JP4372960B2

JP4372960B2 - X-ray fluorescence analyzer and X-ray detector used therefor

Info

Publication number: JP4372960B2
Application number: JP2000113228A
Authority: JP
Inventors: 一明清水; 淳二藤森; 孝庄司
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2020-04-10
Also published as: JP2001289955A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光Ｘ線を測定して試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置、及び、それに使用されるに好適なＸ線検出器に関し、特に、蛍光Ｘ線をＸ線検出器内に導く窓部の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、真空分析室内に載置した試料にＸ線を照射することにより試料から発生する蛍光Ｘ線を測定して試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置は、種々の分野において、種々の物質の分析に、既に、広く利用されている。また、かかる蛍光Ｘ線分析装置において、試料から発生する蛍光Ｘ線を測定するＸ線検出器としては、一般的に、比例計数管が使用されており、従来の計数管は、その用途に応じ、封入型とガスフロー型の２つのタイプが使用されている。
【０００３】
なお、封入型のＸ線検出器（比例計数管）は、気密性の高い容器内にＡｒやＮｅ等の検出ガスを封じ込めたものであり、その取り扱い易さから、現在、主流的に用いられている。また、かかる封入型のＸ線検出器の窓材には、高い気密性と良好なＸ線透過性の双方の要求を満足するものとして、厚さが約１２μｍ程度（１２μｍ±２μｍ）のベリリウム薄板が主に利用されており、かかるベリリウム薄板をその窓材として使用するＸ線検出器は、主に、その波長が１ｎｍ以下のいわゆる硬Ｘ線領域において高い検出効率を有している。
【０００４】
これに対し、波長が約１ｎｍ以上のいわゆる軟Ｘ線領域では、軟Ｘ線でも比較的高い検出効率を有するＸ線検出器（比例計数管）として、ガスフロー型のものが主に使用されている。これは、上記厚さが約１２μｍ程度のベリリウム薄板では、その波長が１ｎｍ以上のいわゆる軟Ｘ線領域でのＸ線透過率が急激に減少してしまうことによるものであり、その入射窓としては、その本来の性質から気密性には劣る（低気密性）ものの、そのＸ線透過性の高い、厚さが１μｍ程度の高分子フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）が使用されている。なお、この高分子フィルムを窓材に使用したＸ線検出器では、その気密性の低下を考慮して、その動作中は常に新鮮な検出ガスを検出器内に流しつづけることが必要となると共に、その検出効率の安定化（検出器内のガス濃度及び密度の安定化）を図る必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、上述した従来技術では、特に、波長が１ｎｍ以上の軟Ｘ線領域において十分なＸ線透過率を示す高分子フィルムをその窓部材として使用したＸ線検出器及びかかる検出器を採用する蛍光Ｘ線分析装置では、上述のように、その低気密性、さらには、その機械的強度も劣ること等から、検出器を封入型のものとすることは出来ず、そのため、動作中は常に新鮮な検出ガスを検出器内に流しつづける、いわゆるガスフロー型とせざるを得ない。これでは、その構成が複雑となり（すなわち、検出ガスを安定して供給するための付帯装置が必要）、その取扱いも面倒となっていた。
【０００６】
また、従来、上記高分子フィルムの低気密性を補うため、フィルム上にアルミニウムや窒化アルミニウム等の積層膜をコーティングするものもあったが、しかしながら、なおその気密性は十分ではなく、軟Ｘ線領域におけるＸ線透過率や機械的強度についても十分に考慮されていない。そのため、波長が１ｎｍ以上の軟Ｘ線領域においても十分なＸ線透過率を示すＸ線検出器及びそれを使用した蛍光Ｘ線分析装置において、その窓部材として採用するにはなお不十分であった。
【０００７】
そこで、本発明では、上述した従来技術における問題点、特に、軟Ｘ線領域においても十分なＸ線透過率を示す窓部材として高分子フィルムを使用するＸ線検出器及び蛍光Ｘ線分析装置における上記問題点を解消することを目的とするものである。また、本発明では、高分子フィルムを使用しながらも、その本来の性質である低気密性を解消し、もって、その取扱いが容易でかつ検出効率の安定化が可能な封入型のＸ線検出器及びそれを使用した蛍光Ｘ線分析装置を提供することをその目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる上記の目的を達成するため、本発明によれば、まず、試料室内に載置した試料にＸ線管からのＸ線を照射し、前記試料から発生する蛍光Ｘ線を分光手段により分光し、当該分光した蛍光Ｘ線の強度をＸ線検出器により測定して前記試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置であって、前記Ｘ線検出器の一部に設けられ、前記分光した蛍光Ｘ線を当該Ｘ線検出器内に導く入射窓部に備えた窓部材を、高分子フィルムの薄膜の片側面又は両側面に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質からなる複数層の膜をコーティングして形成したものである。なお、前記Ｘ線検出器は封入型Ｘ線検出器であることが好ましい。
