JP4373095B2 - ビスフェノールの製造に使用した触媒の再生 - Google Patents

Description

本発明はビスフェノール類の効率的な製造方法に関する。さらに具体的には、本発明はビスフェノールの製造に常用されるイオン交換樹脂触媒の再生方法に関する。

ビスフェノール類は、エポキシ樹脂やポリカーボネートのような化学製品の製造原料として用いられる。ビスフェノール類は一般にフェノール化合物とケトン化合物との縮合によって製造される。ビスフェノール類の中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知られる。以下、「ＢＰＡ」という。）が最も重要である。酸存在下でのアセトン（ジメチルケトンとしても知られる。以下、「ＤＭＫ」という。）とフェノールとの反応でＢＰＡを製造できることは周知である。この反応には助触媒が追加して用いられることが多い。

ビスフェノールの各種製造法には数多く酸性触媒が使用できる。近年、酸性カチオン交換樹脂が主流となっており、強酸性スルホン化ポリスチレンイオン交換樹脂が特に有用である。しかし、これらの酸性触媒のうち一部のものはすぐに失活してしまう傾向が甚だ強い。失活の理由としては、例えば反応供給物中に存在する金属などによる触媒毒作用を始めとして数多くの理由が考えられる。さらに、熱的擾乱によって、酸性官能基の結合した樹脂から酸性官能基が失われる可能性もある。主な要因はビスフェノール系タールその他の反応副生物の存在であり、これらは場合によって触媒ビーズ内部に蓄積することがある。触媒の交換は費用がかかり、逆条件下での面倒な作業が必要とされ、適切に廃棄処理しなければらならない化学廃棄物を生じる。

数多くの従来技術の方法が触媒毒による劣化の防止に向けられている。特開平６−９２８８９号公報（１９９４年４月５日、中川ら）には、ＤＭＫとフェノールとの縮合によってＢＰＡを製造する方法であって、触媒毒による劣化を防止するためＤＭＫ供給物中のメタノールの濃度を１００００ｐｐｍ以下に保持することを特徴とする方法が開示されている。同様に、米国特許第５７７７１８０号には、触媒の劣化を防止するため反応体供給流からアルキルアルコールを除去することが開示されている。

別のアプローチは失活触媒の再生に関するものである。特開昭５７−０７５１４６号公報（三菱化成工業）には、失活メルカプトピリジル触媒をメルカプタンで処理することが開示されており、特開平８−３２３２１０号公報（千代田加工建設）には、メルカプトアミンを含有するフェノール溶液で失活触媒を処理することが開示されている。ビスフェノールＡの製造に用いたスルホン化イオン交換触媒を再生する他の方法では、腐食性の試薬又は溶液での多段階洗浄工程が必要とされる。例えば、ＲＤ３６９０８（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９５年１月、１２頁）には、１〜１５重量％の強塩基での洗浄と、次いで１〜１５重量％の強酸での洗浄を含む４段階法が教示されている。米国特許第４４４３６３５号には、強カチオン交換樹脂から着色物を除去するため、約１０〜７０重量％のアルカリ又はアンモニアフェネートを含有するｐＨ約８超の水溶液で洗浄することが開示されている。

もっと穏やかな条件がＭｅｌｂｙの米国特許第４０５１０７９号に報告されており、この米国特許には、ｐＫａ約３未満の酸を含有するフェノール含有量９０％超のフェノール水溶液を樹脂に流して、失活スルホン化酸性カチオン交換樹脂触媒を再生することが開示されている。しかし、酸を使用すると再生プロセスが著しく複雑になる。酸は触媒ビーズの内部に移動しやすく、酸を除去しないと触媒ビーズをビスフェノールの製造に再使用できないからである。
特開平６−９２８８９号公報 米国特許第５７７７１８０号 特開昭５７−０７５１４６号公報 特開平８−３２３２１０号公報 米国特許第４４４３６３５号 米国特許第４０５１０７９号 ＲＤ３６９０８

ビスフェノール類の製造において触媒再生を促進する方法が多数提案されているにもかかわらず、当技術分野では大規模な工業生産プロセスに適した効果的かつ効率的な方法が依然として必要とされている。

失活スルホン化カチオン交換樹脂触媒の再生方法は、失活イオン交換樹脂触媒を約５〜２０重量％の水とフェノールから基本的になるフェノール／水組成物で約７０〜９０℃の温度で洗浄する工程を含み、このときフェノール／水組成物を触媒の重量の約５〜５０倍とし、触媒の再生に有効な時間再循環させる。

上記その他の特徴及び効果は、以下の詳細な説明、図面及び特許請求の範囲から当業者には明らかであろう。

失活スルホン化イオン交換樹脂触媒の再生方法は、触媒重量の約５〜５０倍の量の、フェノール中約５〜２０重量％の水から基本的になる再循環フェノール／水組成物で温度約７０〜９０℃で失活イオン交換樹脂触媒を洗浄することを含む。洗浄組成物を失活触媒床に再循環させることで、格段に少ない量の洗浄組成物での触媒の効果的な再生が可能になり、工業的規模のプロセスにとって大幅な節約となる。

