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JP4374567B2 - 多孔性低誘電率材料のための紫外線硬化処理 - Google Patents
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多孔性低誘電率材料のための紫外線硬化処理 Download PDF

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Description

本発明は、一般的に、半導体チップを製造するために用いられる処理に関する。特に、本発明は、集積回路用誘電体として用いる多孔性材料の構造的特性を改善するための処理に関する。
低誘電率（従来、低ｋ誘電体として知られている）を有する新しい材料は、半導体チップの設計において、絶縁体として使用するために研究されている。低誘電率材料は、集積回路特性上の外形寸法をさらに縮小するのに役立つ。最も誘電率が低い物質は、空気（ｋ＝1）である。それゆえ、多孔性誘電体は、非常に低い誘電率を与える特性を有する物質として見込みがある。しかし、残念なことに、このような有孔性の低ｋ誘電体は、一般的に機械的強度が弱いという問題点を有する。
電子素子における誘電体被膜は、従来技術として知られている。例えば、ハルスカ(Haluska)等に付与された特許文献１,２では、複数の基板にシリコンアルコキシドまたは水素シルセスキオキサンの溶液を付着させ、さらに、２００℃〜１０００℃の間の温度に被覆された基板を加熱することによって作られるシリカベースの被膜を開示している。これらの被膜の誘電率は、特定の電子素子及び回路にとって非常に高い。
ハルスカ等に付与された特許文献３,４では、水素シルセスキオキサン樹脂及び珪酸エステルをそれぞれ、アンモニアが存在下で２００℃〜１０００℃の間の温度に加熱することによって窒化シリカ被膜を形成する技術を教示している。
グレイサー(Glasser)等の非特許文献１では、アンモニアの存在下でテトラエトキシシランを加熱することによってセラミック被膜を形成する技術を教示している。この文献は、無水アンモニアを用いて、生じたシリカ被膜を窒化処理することを教示している。
ジャダ（Jada)に付与された特許文献５では、ゾル・ゲルで被覆された基板を、第四アンモニウム水酸化物および／またはアルカノール アミン混合物に晒すことにより、この被膜された基板の乾燥時間を短くする方法を開示している。ジャダは、加熱する前にこの被膜が乾燥されることを要求している。それは、加水分解された又は一部加水分解されたシリコンアルコキシドに特に限定される。
チャンドラ(Chandra)に付与された特許文献６及びバニー(Baney)に付与された特許文献７では、塩基性触媒を用いて、より低い温度で種々のプリセラミック材料を変換するために、全て水素シルセスキオキサンを含んで、セラミック被膜に行うことを教示している。この参考文献は、被膜を塩基性触媒に晒す前に溶媒を取り除くことを教えている。
キャミレッティ(Camilletti)等に付与された特許文献８では、表面上に被膜された低誘電率のSi-Oを形成する方法を教示する。この方法は、湿潤アンモニア、乾燥アンモニア及び酸素の下で連続的に水素シルセスキオキサン樹脂を加熱することを含んでいる。この結果生じた被膜は、１ＭＨｚで誘電率が２．４２程度に低くなる。この参考文献は、被膜をセラミックに変換する前に、溶媒を取り除くことを教えている。
バランス(Balance)等に付与された特許文献９では、表面上に被膜を含むSi-Oを形成する方法を教示する。この方法は、水素シルセスキオキサン樹脂を加熱して、これを、セラミック被膜を有するSi-Oに変換し、さらに、この被膜を水素ガスを含む雰囲気中でアニーリングする。その結果生じた被膜は、誘電率が2.773程度になる。この参考文献は、被膜をセラミックに変換する前に、溶媒を取り除くことを教えている。
シクティッチ(Syktich)等に付与された特許文献１０では、厚いセラミック被膜を形成するために有効な飽和アルキル炭化水素に溶解された水素シルセスキオキサン樹脂を含む被膜組成物を開示する。ここに開示されたアルキル炭化水素は、ドデカンまでのものである。この参考文献は、溶媒を取り除く前に塩基性触媒に被膜された基板を晒すことは示唆していない。
チャン(Chung)等に付与された特許文献１１では、低誘電率を有する有孔性網状被膜を作る方法を開示する。この方法は、溶液を用いて基板上に被膜を付着させるもので、この溶液は、少なくとも２Si-H基を含む樹脂と、付着後に、溶媒が少なくとも５容積％被膜内に留まるような溶媒とを含んでいる。この被膜は、さらに、塩基性触媒及び水を含む環境下に晒される。最後に、溶媒は、多孔性網状体を形成するために被膜から蒸発される。この処理によって作られたフィルムは、誘電率が1.5〜2.4の間にあり、弾性率が約２〜約３ＧＰaの間にある。
ここで参考文献として包含される特許文献１２では、プラズマ処理の代わりに、少なくとも２Si-H基を含む樹脂から作られた有孔性網状体被膜は、プラズマで硬化することができ、予め熱処理炉で硬化することを省いている。
しかし、電気的特性を悪化または劣化させないで、改善された弾性率等の構造的特性を有する他の有孔性低誘電体材料を作る方法が必要であることが残っている。
米国特許明細書第４，７４９，６３１号 米国特許明細書第４，７５６，９７７号 米国特許明細書第４，８４７，１６２号 米国特許明細書第４，８４２，８８８号 米国特許明細書第４，６３６，４４０号 米国特許明細書第５，２６２，２０１号 米国特許明細書第５，１１６，６３７号 米国特許明細書第５，５４７，７０３号 米国特許明細書第５，５２３，１６３号 米国特許明細書第５，６１８，８７８号 米国特許明細書第０９／１９７，２４９号 米国特許明細書第０９／６８１，３３２号 「Journal of Non-crystalline Solids」誌64巻（1984）209−221頁
本発明は、低誘電率及び改善された弾性率を有する材料を製造する方法を与えることの要求を満たしている。
この方法は、ポロゲンを用いて生成された多孔性誘電体材料、溶媒ベースの多孔性誘電体材料、または分子操作された多孔性誘電体材料、またはそれらの組み合わせから選択され、第１の誘電率及び第１の弾性率を有する多孔性誘電体材料を用意し、
この多孔性誘電体材料を、前記第１の誘電率と同程度の第２の誘電率を有するとともに前記第１の弾性率よりも大きい第２の弾性率を有するように、紫外線硬化させ、
さらに、前記紫外線硬化された多孔性誘電体材料を前記第２の誘電率よりも小さい第３の誘電率を有するように、前記紫外線硬化された多孔性誘電体材料を高温度でプラズマ状態にさらすことによるプラズマ処理であることを特徴とする。弾性率の増加は、一般的に約50％以上である。
紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、ポスト紫外線処理を与えるために選択的に、ポスト紫外線処理され、紫外線硬化した多孔性誘電体材料は、第３の誘電率及び第３の弾性率を有する。紫外線硬化された多孔性誘電体材料のポスト紫外線処理は、多孔性誘電体材料の誘電率を減少するとともに、ポスト紫外線処理前の弾性率に比較して、弾性率における増加を維持する。
従って、本発明の目的は、改善された弾性率及び低誘電率を有する多孔性誘電体材料を製造することである。
本発明は、材料の熱的硬化の必要性をなくして、実際に紫外線硬化により、多孔性誘電体材料が、弾性率（ヤング率）を増加させ、さらに、多孔性材料の硬さを増加させた点を見出したことに基づいている。多孔性誘電体材料は、スピン法または化学蒸着法（ＣＶＤ）によって製造される、水素シルセスキオキサン(ＨＳＱ)誘電体材料、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）誘電体材料、有機誘電体材料、無機誘電体材料、及びこれらの組み合わせを含んでいるが、これらに限定されない。この多孔性誘電体材料は、ポロゲンを用いて生成された(porogen-generated)、溶媒ベース、または分子操作された、複数の有孔を有することができ、これらの有孔は、相互に接続されまたは閉鎖しており、垂直孔等のようにランダムにまたは整列して分布することができる。
紫外線硬化は、多孔性誘電体材料内にいくつかの利用において望ましくない顕著な量の極性種(polar species)を発生する。本発明は、また、ポスト紫外線処理の紫外線硬化された多孔性誘電体材料によって、低誘電率、改良された弾性率の材料を作り出されることを発見したことに基づいている。
本発明の方法は、特に電子素子又は電子回路上の被膜蒸着において利用可能であり、この被膜は、層間誘電体層、トランジスタのような素子を製造するためのドープされた誘電体層、キャパシタ及びキャパシタのような素子を製造するためのシリコンを含む顔料配合された結合剤系、多層素子、３−Ｄ素子、絶縁体素子上のシリコン、超格子素子、および同等品として役立つことができる。
しかし、本発明によって被膜されるべき物質及び素子の選択は、熱的な必要性、及び本発明で用いられる温度及び圧力でその物質が化学的に安定であることによってのみ制限される。このように、本発明の多孔性誘電体材料は、プラスチックを含む、たとえば、ポリイミド、エポキシ、ポリテトラフルオロエチレン及びその共重合体、ポリカーボネート、アクリル及びポリエステル、セラミック、皮、織物、金属、及び同等品等の物質を用いることができる。
本発明に用いられるように、「セラミック」という表現は、アモルファスシリカ等のセラミック、及びアモルファスシリカに似た材料等のセラミック的な材料を含むものである。そして、アモルファスシリカに似た材料は、十分に炭素および／または水素がなくてもセラミックの性質を有する。「電子素子」または「電子回路」という表現は、シリカベース素子、ガリウム、砒素化合物ベースの素子、炭化けい素ベースの素子、フォーカルプレインアレー、オプト電子素子、太陽電池セル、及び光学素子を包含するが、それらに限定されない。
多孔性誘電体材料は、本発明の出発原料として必要である。一般的に、本発明で用いられるＨＳＱベースの誘電体材料は、ミネソタ州のミッドランドにあるダウコーニングコーポレーション(Dow Corning Corporation)で入手可能なＦＯｘＨＳＱベースの誘電体材料及びＸＬＫ多孔性ＨＳＱベースの誘電体材料が含まれる。さらに、本発明に用いるためにスピン法により作られる一般的な超低ｋ多孔性誘電体のＭＳＱベース材料は、カリフォルニア州のノースリッジにあるチェマット テクノロジー インコーポレーテッド(Chemat Technology,Inc.)及び日本の東京にあるＪＳＲ株式会社から入手可能である。
本発明に用いる一般的な多孔性誘電体材料の製造は、従来技術として知られている。多孔性誘電体材料の１つの製造方法は、特許文献１１に開示されている多孔性網状体被膜である。この特許文献は、超低誘電率を有する多孔性誘電体材料の製造方法を教示するための参考としてここに包含される。この出願は、約１．５〜約２．４の範囲の超低誘電率を有する超低誘電率被膜の製造を記載している。このＨＳＱベースのフィルム内には多数の孔が含まれている。特許文献１１で教示している方法に従って製造されるＨＳＱベースフィルムは、ある温度条件下で硬化され、約２０〜約６０％Si-Hの結合密度を含んでいる。この被膜の誘電率が、約２．０である時、この被膜は、約２〜約３ＧＰaの弾性率を有している。
多孔性網状体被膜を製造する次の方法は、一般的な多孔性誘電体材料の製造例として提供されている。それは、この発明者の意図ではないが、ＨＳＱベースのフィルムにのみ限定されている。一方、本発明の方法は、どのような多孔性誘電体材料にも利用可能である。
ＨＳＱベースの多孔性網状体被膜を製造する方法は、少なくとも２つのSi-H群及び溶媒を含む樹脂からなる、ある溶液を用いて物質上に被膜を蒸着させることから始まる。
少なくとも２つのSi-H群を含む樹脂は、特別に限定されるものではなく、Si-H結合剤が加水分解され、また塩基性触媒と水によって少なくとも一部縮合することができる限りにおいて特に制限を受けず、多孔性網状体の構造として役立つ、架橋結合された網状体(network)に形成される。一般的に、このような材料は、次式で表わされる。

Figure 0004374567
ここで、各Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、またはアリールの各基、またはハロゲン、窒素、硫黄、酸素、またはシリコン等のヘテロ原子で置換された、アルキル、アルケニル、またはアリールの各基、a,b,c,及びdは、各構成単位の盛る分率であり、それらの合計は、１であり、条件として、１分子あたり少なくとも２Ｒ基が水素であり、この材料は、所望の網状体を形成するための構造において、十分に樹脂性を有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどがあり、1ないし6個の炭素原子を有するアルキルが一般的である。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、及びヘキセニルを含む。アリールの例としては、フェニルが含まれる。置換された基の例としては、ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2を含む。ここで、ｎ＝0〜6である。
