつぶれ、ミスチングなどの問題が生じ、Ｇ’が１０^４を超えるとインキ転移性不良、着肉不良などの問題が生じる。
【００３４】
本発明の印刷インキ組成物は、紙、プラスチック、金属等の基材に平版印刷法を用いて印刷することができる。印刷を行う際には通常のブランケット，版，ゴムロールが使用できるが、ブランケットはＵＶインキ又は油性−ＵＶインキ兼用タイプ、ＰＳ版についてはネガ版或いはポジ版をバーニング処理したものを用いるのが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明のオフセットインキ組成物を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の記述において「部」は重量部を示す。
【００３６】
(エステル樹脂Ａの製造例)
反応容器中で、ガムロジン１５００部に、アクリル酸１２０部、ペンタエリトリトール２３０部を添加・混合し、さらに触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加し、均一化した。この反応容器を、２７０℃に加熱し、その後６時間反応を行った。次いで、イソホロンジイソシアネート４５部を添加し、引き続き、２７５℃に加熱しつつ、２時間反応を行い、樹脂を作製した。
【００３７】
(エステル樹脂Bの製造例)
反応容器中で、重合ロジン１１５０部に、無水マレイン酸１００部、石油樹脂ネオポリマー１６０（新日本石油化学（株）製）３５０部、ペンタエリトリトール２００部を添加・混合し、さらに触媒として酸化マグネシウム１．５ｇを添加し、均一化した。この反応容器を、２７０℃に加熱し、その後６時間反応を行った。次いで、イソホロンジイソシアネート４５部を添加し、引き続き、２７５℃に加熱しつつ、２時間反応を行い、樹脂を作製した。
【００３８】
(ロジン変性フェノール樹脂Ｃの製造例)
反応容器中でガムロジン１５００部に、パラオクチルフェノール１０００部とパラホルムアルデヒド４００部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したレゾール型フェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更にペンタエリスリトール９5部を添加し、触媒として水酸化カルシウムを用い１２時間反応させて樹脂を作製した。
【００３９】
［ワニス調製例］
（参考例ワニスＡの調整）エステル樹脂Ａ５０部，ラウリン酸イソプロピルエステル４９部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスＡを得た。
【００４０】
（実施例ワニスＢの調整）ワニスＡの製造においてラウリン酸イソプロピルエステルをジ−ｎ−オクチルエーテル変えた以外はワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＢを得た。
【００４１】
（実施例ワニスＣの調整）ワニスＡの製造においてエステル樹脂Ａをエステル樹脂Ｂに変え、ラウリン酸イソプロピルエステルをラウリン酸イソブチルエステル３０部とジ−ｎ−オクチルエーテル１９部に変えた以外はワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＣを得た。
【００４２】
（参考例ワニスＤの調整）ワニスＡの製造においてラウリン酸イソプロピルエステルをリノール酸イソブチルエステル４８．５部に変えアルミキレートを１．５部とした以外はワニスＡを得るのと同様の方法でワニスＤを得た。
【００４３】
（比較例ワニスＥの調整）ロジン変性フェノール樹脂Ｃ４２部，大豆油８部，ＡＦソルベント７（日石三菱社製）４９部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスＥを得た。
【００４４】
（比較例ワニスＦの調整）ロジン変性フェノール樹脂Ｃ４２部，大豆油８部，ＡＦソルベント５（日石三菱社製）４９部，アルミキレート（アルミニウムジイソプロキシドモノエチルアセテート）１.5部を１９０℃で１時間加熱保持しワニスＦを得た。
以上ワニスＡ〜Ｆの組成について、表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
［インキ調製例］（参考例１、４，５、実施例２、３）上記ワニスＡ〜Ｆ及びフタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ７３３０）をそれぞれ表２に示す配合で混合した後、３本ロールで練肉して各インキベースを得た。次いで各インキベースに対し表２の配合で耐摩擦剤、金属ドライヤーなどを加え調製を行い、参考例１、４，５、実施例２、３のオフセットインキ組成物を得た。尚、参考例１、５、実施例２、３はオフ輪用、参考例４は枚葉用インキ組成物である。
【００４７】
（比較例１~２）上記ワニスＥ、Ｆ及びフタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ７３３０）をそれぞれ表２に示す配合で混合した後、３本ロールで練肉して各インキベースを得た。次いで各インキベースに対し表２の配合で耐摩擦剤、金属ドライヤーなどを加え調製を行い、比較例１~2のオフセットインキ組成物を得た。尚、比較例１は従来型のオフ輪、，２は枚葉用オフセットインキ組成物である。
【００４８】
【表２】

【００４９】
各例で得られたインキの特性及び評価結果を表３に示した。評価測定方法は、以下の通りである。
【００５０】
【表３】

【００５１】
（粘度）コーンプレート粘度計（英弘精機株式会社）２５℃で測定。
【００５２】
（乾燥性）各オフセットインキ組成物をＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色し、弊社自製コンベア式熱風乾燥試験機を通した後、展色面のベタ付きが無くなった時の紙面温度で表示。参考例４及び比較例２の枚葉インキについてはＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色し、朝陽会乾燥試験機にて乾燥時間を測定した時間を表す。
【００５３】
（セット性）各オフセットインキ組成物をＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色した後、展色面に白紙（コート紙）を重ね自動インキセット試験機（豊栄精機株式会社製）を用いて白紙にインキが付着しなくなる迄に要した時間を測定した。
【００５４】
（ミスチング）弊社自製ミスチングテスターのロールに各オフセットインキ組成物を塗布し、４０℃，２０００ｒｐｍで２分間運転後、ロール下に設置した白紙へ飛んだインキ量を、弊社ミスチング評価尺にて８段階で目視評価。８：ミスチングが全くなく優れている〜１：ミスチングが多く劣る。
【００５５】
（動的粘弾性）温度２５℃ストレイン４０％の条件下で角周波数ω(rad/sec)が１０^２の時の動的弾性率Ｇ’(dyn/cm^２)を粘弾性測定装置で測定。
【００５６】
実施例、参考例及び比較例のオフセットインキ組成物を用い、三菱重工製オフセット輪転機及び枚葉印刷機にて印刷試験を行った結果を表４に示す。
評価項目及び基準は次の通り。
