JP4368136B2

JP4368136B2 - Dielectric porcelain composition

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Publication number: JP4368136B2
Application number: JP2003124981A
Authority: JP
Inventors: 寛水谷; 進西垣
Original assignee: Koa Corp
Current assignee: Koa Corp
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: JP2004331410A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、マイクロ波用フィルター等に使用する誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年において、携帯電話機に代表される移動体通信機器は、より小型化、および軽量化される傾向にあり、それらに使用される電子部品等も、小型、軽量化が求められている。これらの部品の小型、軽量化の要求は、例えば、マイクロ波用セラミックフィルターチップやＲＦモジュール等の部品についても例外ではない。この場合、特に重要なのは、セラミックス磁器組成物に銀（Ａｇ）を印刷したシートを重ね合わせた積層型部品において、その銀（Ａｇ）が溶け出さないような低い温度、すなわち、９００℃前後で組成物が焼結することである。
【０００３】
ＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成の誘電体磁器組成物は、その比誘電率が３０〜４０と高く、Ｑも高く、また、共振周波数の温度係数（τ_f）が小さいので、マイクロ波用セラミックスフィルターチップ素地に有用であることが知られている。
【０００４】
さらに、例えば、非特許文献１に記載されているように、ＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成に三酸化タングステン（ＷＯ₃）を添加した誘電体磁器組成物は、Ｑ，τ_fともに改善されるため、マイクロ波用セラミックスフィルターチップ素地に有用であることも知られている。
【０００５】
【非特許文献１】
社団法人日本セラミックス協会編、「セラミック工学ハンドブック」、技報堂出版株式会社、第２版、２００２年、ｐ．１０２５、図６．５０、表６．１５等
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した誘電体磁器組成物は、その焼成温度が約１３００℃と高温であり、また、これよりも低い温度では焼結せず、その電気的特性も著しく低下するという問題がある。
【０００７】
一方、ホウケイ酸ガラス等の適当な焼結助剤を用いて、９００℃前後の温度でＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物の焼成を試みた場合、この温度での焼結は難しく、たとえ焼結したとしても、誘電体磁器組成物の電気的な特性を大きく変化させてしまう。そのため、高周波（マイクロ波）帯域において優れた高誘電率、高Ｑ特性が得られなくなるという問題がある。
【０００８】
一般的に焼結助剤として知られているホウケイ酸ガラスを用いて、例えば、ＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物を９３０℃で焼成して得た試料の特性データを表２に示す。表２から分かるように、このような条件下で得られた試料は、焼結が不十分なため、その特性の測定ができない。よって、従来の一般的な焼結助剤では、ＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物を銀（Ａｇ）の融点以下の温度で焼結させることは困難である。
【０００９】
従って、一般的に知られた焼結助剤を用いた焼成方法では、銀（Ａｇ）電極と同時焼成でき、かつ、マイクロ波用セラミックスフィルター特性を十分に満足する誘電体磁器組成物を得ることができない、という問題がある。
【００１０】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、良好な焼結性が得られ、誘電体としての高周波特性が優れ、かつ、比較的低温で焼成が可能な誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、マイクロ波用フィルター特性を満足する誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、本発明は、例えば、以下の構成を備える。すなわち、誘電体磁器組成物であって、少なくともバリウム（Ｂａ）と、チタン（Ｔｉ）と、タングステン（Ｗ）を含む化合物粉体を、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ₂（αはｍｏｌ％で、０．１７１≦α≦０．２４）と、βＷＯ₃（βはｍｏｌ％で、２≦β≦４０）とで表される組成比で混合して得たＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃系組成物、および／またはＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物およびＢａＯ−ＷＯ₃系組成物からなる複合組成物に、少なくともゲルマニウム（Ｇｅ）を含むガラスと、少なくともホウ素（Ｂ）を含むホウ素化合物とを混合してなることを特徴とする。
【００１３】
さらに、上述した課題を解決する他の手段として、本発明は、例えば、以下の構成を備える。すなわち、誘電体磁器組成物であって、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ₂（αはｍｏｌ％で、０．１７１≦α≦０．２４）で表される組成物に、βｍｏｌ％（２≦β≦４０）のタングステン酸化物を添加して得た第１の材料１００重量部に対して、少なくともゲルマニウムを含むガラスをｘ重量部（１０≦ｘ≦１７．５）と、少なくともホウ素（Ｂ）を含む化合物をｙ重量部（３≦ｙ≦７．５）とを混合した第２の材料を焼成してなることを特徴とする。
【００１４】
例えば、上記ガラスは、少なくともゲルマニウムと、バリウムと、ビスマスからなる粉末を原材料とすることを特徴とする。
【００１５】
また、例えば、上記ガラスは、組成式ａＧｅＯ₂−ｂＢａＯ−ｃＢｉ₂Ｏ₃（ａ，ｂ，ｃはｍｏｌ％で、０．４≦ａ≦０．６，０．１≦ｂ≦０．５，０．１≦ｃ≦０．５であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されることを特徴とする。
【００１６】
さらに、例えば、上記第２の材料の焼成温度を銀（Ａｇ）の融点９６１．９３℃未満の温度とすることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面および表を参照して、本発明に係る実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例に係る誘電体磁器組成物の作製工程は、磁器組成物の原料を作製する工程と、焼結助剤として機能するガラスを作製する工程と、これらの組成物、ガラス等を混合、焼成して、目的とする磁器組成物を作製する工程とからなる。