【０００９】
加えて、本発明によれば、特に上述した蛍光Ｘ線分析装置に使用するために好適なＸ線検出器として、検出ガスを満たした筐体内に入射Ｘ線を検出する芯線を設け、かつ、当該筐体の一部に強度を測定するＸ線を内部に入射するための入射窓部を備えたＸ線検出器であって、前記入射窓部には、高分子フィルムの薄膜の片側面又は両側面に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質からなる複数層の膜をコーティングして形成した窓部材を備えているＸ線検出器が提案されている。
【００１０】
なお、上記のＸ線検出器においては、そのコーティング膜は、ホウ素、炭素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、窒化炭素から選択された物質により形成されることが好ましく、また、このコーティング膜は、厚さが約１００〜３００ｎｍであることが好ましい。さらに、前記高分子フィルムの薄膜は、厚さ約１μｍ以下のフィルムであり、特に、ポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、図６には、本発明の一の実施の形態になる蛍光Ｘ線分析装置の概略構成が示されており、図において、装置内の真空室１００内には、検出試料Ｓが、図示しない搬送装置により所定の位置に載置され、この試料ＳにはＸ線管２００からのＸ線ＸＲが照射される。このＸ線の照射によって試料から発生する蛍光Ｘ線ＫＸは、上記真空室１００に隣接し、やはり真空に保持された分光室３００内に設けられた分光素子（分光手段）３５０により分光され、その後、この分光された蛍光Ｘ線ＫＸは、例えば、比例計数管からなるＸ線検出器４００によりその強度を測定し、もって、試料を分析することとなる。
【００１２】
このＸ線検出器４００は、例えば、添付の図４にも示すように、例えば、金属部材からなる密閉性の高い外形円筒形状の部材（筐体）４１０の一側面に、例えばスリット状のＸ線入射窓部４２０を設け、この窓部４２０を覆うようにいわゆる窓部材４３０が固定されて構成されている。なお、このＸ線検出器４００の内部には、添付の図５に示すように、Ａｒ、Ｎｅ等のＸ線検出用のガスＧを封入すると共に、その中央部には、例えば、直径５０μｍ程度のＰｔ線からなる芯線４４０が張られている。なお、この図５において、その電極４５０及び抵抗器Ｒを介して、上記芯線４４０には＋１２００〜１５００Ｖ程度の高電圧（ＨＶ）が供給され、一方、上記芯線４４０により検出されたＸ線（蛍光Ｘ線ＫＸ）は、コンデンサーＣを介して電気信号として取り出され、さらに、後段の増幅器Ａによりその振幅が増幅され、パルス波高分析器（ＰＨＡ）によりパルス信号としてその強度が計測され、必要に応じて装置の他の部分に転送されることとなる。
【００１３】
続いて、上記Ｘ線検出器４００の入射窓部４２０を覆う窓部材４３０の構造やその製造方法について、添付の図１及び図２を参照しながら説明する。
【００１４】
添付の図２において、まず、厚さ約１μｍ以下の高分子フィルム（例えば、０．６μｍのポリイミドフィルム）を用意する（ステップＳ１）。続いて、この用意した高分子フィルムの上面に、軟Ｘ線領域（波長：約１ｎｍ〜１０ｎｍ）における被検出Ｘ線が、その物質に固有な吸収端の長波長側の近傍に位置するような物質を選択し、例えば、真空蒸着法等により、第１のコーティング膜を形成する（ステップＳ２）。さらに、上記第１のコーティング膜の上に、やはり真空蒸着法等により、第２のコーティング膜を形成する（ステップＳ３）。その後、このコーティング膜が表面に形成された高分子フィルムを、上記入射窓部４２０に対応した所定の形状・寸法に切り出して窓部材を得る（ステップＳ４）。なお、この切り出された窓部材４３０は、例えば接着剤により、又は、圧着、加締め、コーキング等により、上記Ｘ線検出器４００の入射窓部４２０に密封・固定されることは言うまでもない。
【００１５】
上記により得られた窓部材４３０の断面が添付の図１（Ａ）に示されている。なお、高分子フィルム４３１上にコーティング膜を形成することにより、上記高分子フィルム中に形成されているピンホールを充填して高分子フィルム本来の性質である低気密性を改善するものである。すなわち、蒸着法により形成されるコーティング膜は、一般に、その物質の粒子が整列して配置されることから、気密性及び機械的強度に優れたものとなる。また、特に上述したように、上記の第１のコーティング膜４３２だけではなく、更に第２のコーティング膜４３３を重ねて設けることによれば、すなわち、複数層のコーティング膜を形成することによれば、かかるピンホールを複数の層膜により順次覆うこととなるから、単層のコーティング膜に比較し、その気密性の改善において、より有効である。
【００１６】
ここで、厚さ約１μｍ以下の高分子フィルム（例えば、０．６μｍのポリイミドフィルム）を使用するのは、かかる厚さのフィルムが比較的簡単に入手し易く、かつ、特に、軟Ｘ線領域における被検出Ｘ線の透過率が優れていることによる。また、特に、高分子フィルムとしてポリイミドフィルムは、例えばポリプロピレンフィルム等に比較して熱的にも安定であることから、特に、これを封入型のＸ線検出器とした場合のベーキング処理にも十分に耐えることから好ましい。
【００１７】
次に、上記第１及び第２のコーティング膜を形成する部材は、本発明では、以下のようにして選択される。
一般に、有機及び無機の純物質は、その内部を通過するＸ線（蛍光Ｘ線を含む）を吸収する特性を有しており、また、図３のグラフ縦軸に透過率で示すように、通過するＸ線の波長に依存している。すなわち、透過Ｘ線の波長が大きい程、吸収が大きくなる（すなわち、透過率は小さくなる）性向を示す。そして、かかる性向は、特に、波長約１〜１０ｎｍの軟Ｘ線領域において著しく、これが、従来、軟Ｘ線領域におけるＸ線検出器４００の検出効率の低下の原因となっていた。
