JP4377579B2

JP4377579B2 - Granular ceramics for liquid medium modification and production method thereof, liquid medium modification method using the same, combustion method and culture method using the same

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Publication number: JP4377579B2
Application number: JP2002354654A
Authority: JP
Inventors: 淳一宮脇; 邦彦岡島; 恒雄佐藤
Original assignee: 日本治水株式会社
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: JP2004182574A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状媒体改質用粒状セラミックス及びその製造法、それを用いた液状媒体の改質方法、それを用いた燃焼方法及び培養方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、珪素、アルミニウム等を主成分とする天然鉱石を微粉砕し、これを焼結したセラミックスを処理水等に接触させ、この処理水を改質する技術として、例えば以下のようなものが知られている。
（イ）特開平１−２９９６９１号公報（以下イ号公報という）には、石英斑岩を主成分とし、これにジルコン、アルミナ、シリカを主成分とする磁器材料を微粉砕、混合し、水ガラスを加えて球状に成形後、焼成処理したイオン交換セラミックス材料が記載され、これに塩素、細菌等を吸着させ、逆洗可能な多孔質濾材として用いるものが開示されている。
【０００３】
（ロ）実開平４−１７８９３号公報（以下ロ号公報という）には、珪岩石、長石を微粉化し１０００℃以上で焼結し、３〜５ｍｍ径の球状にし、この焼結体を湯に漬け、溶出ミネラルで湯を殺菌するものが公表されている。
（ハ）特開平６−９２８０号公報（以下ハ号公報という）では、軟質多孔性古代海洋腐蝕質（無水珪酸、アルミニウム、酸化鉄など）とＳｉ₆０₁₈を含む焼成バイオセラミックス（表面積：２５０ｍ²／ｇ）が開示され、後者の還元作用と焼成多孔体の不純物吸着作用で、土壌を改良する方法も知られている。
【０００４】
（ニ）特開平−２０６７５７号公報（以下ニ号公報という）では、酸化珪素と酸化アルミを主体とする粘土とアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物を混合し、５００〜７００℃で焼成し、更に、アルカリ燐酸塩水溶液に浸漬後、段階的により低温で焼成して得られる素焼きポーラスセラミックスを水洗便所の水タンクに投入して、水を活性化させるものが記載されている。
（ホ）特公平４−２８７９４号公報（以下ホ号公報という）には、微粉末二酸化チタンと白金黒と二酸化珪素を均一に混合し、成形するか固形体に塗布して焼結したもの（Ｎ型半導体）に、水を通過させて処理された水を鉄管に通し、赤錆防止をする方法が記載されている。
【０００５】
（ヘ）特開平１−５００７１号公報（以下ヘ号公報という）には、強力な永久磁石による水の磁場処理と天然ミネラル鉱石による水の浄化作用を組合せた高架水槽赤水防止用処理装置などが提案されている。
（ト）特開平６−２２８９９６号公報や特開平７−３９８８７号公報（以下ト号公報という）には、珪素、アルミニウムを主成分とする天然鉱石を微粉砕し、水、有機溶媒で混練し、造粒後、１１００〜１２００℃の間で焼成し、密度４．０〜２．０ｇ／ｃｍ³、０．１〜１０ｍｍ径の球状セラミックスを製造する方法およびその利用法が記載されている。
【０００６】
（チ）特開平１０−１８０２６３号公報（以下チ号公報という）には、構造が制御された水群が開示され、磁場、電場、遠赤外線処理などで処理された各種処理水を−１５０℃に急速凍結し、双極子の配向が異なる構造単位を固定後、再び昇温させ、その配向の差に基づく、熱刺激脱分極電流−温度曲線から、水の構造が区別でき、各種処理により構造制御された水や誘電分極し得る親水性媒体の利用法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−２９９６９１号公報
【特許文献２】
実開平４−１７８９３号公報
【特許文献３】
特開平６−９２８０号公報
【特許文献４】
特開平 −２０６７５７号公報
【特許文献５】
特公平４−２８７９４号公報
【特許文献６】
特開平１−５００７１号公報
【特許文献７】
特開平６−２２８９９６号公報
【特許文献８】
特開平１０−１８０２６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の技術のものでは、以下のような課題があった。
（１）イ〜ニ号公報に記載の技術は、基本的に表面を多孔質にして、セラミックス成分を溶出させその成分の殺菌作用や、他の物質を吸脱着させる作用により、例えば水の処理を行うようにしており、一定期間で交換し又は再生処理を要するという課題があった。
【０００９】
（２）ホ、ヘ号公報に記載の半導体や磁石等の電磁気作用を利用した技術では、構造が複雑となり、しかも高価な原料を必要とする割に、これによる改質効果に乏しいという課題があった。
（３）ト号公報に記載のものは、水をセラミックス収容器の下方から上方へ導入し、通過に際する流速によりセラミックス同士の衝突を起こさせ、表面の微小局部に電荷を生じさせ、水の電気分解（流動電解）を起こさせるようにしたものとされているが、セラミックスの構造が最適化されていないために、セラミックス同士の衝突時のエネルギーをより有効利用することができないという課題があった。
【００１０】
（４）チ号公報は、熱刺激脱分極電流−温度曲線法による水の構造特定法を示してはいるが、実際に用いられる静電場処理や遠赤外線処理では、電圧制御などのための特別な装置を必要とし、家庭等では、容易に適用できず、汎用性に欠けるなどの課題があった。
（５）イ−ト号公報、いずれの場合も、処理される液状媒体は、水系または親水性媒体に限られており、疎水性媒体の処理についての課題があった。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、セラミックスの構造を最適化してセラミックスの衝突の際にその表面側と中心側との温度差により生じるペルチエ効果を利用して液体媒体の処理効果を向上させることができ、交換又は再生処理の頻度が少なくメンテナンス性に優れ、改質装置の構造を簡単に構成でき、家庭や野外等でも容易に適用できる粒状セラミックスを提供すると共に、液状媒体の改質処理性能に優れた粒状セラミックスの製造法を提供し、それを用いた液状媒体の改質方法を提供し、特に、従来では考えられなかった疎水性液状媒体の改質を通して液状媒体の燃焼性に優れた燃焼方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、密度が表面側から中心に向かって疎になる傾斜構造を有する特定の粒状セラミックスが液体媒体の改質に有用であることを知見し、その知見に基づき更に検討を進めた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）内部に中空部が形成されており、見掛け密度が１．６〜３．５ｇ／ｃｍ ³ 、粒径が０．１〜１０ｍｍで、シリカ、アルミナを含むことを特徴とする液状媒体改質用粒状セラミックス。
