JP4368079B2 - Liquid crystalline polyester resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、成形品外観に優れる液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、コネクター、ボビン、ケースなどの電気電子部品、自動車部品などの多岐にわたる用途に使用可能な液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステル樹脂は、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合体、パラヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびテレフタル酸、イソフタル酸の共重合体等に代表され、その優れた流動性、耐熱性、剛性、寸法精度等の物性により、近年、電気電子部品用途を中心に重要が拡大している。
【０００３】
機械的特性と異方性をバランス良く改良することを目的に、タルク等の板状物質とガラス繊維等の繊維状物質とを全芳香族ポリエステルに代表されるサーモトロピック液晶ポリマーに配合した樹脂組成物が、例えば、特開昭６３−１４６９５９号公報、特開平１−２８４５４７号公報、特開平４−７６０４９号公報等で記載されている如く、従来より種々試みられている。ガラス繊維等の繊維状物質を配合すると、強度や弾性率は向上するが、異方性の改善効果が小さいという欠点があり、また、タルク等の板状物質を配合すると異方性は改善するが、強度や弾性率の改善効果は小さいという欠点がある。そこで、ガラス繊維等の繊維状物質とタルク等の板状物質とを組み合わせて配合することにより、強度や弾性率、異方性等を改良する試みがなされ、ある程度はバランスのとれた液晶ポリエステル樹脂組成物が得られるようにはなった。
【０００４】
しかしながら、板状物質としてタルクを使用した液晶ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性等が必ずしも充分ではなく、特に、全芳香族ポリエステルにタルクを配合した樹脂組成物の場合は、その溶融温度が通常のポリエステルの場合と比較して高温であるので、熱分解や加水分解が起こり易いという欠点がある。
【０００５】
また、機械的強度等の性能を向上しようとすると、配合するタルクはある程度平均粒子径の小さいタルクが好ましいが、平均粒子径が小さくなると嵩密度が小さくなり、包含した空気等を溶融混練時に除去することが困難になったり、タルクを均一且つ多量に配合することが困難になるという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、機械的強度や耐熱性に優れ、成形品の表面外観が良好な液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステル（Ａ）と、成分（Ｂ）として見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ３以上の圧縮微粉タルク、及び、成分（Ｃ）として平均繊維径が４〜１２μｍの繊維状物質を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物により、機械的強度や耐熱性、成形品の表面外観等が改善出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）として見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ３以上の圧縮微粉タルクを５〜１４０重量部、及び、成分（Ｃ）として平均繊維径が４〜１２μｍの繊維状物質５〜１４０重量部を配合してなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物とは、少なくとも、液晶ポリエステル（Ａ）と、見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ３以上の圧縮微粉タルク（Ｂ）、及び、平均繊維径が４〜１２μｍの繊維状物質（Ｃ）を含有してなる。
【００１１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物とは、少なくとも、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）として見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ３以上の圧縮微粉タルクを好ましくは５〜１４０重量部、及び、成分（Ｃ）として平均繊維径が４〜１２μｍの繊維状物質を好ましくは５〜１４０重量部を配合してなる。
【００１２】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）は、サーモトロピック液晶ポリマーであるポリエステルである。
【００１３】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）としては、例えば、▲１▼芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの、▲２▼異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、▲３▼芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールを反応させて得られるもの、▲４▼ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融相を形成するものである。尚、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１４】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）の繰り返し構造単位としては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１６】
【化４】
また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１８】
【化５】
更に、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００２０】
【化６】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）は、耐熱性、機械的特性、加工性等のバランスから、特に好ましい液晶ポリエステルとしては、下記構造式［７］で示される繰り返し構造単位を含むものである。
【００２２】
【化７】
上記の繰り返し構造単位（構造式［７］）を含む液晶ポリエステル（Ａ）としては、例えば、下記の繰り返し単位の組み合わせを含む液晶ポリエステル▲１▼〜▲７▼などが挙げられる。尚、本発明においては、これらの例に限定されるものではない。