本発明に役立つものは、水素シルセスキオキサン樹脂として知られる種々のヒドリドシロキサン樹脂がある。この樹脂は、ＨＳi(ＯＨ)x(ＯＲ’)yＯZ/2の化学式からなる。この化学式において、各Ｒ’は、アルキル、アルケニル、またはアリールの各基、またはアルキル、アルケニル、またはハロゲン、窒素、硫黄、酸素、またはケイ素等のヘテロ原子と置換されたアリールの基からなる群から独立して選択される。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどがあり、1ないし6個の炭素原子を有するアルキルが一般的である。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、及びヘキセニルを含む。アリールの例としては、フェニルが含まれる。置換された基の例としては、ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2を含む。ここで、ｎ＝0〜6である。
これらのＲ’基が、酸素原子を介してケイ素に結合される時、これらの基は、加水分解可能な置換基を形成する。上記化学式において、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜３で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。これらの樹脂は、本質的に十分縮合した(ＨＳiＯ3/2)n、式中、ｎは８以上であっても、それらは、一部加水分解されたものであって、（即ち、ある程度Ｓi-ＯＲ’を含む。）および／または一部縮合されたものであってもよい。（即ち、ある程度Ｓi-ＯＨを含む。）。
少なくとも２Si-H基を含む樹脂の構造は、制限されない。この構造は、格子型、ケージ型、またはその混合体として一般に知られているものとすることができる。ＨＳＱ樹脂は、ヒドロキシル基、トリオルガノシロキシ基、ジオルガノハイドロゲンシロキシ基、トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、及び他の基等の末端基を含むことができる。このＨＳＱ樹脂は、また少数の（例えば、１０％以下）ケイ素原子を含むこともできる。このケイ素原子は、これに０または２の何れかの水素原子および／またはＣＨ3ＳiＯ3/2またはＨＣＨ3ＳiＯ2/2基等の少数のＳi-Ｃ基を有している。
少なくとも２Si-H基を含む樹脂およびこれらの製造方法は、従来技術として知られている。例えば、コリンズ(Collins)に付与された米国特許第３，６１５，２７２号明細書では、トリクロロシランをベンゼンスルホン酸水和物の加水分解媒体中で加水分解し、さらに、水または硫酸水溶液を用いて生成した樹脂を洗浄することからなる方法によって、（100〜300ppmシラノールまで含むことができる）完全に縮合された水素シルセスキオキサン樹脂の製造を教示している。同様に、バンク(Bank)に付与された米国特許第５，０１０，１５９号明細書では、ヒドリドシランをアリールスルホン酸水和物の加水分解媒体中で加水分解して、中和剤に接触した樹脂を形成する。
他のヒドリドシロキサン樹脂は、フルエ(frye)に付与された米国特許第４，９９９，３９７号明細書及びベルグストローム(Bergstrom)に付与された米国特許第５，２１０，１６０号明細書に記載されているように、アルコキシまたはアシルオキシシランを、酸性の、アルコール性の、加水分解媒体中で加水分解することによって製造され、また、特開昭５９−１７８７４９号公報、特開昭６０−８６０１７号公報に記載されているように、他の等価なヒドリドシロキサンがここで機能する。
また、Si-Hを含む樹脂の特定の分子量画分(molecular weight fractions)を用いることができる。このような分子量画分及びその製造方法は、ハンネマン(Hanneman)に付与された米国特許第５，０６３，２６７号明細書及びマイン(Mine)に付与された米国特許第５，４１６，１９０号明細書で教示されている。一般的な分子量画は、少なくとも７５％の高分子化学種が約1200以上の数平均分子量を有する材料からなり、さらに、より代表的な画分は、少なくとも７５％の高分子化学種が約1200〜約100,000の範囲の数平均分子量を有する材料からなる。
Si-Hを含む樹脂は、他の成分が被膜の結合に影響を及ぼさない限り、他の成分を含むことができる。しかし、注目すべきは、ある種の材料が、被膜の誘電率を増加させることである。
セラミックオキサイド前駆体を、Si-Hを含む樹脂との組み合わせで用いることもできる。ここで用いられるこの前駆体としては、アルミニウム、チタン、ジルコン、タンタル、ニオブ、および／またはバナジウム等の種々の金属の混合物を含み、さらに、セラミックオキサイドを形成するために、溶液に溶解され、加水分解され、続いて比較的低温度でピロール化されるホウ素または硫黄の混合物等の非金属混合物を含む。ここで有用なセラミックオキサイド先駆物質は、米国特許第４，８０８，６５３号、第５，００８，３２０号、及び第５，２９０，３９４号明細書に記載されている。
Si-Hを含む樹脂は、分散液溶媒として基板に付着され、この基板上に被膜（SiH樹脂被膜）を形成する。使用される溶媒は、生じる被膜または基板に影響を与えない均一な液体混合物を形成するために、このSiH樹脂を溶解または分散させるいくつかの薬品またはその混合物を含んでいる。これらの溶媒は、エチルアルコールまたはイソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼンまたはトルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘプタン、ドデカン、またはノナン等の枝分かれしたまたは線状のアルカン；ｎ−ヘプタン、ドデカン、またはテトラデセン等の枝分かれしたまたは線状のアルケン；メチルイゾブチルケトン等のケトン；エステル；グリコールエーテル等のエーテル；または、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルジシロキサン等の線状または環状のシロキサン；及びそれらの混合物、または環状のジメチルポリシロキサン；または上記溶媒のいくつかの混合物を含むことができる。
この溶媒は、一般的に、SiH樹脂を所望の濃度に溶解または分散させるのに十分な量がある。一般的に、溶媒は、約２０〜約９９．９重量％の量で存在し、さらに望ましくは、樹脂及び溶媒の重量に基づいて約７０から約９５重量％の量で存在する。
所望であれば、他の材料をSiH樹脂の分散液の中に含ませることができる。例えば、この分散液は、充填剤、着色剤、粘着促進剤、及び同類物を含むことができる。