（２）ＢＥＴ法による比表面積が０．０１〜１ｍ²／ｇであることを特徴とする前記（１）に記載の液状媒体改質用粒状セラミックス。
（３）シリカを主成分、アルミナを主副成分とし、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の酸化物を含む混合物、必要ならば他の金属酸化物の混合物を造粒、焼成、造粒したことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の液状媒体改質用粒状セラミックス。
（４）金属酸化物を粒径が０．１〜１０μｍの調整組成物に粉砕する調整工程と、前記調整組成物を水、有機溶媒を用いて湿式混練し、８０００Ｇ〜１２０００Ｇの遠心力下で造粒して内部に中空部を有した粒子に造粒する造粒工程と、前記粒子を１１００〜１２００℃で焼結する焼結工程とを有することを特徴とする液状媒体改質用粒状セラミックスの製造法。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の液状媒体改質用粒状セラミックスが充填された収容器に、親水性又は疎水性の液状媒体を供給して、その流動により前記粒状セラミックスを互いに衝突させ、前記液状媒体の水素結合形性成能や、分極性能、不対電子形成能、パイ電子共役能等の特性を調整することを特徴とする液状媒体の改質方法。
（６）前記液状媒体が、水酸基、スルフヒドリル基、アミノ基、酸アミド基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲン基、アルキル基、アルキレン基、フェニル基の少なくとも１種から選ばれた官能基を有する物質を含むことを特徴とする前記（５）記載の液状媒体の改質方法。
（７）前記液状媒体が水溶液類であることを特徴とする前記（５）記載の液状媒体の改質方法。
（８）前記液状媒体が石化系燃料類であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の液状媒体の改質方法。
（９）前記（８）記載の液状媒体の改質方法で処理された水溶液類（Ａ）を石化系燃料類（Ｂ）に対して容積比（Ａ／Ｂ）を０．０１〜１で混合し、これを燃焼ノズルに供給して燃焼させることを特徴とする燃焼方法。
（１０）前記（５）あるいは（７）記載の液状媒体の改質方法で処理することを特徴とする抗酸化性水溶液類の作成方法。
（１１）液状媒体を前記（５）あるいは（７）記載の改質方法で処理された水溶液類を細胞、微生物等の生育の場に用いることを特徴とする培養方法。
に関する。
【００１３】
本発明の液状媒体改質用粒状セラミックスは、内部に中空部が形成されており、シリカ（酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）を含むように構成されることが重要である。
この構成によって以下の作用が得られる。
（ａ）微粉砕された原料から所定の大きさに造粒する際に、遠心力等や回転力を利用して中空部を形成させることができ、粒状セラミックス製造における生産性に優れている。また、中空部の存在で、粒状セラミックスの見掛け比重を調整しえるとともに、表層部の硬度を高く出来、粒子同士の衝突による、耐久性を上げることが可能である。
【００１５】
（ｂ）シリカ、アルミナを含む成分で粒状セラミックスが構成されるので、焼成温度パターンや原料調整、添加成分調整等で容易かつ的確にその組織制御を行うことができ、生産性に優れている。
（ｃ）粒状セラミックスの耐久性に寄与する表面側のみが中心側より硬く形成されるので、必要最小限度の低い温度で焼結処理を行うことができ、製造の際の省エネルギー性に優れている。
（ｄ）粒状セラミックス表面を硬く、実質的に溶解成分が無い構造にしているため、従来知られていなかった疎水性媒体の処理にも適用でき、液体媒体処理対象を大幅に増加させることができる。
【００１７】
シリカとアルミナとの成分割合は、シリカ１００重量部に対してアルミナが１０〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部とする。これは適用する使用環境や用途等にもよるが、アルミナが２０重量部より少なくなるにつれ、焼結させたときの強度が低下する傾向が現れ、逆に８０重量部を超えるにつれ、所定の焼結強度や密度を得るのに必要な焼結温度が増加して、省エネルギー性や経済性が悪くなる傾向が現れ、これらの傾向は１０重量部より少なくなるか、９５重量部を超えるとさらに顕著になるからである。本処理の効果が、シリカがリッチな組成物に特徴的な、表面電荷を与える点を考慮すると、アルミナ含量は上記の限定範囲内で、より少ない場合が、更に好適である。
【００１８】
本発明において、粒状セラミックスは、好ましくはＢＥＴ法による比表面積が０．０１〜１ｍ²／ｇ、かつ、見掛け密度が１．６〜３．５ｇ／ｃｍ³、粒径が０．１〜１０ｍｍであるように構成される。
比表面積を特にこのような範囲から選択することにより、前記の作用に加えて、以下の作用が得られる。
【００１９】
（ａ）上記比表面積の規定は、実質的に粒状セラミックスの表面が無多孔性であることを示し、強酸、強アルカリを除く、通常の液状媒体では、成分を溶解せず、処理された液状媒体に無用の不純物を与えない粒状セラミックスを提供できる。
（ｂ）上記見掛け比重と粒径の規定は、本発明によって処理される液状媒体中で、確実に、物理衝突後、沈降するように設計されており、粒子セラミックス同士の衝突を有効に実施でき、その結果、より有効な処理能力を提供できる。
【００２０】
ここで、比表面積が０．０１ｍ²／ｇより少なくなると、処理水等との接触面積が減少して、処理の際の流動電位を有効に利用することが困難になる。一方、この種の焼結処理では、実質的に０．０１ｍ^２／ｇ以下に調整するのは困難である。逆に比表面積が１ｍ²／ｇを超えると、組織が全体にぜい弱になって粒子の衝突の際に磨耗して耐用性が低下するので好ましくない。
見掛け密度が１．６ｇ／ｃｍ³より小さくなると、強度が低下して全体の形状維持が困難になり、逆に見掛け密度が３．５ｇ／ｃｍ³を超えると焼結温度が増加して製造が困難になり生産性が低下とともに、傾斜構造や中空構造を形成しづらくなるので好ましくない。
【００２１】
粒径が０．１ｍｍより小さいと、粒状セラミックス同士の衝突の効果が減少して、発生する流動電位を処理水等の改質に有効に作用させることが困難となり、逆に粒径が１０ｍｍを超えると、粒状セラミックスを流動化させるのに必要なエネルギーが増える上に、粒子同士の衝突点が少なくなり衝突による改質効果が不足するので好ましくない。
【００２２】
本発明の粒状セラミックスは、シリカ、アルミナを含むものであるが、好ましくはシリカを主成分、アルミナを主副成分とし、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の酸化物を含む混合物を焼成、造粒して構成される。更に金属酸化物としてチタン、ジルコニウム、銀、銅、鉄などの酸化物を目的に応じて使用することもできる。
この構成によって、特に、以下の作用が得られる。