【００２４】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
本発明で使用する液晶ポリエステル▲１▼〜▲７▼の製法については、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報、特公平７−４７６２５号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは▲１▼〜▲３▼の組み合わせであり、より好ましくは▲１▼、▲２▼の組み合せである。
【００３２】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）は、融点３００℃以上の全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００３３】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）とは、下記構造式の（グループａ）、（グループｂ）、（グループｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、
（グループａ）が構造式［１］、及び／又は構造式［２］、
【００３４】
【化１５】
（グループｂ）が構造式［３］、及び／又は構造式［４］、及び／又は構造式［５］、及び／又は構造式［６］、
【００３６】
【化１６】
（グループｃ）が構造式［７］であり、
【００３８】
【化１７】
各構造式の繰り返し単位のモル比が［２］／［１］＝０〜１．５モル比の範囲であり、〔［３］＋［４］〕／〔［５］＋［６］〕が１〜１０モル比の範囲であり、（グループｂ）の合計モル比に対する（グループａ）の合計モル比が実質的に１：１であり、更に、（グループｃ）／（グループａ）が１〜６モル比の範囲であり、［４］／［３］が０〜２モル比の範囲であり、［６］／［５］が０〜２モル比の範囲であることが好ましい。かかるモル比の液晶ポリエステル樹脂は、機械的強度などの力学特性や耐熱性、流動性に優れ、高度にバランスしている。
【００４０】
更に、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成分（Ｂ）として圧縮微粉タルクを含有する。
【００４１】
本発明で云う「圧縮微粉タルク」とは、例えば、微粉タルクの粒子内及び／又は粒子間に存在する空気等の気体を真空装置等の適当な手段により初期脱気した後、更にローラー、プレス等の圧縮可能な手段により更に圧縮脱気した安定した凝集状態のタルクが例示出来る。
【００４２】
本発明で使用する圧縮微粉タルク（Ｂ）とは、圧縮前の平均粒子径が好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍ、見掛け比重０．１〜０．４ｇ／ｃｍ３の所謂、微粉タルクを圧縮して、タルク内に含まれる気体の３０％以上を脱気したものであり、圧縮後の平均粒子径が好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは１５０〜６００μｍ、見掛け比重が好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４５〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００４３】
本発明において、圧縮微粉タルク（Ｂ）を使用することにより、樹脂組成物の均一分散性が良好で、混練作業性が改善され、機械的特性を改善出来る。
【００４４】
本発明で使用する圧縮微粉タルク（Ｂ）の添加量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜１４０重量部であり、より好ましくは１０〜１００重量部である。圧縮微粉タルク（Ｂ）の添加量がかかる範囲であれば、均一分散性と混練作業性、機械的特性（強度、靱性など）に優れる樹脂組成物を得ることが出来る。
【００４５】
本発明で使用する繊維状物質（Ｃ）は、平均繊維径が４〜１２μｍの繊維状物質である。かかる繊維状物質（Ｃ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、有機合成繊維（芳香族ポリアミド繊維等）、金属繊維（ステンレス繊維、アルミ繊維等）、無機系繊維（炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維等）、天然鉱石系繊維（ウオラスナイト、アスベスト等）であり、中でもガラス繊維と炭素繊維が好ましく、特に好ましくはガラス繊維である。
【００４６】
前記繊維状物質（Ｃ）は、シラン系あるいはチタネート系等のカップリング剤等の処理剤で表面処理されていることが好ましく、特に、アミノシラン、エポキシシランで表面処理されていることが好ましい。また、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の収束剤あるいは被覆剤で処理されていることも好ましい。
【００４７】
本発明に使用する繊維状物質（Ｃ）の平均繊維径は、好ましくは４〜１２μｍであり、より好ましくは５〜１１μｍである。繊維状物質（Ｃ）の平均繊維径がかかる範囲であれば、圧縮微粉タルク（Ｂ）と併用した際の補強効果、及び異方性低減効果に優れ、好ましい。
【００４８】
本発明で使用する繊維状物質（Ｃ）の添加量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜１４０重量部であり、より好ましくは１０〜１００重量部である。繊維状物質（Ｃ）の添加量がかかる範囲であれば、優れた強度と靱性を得ることが出来る。
【００４９】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、圧縮微粉タルク（Ｂ）と繊維状物質（Ｃ）の配合量の合計は、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１５〜２５０重量部、より好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００５０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、更に、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機又は有機系着色剤（染料、顔料）、防錆剤、架橋剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、離型剤（フッ素樹脂、ポリオレフィンワックス等）などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００５１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、少なくとも、上記の液晶ポリエステル（Ａ）と、圧縮微粉タルク（Ｂ）、及び、繊維状物質（Ｃ）を配合し溶融混練することにより得られるものである。該配合、及び、溶融混練には公知の種々の方法を用いることが出来る。該配合、及び、溶融混練はバッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよく、特に限定はしない。尚、配合、及び、混練の順序は任意に選択でき、特に制限はなく、例えば、▲１▼液晶ポリエステル（Ａ）と圧縮微粉タルク（Ｂ）及び繊維状物質（Ｃ）を同時に配合し混合して溶融混練してもよく、▲２▼先ず、液晶ポリエステル（Ａ）を溶融混練した後、更に圧縮微粉タルク（Ｂ）を加えて溶融混練し、更に繊維状物質（Ｃ）を加えて溶融混練してもよいし、▲３▼先ず、液晶ポリエステル（Ａ）を溶融混練した後、更に繊維状物質（Ｃ）を加えて溶融混練し、更に圧縮微粉タルク（Ｂ）を加えて溶融混練してもよく、また、▲４▼液晶ポリエステル（Ａ）と繊維状物質（Ｃ）を加えて溶融混練した後、圧縮微粉タルク（Ｂ）を加えて溶融混練してもよい。
