JP4371882B2 - 電気二重層キャパシタ用電解液及びこれを使用する電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液に関し、更に詳細には、耐電圧性が良好で長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液及びこれを使用する電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタとは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。

この電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、その粘性率が高い場合や、電導度が低い場合には、その電解液を用いたキャパシタ全体としての内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生じる。そこで、電気二重層キャパシタに用いられる電解液には、低粘性率、高電導度であることが要求される。また、電気二重層キャパシタは、長時間密封した状態で使用され、かつ繰り返し充放電されるものであるため、これに用いる電解液には長期間の耐久性も要求される。また、長期耐久性を保証するため、電気二重層キャパシタの動作電圧は２Ｖ〜２．７Ｖに制約されており、より高電圧での動作を可能にする電解液が望まれている。

従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、特に長期間の耐久性を考慮し、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する）等の環状カーボネート中に、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４」と略記する）等に代表されるテトラアルキルアンモニウム塩を溶解させたものが一般的に用いられてきた（特許文献１）。

しかしながら、ＰＣ等の環状カーボネートは、それ単独でも３０℃での粘性率が約２ｍＰａ・ｓと高いため、これにテトラアルキルアンモニウム塩を溶解させた電解液の粘性率は、更に高いものになってしまうという問題点があった。更に、この電解液は電導度が低いため、該電解液を用いた電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくなってしまうという問題点があった。

一方、ＰＣ等の環状カーボネートに比べ、鎖状カーボネートは、その電解液が一般に低粘性率であるため長期間の耐久性を有するものになることが期待されていた。

しかしながら、一般的にＴＥＭＡ−ＢＦ４に代表されるテトラアルキルアンモニウム塩は、鎖状カーボネートへの溶解度が低いため、結局、鎖状カーボネートの特長を生かしたキャパシタは実現できていなかった。
特開２０００−１１４１０５号公報

本発明は、上記した実情に鑑みなされたものであり、粘性率が低く、高い電導度を示し、また長期信頼性に優れた作動電圧の高い電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製される電気二重層キャパシタの提供をその課題とする。

本発明者らは、電気二重層キャパシタ用電解液に関し鋭意検討を行った結果、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートは、特定のスピロ化合物を高濃度で溶解することができ、このようにして得られた溶液は、粘性率が低く、かつ電導性が優れた電気二重層キャパシタ用電解液として使用し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ジメチルカーボネートと式（１）

（式（１）中、ｍ及びｎは異なってもよい３〜７の自然数を示し、Ｘ⁻は対アニオンを示す）
で表される化合物とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液を提供するものである。

また本発明は、上記電解液を用いて作製された電気二重層キャパシタを提供するものである。

本発明によれば、低粘性率、高電導度の電気二重層キャパシタ用電解液が提供され、この電解液を用いることによって、耐電圧が高く、長期耐久性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。また、より高電圧での動作が可能となる。そして、この電気二重層キャパシタは、電気自動車やハイブリッドカー等の補助電源として使用することが可能である。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液（以下、「電解液」ということがある）は、少なくともジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する）と、上記式（１）で表されるスピロ化合物（以下、「スピロ化合物（１）と略記する）とを含有しているものである。

本発明で使用されるスピロ化合物（１）は、ＤＭＣに充分に溶解するものであれば特に限定はないが、式（１）において、ｍ及びｎが、異なっていてもよい４〜６の自然数であることが好ましく、特に好ましくは、４又は５の自然数である。スピロ化合物（１）としては、具体的には、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム等が挙げられる。

また、スピロ化合物（１）における対アニオンであるＸ⁻としては、スピロ化合物（１）をＤＭＣに充分に溶解させ得るものであれば特に限定はないが、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオン等が挙げられる。このうち、特に好ましいものとしてはテトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。

上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましいものとしては、ＤＭＣへの溶解度が高く高濃度の電解液を調製することが可能であり、得られた電解液が低粘性率で高い電導度を示すことから、式（２）で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する）が挙げられる。