一般に、触媒は、ペンダントなスルホン酸基を複数有する炭化水素ポリマーからなるスルホン化芳香族酸性樹脂である。ペンダントなスルホン酸基は典型的には２〜４％のジビニルベンゼンが架橋されている。この点で、スルホン化ポリスチレン、ポリ（スチレンジビニルベンゼン）共重合体及びスルホン化フェノールホルムアルデヒド樹脂が有用である。好ましくは、触媒は２〜４％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレンである。数多くのスルホン化ポリスチレン樹脂触媒が市販されており、例えばＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社からＡｍｂｅｒｌｙｓｔ ３１又はＡｍｂｅｒｌｙｔ １３１という商品名で、Ｂａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫ１１３１という商品名で市販されている。酸性樹脂の交換能は、好ましくは乾燥樹脂１グラム当たり水素イオン（Ｈ⁺）約２．０ミリ当量（ｍｅｑ）以上である。乾燥樹脂１グラム当たり約３．０〜５．５ｍｅｑのＨ⁺の範囲が最も好ましい。

助触媒を使用してもよく、概してメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンが挙げられる。現在のところ、メチルメルカプタンが好ましい助触媒である。

失活スルホン化イオン交換樹脂触媒の再生に用いるのに適したフェノール化合物は、ビスフェノール類の製造に用いたものと同じである。有用なフェノール化合物は、反応性水素を、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基に対してパラ位に有する。かかるフェノール化合物は、１以上のアルキル基、好ましくは低級アルキル基（メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（塩素原子など）又はカルボニル縮合反応を妨害しない他の置換基で置換されていてもよい。フェノール化合物の具体例としては、ｏ−及びｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、１，３，５−キシレノール、テトラメチルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−及びｍ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール及び２，６−ジクロロフェノールがある。最も好ましいのはフェノールである。触媒の再生に用いるフェノール化合物は、ビスフェノール合成に用いたフェノール化合物と同じものでも異なるものでもよい。好ましくは、再生に用いるフェノール化合物は合成に用いたフェノール化合物と同じものである。

ビスフェノール類の製造に用いるカルボニル化合物はアルデヒドでもよいが、好ましくはケトンである。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルビニルアセトン、そして特にアセトフェノン及びシクロヘキサノンがある。特に好ましいのはアセトン（ＤＭＫ）である。

フェノール／水混合物はフェノール中有効量の水を含んでおり、一般に洗浄組成物の総量を基準にして約５重量％以上の水を含有する。水の量の上限は、混合物が効果を失う量よりもわずかに少ない量に設定されるが、その量はケースバイケースで慣例の方法で求めることができ、フェノール化合物の種類に応じて変わる。最大量は洗浄組成物の総重量を基準にして約２０重量％の水とするのが好都合である。水の割合が高いと、混合物は室温で単一相とならなくなる。好ましい割合は、洗浄組成物の総重量を基準にして約５〜１７重量％の水である。

従来技術、特にＭｅｌｂｙの米国特許第４０５１０７９号の教示とは対照的に、フェノール／水混合物は効果を発揮させるために酸性化する必要がない。その結果、触媒ビーズから除去すべき酸が存在しなくなるので経済性と効率が向上し、装置の腐食や摩耗も防止される。

フェノール／水混合物の凝固点よりも高く、水の沸点よりも低ければ、どのような温度を用いてもよいが、好ましくはフェノール／水混合物の温度は約７０〜９０℃の範囲に維持される。

実際には、カチオン交換樹脂はタンク内に大きな床の形態にある。好ましくは、触媒は再生中に所定位置に留まる。したがって、失活触媒の再生は、上記フェノール／水混合物を失活酸性カチオン交換樹脂の床を通して接触させることを含む。重要な点として、本発明者らは、洗浄組成物の再循環によって、再生法の有効性を低減することなく、洗浄組成物の容量を最小限に抑えることができるという知見を得た。したがって、フェノール／水洗浄組成物の総重量を、洗浄すべき触媒の重量の約５〜５０倍、好ましくは洗浄すべき触媒の重量の約２０〜５０倍に限定することができる。

フェノール／水混合物を節約するため、洗浄流出液の全部又は一部を再循環させる。フェノール／水混合物を樹脂床に通過させる速度は、通例、約２以下のＷＨＳＶ（重量空間速度）の範囲にある。触媒の再生に有効な再循環速度及び再循環時間は、汚染の度合及び床の形状に依存するが、当業者が簡単に求めることができる。一般に、再循環は、触媒活性を（平常運転条件でのアセトン転化率の向上で測定して）約４％以上、好ましくは約６％以上、最も好ましくは約９％以上向上させるのに有効である。