【００５２】
溶融混練する温度は、使用する液晶ポリエステル（Ａ）の種類により異なるが、通常、２００〜４００℃の範囲である。
【００５３】
尚、本発明の態様は、上述したように、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）として見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ３以上の圧縮微粉タルクを５〜１４０重量部、及び、成分（Ｃ）として平均繊維径が４〜１２μｍの繊維状物質５〜１４０重量部を配合してなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物にかかるものである。
【００５４】
本発明の他の態様の一つとしては、液晶ポリエステル（Ａ）が融点３００℃以上の全芳香族ポリエステルである上記の液晶ポリエステル樹脂組成物にかかるものである。
【００５５】
本発明の他の態様の一つとしては、液晶ポリエステルが（Ａ）が、下記構造式の（グループａ）、（グループｂ）、（グループｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、（グループａ）が構造式［１］、及び／又は構造式［２］、
【００５６】
【化１８】
（グループｂ）が構造式［３］、及び／又は構造式［４］、及び／又は構造式［５］、及び／又は構造式［６］、
【００５８】
【化１９】
（グループｃ）が構造式［７］であり、
【００６０】
【化２０】
各構造式の繰り返し単位のモル比が［２］／［１］＝０〜１．５モル比の範囲であり、〔［３］＋［４］〕／〔［５］＋［６］〕＝１〜１０モル比の範囲であり、（グループｂ）の合計モル比に対する（グループａ）の合計モル比が実質的に１：１であり、更に、（グループｃ）／（グループａ）＝１〜６モル比の範囲であり、［４］／［３］＝０〜２モル比の範囲であり、［６］／［５］＝０〜２モル比の範囲である上記の各液晶ポリエステル樹脂組成物にかかるものである。
【００６２】
本発明の他の態様の一つとしては、圧縮微粉タルク（Ｂ）が、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲であるタルクを圧縮し得られたものである上記の各液晶ポリエステル樹脂組成物にかかるものである。
【００６３】
本発明の他の態様の一つとしては、繊維状物質（Ｃ）が、ガラス繊維である上記の各液晶ポリエステル樹脂組成物にかかるものである。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、例中特に断らない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部をそれぞれ表す。
【００６５】
使用した各原料は以下の通りである。
《合成例１》ＬＣＰ−１の液晶ポリエステルの合成
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を冷却器及び撹拌機を備えた反応容器中に仕込み窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１７０℃で６０分環流した。次いで、副生成物の酢酸を除去しながら４時間かけて反応容器を３７０℃に徐々に上昇させ、更に、３７０℃で反応系を２５ｋＰａに減圧した。更にその温度で副生成物の酢酸を除去しながら圧力を２時間にわたって０．５〜１ｋＰａまで減圧し重合を行った。
【００６６】
次いで、３７０℃で１時間重合を行った。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合を行い、その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて融点を測定（ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠）したところ、３５０℃であった。
【００６７】
《合成例２》ＬＣＰ−２の液晶ポリエステルの合成
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３．３ｇ（０．２モル）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸２４．２ｇ（０．１モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行った。上記と同様に測定した融点は３６５℃であった。
【００６８】
《合成例３》ＬＣＰ−３の液晶ポリエステルの合成
ハイドロキノン１１０．１ｇ（１モル）、テレフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、イソフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行った。上記と同様に測定した融点は３２８℃であった。
【００６９】
《実施例又は比較例に用いたタルクの性状》
実施例又は比較例に用いたタルクの性状は以下の通りである。
タルク−１：見掛け比重０．２０ｇ／ｃｍ３の微粉タルク、平均粒子径２．７μｍ。
タルク−２：上記タルク−１の微粉タルクを圧縮したタルクであり、見掛け比重０．８ｇ／ｃｍ３の圧縮微粉タルク、平均粒子径３５０μｍ。
タルク−３：上記タルク−１の微粉タルクを圧縮したタルクであり、見掛け比重０．５ｇ／ｃｍ３の圧縮微粉タルク、平均粒子径２５０μｍ。
ＧＦ−１ ：アミノシランで表面処理をし、ウレタン系収束剤で処理を行った平均繊維径６μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維。
ＧＦ−２ ：アミノシランで表面処理をし、ウレタン系収束剤で処理を行った平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維。
ＧＦ−３ ：アミノシランで表面処理をし、ウレタン系収束剤で処理を行った平均繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維。
ＧＦ−４ ：アミノシランで表面処理をし、ウレタン系収束剤で処理を行った平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維。