基板に対するSiH樹脂分散液の特定の利用方法は、スピン被膜法、ディップ被膜法、スプレイ被膜法、フロー被膜法、スクリーン印刷法を含み、またはこれらに限定されることなく他の方法も含む。一般的な方法は、スピン被膜法である。
溶媒の少なくとも約５容積％は、SiH樹脂が塩基性触媒と水と接触するまで、SiH樹脂被膜の中に留まらなければならない。この溶媒は、SiH結合剤が加水分解され、そして縮合されるとき、多孔性網状体被膜の多孔を形成する。ある実施形態では、少なくとも約１０容積％の溶媒が残ることができ、一方、他の実施形態では、少なくとも約１５容積％の溶媒が残る。さらに他の実施形態では、少なくとも約２５容積％の溶媒が残ることになる。
この溶媒を維持する方法は、特に制限があるわけではない。一般的な実施形態では、高い沸点を有する溶媒だけを用いることができ、または、上述した溶媒の中の１つを補助用材として用いることができる。この方法では、上述したように通常の状態下でSiH樹脂を分散する工程は、少なくとも約５％の残留溶媒を残すことができる。この実施形態において、一般的な高い沸点を有する溶媒は、約１７５℃以上の沸点を有するもので、炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、エーテル、及び同類物を含む。
この実施形態において用いることができる特定の溶媒の例としては、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の飽和炭化水素、ドデセン、テトラデセン等の不飽和炭化水素、キシレン、メシチレン、１−へクタノール、ジペンテン、ｄ−リモネン、テドラヒドロフルフリル アルコール、鉱油、２−オクタノール、ストッダード溶媒、イソパールＨ（登録商標）、ジエーテルオキサレート、ジアミルエーテル、テトラヒドロピラン−２−メタノール、乳酸ブチルエステル、イソオクテルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルスルフォキシド、２,５−ヘキサネオジオン、２−ブトキシエタノールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−オクタノール、エチレングリコール、イソパールＬ（登録商標）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジブチルエーテル、ガンマ−ブチルオラクトン、１,３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリメチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アルファ−テレピネオール、ｎ−ヘキシルエーテル、ケロセン、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、ジブチルオキサレート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、カテコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ハイドロキノン、スルフォラン、及びトリエチレングリコールを含む。炭化水素溶媒が、特に好ましい。
上記処理方法（すなわち、SiH樹脂被膜溶媒の初期分散）は、塩基性触媒及び水と接触する前に溶媒が蒸発しないような環境で行われる。例えば、スピン被膜は、溶媒が完全に蒸発する前に、次のステップ（すなわち、塩基性触媒と水との接触）が起こるような閉鎖環境で実行される。
SiH樹脂被膜は、少なくとも約５容積％の溶媒を含んでおり、塩基性触媒と水に接触する。塩基性触媒の例としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、およびアミン類が含まれる。ここで有効なアミン類は、第一アミン(ＲＮＨ2)、第二アミン(Ｒ2ＮＨ)、および／または第三アミン(Ｒ3Ｎ)を含むことができ、ここで、Ｒは、独立してメチル、エチル、プロピル、ビニル、アリル、エチニル等の飽和及び不飽和された脂肪族基；シクロヘキシルメチル等の脂環式基；フェニル等の芳香族基；酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子で置換された上記基；またはキノリン、ピロリシン、またはピリジン等の窒素原子が複素環の構成員である化合物である。さらに、上記アミン類の化合物のいくつかは、他の炭化水素および／またはへテロ含有基に置換して、ジアミン、アミド等の化合物を形成する。最終的に、用いられる反応条件下でアミン類に変換される化合物が、等価な方法で機能しうるものと考えることができる。例えば、溶解時にアミンを生じるアンモニウム塩等の化合物は、所望の触媒効果を与えるであろう。
ここで用いられるアミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミド、ジオクチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、サッカリン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジエチルトルイジン、エチルメチルプロピルアミン、イミダゾール、酢酸コリン、トリフェニルホスフェンアナリン、トリメチルシリルイミダゾール、エチレンジアミン、ジエチレンヒドロキシルアミン、トリエチレンジアミン、ｎ−メチルピロリドン等を含む。
塩基性触媒は、一般的にSiH結合の加水分解を触媒するのに十分な濃度で用いることができる。一般的に、塩基性触媒の濃度は、塩基性触媒によるSiH樹脂の重量に基づいて、約１ppm〜約１００重量％までの範囲とすることができる。
使用される水は、（例えば、約２５％の比較的湿気のある）周囲環境にあるものであって、この周囲環境は、付加的に水蒸気で満たすことができ（例えば、湿度を約100％まで）、水が、液体として用いられるか、または、反応状態下で水を生じる化合物が用いられる。
SiH樹脂被膜と、塩基性触媒及び水との接触は、実際にまたは望ましい手段によって達成することができる。例えば、SiH樹脂被膜は、塩基性触媒の蒸気及び水蒸気と接触することができる。代わりに、例えば、水酸化アンモニウムの溶液中にSiH樹脂被膜を浸すことによって、SiH樹脂被膜は、塩基性触媒及び水と液体の状態で接触することができる。
SiH樹脂被膜は、一般的に、蒸気状態にある塩基性触媒と水からなる環境下に晒され、さらに特別の場合には、アンモニアと水の蒸気に晒される。例えば、SiH樹脂が被覆された基板は、容器の中で、そこに導かれた適当な環境下に置かれる。即ち、塩基性触媒と水の流れが、SiH樹脂被膜に向けられる。