【００１８】
ところで、有機及び無機物質は、その物質によって異なるが、図３にも示すように、その透過率を徐々に減少する特性から急激に増加して極大値（ＭＡＸ）を示す吸収端を有しており、物質によっては、上記軟Ｘ線領域（波長約１〜１０ｎｍ）においてこの吸収端を示すものもある。
【００１９】
そこで、本発明では、上記の知見に基づき、上記窓部材４３０の第１のコーティング膜４３２及び第２のコーティング膜４３３を形成する物質を選択する。すなわち、上記図３に示すように、蛍光Ｘ線分析装置のＸ線検出器４００において検出されるＸ線波長（被検出波長）のうち、特に、軟Ｘ線領域（波長：約１ｎｍ〜１０ｎｍ）における被検出波長が、物質に固有な吸収端の長波長側（図のグラフの横軸右側）近傍に位置するように、換言すれば、被検出波長の短波長側近傍に、上記窓部材を形成する物質の透過率特性の極大値を示す吸収端が位置するように、当該物質を窓部材の薄膜材として選択するものである。これにより、図からも明らかなように、軟Ｘ線領域における所望のＸ線波長に対しても、Ｘ線検出器の入射窓において、その検出に十分な透過性が得られることとなる。
【００２０】
なお、かかる特性を有する物質には、具体的には、ホウ素、炭素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、窒化炭素からなる物質群が挙げられ、これらの物質から上記コーティング膜を形成する物質が選択される。なお、本明細書では、かかる物質について、単に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質と称する。
【００２１】
なお、上記第１のコーティング膜４３２及び第２のコーティング膜４３３の厚さは、約１００〜３００ｎｍの範囲で形成されることが好ましい。これは、これらの膜厚が１００ｎｍ以下では、高分子フィルムに必要で十分な気密性が得られないこと、他方、この膜厚が３００ｎｍ以上では、従来の窓部材４３０である高分子フィルムに比較して同等のＸ線透過率が得られなくなることによる。
【００２２】
加えて、上記第１のコーティング膜４３２及び第２のコーティング膜４３３は、図１（Ｂ）にも示すように、窓部材４３０である高分子フィルム４３１の一方の表面だけではなく、その両面に対称的に形成することも可能である。特に、その両面にコーティング膜を形成することによれば、その使用や製造の際の熱的変化による、各層間の熱膨張率による生じるストレスを解消し、特に、窓部材４３０の湾曲を防止することが可能となることから、好ましい構造である。
【００２３】
次に、上記に述べた本発明になる窓部材４３０の具体的な実施例について、以下に詳述する。
（実施例１）
ここでは、軟Ｘ線領域における被検出蛍光Ｘ線であるＢ−Ｋα（波長：６．７６ｎｍ）、Ｃ−Ｋα（波長：４．４７ｎｍ）、及び、Ｎ−Ｋα（波長：３．１６ｎｍ）の透過率を重視した窓部材について、具体的に説明する。
【００２４】
まず、入射窓の基材となる高分子フィルムとして、厚さ０．３μｍのポリイミドフィルムを使用し、その一方の面に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質として、窒化ホウ素、炭素をコーティング物質として選択し、これらを、真空蒸着法により、各々約５０ｎｍの膜厚で順次形成し、総厚が約１００ｎｍのコーティング膜を形成した。なお、その際、このコーティング膜を外気から保護する目的で、化学的により安定な炭素のコーティング膜が最外層（最表面）になるようにしている。
【００２５】
このようにして形成された本発明の窓部材４３０による、軟Ｘ線領域におけるＸ線透過率を、以下の表１に示す。
【表１】

なお、この表１において、比較例として、従来のガスフロー型Ｘ線検出器に使用されている代表的なものとして、厚さ０．６μｍのマイラーフィルムに厚さ２０ｎｍのアルミニウムをコーティングした入射窓におけるＸ線透過率を示した。
【００２６】
この表１からも明らかなように、本発明の窓部材４３０は、軟Ｘ線の広い領域（Ｂ−Ｋα（波長：６．７６ｎｍ）、Ｃ−Ｋα（波長：４．４７ｎｍ）、Ｎ−Ｋα（波長：３．１６ｎｍ））において、上記従来技術の窓部材に比較しても、ほぼ同等、あるいは、それより優れたＸ線透過率を備えていることが分かる。
【００２７】
さらに、上記本発明の窓部材４３０を、その一部にメッシュ状あるいはスリット状の開口部を有する２枚の金属支持板で挟んで入射窓として、その片側面を約１気圧のヘリウムガスで満たし、他面の側を真空状態として、いわゆるヘリウムリーク検出器による気密性試験を行った。その結果、検出された真空側へのヘリウムリーク量は１０^-9Ｐａ・ｍ³／ｓ以下であり、封入型検出器用の入射窓として十分な気密性を有することがわかった。
【００２８】
（実施例２）
ここでは、軟Ｘ線領域においてある程度の透過率を確保しながら、機械的強度を重視した窓部材について、具体的に説明する。
【００２９】
まず、入射窓の基材となる高分子フィルムとして、厚さ０．３μｍのポリイミドフィルムを使用した。その一方の面に、軟Ｘ線領域において検出する蛍光Ｘ線の短波長側近傍に吸収端を有する物質として、窒化ホウ素、酸化ホウ素、及び、炭素をコーティング物質として選択し、これらを、やはり真空蒸着法によって、フィルム側から順に、炭素（膜厚７５ｎｍ）、酸化ホウ素（膜厚７５ｎｍ）、窒化ホウ素（膜厚７５ｎｍ）、そして炭素（膜厚７５ｎｍ）の順に４層からなる積層膜を形成し、総膜厚が３００ｎｍのコーティング膜を形成し、もって、窓部材を得た。なお、ここで、炭素膜を積層膜の両面に形成したのは、積層膜とフィルムとの密着性を向上すること、潮解性等、化学的に不安定な酸化ホウ素の素膜を保護すること、そして、積層膜全体を周囲雰囲気から保護することなどを目的とするものである。