【００７０】
《実施例１〜８》
上記ＬＣＰ−１、ＬＣＰ−２及びＬＣＰ−３と、タルク−２及びタルク−３と、ＧＦ−１及びＧＦ−２を表１及び表２に示すような配合比で配合し、３００〜３６０℃で押し出し、ペレット化した。得られたペレットを用いて、射出成形機にて２ｍｍ厚×６０ｍｍ×６０ｍｍの角板を射出成形した。得られた角板を流動方向、直角方向に幅１０ｍｍに切り出し、スパン間３０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分の測定条件でＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ試験を行った。また、３．２ｍｍ厚×１２．５ｍｍ×１２５ｍｍの角棒を射出成形し、該成形品を用いてＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して荷重たわみ温度の測定（１．８２ＭＰａ荷重）を行った。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
《比較例１〜５》
表３に示すような配合比で実施例と同様に押し出し、ペレット化、射出成形を行い、実施例と同様の評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度や耐熱性に優れ、成形品の表面外観が良好な液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することが出来る。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、コネクター、ボビン、ケースなどの電気電子部品、自動車部品等の幅広い分野に利用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition having excellent heat resistance and appearance of a molded product. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition that can be used for various applications such as electrical and electronic parts such as connectors, bobbins and cases, and automobile parts.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal polyester resin is typified by a copolymer of parahydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a copolymer of parahydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid, and isophthalic acid. Recently, due to its excellent fluidity, heat resistance, rigidity, dimensional accuracy, and other physical properties, importance has been increasing mainly in electrical and electronic component applications.
[0003]
A resin composition in which a plate-like substance such as talc and a fibrous substance such as glass fiber are blended with a thermotropic liquid crystal polymer typified by wholly aromatic polyester for the purpose of improving mechanical properties and anisotropy in a balanced manner. Various attempts have been made in the past, for example, as described in JP-A-63-146959, JP-A-1-284547, and JP-A-4-76049. When a fibrous substance such as glass fiber is blended, the strength and elastic modulus are improved, but there is a drawback that the effect of improving anisotropy is small, and when a platy substance such as talc is blended, the anisotropy is improved. However, there is a drawback that the effect of improving the strength and elastic modulus is small. Therefore, attempts have been made to improve strength, elastic modulus, anisotropy, etc. by combining a fibrous substance such as glass fiber and a plate-like substance such as talc, and a liquid crystal polyester resin balanced to some extent. A composition was obtained.
[0004]
However, a liquid crystal polyester resin composition using talc as a plate-like substance is not necessarily sufficient in heat resistance, and in particular, in the case of a resin composition in which talc is blended with wholly aromatic polyester, its melting temperature is normal. Since the temperature is higher than in the case of polyester, there is a drawback that thermal decomposition and hydrolysis are likely to occur.