べたつき：印刷直後の印刷物を指触でオフリンインキはべたつき感、枚葉インキはセット性で判定した。
裏付き：枚葉印刷に限り１００００枚印刷し、デリバリーにストックされた印刷物の状態を目視で評価した。
印刷物の擦れ：オフリン印刷に限り、折機通過後の印刷物の状態を目視で評価した。
汚れ：枚葉は１００００枚、オフリンは３００００枚印刷するなかで印刷物に汚れがないか目視で判定した。
ブラン残り：枚葉は１００００枚、オフリンは３００００枚印刷後のブランケットの状態を目視で判定した。また、印刷物の状態も同様に判定した。
網点再現性：印刷物の網点を光学的に拡大して形状などを総合的に判定した。
ミスチング：枚葉は１００００枚、オフリンは３００００枚印刷したときのユニットへのインキの飛散状態を目視で判定した。
各実施例、参考例は、従来型である比較例１，２と同等の印刷適性・印刷効果を示した。
【００５７】
【表４】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によりエーテルを溶剤主成分として含有するが、乾燥性を始めとする印刷適性・印刷効果は従来の石油系溶剤を使用したインキとなんら遜色ない環境対応型の平版インキ組成物を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention reduces or does not contain petroleum-based solvents such as paraffin, olefin, and naphthene, which are depleted resources conventionally used in offset inks, and substitutes a part or all of them for vegetable oil-derived solvents that are production resources. And an environmentally friendly printing ink composition that does not contain any formaldehyde or phenolic resins.
[0002]
[Prior art]
Heat set-off ring printing is a heat drying method in which heat is applied to ink transferred to paper to evaporate the solvent content in the ink. Accordingly, the lower the boiling point of the solvent used in the ink, the better the drying property, which is superior in terms of rubbing on the printing press due to poor drying of printed matter and blocking after binding. On the other hand, in sheet-fed printing, oxygen in the air and vegetable oil, which is an ink component, are combined to form an oxidative polymerization film and then dried. Therefore, vegetable oil with higher iodination is more advantageous in terms of drying than the boiling point of petroleum solvents.
[0003]
The offset ink industry has been working to improve the global environment and working environment. Conventional ink solvents contained aromatic hydrocarbons as their constituents, but nowadays, AF (aroma-free) solvents containing 1% or less of aromatic components based on paraffin and naphthene are generally used. Is. AF solvent is excellent in low odor, low skin irritation and biodegradability, but the raw material is still the same petroleum as conventional solvents.
[0004]
On the other hand, flaxseed oil, tung oil, soybean oil, etc. are used for offset ink as vegetable oil components. These are called drying oils and semi-drying oils, and are added for the purpose of maintaining the fluidity of the ink itself, the gloss of the printed matter, and the film strength due to oxidative polymerization. A soy oil ink obtained by replacing all or part of the petroleum-based solvent in the ink with soybean oil can be certified by the American Soybean Association. In recent years, soybean oil ink is becoming mainstream against the background of environmental problems, VOC regulations, and soybean agriculture promotion. Currently, 100% vegetable oil non-VOC ink has been developed that does not contain any petroleum-based solvent which is a volatile component in sheet-fed ink. However, in heat set-off ring printing, which is a heat drying method, it is practically impossible to replace all of the volatile component petroleum-based solvent with these vegetable oils.