（ａ）シリカを主成分、アルミナを主副成分としているので、安価な原料を用いてしかも、組織制御性に優れた粒状セラミックスとすることができる。
（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属を含むので、その製造時における焼結温度を下げることができ、省エネルギー性や生産性に優れる。
【００２３】
ここで、アルカリ金属、アルカリ土類金属は粒状セラミックスの全体に対してその０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲とする。これはシリカとアルミナの成分比率やその全体成分量等にもよるが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合量が０．５重量％より少なくなるにつれ、焼結性の改善が不足する傾向にあり、逆に３重量％を超えるにつれ、水処理等に際して溶出成分が多くなって溶出成分による弊害がでる傾向が現れ、これらの傾向は０．１重量％より少なくなるか１０重量％を超えるとさらに顕著になるので好ましくない。
【００２５】
ここで、中空部の直径ｄは粒状セラミックスの全直径Ｄに対してその１０％〜９０％、好ましくは２０〜８０％の範囲とする。粒状セラミックスの適用条件にもよるが、直径ｄが２０％より小さくなるにつれ、中心と表面間の温度差を効果的に維持させるのが困難になる傾向が現れ、逆に８０％を超えるにつれ、粒状セラミックスの外殻部分が薄くなって割れたり破損し易くなったりして耐久性が不足する傾向が現れ、これらの傾向は中空部の直径が１０％より少なくなるか９０％を超えるとさらに顕著になるので好ましくない。
【００２６】
本発明の液状媒体改質用粒状セラミックスの製造法は、前記金属酸化物を粒径が０．１〜１０μｍの調整組成物に粉砕する調整工程と、前記調整組成物を水、有機溶媒を用いて湿式混練し、８０００Ｇ〜１２０００Ｇの遠心力下で造粒して内部に中空部を有した粒子に造粒する造粒工程と、前記粒子を１１００〜１２００℃で焼結する焼結工程とを有して構成されている。
【００２７】
この構成によって、以下の作用が得られる。
（ａ）調整組成物を高遠心力下で造粒して傾斜構造や中空部を有した粒子に造粒する造粒工程を備えているので、ほぼ球状に成形でき、その衝突に際し、もっとも有効な局所摩擦熱を発生させえるので、ペルチエ効果を有効に利用できる粒状セラミックスを大量に効率よく製造でき、生産性に優れている。
（ｂ）金属酸化物を所定粒径に粉砕する調整工程を備えているので、これを原料とする粒状セラミックスの組織制御を容易にして、改質能力に優れた粒状セラミックスとすることができる。
（ｃ）造粒された粒子を特定温度で焼結させる焼結工程を備えるので、高強度で耐久性に優れ、容易に溶出することの無い化学的安定性に優れた粒状セラミックスを提供できる。
【００２８】
ここで、金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物の他に、チタン、ジルコニウム、銀、銅、鉄などの酸化物が目的に応じて利用しうる。
適用条件にもよるが金属酸化物の粒径が０．１μｍより小さくなると、焼結工程での焼成収縮の幅が大きくなって、傾斜部を最終的に焼結させて形成させる際の組織制御が困難になり生産性に欠ける。逆に１０μｍを超えると焼結性が低下して必要な強度のものを得るのが困難になるので好ましくない。
【００２９】
造粒の際の遠心力は用いる装置の造粒形式やサイズ等にもよるが、８０００Ｇより小さいと所定の中空部の形成が不十分となり、逆に１２０００Ｇを超えると、造粒される粒子が破壊されて球状に揃った粒子の製造が困難になるので好ましくない。
調整組成物の成分やその成分比等にもよるが焼結工程の焼結温度が１１００℃より低いと、焼結が不十分となって所定強度のものが得られず、逆に１２００℃を超えると全体が均一に焼きしまってしまい中空部の形成が困難となる傾向が現れるので好ましくない。
【００３０】
本発明は、前記粒状セラミックスを利用して液状媒体を改質する方法も包含する。
例えば、粒状セラミックスが充填された収容器に親水性又は疎水性の液状媒体を供給して、その流動により液体媒体と粒状セラミックスとの界面に流動電位を発生させると同時に、流動により前記粒状セラミックスを互いに衝突させ、前記液状媒体の水素結合形成性能や、分極性能、不対電子形成能、パイ電子共役能等の特性を調整するように構成される。
【００３１】
この構成によって、以下の作用が得られる。
（ａ）液状媒体を収容器に供給してその流動により傾斜構造を有する粒状セラミックスを互いに衝突させるので、ペルチエ効果により余剰正荷電を粒子表面に効果的に帯電させることができ、これによって液状媒体の水素結合形性成能や、分極性能、不対電子形成能、パイ電子共役能等の特性を調整して、液状溶媒の改質を効率的に行うことができる。
（ｂ）液状媒体を収容器に供給してその流動により傾斜構造を有する粒状セラミックスを互いに衝突させるので、特に、粒状セラミックスとの接触による界面流動電位に基づく効果が小さいと推定される極性分子を持たない液状媒体でも、ペルチエ効果により余剰正荷電を粒子表面に効果的に帯電させることができる。
ここで、親水性の液状溶媒としては、水道水等の水や、水と相溶する化合物を含む各種の水溶液等や、後述する液状化合物類があげられる。
疎水性の液状溶媒としては、灯油や軽油等の石油類の他に、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系液体、脂肪族系液体などが挙げられる。
【００３２】
本発明の液状媒体の改質方法においては、前記液状媒体が、水酸基、スルフヒドリル基、アミノ基、酸アミド基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲン基、アルキル基、アルキレン基、フェニル基の少なくとも１種から選ばれた官能基を有する物質を含むように構成されることが好ましい。
この構成によって、前記作用に加えて以下の作用が得られる。
【００３３】
（ａ）液状媒体が特定の官能基を持った物質を有するので、その改質効果をさらに高めることができる。
（ｂ）特に水酸基を有する場合、例えば、アルコール類では、正電荷が介在するするため、酸化が抑制される状態になる特徴を有し、例えば、カルボン酸類とのエステル化反応が促進される傾向にある。
（ｃ）スルフヒドリル基の場合、例えば、メルカプタン類、システイン系物質（水溶液として処理）は、酸化が抑制され、自身は、より強力な還元剤として作用する特徴を有し、例えば、脱臭効果の向上が期待できる。
【００３４】
（ｄ）アミノ基を有する場合、例えば、アミン類の場合も、基本的には、水酸基、スルフヒドリル基の場合と同様、自身は還元的効果に富むようになる。
（ｅ）酸アミド基の場合、例えば、ジアルキルホルムアミド、ジアルキルアセトアミドなどでは、自身の双極子モーメントが大きくなり、他物質を溶解する性質が向上するなどの期待が持てる。
（ｆ）カルボキシル基の場合、例えば、脂肪酸や脂肪属エステルは、カルボニル酸素が正荷電に囲まれることにより、水素やアルキル基が活性となり、溶解性、反応性が向上する。
【００３５】
（ｇ）エーテル基の場合、例えば、脂肪族ジアルキルエーテルでは、酸素原子周りが正電荷で囲まれるため、酸素に結合する両アルキル基が活性化し、その溶解力や反応性、および界面活性性が向上する。
（ｈ）チオエーテル基の場合も、エーテル基含有化合物と同様である。