[0005]
In order to improve performance such as mechanical strength, talc to be blended is preferably talc with a small average particle diameter, but when the average particle diameter decreases, the bulk density decreases, and the contained air and the like are removed during melt kneading. There is also a problem that it becomes difficult to mix and talc is difficult to mix uniformly and in large quantities.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester resin composition that is excellent in mechanical strength and heat resistance and has a good surface appearance of a molded product.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the liquid crystal polyester (A), the compressed fine powder talc having an apparent specific gravity of 0.4 g / cm 3 or more as the component (B), and the component ( C) As a liquid crystal polyester resin composition comprising a fibrous material having an average fiber diameter of 4 to 12 μm as C), it has been found that mechanical strength, heat resistance, surface appearance of molded products, etc. can be improved, and the present invention is completed. I came to let you.
[0008]
That is, the present invention relates to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester (A), 5 to 140 parts by weight of compressed fine powder talc having an apparent specific gravity of 0.4 g / cm 3 or more as the component (B), and the component (C). And 5 to 140 parts by weight of a fibrous material having an average fiber diameter of 4 to 12 μm.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, specific matters necessary for carrying out the present invention will be described below.
[0010]
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is at least a liquid crystal polyester (A), a compressed fine powder talc (B) having an apparent specific gravity of 0.4 g / cm 3 or more, and a fibrous form having an average fiber diameter of 4 to 12 μm. It contains a substance (C).
[0011]
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is preferably a compressed fine powder talc having an apparent specific gravity of 0.4 g / cm 3 or more as a component (B) with respect to at least 100 parts by weight of the liquid crystal polyester (A). It is preferably formed by blending 5 to 140 parts by weight of a fibrous substance having an average fiber diameter of 4 to 12 μm as a part by weight and component (C).
[0012]
The liquid crystal polyester (A) used in the present invention is a polyester that is a thermotropic liquid crystal polymer.
[0013]
Examples of the liquid crystal polyester (A) used in the present invention include (1) those obtained by reacting aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids, and (2) different types of aromatic hydroxycarboxylic acids. Obtained by reacting an acid, (3) obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid and a nucleus-substituted aromatic diol, and (4) obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate. In which an anisotropic molten phase is formed at a temperature of 400 ° C. or lower. In addition, you may use those ester-forming derivatives instead of these aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, and aromatic hydroxycarboxylic acid.
[0014]
The repeating structural unit of the liquid crystalline polyester (A) used in the present invention includes the following repeating structural units derived from aromatic dicarboxylic acids, repeating structural units derived from aromatic diols, and repeating structures derived from aromatic hydroxycarboxylic acids. Units and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
[0015]
Examples of the repeating structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid include the following structures.
[0016]
[Formula 4]
Moreover, the following structures are mentioned as an example of the repeating structural unit derived from aromatic diol.
[0018]
[Chemical formula 5]
Further, examples of the repeating structural unit derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid include the following structures.
[0020]
[Chemical 6]
The liquid crystalline polyester (A) used in the present invention includes a repeating structural unit represented by the following structural formula [7] as a particularly preferred liquid crystalline polyester from the balance of heat resistance, mechanical properties, workability and the like.
[0022]
[Chemical 7]
Examples of the liquid crystal polyester (A) containing the above repeating structural unit (structural formula [7]) include liquid crystal polyesters {circle around (1)} to {circle around (7)} containing combinations of the following repeating units. Note that the present invention is not limited to these examples.
[0024]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
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Examples of the method for producing the liquid crystal polyesters (1) to (7) used in the present invention include, for example, Japanese Patent Publication No. 47-47870, Japanese Patent Publication No. 63-3888, Japanese Patent Publication No. 63-3891, and Japanese Patent Publication No. 56-18016. No. 2, JP-B-2-51523, JP-B-7-47625 and the like. Among these, a combination of (1) to (3) is preferable, and a combination of (1) and (2) is more preferable.
[0032]
The liquid crystalline polyester (A) used in the present invention is preferably a wholly aromatic polyester having a melting point of 300 ° C. or higher.