【００１８】
図１は、本発明の実施の形態例に係る誘電体磁器組成物の組成物原料を作製する手順を示すフローチャートである。図１のステップＳ１１において、磁器組成物の出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末と、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末と、三酸化タングステン（ＷＯ₃）粉末を、例えば、以下の表１に示す組成となるように秤量する。なお、ここでは、酸化バリウム（ＢａＯ）をＢａＣＯ₃から得る。
【００１９】
ステップＳ１２では、ステップＳ１１で秤量した原料をボールミルに入れて湿式混合し、続くステップＳ１３において、それを乾燥させて混合粉を得る。次のステップＳ１４では、この混合粉を高温焼成する。ここでは、大気中において、焼結助剤なしでＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃系化合物、および／またはＢａＯ−ＴｉＯ₂系とＢａＯ−ＷＯ₃系よりなる混合系化合物を生成するような高温（例えば、１２５０℃）で焼成する。
【００２０】
その後、ステップＳ１５において、この焼成物をボールミルにより湿式粉砕し、続くステップＳ１６で、焼結助剤を含まないＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃系化合物粉末、および／またはＢａＯ−ＴｉＯ₂系とＢａＯ−ＷＯ₃系よりなる混合系化合物を得る。
【００２１】
図４は、上述した工程によって得られた化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。図４に示す回折パターンから、この化合物粉末がＢａ₄Ｔｉ₃Ｏ₃₀およびＢａＴｉ₄Ｏ₉のＢａＯ−ＴｉＯ₂系化合物、並びにＢａ₄ＷＯ₄であるＢａＯ−ＷＯ₃系化合物よりなる混合相であることが同定できる。なお、以下の説明における材料等の混合時間、高温焼成温度、粉砕時間、平均粒径等は一例であり、Ｘ線回折によって、粉末がＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃系組成物、および／またはＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物とＢａＯ−ＷＯ₃系組成物よりなる混合系組成物もしくは化合物であることが同定できれば、それらに類似するプロセスも本発明に含まれる。
【００２２】
図２は、本発明の実施の形態例に係る誘電体磁器組成物の焼成助剤として機能するガラスの作製手順を示すフローチャートである。図２のステップＳ２１において、ガラスの出発原料として二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）粉末とＢａＯ（このＢａＯは、ＢａＣＯ₃粉末により添加する）と三酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）粉末を、例えば、表１に示す組成となるように換算して秤量する。
【００２３】
ステップＳ２２では、このように秤量された原料を、例えば、乳鉢・乳棒によって乾式混合する。次のステップＳ２３において、混合した粉末をアルミナ質るつぼに入れて、例えば、１０００℃の炉内で溶融する。そして、３０分後、炉からるつぼを取り出し、室内で放冷してガラスを固化させる。
【００２４】
ステップＳ２４では、るつぼからガラスだけを取り出し、自動乳鉢機で粗粉砕する。そして、粗粉砕したガラスの粉末をボールミルで湿式粉砕することで、ガラス粉末を得る（ステップＳ２５）。なお、後述するように、得られた粉末のＸ線回折パターンより、その粉末は非晶質ガラスであることが分かる。
【００２５】
図５は、本実施の形態例に係るガラスのＸ線回折パターンを示している。ここで、ガラスは、ａＧｅＯ₂−ｂＢａＯ−ｃＢｉ₂Ｏ₃（ａ＝０．５６７，ｂ＝０．２４３，ｃ＝０．１８９）である。本実施の形態例では、ガラスは、溶融後、室温へ放冷して作製しているが、粉末Ｘ線回折により非晶質ガラスであることが確認できれば、この方法に限定されることなく、一般的な急冷水砕法、急冷ロール法等も使用できる。
【００２６】
次に、本実施の形態例に係る誘電体磁器組成物の作製手順を説明する。図３は、本実施の形態例に係る誘電体磁器組成物の作製手順を示すフローチャートである。最初に、図３のステップＳ３１において、図１に示す工程で得られた、誘電体磁器組成物の主成分であるＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃系組成物、および／またはＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物とＢａＯ−ＷＯ₃系組成物よりなる混合系組成物（ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃粉末）と、図２に示す工程で得たガラス粉末と、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）とを、表１に示す組成となるように秤量する。なお、ここでは、Ｂ₂Ｏ₃をホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）で秤量する。
【００２７】
次に、ステップＳ３２で、上記の秤量した材料を、ボールミルによって湿式混合した後、ステップＳ３３で乾燥させて、混合粉を得る。そして、続くステップＳ３４において、この混合粉にＰＶＡ水溶液を添加して造粒する。
【００２８】
ステップＳ３５では、上記のステップで得られた造粒粉を金型に詰めて、例えば、１９．６ＭＰａ（メガパスカル）（２００ｋｇｆ／ｃｍ²）の１軸加圧で仮成形する。さらに、その成形体に対して、静水圧プレス機を使って、例えば、９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力で等方加圧し、成形する。
【００２９】
ステップＳ３６では、上記の成形品を大気中において、表１の低温焼成温度で、例えば、２時間焼成して、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃系、および／またはＢａＯ−ＴｉＯ₂系とＢａＯ−ＷＯ₃系よりなる混合系組成物の低温焼結体を得る（ステップＳ３７）。なお、本実施の形態例では、粉末金型プレス法と静水圧プレス法を組み合わせて試料を作製しているが、本発明における成形方法は、これに限定されない。他の成形方法、例えば、グリーンシー卜法、鋳込み法、押出し法等のような方法を使用してもよい。
【００３０】
表１は、上述した手順で作製した試料（全３３件）について、その組成と電気的な諸特性のデータをまとめて示したものである。本実施の形態例では、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ₂［α：ｍｏｌ％］で示される組成物に、βｍｏｌ％のＷＯ₃を添加したものを主成分とする材料に対して、焼結助剤としてのＧｅＯ₂を含むガラスとＢ₂Ｏ₃の添加の有無、その添加率を変えること、ガラスの組成を変えること、焼結温度等を考慮して、表１に示す試料の作製を行った。
【００３１】