（ｉ）ハロゲン基の場合、例えば、クロロホルムなどの活性水素を含有しているものでは、その活性水素の反応を促進する効果が期待できるし、活性水素を含まない化合物では、ハロゲン元素周りが、カチオン雰囲気につつまれるため、他物質の溶解性を制御できる。
【００３６】
（ｊ）アルキル基の場合、例えば、脂肪族炭化水素類では、正電荷の帯電により、自身は還元的に作用するため、結果として、自身は酸化されやすくなる特徴を有する。併せて、構成する原子の電子による磁気遮蔽効果が低下し、より低い磁場（エネルギー）で共鳴するため、溶解性や燃焼性が制御できる可能性がある。
（ｋ）アルキレン基の場合、例えば、ビニル化合物、アクリル系化合物などは、二重結合周りのπ電子雲の分布が制御される特徴が有り，アルキレン基に結合する官能基の種類に基づいて、反応性が制御できる。
【００３７】
（ｌ）フェニル基の場合は、ベンゼン環に基づくπ電子雲の分布が制御され、自身は還元的に作用するため、結果として、自身は酸化されやすくなる特徴を有する。ベンゼン環に結合する官能基の種類に基づいて、燃焼性、反応性や他物質の溶解性が制御できる。
いずれの液状媒体でも処理された液状物で、例えば、高分子類を処理すると、従来とは異なる構造に変化させうるため、これら処理液状媒体は、高分子類の構造制御にも利用出来る。
【００３８】
本発明の液状媒体の改質方法においては、前記液状媒体が水溶液類であってもよい。この構成によって、更に以下の作用が得られる。
（ａ）液状媒体が水道水や工業用水、下水等の水溶液の場合、例えば、殺菌、脱臭、配管スケールの防止除去、赤錆防止、湯垢付着防止、尿結石除去などの改質効果を発揮させることができる。例えば、処理した水道水を鉄配管に長期間流すと、赤錆（結晶性の悪い３価の酸化鉄；Ｆｅ_２Ｏ_３）の除去と同時に結晶性の高いマグネタイト（黒錆ＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）に転換することができる。すなわち、水が正電荷を帯びることによる、赤錆の溶解除去と並行し、部分的に３価のＦｅを２価のＦｅＯに還元し、複合化作用が働いて、赤錆の溶解と黒錆化による鉄配管の安定化を同時に行うことができる。
【００３９】
（ｂ）粒状セラミックスで処理した水を重油などに混合して燃焼させることにより、水が正電荷を帯びていることにより、油類を効率的に乳化・分散させる作用により、燃焼効率の改善を図ることができる。
（ｃ）液状媒体が水溶液類であるため、前記の官能基を少なくとも１つを持ち、水に可溶な化合物との混合溶液も処理出来、先に記述した効果を持たせることが出来る。
【００４０】
本発明の液状媒体の改質方法においては、前記液状媒体が石化系燃料類であってもよい。
この構成によって、更に以下の作用が得られる。
（ａ）液状媒体が石化系燃料類であるので、これを直接、粒状セラミックスにより改質処理すれば、石化系燃料類も基本的に正に帯電すると考えられ、核磁気共鳴吸収から推測されるように、それら処理された石化系燃料類は、低いエネルギーで活性化されるため、例えば、その燃焼効率の改善をもたらすことができる。
（ｂ）燃焼効率の改善は、軽油の場合は、燃焼時発生する、黒煙低減にもつながる。
ここで、石化系燃料類は、重油、軽油、灯油等が含まれる。
【００４１】
本発明の改質方法により、改質された水溶液類（Ａ）は、石化系燃料類（Ｂ）の燃焼効率を向上させるのに寄与することができる。好ましくは、前記（Ａ）を（Ｂ）に対して容積比（Ａ／Ｂ）を０．０１〜１で混合し、これを燃焼ノズルに供給して燃焼させるように構成する。
この構成によって、以下の作用が得られる。
【００４２】
（ａ）粒状セラミックスにより水溶液類が改質処理されているので、その水溶液類を疎水性の石化系燃料類中に微細に分散させることができ、この微細混合された液状燃料を用いて、その燃焼効率を高めることができる。
（ｂ）上記の様に、処理された水溶液類が疎水性の石化系燃料類中に微細に分散することにより、粘度低減がもたらされ、噴射の均一性が保たれることに依っても、その燃焼効率を高めることができる。
ここで、容積比（Ａ／Ｂ）が０．０１より小さいと、水溶液類が不足して、適正なエマルジョン状態の混合燃料とすることができず粘性が高いために、燃料ノズルに供給する混合燃料に供給量にばらつきを生じ安定燃焼が妨げられ傾向にあり、逆に１を超えると発熱量に寄与しない水溶液類の量が増えて燃焼効率が下がるので好ましくない。
【００４３】
本発明の液状媒体の改質方法は、液状媒体が抗酸化性水溶液類にも適用できる。
この場合、以下の作用が得られる。
（ａ）フェントン試薬による酸化力が長期間に渡り抑制された水溶液類を得ることが出来る。
（ｂ）アスコルビン酸を指標として酸化力が長期間に渡り抑制された水溶液類を得ることが出来る。
（ｃ）フェロシアン化カリウムを指標として酸化力が長期間に渡り抑制された水溶液類を得ることが出来る。
【００４４】
前記（１１）記載の培養方法は、前記（５）あるいは（７）記載の液状媒体の改質方法で処理された水溶液類を細胞、微生物等の生育の場に必要となる水溶液類として用いることにより構成される。
この構成によって、以下の作用が得られる。
（ａ）細胞を培養すると、細胞の増殖速度を低下させることができる。
（ｂ）上記のように、微生物を培養させる場合にも、微生物の増殖速度を低下させることができる。
（ｃ）さらには、微生物に物質生産させると、生産量を低下させることができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、粒状セラミックスを充填した収容器に水等の液状媒体をその下方から導入し、その流速により粒状セラミックス同士に衝突を起こさせ、その衝突の際におけるペルチエ効果等を含む電磁気作用による液状媒体の改質原理を考慮した。
【００４６】
すなわち、粒状セラミックス表面を硬くし、しかも、内部に行くほど低密度化、好ましくは、空洞化すれば、粒状セラミックスの外表面と内部で、粒状セラミックス同士の衝突時に起こる表面の局所加熱と空洞部との間に有効な温度差が生じ、本来持つ流動電位に加え、さらに、粒状セラミックスの表面はペルチエ効果的に正荷電になり、これら正荷電と水との間での相互作用に基づいた水処理等が実現されることを見出した。
【００４７】
セラミックス表面は界面流動電位により、負に帯電しているため、見掛け上、その内部は正であり、ベルチエ的効果がスムースに実現され、結果として、セラミックス表面には余剰の正荷電が存在することになり、この余剰正荷電が直接水に作用するか、電気二重層の水側接触面に、負電荷を新たに生起すれば、いずれの場合も、一種の電流が水を通過する効果を与えるとも考えられる。
【００４８】
図１は液状媒体の改質処理前後において測定した熱刺激脱分極電流−温度曲線である。図１において、破線は液状媒体となるイオン交換水（原水）、実線は本発明の粒状セラミックス（見掛け密度２．３ｇ／ｃｍ³で中空）で処理したイオン交換水のデータである。
【００４９】
なお、このような熱刺激脱分極電流−温度曲線は、試料に直流電場をかけて分極させ準平衡な励起状態を作り、そのまま温度を下げて先の分極を凍結させた後、等速昇温過程で起こる脱分極挙動を電流値として測定して得られる。