塩基性触媒と水の環境を生じさせるのに用いる方法は、一般的に、本発明において、特に重要ではない。水または水酸化アンモニウム溶液（存在する水蒸気の量を制御するために）を介して塩基性触媒（例えば、アンモニアガス）をバブリング(bubbling)し、そして、塩基性触媒及び水を加熱するかまたは水を加熱し、さらに、塩基性触媒ガス（例えば、アンモニアガス）を導入する等からなる方法は、全て、ここで機能する。また、この方法は、例えば、アミン塩に水を、あるいはシラザン(silazane)に水を加えて、その場で、塩基性触媒の蒸気を生じさせるものである。また、ヘキサメチルジシラザン等も有効である。
使用される塩基性触媒は、所望の濃度にすることができる。例えば、この濃度は、約１ppmから飽和した雰囲気までとすることができる。
この触媒蒸気にさらす雰囲気は、室温から約３００℃の範囲の所望の温度とすることができる。約２０℃〜約２００℃の範囲の温度が一般的であり、さらに、約２０℃〜約１００℃の範囲が望ましい。
SiH樹脂被膜は、塩基性触媒と水の環境に必要な時間だけ晒して、Si-H基を加水分解してシラノール（Si-OH)を形成する。そして、シラノールに対して少なくとも部分的に縮合させてSi-O-Si結合を形成する。一般的に、約２０分間までさらすことは、普通であり、少なくとも約１秒〜約５秒の範囲で晒すことが望ましい。この被膜は、誘電体層として用いられるならば、短い露出が一般的であり、その露出時間が長くなると、被膜の誘電率が増加する傾向になる。
この被膜が、液体状態の塩基性触媒と水に晒されるとき、この露出は、通常、被膜された基板を溶液の中に浸すことによって行われる。被膜に塩基性触媒と水を降りかける等の他の等価な方法を用いることができる。さらに、真空浸透を用いることができ、被膜内への塩基性触媒及び水の浸透を増加させる。
この実施形態に用いられる塩基性触媒の溶液は、所望の濃度にすることができる。一般的に、水酸化アンモニウムが用いられるとき、約２８〜約３０％の範囲にある濃度の水溶液が一般的であり、露出時間がこれにより短くなる。希釈溶液が用いられるとき、この希釈剤は水である。
この実施形態において、塩基性触媒と水の溶液に晒すことは、所望の温度及び圧力で行うことができる。ほぼ室温（20〜30℃）から塩基性触媒の溶液の沸点付近までの温度及び大気圧の前後の圧力の全てが考えられる。実際の見地から、一般に、露出は、ほぼ室温度でかつほぼ大気圧で行われる。
この樹脂被膜は、この実施形態における塩基性触媒溶液に必要な時間だけ晒されて、Si-H基を加水分解してシラノール（Si-OH)を形成する。そして、シラノールに対して少なくとも部分的に縮合させてSi-O-Si結合を形成する。一般的に、約２時間までさらすことは、普通であり、少なくとも約１秒〜約１５分の範囲で晒すことが望ましい。
代わりに、この被膜は、液体の塩基性触媒と水を含む環境（例えば、水酸化アンモニウム）及びガス状の塩基性触媒と水蒸気を含む環境（アンモニアガスと水蒸気）に露出させることができる。この露出は、順番にまたは同時に行われ、さらに、上述したように同一の条件下で行われる。
この樹脂が、上記環境の１つに露出された後、被膜から溶媒が取り除かれる。これは、所望の手段によって達成することができ、被膜を加熱したり、真空処理によって制限されない。この溶媒が、被膜を加熱することによって取り除かれたとき、残りのシラノールの濃度を促進させることができる。
この方法によって処理された被膜は、本発明では、出発材料として、「多孔性網状体被膜」として用いることができる。多孔性網状体被膜を製造するための一般的な処理において、基板は、被膜内に少なくとも約５容積％の溶媒が残るように、Si-Hを含む樹脂及び溶媒で被覆される。この被膜は、塩基性触媒及び水に晒され、そして、溶媒を蒸発させる。
このような多孔性網状体被膜を製造する別の方法は、炭素数の大きいアルキル基を含むシロキサン樹脂を熱的に硬化させることであり、また被膜内に多孔を作り出すためにアルキル基を熱分解することである。
ここで、参照により本明細書に包含される、ゾーング(Zhong)に付与された米国特許第６，１４３，３６０号及び第６，１８４，２６０号明細書に開示するように、ヒドリドシリコンを含む樹脂が、白金族金属を含有するヒドロシリル化触媒の下で約８〜約２８の炭素原子からなる１−アルケンと接触することができ、アルキルヒドリドシロキサン樹脂を形成する。ここで、シリコン原子の少なくとも約５％が少なくとも１つの水素原子に置換され、結果として生じた樹脂がこの樹脂を硬化させるのに十分な温度に加熱され、シリコン原子からアルキル基が加熱分解され、その結果、ナノポーラスのシリコーン樹脂を形成する。
ゾーング(Zhong)等の米国特許第６，２３２，４２４号明細書及び特許出願番号第４２５，３０６号、第４２５，９０１号、及び第４５９，３３１号は、ここに参考文献として包含されており、これらの文献では、シリコン樹脂及びシリコン樹脂から作られた多孔性被膜を開示している。シリコン樹脂は、テトラアルコキシシランの15〜70モル％、化学式がR'SiX3で示されるオルガノシランの12〜60モル％、及び化学式がR"Si(OR"')3で示されるオルガノトリアルコキシシランの15〜70モル％を含む混合物から作られる。ここで、R'は、１〜６炭素原子を含む水素基またはアルキル基であり、R"は、約８〜24炭素原子からなる炭化水素基または約８〜24の炭素原子を有する炭化水素鎖を含む置換された炭化水素基である。
2001年９月12日に出願したゾーング(Zhong)の、「シリコン樹脂及びこれから作られた多孔性物質」と名付けられた米国特許出願は、一般式（Ｒ1ＳiＯ3/2)x(ＨＳiＯ3/2)yを有するシリコン樹脂から作られる多孔性被膜を開示しており、本明細書において、参考文献として包含される。ここで、Ｒ1は、８〜24の炭素原子を有するアルキル基である。ここで作られた被膜は、１．５〜２．３の間の誘電率を有する。上記参照した特許出願は、さらに、２段階で化学式（Ｒ1ＳiＯ3/2)x(ＨＳiＯ3/2)yを有する樹脂から作られる多孔性低誘電率の被膜を記載している。ここで、Ｒは、3,7,11,15−テトラメチル-３-ヒドロキシ-ヘキサデシルである。
2001年９月12日に出願したゾーング(Zhong)の、「シリコン樹脂及びこれから作られた多孔性物質」と名付けられた米国特許出願は、一般式（Ｒ1ＳiＯ3/2)u(ＨＳiＯ3/2)v(ＳiＯ4/2)w(ＨＯＳiＯ3/2)zを有するシリコン樹脂から作られる多孔性被膜を開示しており、本明細書において、参考文献として包含される。ここで、Ｒ1は、アルキル鎖上にペンダント位置内に少なくとも１つの電子求引性を有する基を含む８〜24の炭素原子を有するバランスされたアルキル基である。uは、0.1〜0.7の値であり、ｖは、0.12〜0.6の値であり、ｚは0.5以上であり、ｗ＋zは、0.15〜0.7の値であり、u＋ｖ＋ｗ＋ｚ＝１である。

ステップ１.
