JP4375764B2 - Aromatic polyester resin release film - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材フィルムとして生分解性及び優れた機械物性を持ち、離型安定性に優れた芳香族ポリエステル樹脂系離型フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
昨今のプラスチックフィルムの廃棄処理問題から、生分解性を有する種々のプラスチックフィルムの開発がなされている。生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのような生分解性フィルムとして、一般には、ある種の脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
【0003】
これらの生分解性フィルムの中でも、ポリ乳酸系延伸フィルムを除いて、ほとんどの生分解性プラスチックフィルムは、引張強度、フィルム腰、寸法安定性等の点で満足いくレベル迄には到達していない。
【0004】
一方、粘着テープ、粘着シート、ラベル類や衛生用品等の粘着加工製品に使用される裏打ちシートには、一般には、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム等の基材フィルムに離型剤層が積層された離型フィルムと称されるフィルムが用いられているが、最近、本分野においても使用後での離型フィルムの易廃棄性(生分解性)が要請されている。
【0005】
また、離型フィルムの分野には、樹脂シート、セラミックシート、合成皮革、炭素繊維複合材料等の製造工程で工程紙(キャリヤーフィルム)と称される高性能の離型フィルムの分野があり、その場合、安定した離型性と併せて、基材フィルムとしての厚み精度、寸法安定性、機械強度に関して、高度の性能が要求され、通常は、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムやポリプロピレン延伸フィルム等が使用されている。
【0006】
例えば、塩化ビニル樹脂のシートは、塩化ビニル樹脂と溶媒からなる塗液を離型フィルム(キャリヤーフィルム)上に塗工した後、溶媒を加熱除去することにより塩化ビニルシートとして成形され、また、セラミックシートは、セラミック粉体とバインダー剤とを溶媒に分散させたスラリーをキャリヤーフィルム上に塗工した後、溶媒を加熱除去することによりセラミック生シート(セラミックグリーンシート)として成形される。
【0007】
これらの離型フィルム(キャリヤーフィルム)は後工程または実用に供される段階で製品シートから必ず剥がされるが、本分野においても同様に、離型フィルムの易廃棄性(生分解性)が要請されている。
【0008】
これに対し、特開平7−41739号公報には、生分解性両面粘着テープの離型紙として、デンプンと変性ポリビニルアルコールのポリマーアロイ系が紙に積層され、その上にシリコーン系離型剤がコーティングされた離型シートを用いた例が記載されているが、実際には、前記の分野の離型フィルムとして活用した場合、機械物性が不十分であったり、基材フィルムの厚み精度や寸法安定性が不十分であったりして、安定した離型性を含め、各種目的性能の発現がし難い等の問題を呈している。
【0009】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、離型フィルムとして、優れた機械強度を有し、かつ、優れた離型安定性を有する生分解性離型フィルムの提供を目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、生分解性を有する芳香族ポリエステル樹脂配向フィルムの少なくとも一方の面にシリコーン樹脂被膜層が形成されていることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂系離型フィルムに関するものである。
【0011】
その芳香族ポリエステル樹脂は、スルホン酸金属塩基を核置換基として有する芳香族ジカルボン酸を1共重合成分として含むポリエステルが好ましく、より具体的には、芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコール、および、スルホン酸金属塩基を核置換基として有する芳香族ジカルボン酸、それに、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ヒドロキシカルボン酸を加え、それらの成分間で重縮合反応を行って得られたポリエステルであることが望ましい。
【0012】
ポリエステル樹脂の好ましい組成は、芳香族ジカルボン酸成分に由来する単位が30〜49.9モル%、脂肪族グリコール成分に由来する単位が35〜50モル%、スルホン酸金属塩基を核置換基として有する芳香族ジカルボン酸成分に由来する単位が0.1〜5モル%、および、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分に由来する単位が0〜30モル%(ここで、全単位の合計が100モル%になる)である。
【0013】
また、被膜層として形成されるシリコーン樹脂は、硬化反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましく、さらには、1分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンと、1分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとの付加反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましく、また、シリコーン樹脂層は、その厚さが0.01〜5μmであることが好ましい。
このような積層フィルムの構成をとることにより、機械強度、離型安定性に優れた生分解性離型フィルムが得られる。
【0014】
本発明に係わる離型フィルムは、生分解性を有する特定の芳香族ポリエステル樹脂系配向フィルムの少なくとも一方の面にシリコーン樹脂被膜層が形成された積層フィルムである。本発明の離型フィルムの各層の構成およびその製造方法について説明する。
【0015】
まず、本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂は、生分解性を有する樹脂であれば、その組成は特には限定されない。基本的には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとの重縮合によって形成される芳香族ポリエステル樹脂であって、生分解性を付与するためにスルホン酸金属塩基を核置換基として有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分の1種として含むポリエステル樹脂である。また、そのフィルムに可撓性、生分解性を付与・向上するために、さらに、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ヒドロキシカルボン酸を共重合成分として加えた多成分系のポリエステル樹脂であってもよい。そのような樹脂は、特表平5−507109号公報、特表平6−505040号公報、特表平6−505513号公報等に記載されている。