具体的には、不活性ガス中において、試料を電極間に静置させ、−１０℃（凍結温度：Ｔf）で１５分間（凍結時間ｔf）凍結させ、その後２分間（分極時間：ｔp）−１０℃（分極温度：Ｔp）で、１００Ｖ／ｍｍ（電界強度：Ｖp）の直流電界を加えることにより試料の双極子モーメントを電界方向に配向させる。さらにその後、−１６５℃（脱分極温度：Ｔd）まで、急激に冷却した後、電界を開放し２分間等温（脱分極時間：ｔd）に維持する。その後、７℃／分（昇温速度：β）の速度で昇温していく過程で双極子モーメントの脱分極が起こり、−１６５℃から−２０℃付近までに（ａ）〜（ｆ）の６つのピークを電流強度の変化値として観測することができる。
【００５０】
驚くべき事に、図１の破線（原水）と実線（本発明）との比較でわかるように改質処理前後で（ａ）と（ｂ）ピークの電流値の比率は、未処理と変わらないが、（ａ）ピークは１０℃程度高温に移動し、（ｄ）ピークは、（ｅ）ピークと融合し、増大している。また、氷の融点に対応する（ｆ）ピークが２０℃も高温側に存在し、しかも強度も大きい。まは、比較の一点鎖線では、（ａ）ピークは数度高温側に移動し、（ｄ）ピークが明瞭に大きくなり、一定の構造変化はしているが、（ｆ）ピーク強度が本発明と比し、小さく、明確に本発明の処理とは異なる。なを、比較の処理水は、結果的に、後述するように、遠赤外処理水とほぼ同様である。本発明のような変化を生じる事例はこれまで報告されていない。
この測定から、水のクラスター論議をする意義は乏しいが、処理によって少なくとも密度が増加したか、水素結合力が増加したと考えられる。
【００５１】
従来の磁堺、電場、などで処理された水、例えば、磁場処理された水は、（ａ）ピークが数度低温側に移動するだけであり、電場処理水は、（ａ）ピークは極めて僅か低温側に移動し、（ａ）、（ｂ）ピークの電流値の比率が同等になる特徴があり、本発明の処理水とは完全にことなる。一方、先に、記載した通り単純遠赤外線処理は、一見変化の形は本発明による処理水に似てはいるが、（ａ）ピークの高温シフトは数度であり、（ｄ）ピークは強度を増しはするが、（ｅ）ピークとは融合しないなどやはり、異なっている。
しかし、具体的な効果（例えば、殺菌・脱臭、配管スケール防止・除去、赤錆防止、湯垢付着防止、尿結石防止・除去など）は、従来のもの、特に、磁場や電場処理された水とは、その効果発現の原理が異なるにもかかわらず、極めて高い効果を発揮することがわかった。
【００５２】
例えば、本発明の粒状セラミックスで処理した水道水を鉄配管に長期間流すと、赤錆（結晶性の悪い３価の酸化鉄）の除去と同時に結晶性の高いマグネタイト（黒錆）になる。処理水は正電荷を帯びているため、処理水中に塩素などが存在しなければ、本質的には酸化防止系になってい筈であり、赤錆の溶解と赤錆（Ｆｅ_２Ｏ_３）の部分的還元により生成するＦｅＯとＦｅ_２Ｏ_３の融合による黒錆（ＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）化作用が働いたと考えられる。つまり、２重の作用（赤錆の溶解と黒錆化による鉄配管の安定化）により、赤錆防止効果が働いたと考えられる。一方、処理された水道水が正の電荷を帯びること水道水中の残留塩素が次亜塩素酸などに変化し、これは、酸性雰囲気（正に荷電した水）により強い酸化力を有するため殺菌効果を発揮する場合もある。
【００５４】
また、本発明の粒状セラミックスで改質処理したイオン交換水にフェントン試薬、アスコルビン酸、フェロシアン化カリウム等の酸化力を有する試薬を溶解し、各酸化力を測定すると、いずれもイオン交換水の場合と比較すると低い値が得られた。これらの測定については非特許文献１に記載の方法に従って行った。
【非特許文献１】
高島ら、「静電場活性水の評価法に関する研究」、医科器械学、日本医科器械学会、平成１２年１月、第７０巻、第１号、ｐ．４０−４６
さらに、この処理を施した水溶液類を長期間保存した後に、同様にフェントン試薬の有する酸化力を測定すると、初期状態と同程度に酸化が抑制されている結果を得た。
この改質処理された水溶液類を用いて、細胞、微生物などの生育を測定すると、その増殖速度を低下させ、物質生産も低下させるなどの結果を見出した。
【００５５】
本発明の実施の形態について、以下さらに具体的に説明する。
本実施の形態の粒状セラミックスは、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ³／ｇ以下であり、かつ、見掛け密度が１．６〜３．５ｇ／ｃｍ³で、中心部近傍が中空に形成されている。さらに、この粒状セラミックスは珪素、アルミニウムを主成分とし、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む酸化物系天然鉱石および必要なら他の金属酸化物との混合体を造粒、焼成して得られたものであり、その粒径は０．１〜ｌ０ｍｍである。
【００５６】
比表面積が１ｍ³／ｇ以下であることは、本粒子が基本的には硬く、多孔体ではないことを示し、特に、表面部分の比表面積は０．５ｍ³／ｇ以下で、中心部分はこれよりやや大きい。
見掛け密度が３．５ｇ／ｃｍ³以下であることは、粒状セラミックスの中心部が疎または中空であるための条件であるが、低すぎると強度的に問題を生じる場合があり、１．６ｇ／ｃｍ³程度以上が適当である。
【００５７】
このような粒状セラミックスは以下のようにして作成される。
中空部を有する粒状セラミックスは、微粉化した原料および必要溶媒からなる混合体を、高い遠心力、例えば１００００Ｇの遠心力で、転動的に三軸方向遠心造粒することにより達成される。
具体的には、上記天然鉱物および／または他の金属酸化物を粒径１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下に調整後、水、有機溶媒で湿式混練した後、見掛け密度が１．６〜３．５ｇ／ｃｍ³以下になるよう遠心造粒し、造粒物を１１００〜１２００℃で焼結することにより得られる。
目的、必要に応じて、例えば、得られる粒状セラミックスの誘電性を高めるためにチタンやジルコニウムの酸化物、抗菌性を高めるために、銀や銅の金属酸化物などを、構成成分であるアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の占める範囲内で混合し、造粒、焼成に際し利用しうる。
【００５８】
このようにして得られた粒状セラミックスは耐溶剤性も高いため、水だけでなく水素結合形性成能、双極性能、不対電子形成絶、パイ電子共役能を持つ、少なくとも１物質から構成される親水性または硬水性液状媒体、又は、水素結合形性成能、双極性能、不対電子形成能、パイ電子共役能、少なくとも１物質を含む疎本性媒体をも改質し得る。
【００５９】
水素結合形性成能、分極性能、不対電子形成態、パイ電子共役能を持つ物質とは、特に、水酸基、スルフヒドリル基、アミノ基、酸アミド基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲン基、アルキル基、フェニル基を持つ少なくとも１種から選ばれた官能基を有する物質である。
疎水性媒体が常温液体状の石化系燃料類である場合、粒状セラミックスにより直接処理すれば、燃焼効率の改質をもたらす場合もあり、また、本発明の粒状セラミックスで処理した水を重油などに混合しても、燃焼効率の改善が見られる。以下、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００６０】
（実施例１）