図６は、表１に示すガラスの組成を示す図（３元組成図）である。図６中において、黒丸に付した数字は、表１中の試料番号に対応している。
【００３２】
表１に示す試料のうち、試料番号１〜２８の試料は、上述した手順によって作製した低温焼結体に対応している。また、試料番号２９〜３３の５件の試料は、ガラスおよびＢ₂Ｏ₃の添加がないＢａＯ−ＴｉＯ₂組成物と、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃組成物、および／またはＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物とＢａＯ−ＷＯ₃系組成物よりなる混合系組成物の評価用試料を、表１の組成となるように調整し、１２００℃以上で焼成して作製したものである。
【００３３】
表１に示す各試料の測定データは、上述した手順によって作製した試料を、直径９ｍｍ、高さ４．５ｍｍの円柱状に加工して、その電気的特性を測定した結果である。すなわち、マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法（ＪＩＳＲ１６２７）に規定された両端短絡形誘電体共振器法で得られた、焼結体の比誘電率とＱの測定結果である。
【００３４】
【表１】

【００３５】
また、共振周波数（本測定方法では、共振周波数とは測定周波数を指す）の温度係数（τ_f）の計算も行った。この共振周波数の温度係数（τ_f）は、次の式（１）で求める。すなわち、温度係数は、共振周波数の変化分率を、対応する温度の変化分で除した値である。
【００３６】
【数１】

【００３７】
上記の式（１）において、ｆ_refは、基準温度Ｔ_refにおける共振周波数であり、ｆ_Tは、温度Ｔにおける共振周波数である。ここでは、−４０℃〜＋８０℃の温度範囲で、τ_fを計算するための共振周波数を測定した。
【００３８】
共振周波数は、測定する温度に到達した後、その温度で１５分以上保持してから測定した。ここでは、２０℃を基準温度Ｔ_refとし、この温度における共振周波数をｆ_refとした。また、共振周波数の測定は、マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法（ＪＩＳＲ１６２７）に規定された両端短絡形誘電体共振器法で行った。なお、表１におけるτ_fは、−４０℃〜＋８０℃のτ_fの平均値である。
【００３９】
作製試料についての焼結性の評価は、得られた各試料についての吸水率を、電気絶縁用セラミック材料試験方法（ＪＩＳＣ２１４１）に規定された方法により求めた。表１に示すように、吸水率が０．１％未満のものは、焼結が十分に行われているものと判断して○印を付してある。また、吸水率が０．１％以上のものについては、焼結が不十分であると判断して×印を付してある。
【００４０】
一般的に、ＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物は、約１３００℃の焼成温度で十分に焼結し、マイクロ波フィルター特性を満足する良好な比誘電率やＱ等が得られる。例えば、表１に示す試料Ｎｏ．３０は、上述した一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ₂において、α＝０．１７４とした場合であり、１２５０℃の焼成温度で、吸水率が０．１％未満、比誘電率が３８、Ｑが２７８０と、良好な値が得られた。
【００４１】
一方、試料Ｎｏ．３３は、式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ₂において、α＝０．２４とし、ＷＯ₃を３３．０ｍｏｌ％添加した場合であり、そのＱが５５３８となって、上記の試料Ｎｏ．３０よりも、さらに良好な値が得られた。
【００４２】
しかしながら、これらの組成物に焼結助剤を添加することなく単独で、これよりも低い温度で焼成した場合には、焼結性が悪化し、その電気的特性も著しく低下することは、上述したとおりである（上記「従来の技術」の欄を参照）。
【００４３】
表２は、１２５０℃の高温焼成によって作製したＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物１００重量部に対して、一般的に焼結助剤として知られているホウケイ酸ガラスを、表中に示すｘ重量部添加し、９３０℃で焼成した結果である。
【００４４】
【表２】

【００４５】
表２から分かるように、得られた試料（試料番号＊１〜＊５）は、その吸水率が高く、焼結も不十分であるため、電気的特性の測定が不可能であった。すなわち、ホウケイ酸ガラスは、焼結助剤として知られているが、ここで取り上げている磁器組成物を９００℃前後の温度で焼結することは困難である。
【００４６】
これに対して、１２５０℃の高温焼成で作製したＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃系組成物、および／またはＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物とＢａＯ−ＷＯ₃系組成物よりなる混合系組成物もしくは化合物に、ＧｅＯ₂を含むガラスと、Ｂ₂Ｏ３とを適当量、添加して得られた試料（すなわち、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．９〜１１、試料Ｎｏ．１３、試料Ｎｏ．１５、試料Ｎｏ．１６、試料Ｎｏ．１８、試料Ｎｏ．２０〜２３）は、表１に示すように、その焼成温度が８７０℃と８５０℃である。これは、銀と同時焼成できる低温焼成温度であり、結果として、良好な焼結性とともに所望の電気的特性が得られた。
【００４７】
次に、上記の試料の具体的な組成について説明する。表１に示す試料は、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ₂（０．１７１≦α≦０．２４、α：ｍｏｌ％）で示される組成物に、βＷＯ₃（２≦β≦４０）（β：ｍｏｌ％）を添加したものを主成分とする材料１００重量部に対して、焼結助剤としてのＧｅＯ₂を含むガラスｘ重量部（１０≦ｘ≦１７．５）と、Ｂ₂Ｏ₃をｙ重量部（３≦ｙ≦７．５）混合して焼成したものである。
【００４８】
このガラスは、組成式ａＧｅＯ₂−ｂＢａＯ−ｃＢｉ₂Ｏ₃で表される。ここで、ａ，ｂ，ｃはモル比であり、０．４≦ａ≦０．６，０．１≦ｂ≦０．５，０．１≦ｃ≦０．５であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にある（図６参照）。
【００４９】
表１に示す試料のうち、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．９〜１１、試料Ｎｏ．１３、試料Ｎｏ．１５、試料Ｎｏ．１６、試料Ｎｏ．２０〜２３については、その焼成温度（低温焼成温度）が８７０℃であり、試料Ｎｏ．１８の低温焼成温度は、８５０℃である。よって、これらの試料１５件は、８７０℃と８５０℃という低温の焼成温度で、緻密な構造を有する誘電体磁器組成物として作製されたものである。
【００５０】
また、これらの試料の比誘電率ε’については、試料Ｎｏ．４が最高値（ε’＝３３）を有し、試料Ｎｏ．１５のε’が最低値（ε’＝２８）であった。また、いずれの試料も、そのＱが５００以上と高く、試料Ｎｏ．６が最高値（共振周波数＝８ＧＨｚにおいて、Ｑ＝８６４）を有する結果となった。さらに、τ_fは、±２０ｐｐｍ／℃以内であり、マイクロ波用セラミックフィルターを形成するために十分な特性を有している。
