JP4367095B2 - タイヤ用ポリブタジエン組成物 - Google Patents

Description

耐摩耗性が優れ耐屈曲亀裂成長性が改良されたタイヤ用ポリブタジエン組成物に関するもので、タイヤにおけるトレッド・サイドウォール等のタイヤ外部部材やカーカス・ベルト・ビード等のタイヤ内部部材および防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴム等の工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物などにも用いる事ができる。

ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。

重合触媒や重合条件によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。

タイヤの耐摩耗性や発熱性を改良する目的で、天然ゴム等にポリブタジエンゴム（ＢＲ）をブレンドすることが広く行われており、ＢＲについても種々の提案がなされている。例えば特開平７−１１８４４３号公報（特許文献１）には重量平均分子量が５０万〜７５万で分子量分布が１．５〜３．０で固有粘度が９０以上のＢＲが開示され、特開２００１−２４７７２１号公報（特許文献２）にはシス含量が９５％以上で分子量分布が３．５〜６．０のＢＲが開示されている。。

一般にＢＲは耐摩耗性や発熱性、反発弾性等は優れているが、チップカット性や耐屈曲亀裂成長性が悪いという欠点があり、分子量分布を広くしたり、分岐化すると屈曲亀裂成長性は改善されるものの耐摩耗性が低下するという問題があった。

特開平７−１１８４４３号公報 特開２００１−２４７７２１号公報

本発明は、耐摩耗性が優れ耐屈曲亀裂成長性の改良されたタイヤ用ポリブタジエン組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）コバルト系触媒を用いて合成されたムーニー粘度５５〜６５で且つ５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ、２５℃）とムーニー粘度（ＭＬ _１＋４ 、１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ _１＋４ ）が２．０〜４．０のシス１，４含有量が９７％以上であるシスポリブタジエン１０〜９０重量％と（ｂ）上記の（ａ）シスポリブタジエン以外のシス１，４含有量が９５％以上であるシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン-ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、またはこれらゴムの誘導体９０〜１０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対し、
カーボンブラック（ｃ）１〜１００重量部を配合してなることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエン組成物に関する。

また、該（ａ）のハイシスポリブタジエンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．５〜３．８で且つシス含量が９５％以上であることが好ましい。

ＪＩＳ Ｋ６２６０に規定された屈曲亀裂成長試験でストロークが３０ｍｍで１０万回屈曲時の亀裂長さが５ｍｍ以下であることを上記の特徴とするタイヤ用ポリブタジエン組成物に関する。

該（ｃ）のゴム補強剤がカーボンブラックであることが好ましい。

本発明におけるポリブタジエン組成物は、特定のハイシスポリブタジエンを含むゴム成分及びゴム補強剤で構成されており、耐摩耗性が優れ耐屈曲亀裂成長性の改良されたタイヤに好適なホリブタジエン組成物が提供される。

本発明のポリブタジエンは、下記の特性を有する。
ムーニー粘度は、５０〜７０、好ましくは５５〜６５である。ムーニー粘度が上記範囲より大きいと、加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合があり好ましくない。

分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．５〜３．８、好ましくは、２．６〜３．５である、より好ましくは ２．６〜３．２である。分子量分布が上記範囲より大きいと、耐摩耗性が低下し、上記範囲より小さいと加工性が悪くなる場合があり好ましくない。

５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が1.8〜５．０であり、好ましくは、２．０〜４．０である、より好ましくは２．１〜３．５である。
Ｔｃｐ／ＭＬ比が上記範囲より大きいと、素ゴムのコールドフロー性が大きくなり、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下し好ましくない。

シス１．４含有量が９５％以上であることが好ましく、９７％以上が特に好ましい。シス１．４含有量が上記以下であると耐摩耗性が低下するので好ましくない。

上記のポリブタジエンは、コバルト系触媒により製造することができる。コバルト系触媒組成物としては、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）水からなる触媒系をあげることができる。

コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。

ハロゲン含有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等をあげることができる。

具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。

さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは１〜２０００である。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは０．７〜５であり、特に好ましくは０．８〜４であり、さらに特に好ましくは１〜３である。

ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。

重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。

中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。

所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

本発明の（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。

本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラックやホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤などがある。
特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。

本発明のゴム組成物の混合割合は、特定のハイシスポリブタジエン（ａ） １０〜９０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ） ９０〜１０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部とゴム補強剤（ｃ） １〜１００重量部である。

好ましくは、特定のハイシスポリブタジエン（ａ） ２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ） ８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部とゴム補強剤（ｃ） ５〜８０重量部である

本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。

本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。

加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。

プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

本発明においては、ＪＩＳ Ｋ６２６０に規定された屈曲亀裂成長試験でストロークが３０ｍｍで１０万回屈曲時の亀裂長さが５ｍｍ以下であるタイヤ用ポリブタジエン組成物が好適に提供できる。

以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。

ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）は、ＧＰＣ法：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で測定し、標準ポリスチレン換算により算出した。

トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Z８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。

素ゴム、配合物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。

硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って、デュロメーター式（タイプＡ）で測定した。

引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、３号ダンベルで引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

ランボーン摩擦性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率２０％で測定し、比較例１を１００として指数で示した（指数は大きいほど良好）。

屈曲亀裂成長試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６０に規定された測定法に従って、ストローク３０ｍｍで１０万回屈曲後の亀裂長さを測定した。

（実施例１〜２、比較例1〜３）
表１に示すポリブタジエンを用いて、ゴム組成物を製造した。表２に条件及び結果を示した。

Claims (1)

1. （ａ）コバルト系触媒を用いて合成されたムーニー粘度５５〜６５で且つ５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ、２５℃）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．０〜４．０のシス１，４含有量が９７％以上であるシスポリブタジエン１０〜９０重量％と
   （ｂ）上記の（ａ）シスポリブタジエン以外のシス１，４含有量が９５％以上であるシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン-ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、またはこれらゴムの誘導体９０〜１０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対し、
   カーボンブラック（ｃ）１〜１００重量部を配合してなることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエン組成物。