本発明の電解液は、ＤＭＣと上記スピロ化合物（１）を必須成分として含有するものであり、電解液全体に対するスピロ化合物（１）の含有量（濃度）は、特に限定はないが、１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲であることが好ましい。また、高い電導性を得るためには、室温における飽和濃度の０．５倍〜１倍であることが好ましい。特に、スピロ化合物（１）としてＳＢＰ−ＢＦ４を使用する場合は、ＳＢＰ−ＢＦ４が電解液全体に対して、１.７〜２.２ ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で含有されていることが好ましい。

なお、本発明の電解液の調製にあたっては、必須成分であるＤＭＣの他、必要に応じて副溶媒を混合してもよい。この副溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等環状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；スルホラン等のスルホン類等が挙げられる。これら副溶媒は、式（１）で示される化合物の溶解性や電解液の粘性率を悪化させない範囲で、ＤＭＣと併用され、その含有量は、ＤＭＣ１００重量部に対して、０〜９９重量部が好ましく、特に０〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは、２０〜４０重量部である。

以上のようにして得られる本発明の電解液は、これを用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、図１に示すような、第一の容器体及びこれと電気的に接続する第一の電極、第二の容器体及びこれと電気的に接続する第二の電極並びに第一の電極と第二の電極を隔離する隔膜よりなり、第一の容器体と第二の容器体の間を、上記本発明の電解液で満たし、非電導性材料で電気的に接続しないように密封したものを挙げることができる。以下、図１と共に説明を続ける。

図１は、本発明の電気二重層キャパシタの断面を示す図面である。図中、１は電気二重層キャパシタ、２は、第一の容器体、３は第一の電極、４は第二の容器体、５は第二の電極、６は隔膜、７は非電導性材料、８は電解液を示す。

図１の電気二重層キャパシタ１は、第一の容器体２及び第一の電極３、第二の容器体４及び第二の電極５はそれぞれ電気的に接続する。しかし、第一の電極３と第二の電極５の間は、隔膜６により隔離されている。この第一の電極３及び第二の電極５は、対向配置されていることが好ましい。

上記第一の容器体２及び第二の容器体４は、電解液８により腐食されない電導性の物質であれば良く、例えば、アルミニウム等の材料が使用される。一方、これと電気的に接続する第一の電極３及び第二の電極５は、電導性のものであれば良いが、その表面積が大きい多孔性電極であることが望ましく、例えば、電導性物質をバインダーを用いて成型したものが好ましく用いられる。かかる電導性物質としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の炭素材料；貴金属酸化物材料；電導性高分子材料等が用いられるが、このうち炭素材料が安価であるため好ましい。更に、第一の電極３と第二の電極５の間に挟み込まれ、これらを隔離する隔膜６としては、電解液が通過しやすく、電子による電導度が低く、化学的に安定な材質であれば特に限定はないが、多孔質テフロン、レーヨン系抄紙等が好適に用いられる。

本発明の電気二重層キャパシタは、上記した第一の容器体２と第二の容器体４の間を電解液８で満たし、更に非電導性材料７で電気的に接続しないように密封することにより製造される。

電解液８としては、前記したものが使用されるが、その充填は、充填される容器体等を真空乾燥した後、アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で電解液８を注入し、エージングを施すことにより行うことが好ましい。なお、真空乾燥は、１２０〜３００℃で加熱して行うことが好ましく、その時間は、キャパシタのサイズにもよるが、５〜１００時間程度行うことが好ましい。また、エージングは、電極、特に活性炭等で製造された多孔性電極の細孔深部までイオンを吸着させ、微量に含まれる不純物を電気的に分解させるために行われるものであり、室温にて、２〜３Ｖの範囲で、５〜１００時間程度の充電を行なうことが好ましい。最後に好ましくは減圧脱泡し、本発明の電気二重層キャパシタを完成させる。