Patent Documents 1 and 2 propose a printing ink composition comprising rosin-modified phenolic resin and vegetable ester as solvent main components, significantly reducing VOC compared with conventional inks, and having high-speed setting properties. However, with sheet-fed inks, the setability is not sufficient, and with heat-set-off wheel inks, the drying properties are significantly poor and practical use is impossible.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-69354 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-155227
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to protect the exhaustion of petroleum resources and replaces part or all of petroleum-based solvents such as paraffin, olefin, and naphthene with vegetable oil-based solvents. It is to provide environmentally friendly ink that is comparable to offset ink.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to one or more ethers selected from di-n-octyl ether, dinonyl ether, diheptyl ether, dihexyl ether, nonyl hexyl ether, nonyl heptyl ether and nonyl octyl ether , rosins, An unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and a polyhydric alcohol were reacted by heating, and then a diisocyanate compound was added to the mixture of the reaction product obtained by the heating reaction and the residual raw material, followed by further heating reaction. The present invention relates to a lithographic printing ink composition comprising a polyester resin.
The present invention further relates to the lithographic printing ink composition described above, further comprising a petroleum resin and / or a petroleum resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
Furthermore, this invention relates to the said lithographic printing ink composition characterized by not containing a petroleum-type solvent.
Furthermore, the invention relates to the lithographic printing ink composition having a boiling point above disappeared ether is 160 ° C. to 315 ° C. at atmospheric pressure.
Furthermore, this invention relates to the said lithographic printing ink composition whose lithographic printing ink is a heat set type ink.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the first step, the resin for printing ink of the present invention is a mixture of rosins, -unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, polyhydric alcohol, and a heating reaction is performed. In the next second step, This is a resin having a high molecular weight obtained by adding a diisocyanate compound to the mixture of the reaction product obtained in the first step and the residual raw material and further subjecting it to a heating reaction. In the heating reaction composed of these two steps, the following three kinds of reactions occur, and a crosslinked structure is introduced into the resin. That is, in the first step, when heated, the unsaturated carboxylic acid or its anhydride undergoes an addition reaction such as an alder ene reaction or Diels-Alder reaction with an rosin having an unsaturated bond. To produce an adduct of unsaturated carboxylic acid and rosin. This adduct has two or more carboxyl groups in the molecule. In addition to this addition reaction, the resin can be partially esterified with a polyhydric alcohol present in the system to form a partially crosslinked structure consisting of ester bonds, resulting in an increase in molecular weight. . Next, in the second step, a diisocyanate compound is added and further subjected to a heating reaction, whereby the remaining hydroxyl group of the polyhydric alcohol or unreacted polyhydric alcohol and urethane bond (—NH—CO—O—). ) And further ester bond formation. Accordingly, the resulting resin or resin composition has a high molecular weight having a crosslinked structure along with the formation of the ester bond and the urethane bond, and accordingly, the resin viscosity is also high.
In addition, in the reaction in the first step, since the addition reaction of rosins and unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof and the esterification reaction with polyhydric alcohol occur in competition, the reaction products are various It becomes a mixture of structural units. Assuming that the addition reaction of rosins and unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof preferentially proceeds, the resin viscosity will be higher. That is, the Alder ene reaction or Diels-Alder reaction usually starts only by heating, but more favorable results can be obtained by adding compounds that catalyze these addition reactions. Note that even when the esterification of the unsaturated carboxylic acid proceeds first, the unsaturated carboxylic acid ester also retains the reactivity in the above-described alder ene reaction or Diels-Alder reaction, so that there is no significant difference.
[0011]
Examples of the ether of the present invention include di-n-octyl ether, dinonyl ether, diheptyl ether, dihexyl ether, nonyl hexyl ether, nonyl heptyl ether, nonyl octyl ether, R ₃ and R ₄ each having 6 to 6 carbon atoms. Ethers that are 9 alkyl groups are preferred. The ether of the present invention can be added either during varnish production or during ink production.
[0012]
As for the upper disappeared ether, it is preferred that the boiling point be used those 160 ° C. to 310 ° C. at atmospheric pressure. When the boiling point is less than 160 ° C., the drying property is good, but the on-machine stability due to tack-up becomes a problem, and when it exceeds 310 ° C., a sufficient effect on the drying property cannot be obtained.
[0013]
The rosins used in the present invention include, for example, natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin, polymerized rosin derived from the natural rosin, and disproportionation or hydrogenation of the natural rosin or polymerized rosin. Stabilized rosin and the like.
[0014]
Further, it is also preferable to use a polymer obtained by polymerizing rosin to increase the melting point. Usually, those having a softening point of 90 to 140 ° C. and an acid value of 140 to 160 are suitable.