【００３０】
次に、このようにして形成された本発明の窓部材４３０による、軟Ｘ線領域におけるＸ線透過率を、以下の表２に示す。
【表２】

なお、この表２においても、上記と同様、比較例としては、従来のガスフロー型Ｘ線検出器に使用されている代表的なものとして、厚さ０．６μｍのマイラーフィルムに厚さ２０ｎｍのアルミニウムをコーティングした入射窓におけるＸ線透過率を示した。
【００３１】
この表２からも明らかなように、本発明の窓部材４３０では、軟Ｘ線の更に広い領域（Ｂ−Ｋα（波長：６．７６ｎｍ）、Ｃ−Ｋα（波長：４．４７ｎｍ）、Ｎ−Ｋα（波長：３．１６ｎｍ）、Ｏ−Ｋα（波長：２．３７ｎｍ））において、上記従来技術の窓部材に比較してそのＸ線透過性が多少は劣るものの、ほぼ７０％以上の良好な透過率を維持できることが分かる。
【００３２】
さらに、上記本発明の窓部材４３０では、これを入射窓として、その片側面を約１気圧のヘリウムガスで満たし、他面の側を真空状態として、いわゆるヘリウムリーク検出器による気密性試験を行った。その結果、検出された真空側へのヘリウムリーク量は１０^-9Ｐａ・ｍ³／ｓ以下であり、封入型検出器用の入射窓として十分な気密性に加えて、十分な機械的強度をも備えていることがわかった。
【００３３】
以上に説明した本発明になる窓材をその入射窓に備えたＸ線検出器、さらには、かかるＸ線検出器を備えた蛍光Ｘ線分析装置によれば、従来から広く利用されている、軟Ｘ線の透過率に優れた高分子フィルムを基にしながら、更に、その軟Ｘ線透過率を大幅に劣化（低下）させることなく、上記高分子フィルムが本来備えている欠点である低気密性や機械的強度が低い性質を補完することとなる。これにより、軟Ｘ線の透過率に優れ、かつ、その十分な機械的強度により、高分子フィルムを窓部材として採用しながらも、封入型のＸ線検出器を実現することが出来る。なお、かかる封入型のＸ線検出器によれば、検出可能なＸ線領域（特に、軟Ｘ線領域）の拡大に加え、検出器内への検出ガスの供給が不要となることから、蛍光Ｘ線分析装置の構成を簡素化し、もって、低価格でかつ取扱いの容易な蛍光Ｘ線分析装置を実現することが可能となる。
【００３４】
【発明の効果】
以上の詳細な説明からも明らかなように、本発明によれば、軟Ｘ線の透過率に優れた高分子フィルムを基にしながら、入射窓の窓部材として必要な気密性や機械的強度を確保することが可能となり、これにより、その構造及び取扱いが簡単な蛍光Ｘ線分析装置及びそのためのＸ線検出器を提供することを可能にするという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光Ｘ線分析装置の特徴部であるＸ線検出器の入射窓の窓部材の構造を説明する断面図である。
【図２】上記Ｘ線検出器の入射窓の窓部材の製造方法の一例を示す作業行程図である。
【図３】本発明になるＸ線検出器の入射窓部を構成する窓部材における物質の選択について、その原理を説明する図である。
【図４】本発明の蛍光Ｘ線分析装置の特徴部であるＸ線検出器の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】上記Ｘ線検出器の内部構造とその関連回路の一例を示すブロック図である。
【図６】本発明になる蛍光Ｘ線分析装置の要部構成を示す図である。
【符号の説明】
１００真空室
２００Ｘ線管
３００分光室
３５０分光素子（分光手段）
４００Ｘ線検出器
４１０Ｘ線検出器の部材（筐体）
４２０Ｘ線入射窓部
４３０窓部材
４３１高分子フィルム
４３２第１のコーティング膜
４３３第２のコーティング膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorescent X-ray analyzer for measuring a fluorescent X-ray and analyzing a sample, and an X-ray detector suitable for use in the apparatus, and in particular, a window for introducing the fluorescent X-ray into the X-ray detector. Regarding improvement of the department.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, fluorescent X-ray analyzers that analyze a sample by measuring fluorescent X-rays generated from the sample by irradiating the sample placed in the vacuum analysis chamber with X-rays are used in various fields. It has already been widely used for analysis. In such a fluorescent X-ray analyzer, a proportional counter is generally used as an X-ray detector for measuring fluorescent X-rays generated from a sample. Two types, a sealed type and a gas flow type, are used.