【００５１】
［比較例］
次に、上記のα，β，ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙの値が適正でない試料例について説明する。まず、ガラス組成が、上記の好ましい範囲外（図６参照）にある試料について説明する。例えば、試料Ｎｏ．２４は、表１に示すように、ｂ＝０であり、上記の範囲外にある。また、試料Ｎｏ．２６は、ｃ＝０で範囲外にあり、試料Ｎｏ．２７については、ａ＝０．８で範囲外である。これらの試料は、吸水率が高くなり、緻密化しないことが判明した。
【００５２】
また、試料Ｎｏ．２５は、ａ＝０．３で範囲外にあり、組成物として緻密化しても、そのＱが１００より低く、マイクロ波用セラミックフィルター特性を十分満足するものではない。
【００５３】
一方、ガラス組成が上記の好ましい範囲内にあっても、全体として所望の特性が得られなかった試料について説明する。この場合においても、ガラス組成が好ましい範囲内にあるので、その組成は、ａＧｅＯ₂−ｂＢａＯ−ｃＢｉ₂Ｏ₃で表され、モル比ａ，ｂ，ｃは、０．４≦ａ≦０．６，０．１≦ｂ≦０．５，０．１≦ｃ≦０．５、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００５４】
例えば、試料Ｎｏ．５は、ＧｅＯ₂を含むガラスの添加量ｘが１０重量部よりも少ないため、その吸水率が０．１％未満に緻密化しなかった。一方、試料Ｎｏ．１４のように、ガラスの添加量ｘが１７．５重量部を超えると、ガラスの過剰添加によるものと思われる試料の溶着が起こり、比誘電率ε’やＱの測定ができなかった。
【００５５】
試料Ｎｏ．８は、Ｂ₂Ｏ₃の添加量ｙが、その下限値３．０重量部よりも少ないため、８７０℃における焼成では焼結が不十分で、緻密化しない。その一方で、Ｂ₂Ｏ₃の添加量ｙが上限値７．５重量部を超えている試料Ｎｏ．１２は、共振周波数の温度係数（τ_f）が＋３７ｐｐｍ／℃となり、±２０ｐｐｍ／℃以内に入らなかった。また、試料Ｎｏ．１９のように、低温焼成温度が８５０℃よりも低い場合には、得られた組成物が緻密な構造にならず、その吸水率も０．１％未満にならなかった。
【００５６】
上述した一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ₂で示される組成物において、αの値がその上限値（α＝０．２４）よりも大きい試料Ｎｏ．２８（α＝０．３０８）は、過焼結を生じて破損した。また、αが、その下限値（α＝０．１７１）よりも小さい試料Ｎｏ．１（α＝０．１２）については、τ_fが、＋６３ｐｐｍ／℃となった。
【００５７】
次に、ガラスおよびＢ₂Ｏ₃の添加のないＢａＯ−ＴｉＯ₂系組成物について説明する。試料Ｎｏ．２９は、ＧｅＯ₂を含むガラスと、Ｂ₂Ｏ₃の両方を添加しないで、高温焼成温度１２００℃で焼成して得たものである。この試料Ｎｏ．２９は、焼結が不十分であり、比誘電率ε’、及びＱの測定ができなかった。
【００５８】
一方、試料Ｎｏ．３０は、高温焼成温度１２５０℃で焼成したものであり、得られた組成物は緻密化し、その電気的特性としての比誘電率ε’が３８、Ｑが２７８０となった。これらの結果から言えるのは、ＧｅＯ₂を含むガラスと、Ｂ₂Ｏ₃とを添加しないＢａＯ−ＴｉＯ₂組成物を焼成させるには、高温焼成温度として約１２５０℃が必要となることである。
【００５９】
次に、ガラスおよびＢ₂Ｏ₃の添加のないＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃系組成物について説明する。試料Ｎｏ．３１は、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ₂の組成物において、αが０．２４のとき、ＷＯ₃の添加のないもの（すなわち、β＝０）である。この試料Ｎｏ．３１は、Ｑ＝２９０２で、τ_f＝＋８８ｐｐｍ／℃である。
【００６０】
また、試料Ｎｏ．３２、および試料Ｎｏ．３３は、αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ₂組成物において、αが０．２４のとき、ＷＯ₃の添加量をそれぞれ、β＝１６．４，β＝３３．０としたものである。得られた組成物の電気的特性は、試料Ｎｏ．３２については、Ｑ＝４６２０，τ_f＝＋５５ｐｐｍ／℃となり、試料Ｎｏ．３３は、Ｑ＝５５３８，τ_f＝＋２４ｐｐｍ／℃となった。このことから、ＷＯ₃の添加とともに、これらの特性が改善されることが分かる。
【００６１】
以上説明したように、本実施の形態例によれば、誘電体材料（ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃系組成物）に対して、銀の融点未満の低温での焼成を促進させることができる、Ｇｅを含むガラスと、Ｂ₂Ｏ₃とを添加することで、比誘電率が２８〜３３、Ｑが５００〜８６４（測定周波数＝６〜８ＧＨｚ）、τ_fが、−５〜＋２０ｐｐｍ／℃の特性を有するとともに、吸水率が０．１％未満の緻密な誘電体磁器組成物を、銀（Ａｇ）の融点未満の温度で焼成することができる。
【００６２】
また、得られた誘電体磁器組成物の緻密な構造により、セラミックスの強度が向上し、比誘電率ε’，Ｑ、およびτ_fのバラツキが減少して、特性が安定化するという性能面における改善もある。
【００６３】
さらに、誘電体磁器組成物と銀（Ａｇ）電極とを同時焼成できるので、かかる組成物を使用した電子部品等の製造工程の短結と、製造コストの削滅とを達成できるという、製造上の利点もある。
【００６４】
さらにまた、ＢａＯ−ＴｉＯ₂組成にＷＯ₃を添加して得た組成物は、ＢａＯ−ＴｉＯ₂組成物に比べて優れたＱ、およびτ_fを持つため、マイクロ波用セラミックスフィルターチップ素地に有用である。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、良好な焼結性を有し、誘電体としての高周波特性が優れるとともに、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００６６】
また、本発明によれば、マイクロ波用フィルター特性を満足する誘電体磁器組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態例に係る誘電体磁器組成物の組成物原料を作製する手順を示すフローチャートである。
【図２】実施の形態例に係る誘電体磁器組成物の焼成促進剤として機能するガラスの作製手順を示すフローチャートである。
【図３】実施の形態例に係る誘電体磁器組成物の作製手順を示すフローチャートである。
【図４】組成物原料の作製工程で得られた化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】実施の形態例に係るガラスのＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施の形態例に係るガラスの組成を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition used for, for example, a microwave filter.