[0015]
Also, in addition to rosin and polymerized rosin, rosins have unsaturated bonds, so they can be obtained by adding unsaturated carboxylic acids and unsaturated polybasic acids to natural rosin or polymerized rosin by Diels-Alder reaction or ene reaction. The use of unsaturated acid-modified rosin or unsaturated acid-modified polymerized rosin is a preferred embodiment in the present invention. Examples of these unsaturated acid-modified rosins include maleic acid-modified rosin, maleic anhydride-modified rosin, fumaric acid-modified rosin, itaconic acid-modified rosin, crotonic acid-modified rosin, cinnamic acid-modified rosin, acrylic acid-modified rosin, and methacrylic acid. Modified rosins and the like, or acid-modified polymerized rosins corresponding to these, are mentioned, and those modified with about 1 to 30 parts by weight of unsaturated acids with respect to 100 parts by weight of raw material rosins are preferred. Examples of the conditions for the addition reaction include the following conditions.
[0016]
The rosin is melted at 200 ° C., and the unsaturated carboxylic acid or unsaturated polybasic acid is added at once or gradually. After the melting, the addition reaction is completed by maintaining the temperature for about 1 hour.
[0017]
In this addition reaction, it is possible to add petroleum resin or the like as an extender. By modifying the polymerized rosin with an unsaturated carboxylic acid or unsaturated polybasic acid in this way, the resin can easily have a cross-linked structure, and the molecular weight increases so that the ink viscosity when ink is used increases and the workability is improved. be able to. Pre-acid-modified rosins may be used as starting materials, and even if rosin or polymerized rosin is used to add and mix unsaturated carboxylic acid or aliphatic polybasic acid during ester resin synthesis and react simultaneously with esterification, the resin properties are significant There is no difference.
[0018]
The petroleum resin used in the present invention contains indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, methylbutene, isoprene, pentene, cyclopentene, pentadiene and the like as components. A petroleum resin having a double bond can be exemplified. Examples of petroleum resins having double bonds include DCPD petroleum resins made from cyclopentadiene and dicyclopentadiene; C5 petroleum resins such as pentene, pentadiene and isoprene; indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methyl C9 petroleum resin made from styrene, β-methylstyrene, etc., copolymer petroleum resin consisting of DCPD and C5 raw materials, copolymer petroleum resin consisting of DCPD and C9 raw materials, C5 and C9 Examples thereof include copolymer petroleum resins composed of raw materials, copolymer petroleum resins composed of the above-mentioned DCPD, C5, and C9 based materials, and are produced using no catalyst or Friedel-Crafts type catalyst (cationic polymerization). In particular, it is easy to impart polar groups, and it is easy to adjust to the desired softening point. Therefore, DCPD petroleum resin, copolymer petroleum resin consisting of DCPC and C5 raw materials, copolymer petroleum resin consisting of DCPD and C9 raw materials A copolymer petroleum resin composed of DCPD, C5 and C9 materials is preferred.
[0019]
In addition, by utilizing the intramolecular unsaturated bond of petroleum resin, an addition reaction with unsaturated carboxylic acid or its anhydride is carried out to introduce a carboxyl group into the petroleum resin skeleton. The cross-linked structure was introduced by forming an ester bond using the carboxyl group introduced into the structure. Therefore, a product obtained by subjecting a petroleum resin to an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof in advance, that is, a product obtained by adding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride to a carbon skeleton of a petroleum resin molecule. Instead of petroleum resin and unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, a starting material may be used.
[0020]
In general, the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof used for the addition reaction with the rosins or petroleum resins or the esterification reaction with a polyhydric alcohol as described above generally has 3 to 36 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms. -18 chain unsaturated carboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid or anhydride thereof, or a substituted chain in which an aromatic ring that can be conjugated with a carbon-carbon double bond such as the chain unsaturated carboxylic acid is substituted Unsaturated carboxylic acids and the like are preferred. More specifically, various α, β-unsaturated carboxylic acids or anhydrides used in Diels-Alder reaction or Alder ene reaction can be preferably used. For example, a chain α, β-unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 18 carbon atoms, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or a carbon such as the chain α, β-unsaturated carboxylic acid A substituted chain α, β-unsaturated carboxylic acid substituted with an aromatic ring that can be conjugated with a carbon double bond is preferable, and specific examples thereof include a chain α, β-unsaturated mono-carbon having 3 to 5 carbon atoms. Α, β-unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, such as acrylic acid (2-propenoic acid), methacrylic acid (α-methylacrylic acid), crotonic acid (trans-2-butenoic acid), which are carboxylic acids, Its anhydrides are maleic acid (cis-butenedioic acid), maleic anhydride, fumaric acid (trans-butenedioic acid), itaconic acid (methylenesuccinic acid), itaconic anhydride, citraconic acid (methylmaleic acid), Citraconic anhydride, tetrahydrophthalic acid or its acid anhydride, Cinnamic acid, a substituted chain α, β-unsaturated carboxylic acid substituted with an aromatic ring that can be conjugated with a carbon-carbon double bond such as chain α, β-unsaturated carboxylic acid (3- Phenyl-2-propenoic acid) and the like can be mentioned as examples of more preferable α, β-unsaturated monocarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid or anhydride thereof. Of these, acrylic acid (2-propenoic acid), methacrylic acid (α-methylacrylic acid), maleic acid (cis-butenedioic acid), maleic anhydride, and the like are more preferable.