[0003]
An enclosed X-ray detector (proportional counter tube) is a gas-tight container that contains a detection gas such as Ar or Ne. ing. In addition, the window material of such an encapsulated X-ray detector has a beryllium thin plate with a thickness of about 12 μm (12 μm ± 2 μm) that satisfies both the requirements of high airtightness and good X-ray transmission. The X-ray detector using such a beryllium thin plate as its window material has high detection efficiency mainly in a so-called hard X-ray region having a wavelength of 1 nm or less.
[0004]
On the other hand, in the so-called soft X-ray region having a wavelength of about 1 nm or more, a gas flow type is mainly used as an X-ray detector (proportional counter) having relatively high detection efficiency even with soft X-rays. Yes. This is because in the beryllium thin plate having a thickness of about 12 μm, the X-ray transmittance in a so-called soft X-ray region having a wavelength of 1 nm or more is drastically reduced. Although it is inferior in airtightness (low airtightness) due to its original properties, a polymer film (for example, polyimide film) having a high X-ray permeability and a thickness of about 1 μm is used. In addition, in an X-ray detector using this polymer film as a window material, it is necessary to keep a fresh detection gas constantly flowing in the detector during its operation in consideration of a decrease in hermeticity. Therefore, it was necessary to stabilize the detection efficiency (stabilization of gas concentration and density in the detector).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
That is, in the above-described prior art, in particular, an X-ray detector using a polymer film exhibiting a sufficient X-ray transmittance in a soft X-ray region having a wavelength of 1 nm or more as a window member, and a fluorescence employing such a detector. In the X-ray analyzer, as described above, the detector cannot be an encapsulated type because of its low airtightness and inferior mechanical strength, and therefore it is always fresh during operation. Therefore, it is necessary to use a so-called gas flow type in which a detection gas continues to flow in the detector. This complicates the configuration (that is, requires an accessory device for stably supplying the detection gas), and the handling thereof is troublesome.
[0006]
Conventionally, in order to compensate for the low airtightness of the above polymer film, some films have been coated with a laminated film such as aluminum or aluminum nitride. However, the airtightness is still insufficient and soft X-rays are not sufficient. The X-ray transmittance and mechanical strength in the region are not sufficiently taken into consideration. Therefore, the X-ray detector showing sufficient X-ray transmittance even in the soft X-ray region having a wavelength of 1 nm or more and the fluorescent X-ray analyzer using the X-ray detector are still insufficient for adoption as the window member. It was.
[0007]
Therefore, in the present invention, in the above-described problems in the prior art, in particular, in an X-ray detector and a fluorescent X-ray analyzer using a polymer film as a window member showing a sufficient X-ray transmittance even in a soft X-ray region. The object is to solve the above problems. In addition, the present invention eliminates the low airtightness that is the original property of the polymer film while using the polymer film, and thus can be easily handled and can stabilize the detection efficiency. It is an object of the present invention to provide a detector and a fluorescent X-ray analyzer using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, first, a sample placed in a sample chamber is irradiated with X-rays from an X-ray tube, and fluorescent X-rays generated from the sample are dispersed by a spectroscopic means. A fluorescent X-ray analyzer for analyzing the sample by measuring the intensity of the spectral X-ray fluorescence using an X-ray detector, the spectroscopic X-ray fluorescence provided in a part of the X-ray detector The window member provided in the incident window portion that guides the light into the X-ray detector is absorbed near the short wavelength side of the fluorescent X-rays detected in the soft X-ray region on one or both sides of the thin film of the polymer film. It is formed by coating a plurality of layers of a film made of a substance having The X-ray detector is preferably an enclosed X-ray detector.
[0009]
In addition, according to the present invention, as an X-ray detector particularly suitable for use in the above-described X-ray fluorescence analyzer, a core wire for detecting incident X-rays is provided in a housing filled with a detection gas, and An X-ray detector provided with an incident window part for making X-rays for measuring the intensity incident on a part of the housing, wherein the incident window part has one side surface of a thin film of polymer film or An X-ray detector having a window member formed by coating a multilayer film made of a substance having an absorption edge in the vicinity of the short wavelength side of fluorescent X-rays detected in a soft X-ray region on both sides is proposed. ing.