ＳｉＯ₂：７０．０％，Ａｌ₂Ｏ₃：１１．９％、Ｎａ₂Ｏ：４．７９％、ＣａＯ：２．４３％、Ｆｅ₂Ｏ₃：３．１９％、Ｋ₂Ｏ：４．１７％、その他１％未満のＭｇ，Ｃｕ，Ｓｎなどを含む天然鉱石を粒径８μｍ以下に微粉砕し、この微粉末をエタノールと共にボールミルに入れ転動し、更に、微粉化と同時に混練した。この混練物をピン回転式造粒装置で遠心力が１００００Ｇとなる条件で１〜２時間回転させ、エタノールを揮発させながら造粒し、粒径約３ｍｍの球形に造粒成形した。
なお、ピン回転式造粒装置は混練物を所定サイズの粒子に造粒する装置である。
この造粒物を耐熱容器に充填して電気炉に入れ、空気雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で１１５０〜１１９０℃で焼結した。得られた焼結体の見掛け比重は２．３で、ハンマーで潰したところ内部は中空であった。又、その表面の比表面積はＢＥＴ法で０．４７ｍ²／ｇ、最内層部分では、０．７５ｍ²／ｇであった。なお、最内層部分の比表面積は、セラミックス粒子を潰し、現れる内部表面をＢＥＴ法で測定した値である。
【００６１】
（比較例）
比較例として、同上原料の混練物をピン回転式造粒装置を用いて遠心力が３０００Ｇとなる条件で６時間回転させ、粒径約３ｍｍの球径に造粒成形した。この造粒物を耐熱容器に充填し電気炉に入れ、１１５０〜１１９０℃で焼結した。得られた焼結体の見掛け比重は３．１であり、ハンマーで潰したところ、内部に中空部は殆どなかった。又、その表面の比表面積はＢＥＴ法で０．６５ｍ²／ｇ、最内層部分の見掛け密度は０．７２ｇ／ｃｍ³とほぼ均一であった。
【００６２】
実施例１、比較例の各セラミックスを各々、下部に処理水導入管を上部に活水導出管を備える底部湾曲形状の収容器（容積１１４０ｃｍ³）の内部にメッシュを介してそれぞれ同体積（５７０ｃｍ³）を占めるように層状に充填した。それぞれの収容器にイオン交換水を流量１３０００ｃｍ³／ｍｉｎで２分間流した。
それぞれから得られた処理水を試料として、その熱刺激脱分極と温度との関係を測定した。
【００６３】
対照として、原水であるイオン交換水をセラミックスを入れない処理層に同様に通過させ、それを測定に加えた。これらの測定結果を図１に示す。
前述したように、粒状セラミックスで改質処理されたイオン交換水は処理前のイオン交換水に比べ、（ａ）ピークが１０℃程度高温に移動し、（ｄ）ピークは（ｅ）ピークと融合し増大し、新たな（ｆ）ピークが２０℃も高温側に現れるという大きな変化を生じている。
【００６４】
（実施例２）
静岡県富士市内の水道水を、実施例１で得た粒状セラミックスを用いて同様の条件で処理した。
この得られた処理水および原水道水をＮＭＲ測定機（１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製のＧＭ−４００）を用いてインバージョンリカバリー法にて、それらの水の存在状態を表す縦緩和時間（Ｔ２）を測定した。
処理水の縦緩和時間は１．９５ｓであり、未処理水の縦緩和時間は２．０１ｓとなって処理水のほうが明らかに小さかった（ＮＭＲの観測ピークの線幅は逆に大きくなる）。これは水が正荷電に帯竜した結果、水分子間のクラスター間にエネルギーが伝達可能な状態になったことを意味し、対称物質によっては、対称物質に対する溶解性が向上することを意味する（実施例３参照）。
【００６５】
（実施例３）
図２は実施例１で得られた粒状セラミックスを用いて同様の条件で改質処理した水道水を赤錆で詰まり気味の鉄配管に長期間（３ケ月）流してその配管内壁の変化の様子を撮影した写真である。
図２から明らかなように処理後の配管はほぼ開孔し、初期の赤錆量は圧倒的に少なくなっているのがわかる。
【００６６】
配管の一部を切断して観察したところ、赤い部分と黒い部分があった。それぞれを蛍光Ｘ線で観察したところ，赤い部分は結晶性の悪い３価の酸化鉄（赤錆；Ｆｅ_２Ｏ_３）であり、黒い部分は結晶性の高いマグネタイト（黒錆；ＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）になっており、赤錆の一部が還元されＦｅＯとなりＦｅ_２Ｏ_３と複合化したもとになっていた。つまり、２重の作用（赤錆の溶解と黒錆化による鉄配管の安定化）により、赤錆防止効果が働いたと考えられる。本例の場合、処理された水道水が正の電荷を帯びることにより赤錆に対する溶解性の向上の効果も実現したと思われる。一方、かかる状態の処理水に、残留塩素があれば、残留塩素が次亜塩素酸などに変化し、酸性雰囲気（正に荷電した水）で強い酸化力を有するため、殺菌・脱臭、湯垢付着防止、尿結石防止・除去など、従来のもの（磁場、電場処理など）とはその効果発現の原理が異なるにもかかわらず、極めて高い効果を発揮することを確認した。
【００６７】
（実施例４）
液状溶媒として灯油を用いて、これを実施例１の粒状セラミックスを備えた収容器に前記と同様の条件で供給して改質処理を行った。
図３は灯油の改質処理前において測定された^１Ｈ−ＮＭＲチャート図であり、図４はその改質処理後における^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
図３、図４を比較すれば明らかなように改質処理後のプロトンのピークはいずれも処理前よりもブロード化し、一部融合している。しかも、全体に低磁場にシフトしていることがわかる。
【００６８】
低磁場にシフトしていることは、処理媒体中が正荷電で帯電することにより、プロトン周りの電子による磁気遮蔽効果が低下し、エネルギー的に水素が不安定になっていることを示す。本効果は灯油成分を構成する炭素原子にも基本的に当てはまる。また、ＮＭＲピークのブロード化は、改質処理によって灯油が高分子化もしはクラスター化したことを示唆するものであり、この改質処理によって灯油を燃焼させる際の燃焼性を向上させることができる可能性を示している。
なお、このような燃焼に際して灯油に添加する水の方に改質処理を施し、改質処理をしていない灯油と改質処理を施した水とを所定の容積比率、例えば８５：１５で混合して燃焼ノズルに供給して安定的かつ効率的に燃焼させることも可能である。
【００６９】
（実施例５）
日産自動車（株）製ＬＤ２０ＴＩＩエンジン（ジーゼル用）を使用し、実施例１の方法に準じて得られた本発明のセラミックス（粒径２ｍｍ）を３００ｇ封入したステンレス層内を通過させた処理ジーゼル油、比較例として、こうした処理をしていないジーゼル油を用い、エンジン始動し、暖気運転後、エンジン回転数：１０００ｒｐｍ、エンジン負荷を１０ｋｇｆ制御し、燃料消費量、消費時間、その時のエンジン出力を比較した。その結果、平均燃料消費率（ｇ・ｋＷ／ｈ）は、実施例では２９５．７３、比較例では３３６．３０であり、通常のジーゼル油に対して、処理ジーゼルの法が１２％程度の燃料改善率を示した。
【００７０】
（実施例６）
液状溶媒としてイオン交換水を用いて、これを実施例１の粒状セラミックスを備えた収容器に前記と同様の条件で供給して改質処理を行った。
図５はイオン交換水の改質処理前後において測定されたフェントン試薬の酸化力を、過酸化水素水添加後４０分の時点で測定した結果である。改質処理液を冷蔵保存し、２１日間保存までの酸化力を測定した結果を示してある。この結果はその後２ヶ月間変化はなく、イオン交換水の場合の約５０％の値を維持していた。
【００７１】
（実施例７）