[0021]
In addition, unsaturated fatty acids derived from natural drying oils as well as semi-drying oils are also preferred. More specifically, there are coconut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid and the like. In these dry oils and semi-dry oils, for example, they are involved in the formation of glycerides and released from them. The various unsaturated fatty acids obtained are also preferably used. Various unsaturated fatty acids derived from the above-mentioned drying oil and semi-drying oil may include not only the free type but also the ester type. In addition, similar to petroleum resins, unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof may be used as a mixture of a plurality of types. For example, a mixture of unsaturated fatty acids derived from α, β-unsaturated carboxylic acid and drying oil as well as semi-drying oil exemplified above can be used.
[0022]
The ratio of the amount of rosin, petroleum resin, and unsaturated carboxylic acid or anhydride used depends on the average molecular weight of the rosins and petroleum resin and the molecular weight of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof. It is preferable to select an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof in a range corresponding to 0.1 to 6 molecules, more preferably 0.3 to 3 molecules, per molecule of petroleum resin. In general, considering the weight average molecular weight and viscosity of the resulting resin within the allowable range described later, the above-mentioned usage ratio is replaced with a weight ratio, and generally the above-described weight ratio range is a preferable range. It becomes.
[0023]
Examples of the polyhydric alcohol used in the present invention include chain polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), and dipropylene glycol. , Tripropylene glycol, butylene glycol (butanediol), neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol (C (CH ₂ OH) ₄ ), dipentaerythritol, D-sorbitol (D-glucitol), etc., as well as alicyclic polyhydric alcohols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-diethanol) Methylolcyclohexane) It is.
[0024]
As a starting material, polyhydric alcohol is used for esterification reaction of resin formation, and the addition amount thereof is rosins and unsaturated acid-modified rosins, petroleum resins and unsaturated carboxylic acid-modified, unsaturated. What is necessary is just to add at least 0.3 equivalent-excess amount with respect to 1 equivalent of a carboxyl group and the isocyanate group total which added the carboxyl group which carboxylic acid or its anhydride has, and the isocyanate group in a diisocyanate compound. . It is more preferable to add 0.5 to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the carboxyl group, and it is more preferable to carry out the reaction by adding 0.9 to 1.2 equivalents. That is, rosin and polymerized rosin, unsaturated carboxylic acid-modified rosins, adducts of petroleum resins and unsaturated carboxylic acids form esters with polyhydric alcohols, and the hydroxyl groups and diisocyanate compounds remaining in these polyhydric alcohols are urethanes. By forming a bond, it is more preferable that a crosslinked structure is introduced into the resin. Accordingly, when the addition amount of the polyhydric alcohol is 0.9 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the total amount of carboxyl groups and isocyanate groups, which is generally the amount required for the esterification reaction and urethanization reaction described above, preferable. In addition, considering that a crosslinked structure is introduced into the resin by the esterification reaction and the urethanization reaction, the polyhydric alcohol is not only a diol but also a polyhydric alcohol containing a trihydric alcohol or higher. Since a cross-linked structure is formed, a more preferable result can be obtained.
[0025]
The diisocyanate compound used for preparing the resin of the present invention mainly forms a urethane bond with the polyhydric alcohol and becomes a part of the crosslinked structure of the resin. Accordingly, various diisocyanate compounds can be used, and the following known diisocyanate compounds having an aromatic hydrocarbon group, a chain aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, etc. in the skeleton can be exemplified. . For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, which are diisocyanate compounds having an aromatic hydrocarbon group in the skeleton , Dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, etc. , Butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, which are diisocyanate compounds having an alicyclic hydrocarbon group, Tylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate ((3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl Typical examples include (cyclohexyl) isocyanate), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate and the like. Furthermore, dimerisocyanate in which carboxyl groups of various dimer acids are replaced with isocyanato groups is an example of a diisocyanate compound that can be used. The above-mentioned diisocyanate compounds are usually used alone, but two or more kinds can be used in combination. When a diisocyanate compound having a long carbon chain is used, the effect of improving the solubility in an ink solvent added when preparing an ink is accompanied with the long carbon chain.
[0026]
For example, dimer acid is a dimerization of various unsaturated fatty acids, but oleic acid derived from vegetable oil is used as a raw material and has a relatively high molecular weight. Dimer isocyanate corresponding to this dimer acid is The same effect as that of a diisocyanate compound having a long carbon chain is exhibited. Further, the diisocyanate compound having a chain hydrocarbon group having a long carbon chain having 8 to 32 carbon atoms exhibits the effect of improving the solubility in the ink solvent.