[0010]
In the above X-ray detector, the coating film is preferably formed of a material selected from boron, carbon, boron carbide, boron nitride, boron oxide, and carbon nitride. The thickness is preferably about 100 to 300 nm. Further, the thin film of the polymer film is a film having a thickness of about 1 μm or less, and is preferably a polyimide film.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
First, FIG. 6 shows a schematic configuration of a fluorescent X-ray analyzer according to an embodiment of the present invention. In the drawing, a detection sample S is shown in a vacuum chamber 100 in the apparatus. This sample S is irradiated with X-rays XR from the X-ray tube 200. The fluorescent X-rays KX generated from the sample by this X-ray irradiation are separated by the spectroscopic element (spectral means) 350 provided in the spectroscopic chamber 300 adjacent to the vacuum chamber 100 and also held in vacuum, and thereafter The intensity of the spectroscopic fluorescent X-ray KX is measured by, for example, the X-ray detector 400 including a proportional counter, and the sample is analyzed.
[0012]
For example, as shown in the attached FIG. 4, the X-ray detector 400 has, for example, a slit-shaped X on one side surface of a highly sealed outer cylindrical member (housing) 410 made of a metal member. A line incident window 420 is provided, and a so-called window member 430 is fixed so as to cover the window 420. The X-ray detector 400 is filled with an X-ray detection gas G such as Ar or Ne as shown in FIG. 5 attached thereto, and has a diameter of, for example, about 50 μm at the center. A core wire 440 made of a Pt wire is stretched. In FIG. 5, a high voltage (HV) of about +1200 to 1500 V is supplied to the core wire 440 through the electrode 450 and the resistor R, while the X-ray (fluorescence detected by the core wire 440 is detected. X-ray KX) is taken out as an electrical signal through a capacitor C, further amplified in amplitude by a later stage amplifier A, and its intensity is measured as a pulse signal by a pulse height analyzer (PHA). Will be transferred to other parts of the device.
[0013]
Next, the structure of the window member 430 that covers the incident window portion 420 of the X-ray detector 400 and the manufacturing method thereof will be described with reference to FIGS.
[0014]
In FIG. 2 attached, first, a polymer film having a thickness of about 1 μm or less (for example, a 0.6 μm polyimide film) is prepared (step S1). Subsequently, on the upper surface of the prepared polymer film, X-rays to be detected in the soft X-ray region (wavelength: about 1 nm to 10 nm) are located in the vicinity of the long wavelength side of the absorption edge unique to the substance. A substance is selected, and a first coating film is formed by, for example, a vacuum deposition method (step S2). Further, a second coating film is formed on the first coating film also by a vacuum deposition method or the like (step S3). Thereafter, the polymer film having the coating film formed on the surface is cut into a predetermined shape and size corresponding to the incident window portion 420 to obtain a window member (step S4). Needless to say, the cut-out window member 430 is sealed and fixed to the entrance window 420 of the X-ray detector 400 by, for example, an adhesive, or by crimping, caulking, caulking, or the like.
[0015]
A cross section of the window member 430 obtained as described above is shown in FIG. In addition, by forming a coating film on the polymer film 431, the pinholes formed in the polymer film are filled to improve the low airtightness which is the original property of the polymer film. That is, the coating film formed by the vapor deposition method is generally excellent in hermeticity and mechanical strength because the particles of the substance are generally aligned. In particular, as described above, not only the first coating film 432 but also the second coating film 433 is provided in an overlapping manner, that is, by forming a multi-layer coating film. Since such pinholes are sequentially covered with a plurality of layer films, it is more effective in improving the airtightness than a single layer coating film.
[0016]
Here, a polymer film having a thickness of about 1 μm or less (for example, a polyimide film having a thickness of 0.6 μm) is used because it is relatively easy to obtain a film having such a thickness, and particularly in the soft X-ray region. This is because the transmittance of detected X-rays at is excellent. In particular, a polyimide film as a polymer film is thermally stable as compared with, for example, a polypropylene film, so that it is particularly sufficient for baking treatment when it is used as an encapsulated X-ray detector. It is preferable because it can withstand.
[0017]
Next, the members for forming the first and second coating films are selected as follows in the present invention.
In general, pure organic and inorganic substances have the property of absorbing X-rays (including fluorescent X-rays) that pass through them, and as indicated by the transmittance on the vertical axis of the graph in FIG. It depends on the wavelength of the X-ray that passes through. That is, the larger the wavelength of the transmitted X-ray, the higher the absorption (that is, the lower the transmittance). Such a tendency is particularly remarkable in a soft X-ray region having a wavelength of about 1 to 10 nm, and this has conventionally caused a decrease in detection efficiency of the X-ray detector 400 in the soft X-ray region.
[0018]
By the way, although the organic and inorganic substances differ depending on the substance, as shown in FIG. 3, the organic substance and the inorganic substance have an absorption edge that shows a maximum value (MAX) by rapidly increasing from the characteristic of gradually decreasing the transmittance. Some materials exhibit this absorption edge in the soft X-ray region (wavelength: about 1 to 10 nm).