[0002]
[Prior art]
In recent years, mobile communication devices typified by mobile phones tend to be smaller and lighter, and electronic components and the like used for these devices are also required to be smaller and lighter. The requirements for reducing the size and weight of these components are no exception for components such as microwave ceramic filter chips and RF modules. In this case, it is particularly important that in a laminated part in which sheets of silver (Ag) printed on a ceramic porcelain composition are stacked, the composition is at a low temperature at which the silver (Ag) does not melt, that is, around 900 ° C. The thing is to sinter.
[0003]
The dielectric ceramic composition of the BaO—TiO ₂ composition has a high relative dielectric constant of 30 to 40, a high Q, and a low temperature coefficient (τ _f ) of the resonance frequency, so that it is a ceramic filter chip for microwaves. It is known to be useful for substrates.
[0004]
Furthermore, as described in Non-Patent Document 1, for example, a dielectric ceramic composition obtained by adding tungsten trioxide (WO ₃ ) to a BaO—TiO ₂ composition improves both Q and τ _f . It is also known that it is useful for a ceramic filter chip substrate for microwaves.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
Edited by the Ceramic Society of Japan, “Ceramic Engineering Handbook”, Gihodo Publishing Co., Ltd., 2nd edition, 2002, p. 1025, FIG. 6.50, Table 6.15, etc.
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned dielectric ceramic composition has a problem that its firing temperature is as high as about 1300 ° C., and it does not sinter at a temperature lower than this, and its electrical characteristics are significantly reduced.
[0007]
On the other hand, when an attempt was made to sinter the BaO—TiO ₂ composition at a temperature of about 900 ° C. using a suitable sintering aid such as borosilicate glass, sintering at this temperature was difficult, even though it was sintered. Even so, the electrical characteristics of the dielectric ceramic composition are greatly changed. Therefore, there is a problem that excellent high dielectric constant and high Q characteristics cannot be obtained in a high frequency (microwave) band.
[0008]
Table 2 shows characteristic data of samples obtained by firing, for example, a BaO—TiO ₂ composition at 930 ° C. using borosilicate glass generally known as a sintering aid. As can be seen from Table 2, the samples obtained under such conditions cannot be measured because of insufficient sintering. Therefore, it is difficult to sinter a BaO—TiO ₂ composition at a temperature below the melting point of silver (Ag) with a conventional general sintering aid.
[0009]
Therefore, by a generally known firing method using a sintering aid, a dielectric ceramic composition that can be fired simultaneously with a silver (Ag) electrode and sufficiently satisfies the characteristics of a microwave ceramic filter is obtained. There is a problem that can not be.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-described problems. The object of the present invention is to obtain good sinterability, excellent high-frequency characteristics as a dielectric, and firing at a relatively low temperature. A dielectric ceramic composition is provided.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition that satisfies microwave filter characteristics.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a means for achieving this object and solving the above-mentioned problems, the present invention comprises, for example, the following configuration. That is, a dielectric ceramic composition comprising a compound powder containing at least barium (Ba), titanium (Ti), and tungsten (W) is represented by the general formula αBaO · (1-α) TiO ₂ (α is mol BaO—TiO ₂ —WO ₃ obtained by mixing at a composition ratio of 0.171 ≦ α ≦ 0.24) and βWO ₃ (β is mol% and 2 ≦ β ≦ 40). A glass composition containing at least germanium (Ge) and a boron compound containing at least boron (B) in a composite composition comprising a system composition and / or a BaO—TiO ₂ composition and a BaO—WO ₃ composition It is characterized by being mixed.
[0013]
Furthermore, as another means for solving the above-described problem, the present invention includes, for example, the following configuration. That is, a dielectric ceramic composition having a general formula αBaO · (1-α) TiO ₂ (α is mol%, 0.171 ≦ α ≦ 0.24) is added to β mol% ( With respect to 100 parts by weight of the first material obtained by adding the tungsten oxide of 2 ≦ β ≦ 40, x parts by weight of glass containing at least germanium (10 ≦ x ≦ 17.5) and at least boron ( A second material obtained by mixing a compound containing B) with y parts by weight (3 ≦ y ≦ 7.5) is fired.
[0014]
For example, the glass is characterized in that a raw material is a powder composed of at least germanium, barium, and bismuth.
[0015]
In addition, for example, the glass has a composition formula aGeO ₂ —bBaO—cBi ₂ O ₃ (a, b, c are mol%, 0.4 ≦ a ≦ 0.6, 0.1 ≦ b ≦ 0.5, 0.1 ≦ c ≦ 0.5, and a + b + c = 1).
[0016]
Further, for example, the firing temperature of the second material is set to a temperature lower than the melting point of 96.93 ° C. of silver (Ag).
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings and tables. The production process of the dielectric ceramic composition according to the present embodiment includes a process of producing a raw material of the ceramic composition, a process of producing glass functioning as a sintering aid, and the composition, glass, and the like. And mixing and firing to prepare a target porcelain composition.
[0018]
FIG. 1 is a flowchart showing a procedure for producing a composition raw material of a dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention. In step S11 of FIG. 1, barium carbonate (BaCO ₃ ) powder, titanium dioxide (TiO ₂ ) powder, and tungsten trioxide (WO ₃ ) powder are used as starting materials for the porcelain composition, for example, in Table 1 below. Weigh out to the composition shown. Here, barium oxide (BaO) is obtained from BaCO ₃ .
[0019]
In step S12, the raw materials weighed in step S11 are placed in a ball mill and wet-mixed. In subsequent step S13, the raw material is dried to obtain mixed powder. In the next step S14, the mixed powder is fired at a high temperature. Here, in the air, a high temperature (for example, a BaO—TiO ₂ —WO ₃ -based compound and / or a mixed compound composed of a BaO—TiO ₂ system and a BaO—WO ₃ system is formed without a sintering aid (for example, 1250 ° C.).
[0020]
Thereafter, in Step S15, the fired product is wet pulverized by a ball mill, and in Step S16, BaO—TiO ₂ —WO ₃ compound powder and / or BaO—TiO ₂ and BaO— containing no sintering aid. A mixed compound consisting of WO ₃ is obtained.