[0027]
As described above, the diisocyanate compound used for preparing the resin of the present invention mainly forms a urethane bond with the polyhydric alcohol and becomes a part of the crosslinked structure of the resin. It is selected according to the amount of adduct formed with the unsaturated carboxylic acid. Usually, if formation of an adduct of rosins and unsaturated carboxylic acids is generally completed in the first step, the amount of diisocyanate compound added is 0.001 to 0.2 per molecule of rosins. It is preferable to select a molecule, more preferably 0.01 to 0.1 molecule.
[0028]
In the above reaction, the addition reaction of rosin and unsaturated carboxylic acid or its anhydride, the addition reaction of petroleum resin and unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and the esterification reaction of polyhydric alcohol compete with each other. As it occurs, the product is a mixture of various building blocks. If the addition reaction between the rosin and the unsaturated carboxylic acid or its anhydride or the condition where the addition reaction between the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid or its anhydride proceeds preferentially, the resin viscosity becomes higher. That is, the Alder ene reaction or Diels-Alder reaction usually starts only by heating, but more favorable results can be obtained by adding compounds that catalyze these addition reactions. Note that even when the esterification of the unsaturated carboxylic acid proceeds first, the unsaturated carboxylic acid ester also retains the reactivity in the above-described alder ene reaction or Diels-Alder reaction, so that there is no significant difference.
When performing the heating reaction, it is possible to adopt a method of reacting raw material rosins, petroleum resin, unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, unsaturated polybasic acid, polyhydric alcohol simultaneously in the absence of a catalyst or catalyst. it can. Alternatively, a rosin and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a petroleum resin and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof are heated and reacted, and then an aliphatic polybasic acid or a polyhydric alcohol. It is also possible to adopt a method of forming an ester by adding. That is, according to the reaction method and procedure to be employed, the order of addition and the timing of addition of each raw material can be appropriately selected. Furthermore, even if a method in which polyhydric alcohol is added using a product obtained by heating and reacting a petroleum resin and an unsaturated carboxylic acid or its anhydride as a starting material to form an ester, the resulting resin can be obtained. There will be no substantial difference. When using the catalyst, Lewis acid catalyst used for cationic reaction as Friedel-Crafts catalyst, for example, boron trifluoride, boron trifluoride and phenol, ether, acetic acid complex, aluminum chloride, etc. Is preferably added. For example, the ene reaction of alder occurs when heated, but the reaction tends to be easy when a Lewis acid coexists, and the Friedel-Crafts catalyst itself catalyzes cation graft polymerization. Alternatively, in the reaction system, a known acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, etc., an alkali catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, or magnesium oxide, which becomes a catalyst for the esterification reaction, or magnesium oxide It is also preferable to add a divalent metal compound such as zinc oxide or calcium oxide. Among the compounds added as the catalyst, in order to increase the viscosity of the resulting resin, the total weight of rosins, petroleum resins, unsaturated carboxylic acids or anhydrides, diisocyanates, and polyhydric alcohols is used. It is preferable to add a divalent metal compound in an amount of 0.1% to 3%, specifically, a divalent metal compound such as zinc, magnesium, calcium, etc., in particular, these divalent metals, that is, zinc, magnesium, calcium. It is more preferable to use oxides, hydroxides, and the like.
[0029]
In the heating reaction, the reaction temperature is suitably selected in the range of 100 to 290 ° C, and more preferably in the range of 200 to 270 ° C. In addition, the heating reaction temperature can also select the temperature which does not differ substantially from said suitable range according to the raw material used and its composition. Optimum reaction time includes rosins, petroleum resins, unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, aliphatic polybasic acids, polyhydric alcohol components in the raw materials, and zinc, magnesium added as a catalyst, Although it changes depending on the amount of calcium oxide, hydroxide, etc., the above temperature range is usually in the range of 2 to 20 hours, preferably in the range of 3 to 10 hours.
[0030]
The resin for printing ink of the present invention is a polymer obtained by ester bonding of rosins, petroleum resins, unsaturated carboxylic acids, adducts of both, diisocyanate and polyhydric alcohol obtained by the above heating reaction. In the range that does not deviate from the object of the present invention, a small amount of other conventionally known resins, for example, rosin-modified phenolic resin using formaldehyde as a raw material, is added to the composite resin composition. Even with this type of resin composition, the possibility of formaldehyde scattering in a conventional rosin-modified phenolic resin can be substantially avoided. In addition to the raw petroleum resin, an aliphatic petroleum resin obtained by polymerizing C5 olefins can also be added and mixed.
[0031]
In the offset ink composition of the present invention, additives for printing inks such as pigments, vegetable oils, gelling agents, antifriction agents, and dryers can be used as needed. Examples of gelling agents are those generally called aluminum chelates such as alkyl acetoacetate and aluminum diisopropylate. Examples of antifriction agents include polyethylene wax, PTFE wax, and solid paraffin wax.