【0016】
好適な芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族グリコールを主成分とし、それに、スルホン酸金属塩基を核置換基として有する芳香族ジカルボン酸をおよび脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ヒドロキシカルボン酸を副成分として加え、それらの成分間で重縮合反応を進行させて得られたポリエステルである。
【0017】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを例示することができ、またそれらのジアルキルエステルのようにエステル形成能を有する誘導体を使用が好ましい。また、前記したジカルボン酸を2種類以上組み合わせて使用しても良い。
【0018】
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プチレングリコール等のアルキレングリコール類を例示することができ、またそれらのオリゴマー、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに高分子量のポリアルキレングリコール等のポリアルキレングリコール類も使用しても良い。ジエチレングリコール等のオリゴマーは、ポリエステル樹脂の機械物性、加水分解性あるいは生分解性を適度に調整する効果を有していることから、アルキレングリコール類とポリアルキレングリコール類とを併用して用いることが好ましい。それらの中で、エチレングリコールとジエチレングリコールとの併用が望ましい。
【0019】
スルホン酸金属塩基を核置換基として有する芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸のベンゼン環にスルホン酸金属塩基(−SO3M)が置換基として結合した化合物である。金属(M)としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、あるいは、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属である。好ましい例として、5−スルホ−イソフタル酸の金属塩、4−スルホ−イソフタル酸の金属塩、4−スルホ−フラル酸の金属塩を挙げることができる。この成分は、芳香族ポリエステル樹脂に加水分解性や生分解性を付与する目的で加えられるが、特に、5−スルホ−イソフタル酸ナトリウム塩は、その効果が高いので好ましい。なお、前記の芳香族ジカルボン酸は、アルキルエステルになっていてもよく、例えば、ジメチル−5−スルホ−イソフタル酸ナトリウム塩の形で使用することができる。
【0020】
脂肪族ジカルボン酸としては、アゼライン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸等を例示することができ、また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、カプロラクトン等を例示することができる。この脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移点温度を下げ、好適には70℃以下に下げ、あるいは、樹脂の加水分解性や生分解性を向上させる目的で共重合成分の1種として加えられるものである。
【0021】
前記した成分間の重縮合反応は、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム等の触媒の存在下に、200℃以上の高温かつ減圧下で行うことにより、分子鎖に沿ってランダムにそれら成分に由来する単位が分布した線状ポリエステル樹脂を得ることができる。
【0022】
重縮合したポリエステル樹脂中の各成分に由来する単位の含有量は、芳香族ジカルボン酸成分に由来する単位が30〜49.9モル%、好ましくは、37〜48.7モル%、脂肪族グリコール成分に由来する単位が35〜50モル%、好ましくは、40〜49モル%、スルホン酸金属塩基を核置換基として有する芳香族ジカルボン酸成分に由来する単位が0.1〜5モル%、好ましくは、0.3〜3モル%、および脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分に由来する単位が0〜30モル%、好ましくは、2〜20モル%である。ここで、全単位の合計が100モル%になる。
【0023】
好適な芳香族ポリエステル樹脂では、テレフタル酸成分に由来する単位が30〜49.9モル%、好ましくは、37〜48.7モル%、エチレングリコール成分に由来する単位が15〜48モル%、好ましくは、20〜45モル%、、ジエチレングリコール成分に由来する単位が、1〜29モル%、好ましくは、4〜20モル%、スルホン酸金属塩基を核置換基として有する芳香族ジカルボン酸成分に由来する単位が0.1〜5モル%、好ましくは、0.3〜3モル%、および脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分に由来する単位が0〜30モル%、好ましくは、2〜20モル%である。ここで、全単位の合計が100モル%になる。
【0024】
本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂は、その重量平均分子量が、10,000〜500,000の範囲が好ましい。また、そのメルトフローレートは、ASTM D−1238に準拠し、220℃で2160g荷重下で測定した値が、0.1〜100(g/10分)であることが好ましい。分子量およびメルトフローレートが前記の範囲内にあると、押出成形に適した溶融粘度を示し、また、フィルム基材として十分な機械強度を有する。
【0025】
フィルム成形に際し、芳香族ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の高分子材料、可塑剤、滑剤、無機充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料等を添加することができる。
【0026】
本発明に係わる芳香族ポリエステル樹脂系配向フィルムは、まず、キャストフィルムを成形し、次いで延伸処理を施すことによって製造することができる。キャストフィルムは、芳香族ポリエステル樹脂を一軸または二軸の押出機に供給し、その融点以上の温度で溶融し、T−ダイ等を通してシート状ないしフィルム状に押出し、その後、急冷して引き取ることによって得られる。
【0027】