イオン交換水、あるいは改質処理を行ったイオン交換水を、それぞれポアサイズ０．２μｍのフィルターろ過した水に、あらかじめ滅菌処理してある濃縮Ｍ−９培地、チアミン溶液、グルコース溶液を用いて、Ｍ−９培地にチアミン２０ｍｇ／Ｌ、グルコース２０ｇ／Ｌを添加した液体培地を作製した。改質処理を行ったイオン交換水の含量としては７９％であった。この培地に大腸菌ＢＬ２１／ＴＢ１株を一定量植菌し、３７℃で振盪培養した時の生菌数と濁度を測定した。その結果、改質処理したイオン交換水を使用した場合には、培養開始後６時間では３割弱の生菌数しか得られなかった（図６）。
また、Ｍ−９培地にグルコース２０ｇ／Ｌを添加した液体培地にセルロース生産菌を植菌し、静置培養した。その結果、改質処理したイオン交換水を使用すると、処理を行わなかったイオン交換水を用いた場合よりも、セルロースの産生量が少なかった。
【００７２】
実施の形態は以上のように構成されているので、以下の作用を有する。
（ａ）粒状セラミックス同士の衝突により表面が局所加熱され、その表面側と中心側との間に有効な温度差を生じさせることができ、ペルチエ効果により粒子表面をさらに荷電して、これら正荷電と処理水等との間での相互効果に基づいた改質処理を実現できる。
（ｂ）粒状セラミックスの中心部近傍が中空にすることもできるので、ペルチエ効果を更に有効利用して液状溶媒の改質処理を行うことができる。
（ｃ）調整組成物を高遠心力下で造粒して傾斜構造や中空部を有した粒子に造粒するので、その衝突の際にペルチエ効果を有効に利用できる粒状セラミックスを大量に効率よく製造でき、生産性に優れている。
【００７３】
（ｄ）液状媒体を水道水や工業用水、下水等の水溶液とすることができ、生物の増殖抑制、殺菌、脱臭、配管スケールの防止除去、赤錆防止、湯垢付着防止、尿結石除去などの改質効果を発揮させることができる。
（ｅ）灯油を直接、粒状セラミックスを備えた収容器を用いて改質処理してその燃焼効率の改善を図ることができる。
（ｆ）粒状セラミックスにより水が改質処理されているので、その水溶液類を疎水性の石化系燃料類中に微細に分散させることができ、この微細混合された液状燃料を用いてその燃焼効率を高めることができる。
【００７４】
（ｇ）シリカ、アルミナを含む成分で粒状セラミックスが構成されるので、焼成温度パターンや原料調整、添加成分調整等で容易かつ的確にその組織制御を行うことができ、生産性に優れている。
（ｈ）粒状セラミックスの耐久性に寄与する表面側のみが中心側より硬く形成されるので、必要最小限度の低い温度で焼結処理を行うことができ、製造の際の省エネルギー性に優れている。
（ｉ）比表面積、見掛け比重、粒径がそれぞれ特定範囲に設定することにより、粒状セラミックスを水処理装置や有機液体等の処理装置に適用した場合の耐久性や吸着保持性、反応性が適正に維持できる。
【００７５】
（ｊ）シリカを主成分、アルミナを主副成分としているので、安価な原料を用いてしかも、組織制御性に優れた粒状セラミックスとすることができる。
（ｋ）アルカリ金属、アルカリ土類金属やその他の金属酸化物を含むことができるので、その製造時における焼結温度の調整ができ、省エネルギー性や生産性に優れる。
（ｌ）金属酸化物を所定粒径に調整できるので、これを原料とする粒状セラミックスの組織制御を容易にして、改質能力に優れた粒状セラミックスとすることができる。
（ｍ）造粒された粒子を特定温度で焼結させる焼結工程を備えるので、高強度で耐久性に優れ、容易に溶出することのない化学的安定性に優れた粒状セラミックスを提供できる。
【００７６】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の特定の粒状セラミックスは、粒子表面側から中心に向かって密度が疎になる傾斜構造を有することにより、水質改善のみならず、疎水性液状体（例えば、燃料系など）をも活性化するという驚くべき作用効果を発現し、産業上の効果は勿論、環境改善、エネルギー削減、ＣＯ2削減などに多大な貢献をするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】液状媒体の改質処理前後における熱刺激脱分極電流−温度曲線
【図２】粒状セラミックスで改質処理した水道水を赤錆で詰まり気味の鉄配管に長時間流してその配管内壁を撮影した写真
【図３】灯油の改質処理前において測定された^１Ｈ−ＮＭＲチャート図
【図４】灯油の改質処理後における^１Ｈ−ＮＭＲチャート図
【図５】長期間に渡るフェントン試薬の酸化力測定結果の図
【図６】大腸菌の生育測定結果の図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionFor liquid medium modificationGranular ceramics and method for producing the same, method for modifying liquid medium using the same, and combustion method using the sameAnd culture methodAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, the following technologies are known as techniques for refining treated water by pulverizing natural ore mainly composed of silicon, aluminum, etc., and contacting the sintered ceramic with the treated water. It has been.
(A) In Japanese Patent Laid-Open No. 1-299691 (hereinafter referred to as “a”), a porcelain material mainly composed of quartz porphyry, which is mainly composed of zircon, alumina and silica, is pulverized and mixed, and water An ion-exchange ceramic material that has been formed into a spherical shape by adding glass and then fired is described, and a material that adsorbs chlorine, bacteria, and the like and is used as a backwashable porous filter material is disclosed.
[0003]
(B) In Japanese Utility Model Laid-Open No. 4-17893 (hereinafter referred to as “B”), quartzite and feldspar are pulverized and sintered at 1000 ° C. or higher to obtain a spherical shape having a diameter of 3 to 5 mm. It has been announced that it can be soaked and sterilized with dissolved minerals.