[0032]
The offset ink composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. As an example, the polyester resin of the present invention, vegetable oil, vegetable oil ester, ether, and a gelling agent as necessary are added and heated at around 200 ° C. for 1 hour to obtain a varnish. An additive such as an anti-friction agent is blended in an ink base obtained by dispersing the pigment in this varnish with a three-roll, bead mill, etc., and prepared with an additional varnish and a vegetable oil ester or ether.
[0033]
When the lithographic ink composition of the present invention is used as an ink for an offset rotary printing press, the dynamic elastic modulus G ′ (dyn / cm ² ) is 10 ³ to 10 when the angular frequency ω (rad / sec) is 10 ^2. ⁴ (25 ° C.) is preferable. When G ′ is less than 10 ³ , the ink becomes soft and causes problems such as smearing, halftone dot crushing, misting and the like, and when G ′ exceeds 10 ⁴ , problems such as poor ink transferability and poor inking occur.
[0034]
The printing ink composition of the present invention can be printed on a substrate such as paper, plastic or metal using a lithographic printing method. When printing is performed, ordinary blankets, plates, and rubber rolls can be used. Preferably, the blanket is a UV ink or oily-UV ink combined type, and the PS plate is a negative plate or a positive plate burned.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the offset ink composition of the present invention will be described in detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” indicates parts by weight.
[0036]
(Production example of ester resin A)
In a reaction vessel, 120 parts of acrylic acid and 230 parts of pentaerythritol were added to and mixed with 1500 parts of gum rosin, and 1.5 g of magnesium oxide was further added as a catalyst for homogenization. The reaction vessel was heated to 270 ° C. and then reacted for 6 hours. Next, 45 parts of isophorone diisocyanate was added, and the reaction was continued for 2 hours while heating to 275 ° C. to prepare a resin.
[0037]
(Production example of ester resin B)
In a reaction vessel, 1150 parts of polymerized rosin was added and mixed with 100 parts of maleic anhydride, 350 parts of petroleum resin neopolymer 160 (manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and 200 parts of pentaerythritol, and magnesium oxide as a catalyst. 1.5 g was added and homogenized. The reaction vessel was heated to 270 ° C. and then reacted for 6 hours. Next, 45 parts of isophorone diisocyanate was added, and the reaction was continued for 2 hours while heating to 275 ° C. to prepare a resin.
[0038]
(Production example of rosin-modified phenolic resin C)
In a reaction vessel, 1500 parts of gum rosin, 1000 parts of paraoctylphenol and 400 parts of paraformaldehyde were reacted at 100 ° C. for 4 hours under a sodium hydroxide catalyst, and the resol-type phenol resin from which water had been removed was dropped at 150 ° C. and reacted for 2 hours. It was. Further, 95 parts of pentaerythritol was added and reacted for 12 hours using calcium hydroxide as a catalyst to prepare a resin.
[0039]
[Varnish preparation example]
(Preparation of Reference Example Varnish A) 50 parts of ester resin A, 49 parts of isopropyl laurate, and 1 part of aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) were heated and held at 190 ° C. for 1 hour to obtain varnish A.
[0040]
(Preparation of Example Varnish B) Varnish B was obtained in the same manner as that for obtaining Varnish A except that isopropyl laurate was changed to di-n-octyl ether in the production of Varnish A.
[0041]
(Preparation of Example Varnish C) Varnish A was prepared except that ester resin A was changed to ester resin B in the production of varnish A, and isopropyl laurate was changed to 30 parts of isobutyl laurate and 19 parts of di-n-octyl ether. Varnish C was obtained in the same manner as that for obtaining varnish A in the same manner as for obtaining varnish.
[0042]
(Preparation of Reference Example Varnish D) In the production of varnish A, the varnish was prepared in the same manner as that for varnish A except that isopropyl laurate was changed to 48.5 parts of linoleic acid isobutyl ester and the aluminum chelate was changed to 1.5 parts. D was obtained.
[0043]
(Adjustment of comparative varnish E) 42 parts of rosin modified phenolic resin C, 8 parts of soybean oil, 49 parts of AF solvent 7 (manufactured by Mitsubishi Oil Corporation), 1 part of aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) at 190 ° C It was heated and held for 1 hour to obtain varnish E.
[0044]
(Adjustment of Comparative Varnish F) Rosin-modified phenol resin C42 parts, soybean oil 8 parts, AF solvent 5 (manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) 49 parts, aluminum chelate (aluminum diisoproxide monoethyl acetate) 1.5 parts 190 parts It was heated and held at 0 ° C. for 1 hour to obtain Varnish F.
The compositions of varnishes A to F are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Ink Preparation Examples] ( Reference Examples 1, 4, 5, and Examples 2 and 3 ) After mixing the varnishes A to F and phthalocyanine blue (LIONOLBLUE FG7330 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) with the formulation shown in Table 2, respectively. Each ink base was obtained by kneading with three rolls. Next, an antifriction agent, a metal dryer, etc. were added to the respective ink bases according to the formulation shown in Table 2 to prepare offset ink compositions of Reference Examples 1, 4, 5, and Examples 2 and 3 . Incidentally, Reference Examples 1 and 5, Examples 2 and 3 for offset presses, Example 4 is a sheet-fed ink composition.