以上のようにして製作される本発明の電気二重層キャパシタ１は、第一の容器２及び第二の容器４が、それぞれの内面側で第一の電極３及び第二の電極５の集電体となると共に、それぞれの外面側を第一の電極３及び第二の電極５の接続端子として用いることができる。
テトラアルキルアンモニウム塩は、鎖状カーボネートに対する溶解度が低かったが、本発明のスピロ化合物（１）は、鎖状カーボネートに対する溶解度が高いものであった。従って、鎖状カーボネートであるＤＭＣとスピロ化合物（１）を電解質として使用することにより、高粘性、低電導度等の課題を解決した優れた電解液及び二重層キャパシタが実現できたと考えられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。

＜電気二重層キャパシタ用電解液の調製＞
実 施 例 １
ピロリジン７１ｇ（１．０モル）に、炭酸カリウム６９ｇ（０．５モル）存在下、ジクロロブタン１２７ｇ（１．０モル）を加え、８５℃で６時間反応させて、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムクロライド１６３ｇを得た。このスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムクロライドに、テトラフルオロホウ酸を当量添加し、常温で３０分間中和反応をさせた。その後、減圧下で脱水及び塩化水素の除去を行って、ＳＢＰ−ＢＦ４を得た。

得られたＳＢＰ−ＢＦ４とＤＭＣとを、ＳＢＰ−ＢＦ４の全電解液に対する濃度が ２.０ ｍｏｌ／Ｌとなるよう３０℃で均一に混合溶解させることにより、電解液（ＳＢＰ−ＢＦ４／ＤＭＣ）を得た。

比 較 例 １
ＳＢＰ−ＢＦ４に代えて、ＴＥＭＡ−ＢＦ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、電解液の製造を試みた。しかしＴＥＭＡ−ＢＦ４の溶解度が、０．００４ｍｏｌ／Ｌと低いため、所望の２.０ ｍｏｌ／Ｌの電解液が得られなかった。

比 較 例 ２
ＳＢＰ−ＢＦ４に代えて、ＴＥＭＡ−ＢＦ４を用い、ＤＭＣに代えて、ＰＣを用いた以外は実施例１と同様にして、ＴＥＭＡ−ＢＦ４が２.０ ｍｏｌ／Ｌの電解液（ＴＥＭＡ−ＢＦ４／ＰＣ）を得た。

＜電解液の粘性率と電導度の測定＞
測 定 例 １
実施例１及び比較例２で得られた電解液の３０℃における粘性率を、円錐平板型粘度計（トキメック社製）で測定した。また、３０℃における電導度を、電極法電導度計（横川電機社製）により測定した。この結果を表１に示す。

以上より、ＳＢＰ−ＢＦ４は、低粘性率溶媒であるＤＭＣに対しても高い溶解度を示し、２.０ ｍｏｌ／Ｌの濃度の電解液の調製が可能であった。一方、ＴＥＭＡ−ＢＦ４は、ＤＭＣに対する溶解度が低いため、２.０ ｍｏｌ／Ｌの濃度の電解液ができなかった。また、実施例１の電解液（ＳＢＰ−ＢＦ４／ＤＭＣ）は、従来から一般的に用いられてきた比較例２の電解液（ＴＥＭＡ−ＢＦ４／ＰＣ）に比べ、非常に低い粘性率と高い電導度を示した。

＜電気二重層キャパシタの製造＞
実 施 例 ２
次に、実施例１で調製された電解液を、図１の構造を有する容器に充填し、電気二重層キャパシタ１を製造した。なお、第一の電極３及び第二の電極５は、いずれも活性炭を主成分とする電導性物質をバインダーと混練して、円板状に成形したものであり、第一の容器２及び第二の容器４は共にアルミニウム製であり、第一の電極３及び第二の電極５は、それぞれ電導性接着剤等により接着されている。また、隔膜６は、レーヨン系抄紙である。

電気二重層キャパシタは、図１の構造、上記の材質の容器を１５０℃で、５時間真空乾燥した後、アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で、実施例１で調製した電解液を注入し、次いで２．２Ｖで５時間の充電を行うことによってエージングを施した後、減圧脱泡することにより製造した。