[0021]
FIG. 4 is a powder X-ray diffraction pattern of the compound obtained by the above-described process. From the diffraction pattern shown in FIG. 4, this compound powder is a mixed phase composed of a BaO—TiO ₂ compound of Ba ₄ Ti ₃ O ₃₀ and BaTi ₄ O ₉ and a BaO—WO ₃ compound which is Ba ₄ WO _4. Can be identified. In addition, the mixing time, high temperature baking temperature, pulverization time, average particle size, and the like of materials and the like in the following description are examples, and the powder is BaO—TiO ₂ —WO ₃ composition and / or BaO by X-ray diffraction. If it is possible to identify a mixed composition or compound composed of a —TiO ₂ -based composition and a BaO—WO ₃ -based composition, a process similar to them can be included in the present invention.
[0022]
FIG. 2 is a flowchart showing a procedure for producing glass that functions as a firing aid for the dielectric ceramic composition according to the embodiment of the present invention. In step S21 of FIG. 2, germanium dioxide (GeO ₂ ) powder, BaO (this BaO is added by BaCO ₃ powder), and bismuth trioxide (Bi ₂ O ₃ ) powder are used as starting materials for glass, for example, as shown in Table 1. It is converted and weighed so that the composition shown in FIG.
[0023]
In step S22, the raw materials weighed in this way are dry-mixed using, for example, a mortar and pestle. In the next step S23, the mixed powder is put in an alumina crucible and melted in a furnace at 1000 ° C., for example. Then, after 30 minutes, the crucible is removed from the furnace and allowed to cool indoors to solidify the glass.
[0024]
In step S24, only the glass is taken out from the crucible and coarsely pulverized by an automatic mortar machine. The coarsely pulverized glass powder is wet pulverized with a ball mill to obtain glass powder (step S25). As will be described later, it can be seen from the X-ray diffraction pattern of the obtained powder that the powder is amorphous glass.
[0025]
FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the glass according to this embodiment. Here, the glass is aGeO ₂ —bBaO—cBi ₂ O ₃ (a = 0.567, b = 0.243, c = 0.189). In this embodiment, the glass is manufactured by being allowed to cool to room temperature after melting, but if it can be confirmed by powder X-ray diffraction that it is an amorphous glass, it is not limited to this method. A general rapid water granulation method, a rapid cooling roll method, etc. can also be used.
[0026]
Next, the production procedure of the dielectric ceramic composition according to this embodiment will be described. FIG. 3 is a flowchart showing a production procedure of the dielectric ceramic composition according to the present embodiment. First, in step S31 of FIG. 3, the BaO—TiO ₂ —WO ₃ composition and / or the BaO—TiO ₂ composition, which are the main components of the dielectric ceramic composition, obtained in the process shown in FIG. A mixed composition (BaO—TiO ₂ —WO ₃ powder) composed of a product and a BaO—WO ₃ composition, the glass powder obtained in the step shown in FIG. 2, and boron oxide (B ₂ O ₃ ), Weigh so that the composition shown in Table 1 is obtained. Here, B ₂ O ₃ is weighed with boric acid (H ₃ BO ₃ ).
[0027]
Next, in step S32, the above-weighed materials are wet-mixed by a ball mill and then dried in step S33 to obtain a mixed powder. In subsequent step S34, an aqueous PVA solution is added to the mixed powder and granulated.
[0028]
In step S35, the granulated powder obtained in the above step is packed in a mold, and temporarily molded by, for example, uniaxial pressure of 19.6 MPa (megapascal) (200 kgf / cm ² ). Further, the molded body is isotropically pressed with a pressure of 98 MPa (1000 kgf / cm ² ), for example, by using an isostatic press.
[0029]
In step S36, the molded article is fired in the air at the low-temperature firing temperature shown in Table 1 for 2 hours, for example, BaO—TiO ₂ —WO ₃ and / or BaO—TiO ₂ and BaO—WO. A low-temperature sintered body of a mixed system composition consisting of _three systems is obtained (step S37). In this embodiment, the sample is prepared by combining the powder mold pressing method and the isostatic pressing method, but the molding method in the present invention is not limited to this. Other molding methods such as a green sheet plating method, a casting method, and an extrusion method may be used.
[0030]
Table 1 summarizes the composition and electrical characteristics data of the samples (33 in total) prepared by the above-described procedure. In the present embodiment, for a material mainly composed of a composition represented by the general formula αBaO · (1-α) TiO ₂ [α: mol%] to which β mol% of WO ₃ is added. In consideration of the presence or absence of addition of glass containing GeO ₂ as a sintering aid and B ₂ O ₃ , changing the addition rate, changing the composition of the glass, the sintering temperature, etc., the samples shown in Table 1 Fabrication was performed.
[0031]
FIG. 6 is a diagram (ternary composition diagram) showing the composition of the glass shown in Table 1. In FIG. 6, the numbers attached to the black circles correspond to the sample numbers in Table 1.
[0032]
Among the samples shown in Table 1, the samples with sample numbers 1 to 28 correspond to the low-temperature sintered bodies produced by the above-described procedure. In addition, five samples of sample numbers 29 to 33 are composed of a BaO—TiO ₂ composition, a BaO—TiO ₂ —WO ₃ composition, and / or a BaO—TiO ₂ system without addition of glass and B ₂ O _3. A sample for evaluation of a mixed composition composed of the composition and a BaO—WO ₃ composition is prepared so as to have the composition shown in Table 1, and is fired at 1200 ° C. or higher.
[0033]
The measurement data of each sample shown in Table 1 is a result of measuring the electrical characteristics of the sample prepared by the above-described procedure, by processing it into a cylindrical shape having a diameter of 9 mm and a height of 4.5 mm. That is, it is a measurement result of the relative dielectric constant and Q of the sintered body obtained by the both-end short-circuited dielectric resonator method defined in the test method for dielectric properties of microwave fine ceramics (JIS R1627).
[0034]
[Table 1]

[0035]
In addition, the temperature coefficient (τ _f ) of the resonance frequency (in this measurement method, the resonance frequency indicates the measurement frequency) was also calculated. The temperature coefficient (τ _f ) of the resonance frequency is obtained by the following equation (1). That is, the temperature coefficient is a value obtained by dividing the change rate of the resonance frequency by the corresponding change in temperature.