[0033]
The liquid crystal polyester (A) used in the present invention comprises a repeating unit selected from (Group a), (Group b), and (Group c) of the following structural formula,
(Group a) is structural formula [1] and / or structural formula [2],
[0034]
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(Group b) is structural formula [3], and / or structural formula [4], and / or structural formula [5], and / or structural formula [6],
[0036]
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(Group c) is structural formula [7],
[0038]
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The molar ratio of repeating units of each structural formula is in the range of [2] / [1] = 0 to 1.5 molar ratio, and [[3] + [4]] / [[5] + [6]] The total molar ratio of (Group a) to the total molar ratio of (Group b) is substantially 1: 1, and (Group c) / (Group a) is 1 It is preferably in the range of ˜6 molar ratio, [4] / [3] is in the range of 0-2 molar ratio, and [6] / [5] is preferably in the range of 0-2 molar ratio. A liquid crystal polyester resin having such a molar ratio is excellent in mechanical properties such as mechanical strength, heat resistance and fluidity, and is highly balanced.
[0040]
Further, the liquid crystal polyester resin composition of the present invention contains compressed fine powder talc as the component (B).
[0041]
The “compressed fine talc” as used in the present invention refers to, for example, a gas such as air existing in and / or between fine talc particles by initial degassing by an appropriate means such as a vacuum device, and then a roller, press Examples of the stable aggregated talc further compressed and degassed by a compressible means such as the above.
[0042]
The compressed fine powder talc (B) used in the present invention preferably has an average particle diameter before compression of 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and an apparent specific gravity of 0.1 to 0.4 g / The so-called fine talc of cm 3 is compressed and 30% or more of the gas contained in the talc is degassed, and the average particle diameter after compression is preferably 150 μm or more, more preferably 150 to 600 μm. specific gravity of preferably 0.4 g / cm 3 or more, more preferably in the range of 0.45~1.2g / cm 3.
[0043]
In the present invention, by using the compressed fine powder talc (B), the uniform dispersibility of the resin composition is good, the kneading workability is improved, and the mechanical properties can be improved.
[0044]
The amount of the compressed fine powder talc (B) used in the present invention is preferably 5 to 140 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester (A). When the amount of the compressed fine powder talc (B) is within such a range, a resin composition excellent in uniform dispersibility, kneading workability, and mechanical properties (strength, toughness, etc.) can be obtained.
[0045]
The fibrous substance (C) used in the present invention is a fibrous substance having an average fiber diameter of 4 to 12 μm. Examples of the fibrous substance (C) include glass fiber, carbon fiber (PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber), organic synthetic fiber (aromatic polyamide fiber, etc.), metal fiber (stainless fiber, aluminum fiber, etc.). , Inorganic fibers (silicon carbide fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, etc.) and natural ore fibers (wollastonite, asbestos, etc.). Among them, glass fibers and carbon fibers are preferable, and glass fibers are particularly preferable.
[0046]
The fibrous substance (C) is preferably surface-treated with a treatment agent such as a coupling agent such as silane or titanate, and particularly preferably surface-treated with aminosilane or epoxysilane. Moreover, it is also preferable that it is treated with a sizing agent or a coating agent such as epoxy, urethane or acrylic.
[0047]
The average fiber diameter of the fibrous substance (C) used for this invention becomes like this. Preferably it is 4-12 micrometers, More preferably, it is 5-11 micrometers. If the average fiber diameter of the fibrous substance (C) is within such a range, the reinforcing effect and the anisotropy reducing effect when used in combination with the compressed fine powder talc (B) are preferable.
[0048]
The amount of the fibrous substance (C) used in the present invention is preferably 5 to 140 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester (A). If the amount of addition of the fibrous substance (C) is within such a range, excellent strength and toughness can be obtained.
[0049]
In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, the total amount of the compressed fine powder talc (B) and the fibrous substance (C) is preferably 15 to 250 weights with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester (A). Parts, more preferably 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 25 to 150 parts by weight.
[0050]
In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic substance are further added as necessary as long as the object of the present invention is not impaired. Or various additives such as organic colorants (dyes, pigments), rust inhibitors, crosslinkers, plasticizers, fluorescent agents, surface smoothing agents, surface gloss improvers, mold release agents (fluorine resins, polyolefin waxes, etc.) Other thermoplastic resins can be added during the manufacturing process or in subsequent processing steps.