比 較 例 ３
実施例２において、実施例１で調製した電解液に代えて、比較例２で調製した電解液を使用した以外は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを得た。

＜電気二重層キャパシタの反応電流値の測定＞
測 定 例 ２
実施例２及び比較例３で製造された電気二重層キャパシタに対し、充放電試験装置を用いて段階的に電圧を印可し、各電圧毎に、電解液の分解によって生じる反応電流を測定することにより、実施例１と比較例２の電解液の耐電圧値を求めた。

すなわち、まず室温にて２.４Ｖまで定電流にて充電を行った後、２.４Ｖにて２時間保持充電した際の電解液の分解による反応電流値を測定した。次いで、定電流にて所定電圧（０．１Ｖ）まで放電し、２.６Ｖまで定電流にて充電を行った後、２.６Ｖにて２時間保持充電した際の反応電流値を測定した。以後同様にして、４.０Ｖまで０.２Ｖずつ段階的に電圧を上昇させていき、その度に反応電流値を測定した。反応電流値が初めて０．１ｍＡを超える電圧を耐電圧値とする。結果を図２及び表２に示す。なお、この電気二重層キャパシタは、実際には約２.５Ｖで使用するが、この耐電圧値が高いほど長期の耐久性が優れていることが分かっている。

実施例２で製造された電気二重層キャパシタは、３.４Ｖまで、反応電流が発生しなかったが、比較例３で製造された電気二重層キャパシタでは、３.０Ｖを超えると反応電流が発生した。また、実施例２で製造された電気二重層キャパシタの方が、全ての電圧で反応電流が小さかった。

以上より、実施例１の電解液（ＳＢＰ−ＢＦ４／ＤＭＣ）の方が、従来の電気二重層キャパシタ用電解液として一般的に用いられている比較例２の電解液（ＴＥＭＡ−ＢＦ４／ＰＣ）に比較して、耐電圧性が高く、耐久性に優れていることが判った。更に、高い電圧においても反応電流値が小さいことより、高電圧で作動させても静電容量の低下が小さく、長期信頼性が高いことが判った。

本発明によれば、粘性率が低く電導度が高い電気二重層キャパシタ用電解液を提供することができる。また、この電解液は、上記の性質の他、耐電圧値が高いという特性があるため、長期耐久性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
そして、この電気二重層キャパシタは、高電圧で作動させても静電容量の低下が小さく、長期信頼性に優れたものであり、充電、放電も速やかであるため、電気自動車やハイブリッドカー等電気エネルギーで駆動する自動車等で広く利用できるものである。

電気二重層キャパシタの構造の一例を示した断面図である。 本発明の電解液と従来の電解液について、耐電圧と分解による反応電流値を示した図である。

符号の説明

１ … … 電気二重層キャパシタ
２ … … 第一の容器体
３ … … 第一の電極
４ … … 第二の容器体
５ … … 第二の電極
６ … … 隔膜
７ … … 非電導性材料
８ … … 電解液

Claims (6)

1. ジメチルカーボネート１００重量部に対して副溶媒０〜９９重量部を含む溶媒と式（１）
   

   

   （式（１）中、ｍ及びｎは異なってもよい３〜７の自然数を示し、Ｘ⁻は対アニオンを示す）
   で表されるスピロ化合物とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
2. 式（１）で表されるスピロ化合物が、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムである請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
3. テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを、１.７〜２.２ ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する請求項２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
4. 副溶媒を含まないものである請求項１ないし３のいずれかの項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
5. 請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の電解液を用いて作製された電気二重層キャパシタ。
6. 第一の容器体及びこれと電気的に接続する第一の電極、第二の容器体及びこれと電気的に接続する第二の電極並びに第一の電極と第二の電極を隔離する隔膜よりなり、第一の容器体と第二の容器体の間を、請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の電解液で満たし、更に非電導性材料で電気的に接続しないように密封したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
   

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