[0036]
[Expression 1]

[0037]
In the above equation (1), f _ref is the resonance frequency at the reference temperature T _ref , and f _T is the resonance frequency at the temperature T. Here, the resonance frequency for calculating τ _f was measured in the temperature range of −40 ° C. to + 80 ° C.
[0038]
The resonance frequency was measured after reaching the temperature to be measured and holding at that temperature for 15 minutes or more. Here, 20 ° C. is defined as the reference temperature T _ref and the resonance frequency at this temperature is defined as f _ref . The resonance frequency was measured by a double-end short-circuited dielectric resonator method defined in the test method for dielectric properties of microwave fine ceramics (JIS R1627). In Table 1, τ _f is an average value of τ _f of −40 ° C. to + 80 ° C.
[0039]
For evaluation of the sinterability of the manufactured sample, the water absorption rate of each obtained sample was determined by the method specified in the electrical insulating ceramic material test method (JIS C2141). As shown in Table 1, a sample having a water absorption rate of less than 0.1% is marked with a circle because it is judged that the sintering is sufficiently performed. In addition, those having a water absorption rate of 0.1% or more are marked with x because it is judged that the sintering is insufficient.
[0040]
In general, a BaO—TiO ₂ composition is sufficiently sintered at a firing temperature of about 1300 ° C., and a good dielectric constant, Q, etc. satisfying microwave filter characteristics can be obtained. For example, Sample No. 30 is a case where α = 0.174 in the above-described general formula αBaO · (1-α) TiO ₂ , and the water absorption is less than 0.1% and the relative dielectric constant is 38 at a firing temperature of 1250 ° C. , Q was 2780 and a good value was obtained.
[0041]
On the other hand, sample No. 33 is the case where α = 0.24 and 33.0 mol% of WO ₃ was added in the formula αBaO · (1-α) TiO ₂ , and its Q was 5538. A value even better than 30 was obtained.
[0042]
However, it is mentioned above that when these compositions are baked alone at a temperature lower than this without adding a sintering aid, the sinterability is deteriorated and the electrical properties thereof are remarkably lowered. (Refer to the column of “Prior art” above).
[0043]
Table 2 shows x parts by weight of borosilicate glass, which is generally known as a sintering aid, with respect to 100 parts by weight of a BaO—TiO ₂ composition prepared by high-temperature firing at 1250 ° C. It is the result of adding and baking at 930 ° C.
[0044]
[Table 2]

[0045]
As can be seen from Table 2, the obtained samples (sample numbers * 1 to * 5) had a high water absorption rate and insufficient sintering, so that the electrical characteristics could not be measured. That is, borosilicate glass is known as a sintering aid, but it is difficult to sinter the porcelain composition taken up at a temperature of around 900 ° C.
[0046]
On the other hand, a BaO—TiO ₂ —WO ₃ composition prepared by high-temperature firing at 1250 ° C. and / or a mixed composition or compound comprising a BaO—TiO ₂ composition and a BaO—WO ₃ composition Samples obtained by adding an appropriate amount of glass containing GeO ₂ and B ₂ O 3 (that is, sample No. 2, sample No. 4, sample No. 6, sample No. 7, sample No. 6). 9 to 11, Sample No. 13, Sample No. 15, Sample No. 16, Sample No. 18, Sample No. 20 to 23), as shown in Table 1, the firing temperatures are 870 ° C. and 850 ° C. is there. This is a low-temperature firing temperature capable of co-firing with silver, and as a result, desired electrical characteristics were obtained with good sinterability.
[0047]
Next, a specific composition of the above sample will be described. The sample shown in Table 1 is obtained by adding βWO ₃ (2 ≦ β ≦ 40) to the composition represented by the general formula αBaO · (1-α) TiO ₂ (0.171 ≦ α ≦ 0.24, α: mol%). X 100 parts by weight of glass containing GeO ₂ as a sintering aid (10 ≦ x ≦ 17.5) and B ₂ with respect to 100 parts by weight of a material containing (β: mol%) as a main component. O ₃ is mixed with y parts by weight (3 ≦ y ≦ 7.5) and fired.
[0048]
This glass is represented by the composition formula aGeO ₂ —bBaO—cBi ₂ O ₃ . Here, a, b, c are molar ratios, 0.4 ≦ a ≦ 0.6, 0.1 ≦ b ≦ 0.5, 0.1 ≦ c ≦ 0.5, and a + b + c = 1. (See FIG. 6).
[0049]
Of the samples shown in Table 1, Sample No. 2, Sample No. 4, Sample No. 6, Sample No. 7, Sample No. 9-11, Sample No. 13, Sample No. 15, Sample No. 16, Sample No. For Nos. 20 to 23, the firing temperature (low temperature firing temperature) was 870 ° C. The low-temperature firing temperature of 18 is 850 ° C. Therefore, these 15 samples were produced as dielectric ceramic compositions having a dense structure at low firing temperatures of 870 ° C. and 850 ° C.
[0050]
Regarding the relative dielectric constant ε ′ of these samples, Sample No. 4 has the highest value (ε ′ = 33). The ε ′ of 15 was the lowest value (ε ′ = 28). In addition, each sample has a high Q of 500 or more. 6 had the highest value (Q = 864 at resonance frequency = 8 GHz). Furthermore, τ _f is within ± 20 ppm / ° C., and has sufficient characteristics to form a ceramic filter for microwaves.
[0051]
[Comparative example]
Next, a sample example in which the values of α, β, a, b, c, x, and y are not appropriate will be described. First, a sample whose glass composition is outside the above preferred range (see FIG. 6) will be described. For example, sample No. 24, as shown in Table 1, b = 0, which is outside the above range. Sample No. 26 is out of range with c = 0. 27 is out of range at a = 0.8. These samples were found to have high water absorption and not become dense.
[0052]
Sample No. 25 is out of the range at a = 0.3, and even if it is densified as a composition, its Q is lower than 100 and does not sufficiently satisfy the ceramic filter characteristics for microwaves.
[0053]
On the other hand, even if the glass composition is within the above preferable range, a sample in which desired characteristics cannot be obtained as a whole will be described. Even in this case, since the glass composition is within the preferable range, the composition is represented by aGeO ₂ —bBaO—cBi ₂ O ₃ , and the molar ratios a, b, c are 0.4 ≦ a ≦ 0.6. , 0.1 ≦ b ≦ 0.5, 0.1 ≦ c ≦ 0.5, and a + b + c = 1.