樹脂サンプルは、上記参照された米国出願の表１に記載された以下の量が記載されている成分（Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を結合することによって用意された。
（Ａ)トリエトキシシラン 0.45モル部、
（Ｂ）オルガノトリエトキシシラン、RSi(OR')3 0.25モル部、ここで、Ｒは、3,7,11,15
−テトラメチル-３-ヒドロキシ-ヘキサデシルである。
（Ｃ）テトラエトキシシラン 0.30モル部、
（Ｄ）生じる樹脂が９％となる濃度を作るのに十分なメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）とイソブチルイソブチレート（6：4の重量比）の混合物、
上記関連した出願の表１に記載量において、この混合物に、（Ｅ）水と（Ｆ）塩化水素の混合物が加えられた。
この結果生じた反応物は、６０℃減圧下で揮発されて、固体成分が１４〜２１％になるようにされた。イソブチルイソブチレートが固体成分１４％とした。この溶液は、その後２時間、還流して加熱され、生成された水は、連続して取り除かれた。イソブチルイソブチレートを取り除き、そこにシクロヘキサノンを添加することにより、溶媒をシクロヘキサノンに変更した。

ステップ２.
生じた樹脂溶液によって、誘電率測定のために適当なシリコンウエハ上でスピン被膜が施され、さらに、このウエハは、１時間の間４４０℃で窒素の流れの中で硬化された。誘電率は、測定すると、１．９であった。代わりに、スピン被膜されたフィルムの硬化は、プラズマおよび/またはＵＶの補助的処理によって加速することができる。
ここで参考文献として包含される、米国特許出願第９１５，８９９号明細書では、（ＲＳiＯ3/2)(Ｒ'ＳiＯ3/2)(Ｒ"ＳiＯ3/2)の樹脂を含む樹脂からの多孔性被膜を開示する。ここで、Ｒは、１〜５の炭素原子または水素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は、分岐したアルキル基であり、またＲ”は、６〜30の炭素原子を有する、置換されたまたは非置換の、線状、分岐状、環状の一価有機基である。
ここで参考文献として包含される、米国特許出願第９１５，９０３号及び第９１５，９０２号明細書では、式 ＴＲＴＲ’の樹脂から作られる多孔性被膜を開示する。ここで、Ｒは、メチル基または水素基のいずれかであり、またＲ’は、分岐したアルコキシ基である。
低誘電率を有する多孔性誘電体材料は望ましいものであるが、高い弾性率を有する多孔性誘電体材料を有することは、さらに有益となるであろう。
多孔性誘電体材料の弾性率を高めるために、この材料が紫外線硬化される。この紫外線硬化方法によって、多孔性低ｋ誘電体材料の機械的特性を改善させ、さらに、材料の硬さを高くするとともに、誘電体の有孔、構造、密度、及び電気特性を維持する。
一般的に、紫外線硬化処理において、紫外線放射装置が用いられ、最小のスペクトル吸収で、処理室内に紫外線放射が可能になるように、窒素またはアルゴンを用いて最初にパージされる。この処理室は、部分的にパージされ、そして、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、ＣxＨy、空気等の処理ガス及びこれらの混合ガスを、異なる用途に対して用いることができる。異なるスペクトル分布を有する紫外線発生バルブが、この利用のために選択される。ウエハ温度は、室温〜４５０℃までの範囲で制御することができる。そして、処理圧力を、大気圧以下、大気圧以上、または大気圧に等しくすることができる。
２００ｍｍウエハに対する一般的な紫外線硬化条件の例が以下に示されている。

紫外線出力 ０ｍＷ〜1000ｍＷ/ｃｍ2
紫外線波長 100〜400ｎｍの連続したスペクトル分布
ウエハ温度 室温〜４５０℃
処理圧力 大気圧に対して＜、＞、または＝
紫外線硬化時間 ＜３００秒
プラズマガス H2/N2/CxHy/O2
フォーミングガス（ＦＧ）の流量： パージ
Ｏ2の流量： パージ
Ｎ2の流量： パージ
Ｈ2Ｎ2混合ガスの流量： パージ

紫外線硬化された多孔性誘電体材料の弾性率は、炉内の熱処理で硬化された多孔性誘電体材料のそれと比較すると増加する。この弾性率は、誘電率が約1.6〜約2.4の範囲にあるとき、約1.0ＧＰa〜約3.5ＧＰaの範囲となる。この弾性率の増加は、一般的に、約５０％以上である。一般的に、紫外線硬化された多孔性誘電体材料の弾性率は、約２．５ＧＰaよりも大きく、望ましくは、約４ＧＰaから１０ＧＰaの範囲にある。
本発明の紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、改良された化学的安定性と、改良された寸法安定性を有する。改良された化学的安定性によって、多孔性誘電体材料は、洗浄溶液及び化学研磨溶液等の薬品に対してより抵抗力を有し、さらに、フォトレジストアッシング操作中、及びドライエッチング処理中にプラズマによる損傷に対して抵抗力を有する。
しかし、紫外線硬化は、多孔性誘電体材料における顕著な量の極性種を発生することができる。
この紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、誘電率を減少させるために、所望であれば、選択的に、ポスト紫外線処理された熱的および/またはプラズマ照射に晒される形式を用いることができる。例えば、紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、極性種が取り除かれるまで、約３０〜６０分の間で約４００℃〜約４５０℃の範囲の温度で、通常のオーブン内にこの材料を置くことによりアニーリングを行うことができる。多孔性誘電体材料をアニーリングするための他の方法は、誘電率を減少させるために、急速アニール処理（ＲＡＰ)室内において、紫外線硬化された多孔性誘電体材料をアニーリングするための工程を含んでいる。この紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、十分な時間をかけて適切な温度でアニーリングを行い、かつ約１００℃で冷却される。しかし、このＲＡＰは、いくつかの用途では、必要とされない。