一旦成形したキャストフィルムは、引き続き、一軸または二軸方向に延伸することによって、フィルム分子を配向させることができる。延伸方法は、キャストフィルムを、樹脂のガラス転移点以上の温度範囲で、一軸延伸法、あるいは、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法で行い、一軸方向または二軸方向に配向したフィルムを製造することができる。具体的な延伸条件としては、延伸温度40〜100℃、延伸倍率1.5〜6.0倍が一般的であるが、樹脂組成や未延伸シートの熱履歴によってもその条件は異なる。延伸操作の後、好ましくは、フィルムを再度加熱してフィルムにヒートセットを施すが、熱処理温度は樹脂の結晶化温度以上かつ融点以下の温度範囲でなされる。
【0028】
このようにして製造されたフィルムは、一軸方向または二軸方向に配向されており、無延伸フィルムの持つ脆さが改良されている。そして、ポリプロピレン延伸フィルム、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムに近似の優れた物性を有している。特に、二軸配向されていると、高い機械強度を示すので、離型フィルムの基材として好適である。
【0029】
また、ヒートセット処理を施すと、ポリマーの分子構造が安定化して結晶化度が増大し、フィルムの機械強度を一層向上させ、併せて、フィルムの寸法安定性を大幅に改良することができる。フィルムの厚さは、5〜300μm、好ましくは、10〜200μmの範囲にあることが、フィルム基材層として必要な機械強度、生分解性の適度のバランスを得る上で望ましい。
【0030】
尚、本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂系配向フィルムは、生分解性を有する離型フィルムの基材層となるものであるから、通常は前記芳香族ポリエステル樹脂のみからなるフィルムでよいが、本発明の目的を損なわない範囲内で、別の物性を得る目的で、他の生分解性樹脂とのブレンド、または、他の生分解性フィルムとの積層体として使用してもよい。
【0031】
本発明においては、上記のごとく製造した優れた機械強度、生分解性を有する芳香族ポリエステル樹脂系配向フィルムの少なくとも一方の面に、シリコーン樹脂被膜層が設けられている。
【0032】
本発明に使用されるシリコーン樹脂は、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性を勘案して、熱、紫外線、電子線等による硬化反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましく、さらには、1分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンと、1分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとの付加反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましい。
【0033】
具体的なオルガノポリシロキサンの例としては、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、シラノール基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、等が挙げられる。
【0034】
また、具体的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンの例としては、ジメチルハイドロジエンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチルフェニルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、環状メチルハイドロジエンポリシロキサン 等が挙げられる。
【0035】
尚、シリコーン樹脂を形成するに当たって、本成分の使用量は、前記のオルガノポリシロキサン成分100重量部に対して、前記のオルガノハイドロジエンポリシロキサン成分 0.2〜40重量部で用いるのが望ましく、これらを熱による付加反応を促進させるためには白金系触媒等を共存させ、また、紫外線による付加反応を促進させるためには光重合開始剤等を共存させることにより、比較的速やかに硬化反応を達成でき、目的とするシリコーン樹脂被膜層を形成することができる。
【0036】
このシリコーン樹脂には、本発明の範囲内で、必要に応じて公知の反応制御剤、シリカ等の無機充填剤、または、顔料を更に配合することもできる。
【0037】
本発明におけるシリコーン樹脂層は、前記芳香族ポリエステル樹脂系配向フィルムの片面、あるいは、両面に形成されており、その厚さは、0.01〜5μm、好ましくは、0.05〜1μmであって、この範囲内にあれば、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性の点で、性能の調整が可能であり、これにより、目的とする優れた離型フィルムを得ることができる。
【0038】
本発明におけるシリコーン樹脂層はコーティング法により設けることができるが、その場合、形態的には、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型のいずれかの方法をとり得ることができる。ただし、シリコーン樹脂の薄膜を均一に形成させるためには、溶剤型またはエマルジョン型が望ましく、硬化型シリコーン樹脂成分のポットライフの点からも、溶剤型またはエマルジョン型が望ましい。
【0039】
本シリコーン樹脂の前記芳香族ポリエステル樹脂系配向フィルムへのコーティングの方法は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤のいずれの形態をとるかによっても異なるが、例えば、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコート法、スプレーコート法等何れの方法も採用することができ、中でも、ロールコーティング法は高速度で均一被膜を成形する方法として適している。
【0040】
溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する熱硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合、コーティングされたシリコーン樹脂の溶液または水分散液は乾燥工程へと移されるが、その際の乾燥温度は 50〜120℃の範囲であればよく、60〜110℃の範囲が好ましい。乾燥温度が50℃未満であると、熱硬化時間が長くなり生産性が低下するので好ましくない。一方、120℃を越えると、フィルムにしわが生じるため好ましくない。
【0041】
一方、溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する紫外線または電子線硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合には、乾燥工程の後に紫外線または電子線の照射工程を有しているため、その乾燥は、溶剤または水の乾燥除去に必要な最低温度にて実施しても差し支えない。
【0042】