[0047]
(Comparative Examples 1 and 2) The above varnishes E and F and phthalocyanine blue (LIONOLBLUE FG7330 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) were mixed in the composition shown in Table 2 and then kneaded with 3 rolls to obtain each ink base. It was. Next, an antifriction agent, a metal dryer, etc. were added to each ink base in accordance with the formulation shown in Table 2 to prepare offset ink compositions of Comparative Examples 1 and 2. Comparative Example 1 is a conventional off-wheel, and 2 is a sheet-fed offset ink composition.
[0048]
[Table 2]

[0049]
Table 3 shows the characteristics and evaluation results of the inks obtained in each example. The evaluation measurement method is as follows.
[0050]
[Table 3]

[0051]
(Viscosity) Cone plate viscometer (Eihiro Seiki Co., Ltd.) Measured at 25 ° C.
[0052]
(Drying property) Each offset ink composition was developed on coated paper with an RI tester (manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.), and after passing through our own conveyor-type hot air drying tester, there was no stickiness on the developed surface. Displayed with the current paper surface temperature. The sheet inks of Reference Example 4 and Comparative Example 2 represent the time when the coated paper was developed with an RI tester (manufactured by Meisei Co., Ltd.) and the drying time was measured with a Choyokai drying tester.
[0053]
(Setability) After each offset ink composition is developed on coated paper with an RI tester (manufactured by Meisei Co., Ltd.), white paper (coated paper) is layered on the developed surface and an automatic ink set testing machine (Hoei Seiki Co., Ltd.) Was used to measure the time required until the ink no longer adhered to the white paper.
[0054]
(Missing) Apply each offset ink composition to the roll of our own misting tester, operate at 40 ° C, 2000rpm for 2 minutes, and then the amount of ink that flew to the white paper placed under the roll is 8 on our misting evaluation scale. Visual evaluation at the stage. 8: Excellent with no misting at all-1: Many mistings are inferior.
[0055]
Measured by (dynamic viscoelasticity) angular frequency under conditions of temperature 25 ° C. Strain 40% ω (rad / sec) is a viscoelasticity measuring device Dynamic elastic modulus G '(dyn / cm ²⁾ when the 10 ^2.
[0056]
Table 4 shows the results of printing tests using the offset ink compositions of Examples , Reference Examples, and Comparative Examples on an offset rotary press and a sheet-fed printing press manufactured by Mitsubishi Heavy Industries.
Evaluation items and criteria are as follows.
Stickiness: The printed material immediately after printing was judged by touch with an off-line ink with a sticky feeling, and a sheet-fed ink with a set property.
Backing: 10,000 sheets were printed only for sheet-fed printing, and the state of printed materials stocked for delivery was visually evaluated.
Rubbing of printed matter: Only for off-line printing, the state of the printed matter after passing through the folding machine was visually evaluated.
Dirt: When printing 10,000 sheets of sheets and 30000 sheets of off phosphorus, it was visually judged whether the printed matter was dirty.
The rest of the blanc: The number of sheets was 10,000, and the off-line was 30,000. Further, the state of the printed matter was determined in the same manner.
Halftone dot reproducibility: The halftone dots of the printed material were optically enlarged to determine the shape and the like comprehensively.
Misting: The state of ink scattering to the unit when printing 10,000 sheets of sheets and 30,000 sheets of off phosphorus was visually determined.
Each Example and Reference Example showed printability and printing effect equivalent to those of Comparative Examples 1 and 2 which are conventional types.
[0057]
[Table 4]

[0058]
【The invention's effect】
Although containing by Fourier ether to the present invention as a solvent mainly composed, printability and printing effects, including drying lithographic ink composition of any not inferior environmentally friendly and ink using the conventional petroleum solvent Can be provided.

Claims

One or more ethers selected from di-n-octyl ether, dinonyl ether, diheptyl ether, dihexyl ether, nonyl hexyl ether, nonyl heptyl ether and nonyl octyl ether , and rosins, unsaturated carboxylic acids or the like It contains a polyester resin obtained by reacting an anhydride and a polyhydric alcohol with heat, then adding a diisocyanate compound to the mixture of the reaction product obtained by the above heat reaction and the remaining raw material, and further causing a heat reaction. A lithographic printing ink composition characterized by

2. The lithographic printing ink composition according to claim 1, comprising a petroleum resin and / or a petroleum resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.

The lithographic printing ink composition according to claim 1 or 2, which does not contain a petroleum solvent.

Lithographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 3 boiling et ether is 160 ° C. to 315 ° C. at atmospheric pressure.

The lithographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the lithographic printing ink is a heat-set type ink.