ＲＡＰ処理に対する一般的な動作条件が以下に示される。

ランプ率 １５〜１５０℃／秒
ウエハ温度 １５０℃〜４５０℃
アニーリング時間 ＜１２０秒
処理圧力 大気圧
使用することができるポスト紫外線処理の第３の例では、プラズマ状態に高められた温度で紫外線硬化された多孔性誘電体材料を露出させる工程を含んでいる。一般的なプラズマ補助のポスト紫外線処理において、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、ＣxＨy、フッ素含有ガス、及びそれらの混合ガス等の処理ガスが、異なる応用に対して用いられる。ウエハ温度は、室温〜４５０℃の範囲で制御することができる。一般的に、紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、約１トル〜約１０トルの範囲の処理圧力でプラズマ処理される。
２００〜３００ｍｍのウエハに対する一般的なプラズマ補助のポスト紫外線処理条件の例が、以下に示されている。

条件 ２００ｍｍ系 ３００ｍｍ系

マイクロ波プラズマ出力： 500Ｗ〜3000Ｗ 500Ｗ〜3000Ｗ
ウエハ温度： 80℃〜350℃ 80℃〜350℃
処理圧力： 1.0トル〜3.0トル 1.0トル〜4.0トル
プラズマ処理時間： ＜90秒 ＜90秒
プラスマガス： H2/N2/CF4/O2/Ar/He/CxHy H2/N2/CF4/O2/Ar/He/CxHy
Ｎ2Ｈ2流量： ＞0〜4000sccm ＞0〜10,000sccm
Ｏ2流量： ＞0〜4000sccm ＞0〜10,000sccm
ＣＦ4流量： ＞0〜400sccm ＞0〜1000sccm
Ａｒ流量： ＞0〜4000sccm ＞0〜10,000sccm
Ｈｅ流量： ＞0〜4000sccm ＞0〜10,000sccm
ポスト紫外線処理され、紫外線硬化された多孔性誘電体材料の誘電率は、紫外線硬化された多孔性誘電体材料の誘電率と比較すると、減少している。ポスト紫外線処理され、紫外線硬化された多孔性誘電体材料の誘電率は、一般的に約1.1〜約3.5の範囲であり、特に、約1.6〜約2.4の範囲が望ましい。
紫外線硬化を伴う多孔性低ｋフィルムの一般的な材料特性は、以下の表に示される。
Figure 0004374567
本発明をより良く理解するため、参考として本発明を説明するために意図された次の例が作成されているが、これは、本発明の範囲を限定するものではない。
図１〜３は、紫外線硬化の特性を示す。これらの例は、
(i)ブランケットＭＳＱベースの多孔性低ｋ薄膜（フィルム）、(ii)ブランケットＨＳＱベースの多孔性低ｋ薄膜、(iii)ブランケットＭＳＱ／ＨＳＱの混合された多孔性低ｋ薄膜で、これら全て約5000Ａの厚さである。
例１.ＭＳＱベースの多孔性低ｋフィルム
ＭＳＱベースの多孔性低ｋフィルムのＦＴＩＲスペクトルは、1100ｃｍ-1近くに２つのＳi-Oピークを有するとともに、1280ｃｍ-1及び3000ｃｍ-1近くにあるＳi-CH3特性バンドによって特徴付けられる。一般的に、弾性率が100％またはそれ以上増加することになるこれらのフィルムの硬化は、Ｓi-CH3特性バンドの一部除去と、ケージ（より高い波数）対ネットワーク（より低い波数）Ｓi-Ｏ結合の比における変化率とによって、ＦＴＩＲスペクトルに反映される。
紫外線処理は、ＭＳＱベースの多孔性低ｋフィルムを効率よく硬化することができる。図１は、ＭＳＱベースの多孔性低ｋフィルムに対するＦＴＩＲスペクトルを示し、熱的硬化（底部）、加熱および酸素ガス中で１分間紫外線硬化（中央部）、そして、加熱及び窒素ガス中で５分間紫外線硬化（頂部）が行われる。この硬化処理の利点は、室内パージガス成分に強く依存する。酸素ガスは、窒素ガスよりも紫外線硬化に対する効果が高いことが観測された。
例２.ＨＳＱベースの多孔性低ｋフィルム（ダウ コーニング社のＸＬＫ）
ＭＳＱベースの多孔性低ｋフィルムのＦＴＩＲスペクトルは、2200ｃｍ-1近くのSi-Hバンド、SiO-Hストレッチモードに寄与する 850ｃｍ-1近くのバンド、及び1100ｃｍ-1近くにある２つのSi-Oピークによって特徴付けられる。一般的に、係数が100％またはそれ以上増加することになるこれらのフィルムの硬化処理は、Si-Hバンドの完全な除去と、ケージ対ネットワークSi-O結合の変化とによって、ＦＴＩＲスペクトルに反映される。
紫外線処理は、ＨＳＱベースの多孔性低ｋフィルムを効率よく硬化することができる。図２は、ＨＳＱベースの多孔性低ｋフィルムに対するＦＴＩＲスペクトルを示し、硬化されない（グリーン）、酸素ガス(紫）及び窒素ガス（青）の中で６０秒間の紫外線硬化が行われる。しかし、この硬化の利点は、室内パージガス成分に依存する。酸素ガスは、窒素ガスよりも紫外線硬化に対する効果が高いことが観測された。
例３.ＨＳＱ／ＭＳＱの混合した多孔性低ｋフィルム（ダウ コーニング社）
ＨＳＱ／ＭＳＱの混合した多孔性低ｋフィルムのＦＴＩＲスペクトルは、2200ｃｍ-1近くの通常のSi-Hバンド、850ｃｍ-1近くのSiO-Hストレッチモードバンド、及び1100ｃｍ-1近くにある２つのＳi-Oピークによって特徴付けられる。さらに、1280ｃｍ-1近くにＳi-CH3特性がある。この特定例としては、５％のＭＳＱ／95％のＨＳＱが混合したフィルムが研究されてきた。これらのフィルムの硬化処理は、純粋のＨＳＱベース多孔性フィルムよりも紫外線パージガス混合物に大きく影響を受ける。にもかかわらず、酸素ガスをパージした紫外線処理は、低ｋフィルムを効果的にかつ効率よく硬化させる。