[0051]
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is obtained by blending and kneading at least the liquid crystal polyester (A), the compressed fine powder talc (B), and the fibrous substance (C). Various known methods can be used for the blending and melt-kneading. The blending and melt-kneading may be performed batchwise or continuously, and are not particularly limited. The order of blending and kneading can be arbitrarily selected and is not particularly limited. For example, (1) liquid crystal polyester (A), compressed fine powder talc (B) and fibrous substance (C) are blended and mixed at the same time. (2) First, after melt-kneading the liquid crystalline polyester (A), melt-kneaded by adding further compressed fine powder talc (B), and then adding the fibrous substance (C) to melt-knead. (3) First, after the liquid crystal polyester (A) is melt-kneaded, the fibrous substance (C) is further added and melt-kneaded, and then the compressed fine powder talc (B) is added and melt-kneaded. Alternatively, (4) liquid crystal polyester (A) and fibrous substance (C) may be added and melt kneaded, and then compressed fine powder talc (B) may be added and melt kneaded.
[0052]
The melt kneading temperature varies depending on the type of liquid crystal polyester (A) used, but is usually in the range of 200 to 400 ° C.
[0053]
In addition, as above-mentioned, the aspect of this invention is 5 to 140 weight part of compressed fine powder talc whose apparent specific gravity is 0.4 g / cm < 3 > or more as a component (B) with respect to 100 weight part of liquid crystalline polyester (A). In addition, the present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition comprising 5 to 140 parts by weight of a fibrous material having an average fiber diameter of 4 to 12 μm as the component (C).
[0054]
Another aspect of the present invention relates to the above-mentioned liquid crystal polyester resin composition in which the liquid crystal polyester (A) is a wholly aromatic polyester having a melting point of 300 ° C. or higher.
[0055]
In another embodiment of the present invention, the liquid crystal polyester (A) is composed of a repeating unit selected from (Group a), (Group b), and (Group c) having the following structural formula, (Group a) Is structural formula [1] and / or structural formula [2],
[0056]
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(Group b) is structural formula [3], and / or structural formula [4], and / or structural formula [5], and / or structural formula [6],
[0058]
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(Group c) is structural formula [7],
[0060]
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The molar ratio of repeating units of each structural formula is in the range of [2] / [1] = 0 to 1.5 molar ratio, [[3] + [4]] / [[5] + [6]] = The total molar ratio of (Group a) to the total molar ratio of (Group b) is substantially 1: 1, and (Group c) / (Group a) = 1 Each of the above liquid crystal polyester resins in a range of ˜6 molar ratio, [4] / [3] = 0-2 molar ratio, and [6] / [5] = 0-2 molar ratio. It depends on the composition.
[0062]
As another aspect of the present invention, each of the above liquid crystal polyester resin compositions, wherein the compressed fine powder talc (B) is obtained by compressing talc having an average particle size in the range of 0.5 to 5 μm. It depends on things.
[0063]
As another aspect of the present invention, the fibrous substance (C) is applied to each liquid crystal polyester resin composition described above, which is a glass fiber.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the following, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
[0065]
Each raw material used is as follows.
Synthesis Example 1 Synthesis of LCP-1 Liquid Crystal Polyester 55.1 g (0.5 mol) of hydroquinone, 93.1 g (0.5 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 116.3 g of terephthalic acid (0.7 mol) Mol), 64.9 g (0.3 mol) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 621.5 g (4.5 mol) of 4-hydroxybenzoic acid, and 612.5 g (6 mol) of acetic anhydride. Was heated in a nitrogen gas atmosphere while stirring and refluxed at 170 ° C. for 60 minutes. Next, while removing the by-product acetic acid, the reaction vessel was gradually raised to 370 ° C. over 4 hours, and the reaction system was depressurized to 25 kPa at 370 ° C. Further, polymerization was carried out by reducing the pressure to 0.5 to 1 kPa over 2 hours while removing the by-product acetic acid at that temperature.