尚、本シリコーン樹脂の前記芳香族ポリステル樹脂系配向フィルムへの密着性を高める目的で、シリコーン樹脂のコーティング工程前に、芳香族ポリエステル樹脂系配向フィルムのコーティング面側にコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面活性化処理、あるいは、アンカー処理剤を用いたアンカーコーティング処理を施してもよい。
【0043】
さらに必要に応じて、本発明の積層フィルムの表面上(ただし、シリコーン樹脂被膜層と反対面側)に、他の生分解性プラスチック樹脂層をアンカー処理剤や接着剤を介して積層したり、あるいは、印刷層や帯電防止剤層を設けたりして使用することができる。
【0044】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
尚、フィルムの物性評価は、次の試験方法で行った。
(a)引張弾性率:
JIS K7127に準拠して行った。
(b)引張強度(破断点応力、破断点伸び):
JIS K7127に準拠して行った。
(c)衝撃強度:
フィルムインパクト法で行った。
1/2インチ円錐、離型剤層面とは反対側面より測定した。
(d)加熱収縮率:
100℃のオーブン中に15分間放置後のフィルムの収縮率を測定した。
(e)剥離強度:
フィルムの離型剤層面に粘着テープ(日東電工(株)製 ニットー31B:テープ幅50mm)を2kgの圧着ローラーにて貼合し、その後、20g/cm2 荷重をかけ、50℃で20時間放置した後、常温にて、離型剤層と粘着テープとの剥離強度(180度剥離)を測定した。(引張速度300mm/分)
(f)残留接着率:
前記の粘着テープをステンレス板(SUS304)に貼合した後の剥離強度を測定し、基礎接着力(F0 )とする。また 前記離型フィルムより剥がされた粘着テープ面を同様にステンレス板に貼合し、その剥離強度を測定し、残留接着力(F)とする。得られた基礎接着力(F0 )と残留接着力(F)より 残留接着率((F/F0 )×100)を求める。尚、この値が100に近い程、離型剤の粘着テープ面側への移行が少ないことを意味する。
(g)土壌分解性:
フィルムを土壌中に5ケ月間放置し、フィルムの状態を観察した。
【0045】
【実施例1】
撹拌機、窒素取り入れ口、および、蒸留カラムが備わった大型反応槽の中に、所定量のテレフタル酸ジメチル、ジメチル−5−スルホ−イソフタル酸ナトリウム、ヒドロキシ酢酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールを加え、触媒として三酸化アンチモン、酢酸マンガン、酢酸ナトリウムを用いて縮重合反応を行った。
【0046】
得られた共重合体の組成は、テレフタル酸45モル%、エチレングリコール37モル%、ジエチレングリコール9モル%、5−スルホ−イソフタル酸ナトリウム1モル%、ヒドロキシ酢酸8モル%であった。また、その共重合体樹脂の密度は1.35g/cm3 、融点は200℃、メルトフローレート(220℃、2160g荷重)は15(g/10分)であった。
【0047】
この樹脂をオーブン中で予備乾燥し、その後、押出機(60mmφ、シリンダー設定温度220℃)中へ供給して溶融した。押出機先端に設けたTダイからフィルム状に押出し、キャストロールで30℃に急冷し、厚さ200μmのシートを作成した。
【0048】
次に、逐次二軸延伸装置を用いて、このシートを、まず、60℃で3倍縦延伸し、次いで、70℃で4倍横延伸し、引き続き、180℃で5秒間熱処理(ヒートセット)を行った。その後、フィルム両面にコロナ放電処理を施し、続いて、一方の面に、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液をメイヤーバーを用いて塗工・乾燥を行い(塗布量:0.01g/m2 )、厚さ20μmの芳香族ポリエステル樹脂系二軸延伸フィルムを得た。
【0049】
次に、オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサンの混合溶液(信越化学工業(株)製離型剤KS−5508:UV硬化型)100重量部、白金系触媒(信越化学工業(株)製PL−5000)5重量部をトルエン溶剤に溶解し、シリコーン樹脂の固形分濃度2%組成のシリコーン溶液を、前記の芳香族ポリエステル樹脂系延伸フィルムの帯電防止剤塗工面と反対面側に、メイヤーバーを用いてコーティングした。次いで、60℃で20秒間 熱風乾燥炉内で溶剤を蒸発させ、その後、紫外線照射装置にて1秒間、紫外線を晒し、次いで、40℃で3日間放置することによって、厚さ0.1μmのシリコーン被膜層を有する芳香族ポリエステル樹脂系離型フィルムを作成した。
この離型フィルムの物性を調べ、その結果を表1に示した。
【0050】
【比較例1】
実施例1で使用した、厚さ20μmの芳香族ポリエステル樹脂系延伸フィルムを、シリコーン樹脂等のコーティングを一切施すことなく、そのまま用いて、実施例と同様の物性測定を行った。その結果を表1に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
【実施例2】
実施例1で作成した芳香族ポリエステル樹脂系離型フィルムを、下記に示すように、実際のセラミックシート作成工程に用いて評価を行った。
【0053】
チタン酸バリウムのセラミック粉末100重量部、ポリビニルブチラール20重量部、ジブチルフタテート10重量部、トルエン/エタノール混合溶剤50重量部をボールミルに入れ、十分に混練してセラミックスラリーを調整した。このセラミックスラリーを専用アプリケーターを用いて、実施例1で作成した芳香族ポリエステル樹脂系離型フィルム上に塗工し、80℃で3分間の乾燥工程を経て、芳香族ポリエステル樹脂系離型フィルム上に表面平滑性に優れ、均一膜(20μm厚)のセラミックグリーンシートを作成した。この時、芳香族ポリエステル樹脂系離型フィルムとセラミックグリーンシートとの剥離強度を測定した結果、0.07N/50mmであった。
【0054】
【発明の効果】
本発明の積層フィルムは、生分解性芳香族ポリエステル樹脂系配向フィルム表面に、シリコーン樹脂被膜層が形成されているので、離型フィルムとして優れた機械物性および離型安定性を有しており、また、このフィルムを使用した後に廃棄処理を行った場合でも、基材フィルムの持つ生分解性によって、自然環境の汚染を防止することができる。このことから、粘着テープ、粘着シート、ラベル類や衛生用品等の粘着加工製品に使用される裏打ちシート用としての離型フィルムの分野だけでなく、樹脂シート、セラミックシート、合成皮革、炭素繊維複合材料等の製造工程で繰り返し使用され、高度の機械物性、寸法安定性、厚み精度、離型安定性が要求されるキャリヤーフィルム用としての高性能な離型フィルムの用途にも使用でき、易廃棄性(生分解性)を有する離型フィルムとして用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polyester resin release film having biodegradability and excellent mechanical properties as a base film, and having excellent release stability.