[0019]
Therefore, in the present invention, based on the above knowledge, a material for forming the first coating film 432 and the second coating film 433 of the window member 430 is selected. That is, as shown in FIG. 3, among the X-ray wavelengths (detected wavelengths) detected by the X-ray detector 400 of the X-ray fluorescence analyzer, in particular, a soft X-ray region (wavelength: about 1 nm to 10 nm). In other words, the window member is placed in the vicinity of the short wavelength side of the detected wavelength so that the detected wavelength is positioned in the vicinity of the long wavelength side (right side of the horizontal axis of the graph in the figure) of the absorption edge inherent to the substance. The substance is selected as the thin film material of the window member so that the absorption edge showing the maximum value of the transmittance characteristic of the substance to be formed is located. As a result, as is apparent from the drawing, even for a desired X-ray wavelength in the soft X-ray region, sufficient transparency for detection can be obtained at the entrance window of the X-ray detector.
[0020]
Specific examples of the substance having such characteristics include a group of substances composed of boron, carbon, boron carbide, boron nitride, boron oxide, and carbon nitride, and substances that form the coating film from these substances. Selected. In this specification, such a substance is simply referred to as a substance having an absorption edge near the short wavelength side of fluorescent X-rays detected in a soft X-ray region.
[0021]
Note that the thickness of the first coating film 432 and the second coating film 433 is preferably formed in a range of about 100 to 300 nm. This is because when the film thickness is 100 nm or less, sufficient airtightness required for the polymer film cannot be obtained. On the other hand, when the film thickness is 300 nm or more, it is compared with the conventional polymer film that is the window member 430. This is because an equivalent X-ray transmittance cannot be obtained.
[0022]
In addition, as shown in FIG. 1B, the first coating film 432 and the second coating film 433 are not only on one surface of the polymer film 431 that is the window member 430 but also on both surfaces thereof. It is also possible to form it symmetrically. In particular, by forming coating films on both surfaces, stress caused by the thermal expansion coefficient between the layers due to thermal changes during use or manufacture is eliminated, and in particular, bending of the window member 430 is prevented. This is a preferable structure.
[0023]
Next, specific examples of the window member 430 according to the present invention described above will be described in detail below.
Example 1
Here, B-Kα (wavelength: 6.76 nm), C-Kα (wavelength: 4.47 nm), and N-Kα (wavelength: 3.16 nm), which are fluorescent X-rays to be detected in the soft X-ray region, are used. The window member that places importance on the transmittance will be specifically described.
[0024]
First, a polyimide film having a thickness of 0.3 μm is used as a polymer film as a base material for the entrance window, and an absorption edge is formed on one surface of the polyimide film in the vicinity of the short wavelength side of fluorescent X-rays detected in the soft X-ray region. Boron nitride and carbon were selected as coating materials having a thickness of about 50 nm each by a vacuum deposition method to form a coating film having a total thickness of about 100 nm. At that time, for the purpose of protecting the coating film from the outside air, a chemically more stable carbon coating film is formed as the outermost layer (outermost surface).
[0025]
Table 1 below shows the X-ray transmittance in the soft X-ray region by the window member 430 of the present invention formed as described above.
[Table 1]

In Table 1, as a comparative example, an incident window obtained by coating a 20 μm thick aluminum film on a 0.6 μm thick Mylar film as a typical example used in a conventional gas flow X-ray detector. The X-ray transmittance was shown.
[0026]
As apparent from Table 1, the window member 430 of the present invention has a wide soft X-ray region (B-Kα (wavelength: 6.76 nm), C-Kα (wavelength: 4.47 nm), N-Kα. (Wavelength: 3.16 nm)), it can be seen that the X-ray transmittance is substantially equal or superior to that of the window member of the prior art.
[0027]
Further, the window member 430 of the present invention is sandwiched between two metal support plates each having a mesh-shaped or slit-shaped opening as an entrance window, and one side thereof is filled with helium gas at about 1 atm. Then, the other side was in a vacuum state, and an air tightness test using a so-called helium leak detector was performed. As a result, it was found that the amount of helium leaked to the vacuum side detected was 10 ⁻⁹ Pa · m ³ / s or less, and it was sufficiently airtight as an entrance window for an encapsulated detector.
[0028]
(Example 2)
Here, the window member in which the mechanical strength is emphasized while securing a certain degree of transmittance in the soft X-ray region will be specifically described.
[0029]
First, a polyimide film having a thickness of 0.3 μm was used as a polymer film serving as a base material for the entrance window. On one side, boron nitride, boron oxide, and carbon are selected as coating materials as materials having an absorption edge near the short wavelength side of fluorescent X-rays detected in the soft X-ray region, and these are also vacuum By a vapor deposition method, a laminated film consisting of four layers in the order of carbon (film thickness 75 nm), boron oxide (film thickness 75 nm), boron nitride (film thickness 75 nm), and carbon (film thickness 75 nm) is formed in this order from the film side. A coating film having a total film thickness of 300 nm was formed to obtain a window member. Here, the carbon film is formed on both surfaces of the laminated film to improve the adhesion between the laminated film and the film, and to protect the chemically unstable boron oxide base film such as deliquescence. And it aims at protecting the whole laminated film from ambient atmosphere.
[0030]
Next, Table 2 below shows the X-ray transmittance in the soft X-ray region by the thus formed window member 430 of the present invention.