[0066]
Subsequently, polymerization was performed at 370 ° C. for 1 hour. During this time, while acetic acid produced as a by-product was removed, polymerization was performed under strong stirring, and then the system was gradually cooled, and the polymer obtained at 200 ° C. was taken out of the system. It was 350 degreeC when melting | fusing point was measured (based on JISK7121) using the differential scanning calorimeter (DSC7 by Perkin-Elmer Co.).
[0067]
Synthesis Example 2 Synthesis of LCP-2 Liquid Crystal Polyester 55.1 g (0.5 mol) of hydroquinone, 93.1 g (0.5 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 116.3 g of terephthalic acid (0.7 mol) Mol), 4,6-naphthalenedicarboxylic acid 43.3 g (0.2 mol), 4,4'-biphenyldicarboxylic acid 24.2 g (0.1 mol), 4-hydroxybenzoic acid 621.5 g (4.5 Mol) and 612.5 g (6 mol) of acetic anhydride were used for polymerization in the same manner as LCP-1. The melting point measured in the same manner as above was 365 ° C.
[0068]
Synthesis Example 3 Synthesis of LCP-3 Liquid Crystalline Polyester 110.1 g (1 mol) hydroquinone, 58.1 g (0.35 mol) terephthalic acid, 58.1 g (0.35 mol) isophthalic acid, 2,6- Polymerized in the same manner as LCP-1 except that 64.9 g (0.3 mol) of naphthalenedicarboxylic acid, 621.5 g (4.5 mol) of 4-hydroxybenzoic acid, and 612.5 g (6 mol) of acetic anhydride were used. Went. The melting point measured as described above was 328 ° C.
[0069]
<< Properties of talc used in Examples or Comparative Examples >>
The properties of talc used in Examples or Comparative Examples are as follows.
Talc-1: fine talc having an apparent specific gravity of 0.20 g / cm 3 and an average particle diameter of 2.7 μm.
Talc-2: A talc obtained by compressing the fine talc of the talc-1, and a compressed fine talc having an apparent specific gravity of 0.8 g / cm 3 and an average particle diameter of 350 μm.
Talc-3: A talc obtained by compressing the fine talc of talc-1, and a compressed fine talc having an apparent specific gravity of 0.5 g / cm 3 and an average particle size of 250 μm.
GF-1: Glass fiber having an average fiber diameter of 6 μm and a fiber length of 3 mm, which has been surface-treated with aminosilane and treated with a urethane-based sizing agent.
GF-2: Glass fiber having an average fiber diameter of 10 μm and a fiber length of 3 mm, which was surface-treated with aminosilane and treated with a urethane-based sizing agent.
GF-3: Glass fiber having an average fiber diameter of 13 μm and a fiber length of 3 mm, which was surface-treated with aminosilane and treated with a urethane-based sizing agent.
GF-4: Glass fiber having an average fiber diameter of 3 μm and a fiber length of 3 mm, which has been surface-treated with aminosilane and treated with a urethane-based sizing agent.
[0070]
<< Examples 1-8 >>
The above LCP-1, LCP-2 and LCP-3, talc-2 and talc-3, and GF-1 and GF-2 are blended at a blending ratio as shown in Tables 1 and 2, and 300 to 360 ° C. And pelletized. Using the obtained pellets, a square plate of 2 mm thickness × 60 mm × 60 mm was injection molded by an injection molding machine. The obtained square plate was cut into a width of 10 mm in the flow direction and a right angle direction, and a bending test was performed according to JIS K7171 under measurement conditions of 30 mm between spans and a test speed of 1 mm / min. Further, a 3.2 mm thick × 12.5 mm × 125 mm square bar was injection molded, and the deflection temperature under load (1.82 MPa load) was measured using the molded product in accordance with ASTM D-638. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention.
[0071]
<< Comparative Examples 1-5 >>
Extrusion, pelletization and injection molding were carried out in the same manner as in the Examples at the compounding ratios shown in Table 3, and the same evaluation as in the Examples was performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0072]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, a liquid crystal polyester resin composition excellent in mechanical strength and heat resistance and having a good surface appearance of a molded product can be provided. The liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electrical and electronic parts such as connectors, bobbins and cases, and automobile parts.
Claims (9)
（グループａ）が構造式［１］、及び／又は構造式［２］、
(Group a) is structural formula [1] and / or structural formula [2],
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