[0002]
[Prior art]
Various plastic films having biodegradability have been developed due to recent disposal problems of plastic films. A biodegradable film is subject to hydrolysis and biodegradation in soil and water, gradually breaking down and decomposing the film, and finally changing to a harmless degradation product by the action of microorganisms. As such a biodegradable film, generally, a film formed from a certain kind of aliphatic polyester resin or aromatic polyester resin, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, starch or the like is known.
[0003]
Among these biodegradable films, except for polylactic acid-based stretched films, most biodegradable plastic films have not reached a satisfactory level in terms of tensile strength, film stiffness, dimensional stability, etc. .
[0004]
On the other hand, backing sheets used for adhesive processed products such as adhesive tapes, adhesive sheets, labels, and hygiene products are generally separated from base films such as polyolefin films, polyester films, and polyvinyl chloride films. A film called a release film in which a mold layer is laminated is used, but recently, in this field as well, easy disposal (biodegradability) of the release film after use has been demanded.
[0005]
In the field of release film, there is a field of high-performance release film called process paper (carrier film) in the manufacturing process of resin sheets, ceramic sheets, synthetic leather, carbon fiber composite materials, etc. In this case, a high degree of performance is required with respect to thickness accuracy, dimensional stability, and mechanical strength as a base film together with stable releasability, and usually a polyethylene terephthalate stretched film or a polypropylene stretched film is used. Yes.
[0006]
For example, a vinyl chloride resin sheet is formed as a vinyl chloride sheet by applying a coating solution comprising a vinyl chloride resin and a solvent on a release film (carrier film) and then removing the solvent by heating. The sheet is formed as a green ceramic sheet (ceramic green sheet) by coating a slurry in which ceramic powder and a binder are dispersed in a solvent on a carrier film, and then removing the solvent by heating.
[0007]
These release films (carrier films) are always peeled off from the product sheet in the post-process or the stage where they are put to practical use. In this field as well, easy release properties (biodegradability) of release films are required. ing.
[0008]
On the other hand, in JP-A-7-41739, as a release paper for a biodegradable double-sided pressure-sensitive adhesive tape, a polymer alloy system of starch and modified polyvinyl alcohol is laminated on paper, and a silicone release agent is coated thereon. However, when used as a release film in the above fields, the mechanical properties are insufficient, the thickness accuracy and dimensional stability of the substrate film are actually described. It has problems such as insufficient performance and difficulty in expressing various target performances including stable releasability.
[0009]
[Problems to be solved by the present invention]
Accordingly, the present invention has been made in view of such problems, and has an object to provide a biodegradable release film having excellent mechanical strength and excellent release stability as a release film. To do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an aromatic polyester resin release film characterized in that a silicone resin coating layer is formed on at least one surface of an aromatic polyester resin oriented film having biodegradability.
[0011]
The aromatic polyester resin is preferably a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid metal base as a nucleus substituent as one copolymerization component, and more specifically, an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic glycol, and a sulfone. An aromatic dicarboxylic acid having an acid metal base as a nuclear substituent, and a polyester obtained by adding an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic hydroxycarboxylic acid to the aromatic dicarboxylic acid as necessary and conducting a polycondensation reaction between these components. It is desirable.
[0012]
A preferable composition of the polyester resin is 30 to 49.9 mol% of units derived from the aromatic dicarboxylic acid component, 35 to 50 mol% of units derived from the aliphatic glycol component, and has a sulfonic acid metal base as a nuclear substituent. 0.1 to 5 mol% of units derived from the aromatic dicarboxylic acid component, and 0 to 30 mol% of units derived from the aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic hydroxycarboxylic acid component (where the total of all units is 100 mol%).
[0013]
The silicone resin formed as the coating layer is preferably a silicone resin obtained by a curing reaction, and further, an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups directly bonded to silicon atoms in one molecule; The silicone resin is preferably a silicone resin obtained by addition reaction with an organohydrodiene polysiloxane having at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule. It is preferable that it is 01-5 micrometers.
By taking such a laminated film structure, a biodegradable release film excellent in mechanical strength and release stability can be obtained.
[0014]
The release film according to the present invention is a laminated film in which a silicone resin coating layer is formed on at least one surface of a specific aromatic polyester resin oriented film having biodegradability. The structure of each layer of the release film of the present invention and the production method thereof will be described.
[0015]
First, the composition of the aromatic polyester resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a biodegradable resin. Basically, it is an aromatic polyester resin formed by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol, and has an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid metal base as a nuclear substituent in order to impart biodegradability. It is a polyester resin containing an acid as one of the copolymerization components. Further, in order to impart and improve the flexibility and biodegradability of the film, it may be a multi-component polyester resin in which aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic hydroxycarboxylic acid is further added as a copolymerization component. . Such resins are described in JP-A-5-507109, JP-A-6-505040, JP-A-6-505513, and the like.
[0016]
A preferred aromatic polyester resin comprises an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol as main components, an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid metal base as a nucleus substituent, and an aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic hydroxycarboxylic acid. It is a polyester obtained by allowing a polycondensation reaction to proceed as a subcomponent between these components.
[0017]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like, and it is preferable to use a derivative having ester forming ability such as a dialkyl ester thereof. Further, two or more kinds of the aforementioned dicarboxylic acids may be used in combination.