[Table 2]

In Table 2, as described above, as a comparative example, a typical example used in a conventional gas flow type X-ray detector is a 20 μm thick Mylar film having a thickness of 0.6 μm. The X-ray transmittance in the incident window coated with aluminum is shown.
[0031]
As apparent from Table 2, in the window member 430 of the present invention, a wider area of soft X-rays (B-Kα (wavelength: 6.76 nm), C-Kα (wavelength: 4.47 nm), N- In Kα (wavelength: 3.16 nm) and O-Kα (wavelength: 2.37 nm), the X-ray transmission is somewhat inferior to that of the above-mentioned prior art window member, but good at almost 70% or more. It can be seen that the transmittance can be maintained.
[0032]
Further, in the window member 430 of the present invention, an airtight test using a so-called helium leak detector is performed by using this as an entrance window, filling one side with helium gas of about 1 atm and the other side in a vacuum state. It was. As a result, the amount of helium leak to the detected vacuum side is 10 ^-9 Pa · m ³ / s or less, and it has sufficient mechanical strength in addition to sufficient airtightness as an entrance window for an encapsulated detector. I found out that I have it.
[0033]
According to the X-ray detector provided with the window material according to the present invention described above in its entrance window, and further, according to the fluorescent X-ray analysis apparatus provided with such an X-ray detector, it has been widely used conventionally. While being based on a polymer film having excellent soft X-ray transmittance, the airtightness is a drawback inherent to the polymer film without significantly degrading (decreasing) the soft X-ray transmittance. It supplements the properties with low mechanical properties and mechanical strength. Thereby, it is possible to realize an encapsulated X-ray detector with excellent soft X-ray transmittance and sufficient mechanical strength, while adopting a polymer film as a window member. In addition, according to such an enclosed X-ray detector, in addition to the expansion of the detectable X-ray region (particularly, the soft X-ray region), it is not necessary to supply the detection gas into the detector. It is possible to simplify the configuration of the X-ray analyzer, thereby realizing a low-cost and easy-to-handle fluorescent X-ray analyzer.
[0034]
【The invention's effect】
As is clear from the above detailed description, according to the present invention, the airtightness and mechanical strength necessary for the window member of the entrance window are obtained while using a polymer film having excellent soft X-ray transmittance. As a result, it is possible to provide a fluorescent X-ray analyzer that is simple in structure and handling and an X-ray detector therefor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a window member of an entrance window of an X-ray detector that is a characteristic part of an X-ray fluorescence analyzer of the present invention.
FIG. 2 is a work process chart showing an example of a method for manufacturing a window member of an entrance window of the X-ray detector.
FIG. 3 is a diagram for explaining the principle of selection of a substance in a window member constituting an incident window portion of an X-ray detector according to the present invention.
FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of an X-ray detector that is a characteristic part of the X-ray fluorescence analyzer of the present invention.
FIG. 5 is a block diagram showing an example of an internal structure of the X-ray detector and related circuits.
FIG. 6 is a diagram showing a main configuration of a fluorescent X-ray analyzer according to the present invention.
[Explanation of symbols]
100 Vacuum chamber 200 X-ray tube 300 Spectroscopic chamber 350 Spectroscopic element (spectral means)
400 X-ray detector 410 X-ray detector member (housing)
420 X-ray incident window portion 430 Window member 431 Polymer film 432 First coating film 433 Second coating film

Claims

The sample placed in the sample chamber is irradiated with X-rays from the X-ray tube, the fluorescent X-rays generated from the sample are dispersed by a spectroscopic means, and the intensity of the spectrally scattered fluorescent X-rays is measured by an X-ray detector. A fluorescent X-ray analyzer for analyzing the sample,
A window member provided in a part of the X-ray detector and provided with an incident window portion for guiding the dispersed fluorescent X-rays into the X-ray detector, on one side or both sides of the thin film of the polymer film, It is formed by coating a plurality of layers of a coating film made of a substance having an absorption edge near the short wavelength side of fluorescent X-rays detected in a soft X-ray region, and the coating film has a thickness of about 100 to 300 nm. And a thin film of the polymer film is a polyimide film having a thickness of 1 μm or less .

2. The fluorescent X-ray analyzer according to claim 1, wherein the X-ray detector is an enclosed X-ray detector.

An X-ray detector provided with a core wire for detecting incident X-rays in a casing filled with detection gas, and having an incident window portion for entering X-rays for measuring the intensity into a part of the casing Because
The incident window portion is coated with a multi-layer coating film made of a substance having an absorption edge near the short wavelength side of fluorescent X-rays detected in the soft X-ray region on one or both sides of the thin film of the polymer film. And a window member having a thickness of about 100 to 300 nm and a thin film of the polymer film made of a polyimide film having a thickness of 1 μm or less. X-ray detector.

4. The X-ray detector according to claim 3, wherein the coating film is formed of a material selected from boron, carbon, boron carbide, boron nitride, boron oxide, and carbon nitride. vessel.

2. The fluorescent X-ray analyzer according to claim 1, wherein the coating film is made of a material selected from boron, carbon, boron carbide, boron nitride, boron oxide, and carbon nitride. Line analyzer.