図３は、５％のＭＳＱ／95％のＨＳＱが混合した多孔性低ｋフィルムに対するＦＴＩＲスペクトルを示し、硬化されない（青）、酸素ガス(紫）及び窒素ガス（青）の中で６０秒間の紫外線硬化が行われる。全ての場合において、連続的なまたは付随的な熱処理工程が、一般的に紫外線硬化処理中に発生するSi-OH結合を取り除くために必要である。
以上、本発明を説明するために、いくつかの特定の実施形態及びその詳細を説明してきたが、ここに開示した組成物における種々の変化及び方法は、添付の請求項で限定されるように、当業者であれば、本発明の請求の範囲から逸脱することなく可能である作ることが明らかとなるであろう。
図１は、熱的硬化、酸素中での熱的硬化及び紫外線硬化、及び窒素中での熱的硬化及び紫外線硬化が行われたＭＳＱベースの多孔性低誘電体フィルムのためのＦＴＩＲスペクトルを示すチャート図である。 図２は、熱的硬化がない、酸素中での紫外線硬化、及び窒素中での紫外線硬化が行われたＨＳＱベースの多孔性低誘電体フィルムのためのＦＴＩＲスペクトルを示すチャート図である。 図３は、熱的硬化がない、酸素中での紫外線硬化、及び窒素中での紫外線硬化が行われた５％ＭＳＱ／95％ＨＳＱベースの多孔性低誘電体フィルムのためのＦＴＩＲスペクトルを示すチャート図である。

Claims (16)

  1. 改善された特性を有する紫外線硬化された多孔性誘電体材料を製造するための方法であって、
    ポロゲンを用いて生成された多孔性誘電体材料、溶媒ベースの多孔性誘電体材料、または分子操作された多孔性誘電体材料、またはそれらの組み合わせから選択され、第１の誘電率及び第１の弾性率を有する多孔性誘電体材料を用意し、
    この多孔性誘電体材料を、前記第１の誘電率と同程度の第２の誘電率を有するとともに前記第１の弾性率よりも大きい第２の弾性率を有するように、紫外線硬化させ、
    さらに、前記紫外線硬化された多孔性誘電体材料を前記第２の誘電率よりも小さい第３の誘電率を有するように、前記紫外線硬化された多孔性誘電体材料を高温度でプラズマ状態にさらすことによるプラズマ処理によってポスト紫外線処理を行う各ステップを含むことを特徴とする方法。
  2. 前記多孔性誘電体材料は、３００秒未満の間、紫外線硬化されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記多孔性誘電体材料は、紫外線硬化中、４５０℃未満のウエハ温度を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 前記多孔性誘電体材料は、紫外線硬化中、室温〜４５０℃の範囲にあるウエハ温度を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 前記多孔性誘電体材料は、大気圧未満の処理圧力、大気圧より大きい処理圧力、または大気圧に等しい処理圧力で、紫外線硬化されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 前記多孔性誘電体材料は、ガスパージによって紫外線硬化され、このガスは、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、水素、ＣｘＨｙ、空気及びこれらの物質の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  7. 前記多孔性誘電体材料は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線波長を用いて紫外線硬化されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 前記紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、５００Ｗ〜３０００Ｗの範囲のプラズマ出力でプラズマ処理されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. 前記紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、室温〜４５０℃の範囲の温度でプラズマ処理されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  10. 前記紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、９０秒未満の間、プラズマ処理されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  11. 前記紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、１トル〜１０トルの範囲の処理圧力でプラズマ処理されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 前記紫外線硬化された多孔性誘電体材料は、プラズマガスを用いてプラズマ処理され、前記プラズマガスは、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、水素、Ｃ ｘ Ｈ ｙ 、フッ素を含むガス、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  13. 請求項１に記載の方法によって製造される、紫外線硬化された多孔性誘電体材料。
  14. 請求項１に記載の方法によって製造される、ポスト紫外線処理で、紫外線硬化された多孔性誘電体材料。
  15. 請求項１に記載の方法によって製造される、紫外線硬化された多孔性誘電体材料を含む電子素子。
  16. 請求項１に記載の方法によって製造される、紫外線硬化された被膜を有する物質。
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