[0018]
Examples of aliphatic glycols include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol, and oligomers thereof such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and higher molecular weight polyalkylenes. Polyalkylene glycols such as glycols may also be used. Since oligomers such as diethylene glycol have the effect of appropriately adjusting the mechanical properties, hydrolyzability or biodegradability of the polyester resin, it is preferable to use alkylene glycols and polyalkylene glycols in combination. . Among them, the combined use of ethylene glycol and diethylene glycol is desirable.
[0019]
The aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid metal base as a nucleus substituent is a compound in which a sulfonic acid metal base (—SO 3 M) is bonded as a substituent to a benzene ring of an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid or isophthalic acid. The metal (M) is, for example, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, or an alkaline earth metal such as magnesium or calcium. Preferable examples include a metal salt of 5-sulfo-isophthalic acid, a metal salt of 4-sulfo-isophthalic acid, and a metal salt of 4-sulfo-fulleric acid. This component is added for the purpose of imparting hydrolyzability and biodegradability to the aromatic polyester resin. In particular, 5-sulfo-isophthalic acid sodium salt is preferable because of its high effect. The aromatic dicarboxylic acid may be an alkyl ester, and can be used, for example, in the form of dimethyl-5-sulfo-isophthalic acid sodium salt.
[0020]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include azelaic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, and the like, and examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxyacetic acid, lactic acid, caprolactone, and the like. It can be illustrated. This aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic hydroxycarboxylic acid is used for the purpose of lowering the glass transition temperature of the aromatic polyester resin, preferably lower than 70 ° C., or improving the hydrolyzability and biodegradability of the resin. It is added as a kind of copolymerization component.
[0021]
The polycondensation reaction between the components described above is carried out in the presence of a catalyst such as antimony oxide or germanium oxide at a high temperature of 200 ° C. or higher and under reduced pressure, whereby units derived from these components are randomly generated along the molecular chain. A distributed linear polyester resin can be obtained.
[0022]
The content of units derived from each component in the polycondensed polyester resin is such that the units derived from the aromatic dicarboxylic acid component are 30 to 49.9 mol%, preferably 37 to 48.7 mol%, aliphatic glycol The unit derived from the component is 35 to 50 mol%, preferably 40 to 49 mol%, and the unit derived from the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid metal base as a nucleus substituent is 0.1 to 5 mol%, preferably Is 0.3 to 3 mol%, and the unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic hydroxycarboxylic acid component is 0 to 30 mol%, preferably 2 to 20 mol%. Here, the total of all units is 100 mol%.
[0023]
In the preferred aromatic polyester resin, the unit derived from the terephthalic acid component is 30 to 49.9 mol%, preferably 37 to 48.7 mol%, and the unit derived from the ethylene glycol component is 15 to 48 mol%, preferably Is derived from an aromatic dicarboxylic acid component having a unit derived from 20 to 45 mol%, a diethylene glycol component, 1 to 29 mol%, preferably 4 to 20 mol%, and a sulfonic acid metal base as a nuclear substituent. 0.1 to 5 mol% of units, preferably 0.3 to 3 mol%, and 0 to 30 mol% of units derived from aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic hydroxycarboxylic acid component, preferably 2 to 20 Mol%. Here, the total of all units is 100 mol%.
[0024]
The aromatic polyester resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000. Moreover, it is preferable that the melt flow rate is 0.1-100 (g / 10min.) Based on ASTM D-1238, and the value measured under a 2160g load at 220 degreeC. When the molecular weight and the melt flow rate are within the above ranges, the melt viscosity suitable for extrusion molding is exhibited, and the mechanical strength sufficient as a film substrate is obtained.
[0025]
At the time of film formation, the aromatic polyester resin has other polymer materials, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, pigments, as long as the object of the present invention is not impaired. A dye or the like can be added.
[0026]
The aromatic polyester resin oriented film according to the present invention can be produced by first forming a cast film and then subjecting it to a stretching treatment. Cast film is prepared by supplying aromatic polyester resin to a single or twin screw extruder, melting it at a temperature equal to or higher than its melting point, extruding it into a sheet or film through a T-die, etc., and then rapidly cooling and taking it off. can get.
[0027]
Once the cast film is formed, the film molecules can be oriented by stretching in a uniaxial or biaxial direction. Stretching method is performed by uniaxial stretching method, sequential biaxial stretching method or simultaneous biaxial stretching method in a temperature range equal to or higher than the glass transition point of the resin, and a film oriented in a uniaxial direction or a biaxial direction. Can be manufactured. Specific stretching conditions are generally a stretching temperature of 40 to 100 ° C. and a stretching ratio of 1.5 to 6.0 times, but the conditions differ depending on the resin composition and the thermal history of the unstretched sheet. After the stretching operation, the film is preferably reheated and heat set, and the heat treatment temperature is not lower than the crystallization temperature of the resin and not higher than the melting point.
[0028]
The film thus produced is oriented in a uniaxial direction or a biaxial direction, and the brittleness of the unstretched film is improved. And it has the outstanding physical property approximated to a polypropylene stretched film and a polyethylene terephthalate stretched film. In particular, biaxial orientation is suitable as a substrate for a release film because it exhibits high mechanical strength.
[0029]
In addition, when heat treatment is performed, the molecular structure of the polymer is stabilized and the crystallinity is increased, the mechanical strength of the film is further improved, and the dimensional stability of the film can be greatly improved. The thickness of the film is preferably in the range of 5 to 300 μm, and preferably in the range of 10 to 200 μm, in order to obtain an appropriate balance of mechanical strength and biodegradability necessary for the film base layer.