所望に応じて、再生の効果を高めるため、樹脂床の予備フェノール洗浄を採用してもよい。予備洗浄は一部のタールを除去し、フェノール／水混合物の所要量が減る。所望に応じて、樹脂を乾燥し、遊離酸タールを除去するため、最終フェノール洗浄を採用してもよい。

特に、失活スルホン化イオン交換樹脂触媒の再生方法は、好ましくは、樹脂床にフェノール／水混合物を供給し、同混合物が樹脂床から出てくる際のフェノールと水の比を測定することを含む。樹脂床は、通例、フェノール／水混合物から水（水和物）を吸収するので、フェノール／水混合物に所望の量の水を維持するため、フェノール／水混合物が樹脂床から出てきた後で水を添加しなければならない。しかる後、フェノール／水混合物を再循環させ、樹脂床に再度供給する。このプロセスは、樹脂床に入って樹脂床から出るフェノール／水混合物中の水の量が同じとなり、フェノール／水混合物中の水の望ましい量と同じになるまで繰り返す。

以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例示する。

参考例１
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １３１（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製品）という商品名で市販され、新品の滴定酸度が約５ｍｅｑＨ⁺／ｇであるスルホン化ポリスチレン触媒約３０トンからなる床を、ＢＰＡ製造プロセスでの生産に使用した。ＢＰＡ製造プロセスでは、３−メルカプトプロピオン酸をバルクプロモータとして使用し、フェノール中４．５重量％のアセトンを反応体供給源として使用した。

触媒再生の効果を求めるため、流出液中の生成物（ＢＰＡ）及びアセトンの量を新品の触媒で、また７０℃で３日間運転後に測定した。次に、樹脂床をフェノール／水混合物（水含有量１０重量％）で７０℃で２４時間、速度１．６ＷＨＳＶにて、再循環を行わずに、洗浄することによって触媒を再生した。しかる後反応を再開し、流出液中のＢＰＡ及びアセトンの量を測定した。結果を表１に示す。

表１にみられる通り、触媒の再生によって生成物の生成量が格段に向上する。

参考例２、４、５、実施例３、６、７、８、及び対照例９、１０
２〜１０の各例では、参考例１に記載の生産規模の触媒床を６ヶ月以上運転した後のものから３０ｇの触媒床を取りだした。この触媒を研究室規模の実験に使用して触媒再生の効果を調べた。触媒再生の効果はアセトン転化率（ＢＰＡに転化されたアセトンの量／アセトン使用量）によって測定した。表２にみられる通り、様々な再生条件を用いた。再循環を採用した場合、水和条件が含まれる。例９及び１０では新品の触媒を使用し、再生は行わず、対照例として示した。

表２にみられる通り、再循環での再生はきわめて良好なプロセスであり、アセトン転化率が９．６％程度まで向上する。

以上好ましい実施形態について記載し説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく様々な変更、置換が可能である。したがって、本発明を例示として説明したものであって、限定するものではない。

Claims (9)

1. ビスフェノールの製造に用いた失活スルホン化イオン交換樹脂触媒を再生する方法であって、
   失活イオン交換樹脂を５〜２０重量％の水から基本的になるフェノール／水混合物と７０〜９０℃の温度で接触させ、
   フェノール／水混合物を触媒の再生に有効な時間再循環させる
   工程を含む方法。
2. さらに、フェノール／水混合物との接触前に、失活イオン交換樹脂をフェノールと接触させる工程を含む、請求項１記載の方法。
3. さらに、フェノール／水混合物との接触後に、イオン交換樹脂をフェノールと接触させる工程を含む、請求項１記載の方法。
4. 前記フェノール／水混合物が５〜１７重量％の水を含有する、請求項１記載の方法。
5. 前記フェノール／水混合物の重量が樹脂の重量の５〜５０倍である、請求項１記載の方法。
6. 前記フェノール／水混合物の重量が樹脂の重量の２０〜５０倍である、請求項５記載の方法。
7. 前記フェノール／水混合物をイオン交換樹脂と２未満のＷＨＳＶの流量で接触させる、請求項１記載の方法。
8. 請求項１記載の方法によって再生したスルホン化イオン交換樹脂触媒を用いてのフェノールとアセトンからのビスフェノール製造におけるアセトン転化率％が、樹脂触媒の再生前のアセトン転化率％よりも再生後に４％以上高い、請求項１記載の方法。
9. ビスフェノールの製造に用いた失活スルホン化イオン交換樹脂触媒を再生する方法であって、
   失活イオン交換樹脂をフェノールと接触させ、
   失活イオン交換樹脂を５〜２０重量％の水から基本的になるフェノール／水混合物と７０〜９０℃の温度で接触させ、
   フェノール／水混合物を触媒の再生に有効な時間再循環させる
   工程を含む方法。