[0054]
For example, sample No. In No. 5, since the addition amount x of the glass containing GeO ₂ was less than 10 parts by weight, the water absorption was not densified to less than 0.1%. On the other hand, sample No. As shown in FIG. 14, when the glass addition amount x exceeded 17.5 parts by weight, the sample was considered to be deposited due to excessive glass addition, and the relative dielectric constant ε ′ and Q could not be measured.
[0055]
Sample No. In No. 8, since the addition amount B of B ₂ O ₃ is less than the lower limit value of 3.0 parts by weight, sintering at 870 ° C. is insufficient for sintering and densification. On the other hand, Sample No. _{2 in which} the addition amount y of B ₂ O ₃ exceeds the upper limit of 7.5 parts by weight. No. 12 had a temperature coefficient (τ _f ) of the resonance frequency of +37 ppm / ° C. and was not within ± 20 ppm / ° C. Sample No. As in 19, when the low-temperature firing temperature was lower than 850 ° C., the obtained composition did not have a dense structure, and its water absorption rate did not become less than 0.1%.
[0056]
In the composition represented by the general formula αBaO · (1-α) TiO ₂ described above, the sample No. 1 in which the value of α is larger than the upper limit value (α = 0.24). No. 28 (α = 0.308) was damaged due to oversintering. In addition, sample No. in which α is smaller than the lower limit value (α = 0.171). For 1 (α = 0.12), τ _f was +63 ppm / ° C.
[0057]
Next, a BaO—TiO ₂ composition without addition of glass and B ₂ O ₃ will be described. Sample No. No. 29 is obtained by baking at a high temperature baking temperature of 1200 ° C. without adding both glass containing GeO ₂ and B ₂ O ₃ . This sample No. No. 29 was insufficiently sintered, and the relative dielectric constant ε ′ and Q could not be measured.
[0058]
On the other hand, sample No. No. 30 was fired at a high temperature firing temperature of 1250 ° C., and the resulting composition was densified to have a relative dielectric constant ε ′ of 38 and Q of 2780 as its electrical characteristics. It can be said from these results that a high temperature firing temperature of about 1250 ° C. is required to fire a glass containing GeO ₂ and a BaO—TiO ₂ composition not containing B ₂ O ₃ .
[0059]
Next, a BaO—TiO ₂ —WO ₃ composition without addition of glass and B ₂ O ₃ will be described. Sample No. 31 is a composition of the general formula αBaO · (1-α) TiO ₂ and when α is 0.24, no WO ₃ is added (that is, β = 0). This sample No. 31 is Q = 2902 and τ _f = + 88 ppm / ° C.
[0060]
Sample No. 32, and sample no. No. 33 is an αBaO · (1-α) TiO ₂ composition, and when α is 0.24, the added amount of WO ₃ is β = 16.4 and β = 33.0, respectively. The electrical characteristics of the obtained composition are as follows. 32, Q = 4620, τ _f = + 55 ppm / ° C. 33 was Q = 5538, τ _f = + 24 ppm / ° C. This shows that these characteristics are improved with the addition of WO ₃ .
[0061]
As described above, according to the present embodiment, the dielectric material (BaO—TiO ₂ —WO ₃ -based composition) can be promoted at a low temperature lower than the melting point of silver. By adding glass containing Ge and B ₂ O ₃ , the relative permittivity is 28 to 33, Q is 500 to 864 (measurement frequency = 6 to 8 GHz), and τ _f is −5 to +20 ppm / ° C. A dense dielectric ceramic composition having characteristics and water absorption of less than 0.1% can be fired at a temperature below the melting point of silver (Ag).
[0062]
In addition, due to the dense structure of the obtained dielectric ceramic composition, the strength of the ceramic is improved, the variation in relative permittivity ε ′, Q, and τ _f is reduced, and the characteristics are stabilized. There are also improvements.
[0063]
Furthermore, since the dielectric ceramic composition and the silver (Ag) electrode can be fired simultaneously, it is possible to achieve a short manufacturing process of electronic parts and the like using the composition and a reduction in manufacturing cost. There are also advantages.
[0064]
Furthermore, compositions obtained by addition of WO ₃ to BaO-TiO ₂ composition, because of its BaO-TiO ₂ composition excellent Q compared to, and tau _f, useful ceramics filter chip green body for microwaves It is.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a dielectric ceramic composition having good sinterability, excellent high-frequency characteristics as a dielectric, and capable of being fired at a low temperature.
[0066]
In addition, according to the present invention, a dielectric ceramic composition satisfying microwave filter characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a procedure for producing a composition raw material of a dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a procedure for producing glass that functions as a firing accelerator for a dielectric ceramic composition according to an embodiment.
FIG. 3 is a flowchart showing a procedure for producing a dielectric ceramic composition according to an embodiment.
FIG. 4 is a powder X-ray diffraction pattern of the compound obtained in the production process of the composition raw material.
FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of glass according to an embodiment.
FIG. 6 is a view showing a composition of glass according to an embodiment.

Claims

A compound powder containing at least barium (Ba), titanium (Ti), and tungsten (W) is represented by the general formula αBaO. (1-α) TiO ₂ (α is mol%, 0.171 ≦ α ≦ 0. 24) and βWO ₃ (β is mol%, 2 ≦ β ≦ 40), and a BaO—TiO ₂ —WO ₃ composition and / or BaO—TiO ₂ composition obtained by mixing at a composition ratio represented by The composition and at least germanium (Ge), barium, and bismuth powder are used as raw materials with respect to 100 parts by weight of the composite composition including the composition and the BaO—WO ₃ -based composition, and the composition formula aGeO ₂ —bBaO—cBi ₂ O ₃ (A, b, c are mol%, 0.4 ≦ a ≦ 0.6, 0.1 ≦ b ≦ 0.5, 0.1 ≦ c ≦ 0.5, and a + b + c = 1). glass x parts by weight (10 ≦ x ≦ 17.5) which is, at least boron ( ) Compound y parts by weight comprising (3 ≦ y ≦ 7.5) and is characterized by being obtained by firing the second material mixed with dielectric ceramic composition.

2. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the second material is fired at a temperature lower than the melting point of silver (Ag).