[0030]
In addition, since the aromatic polyester resin-based oriented film used in the present invention is a base layer of a release film having biodegradability, it is usually a film made only of the aromatic polyester resin. For the purpose of obtaining another physical property within the range not impairing the object of the invention, it may be used as a blend with another biodegradable resin or as a laminate with another biodegradable film.
[0031]
In the present invention, a silicone resin coating layer is provided on at least one surface of the aromatic polyester resin oriented film having excellent mechanical strength and biodegradability produced as described above.
[0032]
The silicone resin used in the present invention is heat, ultraviolet, electron beam in consideration of adhesion to a release film substrate, stability of peel strength during the release process, and non-migration of the silicone resin component. It is desirable that it is a silicone resin obtained by a curing reaction by, for example, organopolysiloxane having at least two alkenyl groups directly bonded to silicon atoms in one molecule, and hydrogen directly bonded to silicon atoms in one molecule. A silicone resin obtained by addition reaction with an organohydrodiene polysiloxane having at least two atoms is desirable.
[0033]
Specific examples of organopolysiloxane include dimethylalkenylsiloxy group end-capped dimethylpolysiloxane, trimethylsiloxy group end-capped methylalkenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, silanol group end-capped methylalkenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, Examples thereof include dimethylalkenylsiloxy group end-capped methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, dimethylalkenylsiloxy group endcapped diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, and the like.
[0034]
Examples of specific organohydrodiene polysiloxanes include dimethylhydrodisiloxy group end-capped dimethylsiloxane / methylhydrodiene siloxane copolymer, trimethylsiloxy group end-capped dimethylsiloxane / methylhydrodiene siloxane copolymer, dimethyl Examples thereof include phenylsiloxy group end-capped dimethylsiloxane / methylhydrodiene siloxane copolymer, trimethylsiloxy group end-capped methylhydrodiene polysiloxane, and cyclic methylhydrodiene polysiloxane.
[0035]
In forming the silicone resin, the amount of the component used is preferably 0.2 to 40 parts by weight of the organohydrogenpolysiloxane component with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane component. In order to promote the addition reaction by heat, a platinum-based catalyst or the like is allowed to coexist, and in order to promote the addition reaction by ultraviolet light, a photopolymerization initiator or the like is allowed to coexist so that the curing reaction can be carried out relatively quickly. This can be achieved and the desired silicone resin coating layer can be formed.
[0036]
Within the scope of the present invention, the silicone resin may further contain a known reaction control agent, an inorganic filler such as silica, or a pigment as necessary.
[0037]
The silicone resin layer in the present invention is formed on one side or both sides of the aromatic polyester resin oriented film, and its thickness is 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 1 μm. If within this range, the performance can be adjusted in terms of adhesion to the release film substrate, stability of the peel strength during the release process, and non-migration of the silicone resin component. As a result, a desired excellent release film can be obtained.
[0038]
The silicone resin layer in the present invention can be provided by a coating method. In that case, any one of a solvent type, an emulsion type, and a solventless type can be used in terms of form. However, in order to uniformly form a silicone resin thin film, a solvent type or an emulsion type is desirable, and a solvent type or an emulsion type is also desirable from the viewpoint of pot life of the curable silicone resin component.
[0039]
The method for coating the silicone resin oriented film with the aromatic polyester resin differs depending on whether it is a solvent type, an emulsion type, or a solvent-free form. For example, a roll coating method, a screen printing method, a bar Any method such as a coating method and a spray coating method can be employed, and among them, the roll coating method is suitable as a method for forming a uniform film at a high speed.
[0040]
In the case of coating a thermosetting silicone resin having a solvent type and an emulsion type, the solution or aqueous dispersion of the coated silicone resin is transferred to a drying process, and the drying temperature at that time is 50 to 120 ° C. The range of 60-110 degreeC is preferable. If the drying temperature is less than 50 ° C., the thermosetting time becomes longer and the productivity is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 120 ° C., wrinkles occur in the film, which is not preferable.
[0041]
On the other hand, in the case of coating an ultraviolet or electron beam curable type silicone resin having a solvent type and an emulsion type, since the ultraviolet ray or electron beam irradiation step is provided after the drying step, the drying is performed in the solvent. Alternatively, it may be carried out at the minimum temperature necessary for drying and removing water.
[0042]
In addition, for the purpose of improving the adhesion of the silicone resin to the aromatic polyester resin-based oriented film, before the silicone resin coating step, the coating surface side of the aromatic polyester resin-based oriented film is subjected to corona discharge treatment, flame treatment, Surface activation treatment such as ozone treatment or anchor coating treatment using an anchor treatment agent may be performed.
[0043]
Further, if necessary, on the surface of the laminated film of the present invention (however, on the side opposite to the silicone resin coating layer), another biodegradable plastic resin layer is laminated via an anchor treatment agent or an adhesive, Alternatively, a printing layer or an antistatic agent layer can be provided and used.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated through an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
The film physical properties were evaluated by the following test methods.
(A) Tensile modulus:
This was performed according to JIS K7127.
(B) Tensile strength (stress at break, elongation at break):
This was performed according to JIS K7127.
(C) Impact strength:
The film impact method was used.
It was measured from the side opposite to the 1/2 inch cone and the release agent layer surface.
(D) Heat shrinkage rate:
The shrinkage ratio of the film after being left for 15 minutes in an oven at 100 ° C. was measured.
(E) Peel strength:
Adhesive tape (Nitto 31B manufactured by Nitto Denko Co., Ltd .: tape width 50 mm) is bonded to the surface of the release agent layer of the film with a 2 kg pressure roller, and then 20 g / cm 2 load is applied and left at 50 ° C. for 20 hours. Then, the peel strength (180 degree peel) between the release agent layer and the adhesive tape was measured at room temperature. (Tensile speed 300mm / min)
(F) Residual adhesion rate:
The peel strength after the adhesive tape is bonded to a stainless steel plate (SUS304) is measured and used as the basic adhesive strength (F 0 ). Moreover, the adhesive tape surface peeled off from the said release film is similarly bonded on a stainless steel plate, the peeling strength is measured, and it is set as residual adhesive force (F). A residual adhesion rate ((F / F 0 ) × 100) is determined from the obtained basic adhesive strength (F 0 ) and residual adhesive strength (F). In addition, it means that there is little transfer to the adhesive tape surface side of a mold release agent, so that this value is close to 100.
(G) Soil degradability:
The film was left in the soil for 5 months, and the state of the film was observed.
[0045]
[Example 1]
Add a specified amount of dimethyl terephthalate, sodium dimethyl-5-sulfo-isophthalate, hydroxyacetic acid, ethylene glycol, diethylene glycol as a catalyst into a large reactor equipped with stirrer, nitrogen inlet and distillation column. A polycondensation reaction was performed using antimony trioxide, manganese acetate, and sodium acetate.
[0046]
The composition of the obtained copolymer was 45 mol% terephthalic acid, 37 mol% ethylene glycol, 9 mol% diethylene glycol, 1 mol% sodium 5-sulfo-isophthalate, and 8 mol% hydroxyacetic acid. The density of the copolymer resin was 1.35 g / cm 3 , the melting point was 200 ° C., and the melt flow rate (220 ° C., 2160 g load) was 15 (g / 10 minutes).
[0047]
This resin was preliminarily dried in an oven and then fed into an extruder (60 mmφ, cylinder set temperature 220 ° C.) to be melted. The film was extruded from a T-die provided at the tip of the extruder and rapidly cooled to 30 ° C. with a cast roll to prepare a sheet having a thickness of 200 μm.
[0048]
Next, using a sequential biaxial stretching apparatus, the sheet is first stretched 3 times longitudinally at 60 ° C., then 4 times transversely stretched at 70 ° C., and then heat treated at 180 ° C. for 5 seconds (heat setting). Went. Thereafter, a corona discharge treatment was applied to both sides of the film, and subsequently, an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate as an antistatic agent was applied and dried on one side using a Mayer bar (coating amount: 0.01 g / m 2 ) An aromatic polyester resin biaxially stretched film having a thickness of 20 μm was obtained.
[0049]
Next, 100 parts by weight of a mixed solution of organopolysiloxane and organohydropolyenepolysiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. release agent KS-5508: UV curable type), platinum-based catalyst (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. PL) -5000) 5 parts by weight dissolved in a toluene solvent, and a silicone solution having a silicone resin solid content concentration of 2% is placed on the side opposite to the surface coated with the antistatic agent of the above-mentioned stretched aromatic polyester resin film. Was used to coat. Next, the solvent was evaporated in a hot air drying oven at 60 ° C. for 20 seconds, and then exposed to ultraviolet rays for 1 second in an ultraviolet irradiation device, and then left at 40 ° C. for 3 days to thereby form a 0.1 μm thick silicone. An aromatic polyester resin release film having a coating layer was prepared.
The physical properties of this release film were examined, and the results are shown in Table 1.
[0050]
[Comparative Example 1]
Using the 20 μm thick stretched aromatic polyester resin film used in Example 1 as it was without applying any coating such as silicone resin, the same physical properties as in Example were measured. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]
[0052]
[Example 2]
As shown below, the aromatic polyester resin release film prepared in Example 1 was evaluated in an actual ceramic sheet preparation process.
[0053]
100 parts by weight of ceramic powder of barium titanate, 20 parts by weight of polyvinyl butyral, 10 parts by weight of dibutyl phthalate, and 50 parts by weight of a toluene / ethanol mixed solvent were placed in a ball mill and sufficiently kneaded to prepare a ceramic slurry. This ceramic slurry was coated on the aromatic polyester resin release film prepared in Example 1 using a special applicator, and after passing through a drying process at 80 ° C. for 3 minutes, on the aromatic polyester resin release film A ceramic green sheet having excellent surface smoothness and a uniform film (20 μm thickness) was prepared. At this time, the peel strength between the aromatic polyester resin release film and the ceramic green sheet was measured and found to be 0.07 N / 50 mm.
[0054]
【The invention's effect】
The laminated film of the present invention has excellent mechanical properties and release stability as a release film because the silicone resin coating layer is formed on the surface of the biodegradable aromatic polyester resin oriented film. Moreover, even when a disposal process is performed after using this film, contamination of the natural environment can be prevented by the biodegradability of the base film. From this, not only the field of release films for backing sheets used in adhesive tapes, adhesive sheets, adhesive products such as labels and sanitary products, but also resin sheets, ceramic sheets, synthetic leather, carbon fiber composites It is used repeatedly in the manufacturing process of materials, etc., and can be used for high-performance release film applications for carrier films that require high mechanical properties, dimensional stability, thickness accuracy, and release stability, and is easy to dispose of. It can be used as a release film having properties (biodegradability).
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