(C) In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-9280 (hereinafter referred to as C), soft porous ancient marine corrosive materials (anhydrous silicic acid, aluminum, iron oxide, etc.) and Si₆0₁₈Fired bioceramics (surface area: 250m²/ G) is disclosed, and a method for improving the soil by the latter reduction action and the impurity adsorption action of the calcined porous body is also known.
[0004]
(D) In JP-A-206757 (hereinafter referred to as “Di”), clay mainly composed of silicon oxide and aluminum oxide, an alkali metal oxide, and an alkaline earth oxide are mixed and fired at 500 to 700 ° C. Furthermore, there is described a method in which an unglazed porous ceramic obtained by immersing in an aqueous alkaline phosphate solution and gradually firing at a lower temperature is put into a water tank of a flush toilet to activate the water.
(E) Japanese Patent Publication No. 4-28794 (hereinafter referred to as "e.g.") discloses a mixture of finely powdered titanium dioxide, platinum black and silicon dioxide that are uniformly mixed and molded or applied to a solid body and sintered ( N type semiconductor) describes a method of preventing red rust by passing water treated by passing water through an iron pipe.
[0005]
(F) Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-50071 (hereinafter referred to as F) discloses an elevated water tank red water prevention treatment device that combines magnetic field treatment of water with a strong permanent magnet and water purification action with natural mineral ore. Proposed.
(G) Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-228996 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-39887 (hereinafter referred to as “G”) pulverize natural ores mainly composed of silicon and aluminum and knead them with water and an organic solvent. After granulation, it is fired between 1100 and 1200 ° C., and the density is 4.0 to 2.0 g / cm.^ThreeDescribes a method for producing a spherical ceramic having a diameter of 0.1 to 10 mm and its utilization.
[0006]
(H) JP-A-10-180263 (hereinafter referred to as “Chi”) discloses a group of water whose structure is controlled, and various treated waters treated by a magnetic field, an electric field, a far-infrared treatment, etc. are at −150 ° C. The structure of water can be distinguished from the heat-stimulated depolarization current-temperature curve based on the difference in orientation after fixing the structural unit that has been rapidly frozen to a different dipole orientation and then heated again. The use of controlled water and hydrophilic media capable of dielectric polarization is disclosed.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-299691
[Patent Document 2]
Japanese Utility Model Publication No. 4-17893
[Patent Document 3]
JP-A-6-9280
[Patent Document 4]
JP-A-206757
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 4-28794
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-50071
[Patent Document 7]
JP-A-6-228996
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-180263
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional technology has the following problems.
(1) The technology described in A to D basically uses a porous surface to elute a ceramic component, disinfect the component, and absorb and desorb other substances, for example, water treatment. There is a problem that replacement or regeneration processing is required in a certain period.
[0009]
(2) The technology using the electromagnetic action of semiconductors, magnets, etc. described in the publications of Ho and F has a problem that the structure is complicated and the cost of the reforming effect due to this is poor, although expensive materials are required. there were.
(3) In the gazette described in the Gazette, water is introduced from the lower side to the upper side of the ceramic container, the ceramics collide with each other by the flow velocity at the time of passage, the electric charge is generated in the micro local area on the surface, Electrolysis (fluidized electrolysis) is caused, but because the structure of ceramics is not optimized, there is a problem that energy at the time of collision between ceramics cannot be used more effectively. there were.
[0010]
(4) Although the gazette shows a method for specifying the structure of water by the heat-stimulated depolarization current-temperature curve method, the electrostatic field treatment and far-infrared treatment actually used are special for voltage control. Such a device that is difficult to apply at home and lacks versatility.
(5) In each case, the liquid medium to be treated is limited to an aqueous or hydrophilic medium, and there has been a problem with the treatment of a hydrophobic medium.
[0011]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. The liquid medium is processed by optimizing the ceramic structure and utilizing the Peltier effect generated by the temperature difference between the surface side and the center side when the ceramic collides. In addition to providing granular ceramics that can improve the effect, have a low frequency of replacement or regeneration treatment, have excellent maintainability, can easily configure the structure of the reformer, and can be easily applied at home and outdoors, etc. The present invention provides a method for producing granular ceramics having excellent modification processing performance, and provides a method for modifying a liquid medium using the ceramic, particularly through modification of a hydrophobic liquid medium that has not been considered in the past. It aims at providing the combustion method excellent in combustibility.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific granular ceramic having an inclined structure in which the density is sparse from the surface side toward the center is useful for the modification of the liquid medium, and based on the knowledge. As a result of further investigation, the present invention has been achieved.
  That is, the present invention
(1)A hollow part is formed inside, and the apparent density is 1.6 to 3.5 g / cm. ^Three The particle size is 0.1-10 mm,Including silica and aluminaFor liquid medium modificationGranular ceramics.
(2) Specific surface area by BET method is 0.01-1m²/ GsoAs described in (1) above,For liquid medium modificationGranular ceramics.
(3) A mixture containing silica as a main component and alumina as a main subcomponent and containing oxides such as alkali metals and alkaline earth metals, and if necessary, a mixture of other metal oxides is granulated, fired and granulated. As described in (1) or (2) above,For liquid medium modificationGranular ceramics.
(4) An adjustment step of pulverizing a metal oxide into an adjustment composition having a particle size of 0.1 to 10 μm, and wet-kneading the adjustment composition using water and an organic solvent, and granulating under a centrifugal force of 8000G to 12000G do itHollow insideAnd a granulating step for granulating the particles having a particle, and a sintering step for sintering the particles at 1100 to 1200 ° C.For liquid medium modificationManufacturing method of granular ceramics.
(5) Any one of (1) to (4)For liquid medium modificationA hydrophilic or hydrophobic liquid medium is supplied to the container filled with the granular ceramics, and the granular ceramics collide with each other by the flow, and the hydrogen bonding property of the liquid medium, polarization performance, Modification of liquid media characterized by adjusting properties such as ability to form electrons and conjugated electronsMethod.
(6) The liquid medium has a functional group selected from at least one of a hydroxyl group, a sulfhydryl group, an amino group, an acid amide group, a carboxyl group, an ether group, a thioether group, a halogen group, an alkyl group, an alkylene group, and a phenyl group. The above (characterized by containing a substance)5) Modification of liquid mediumMethod.
(7The liquid medium is an aqueous solution.5The method for modifying a liquid medium according to (1).
(8The method for reforming a liquid medium according to (6) or (7), wherein the liquid medium is a petrochemical fuel.
(9) The aqueous solution (A) treated by the liquid medium reforming method described in the above (8) is mixed with the petrochemical fuel (B) at a volume ratio (A / B) of 0.01 to 1, A combustion method characterized by supplying this to a combustion nozzle and burning it.
(10) (5Or (7And a method for producing an aqueous antioxidant solution, characterized in that the treatment is carried out by the method for modifying a liquid medium described above.
(11) The liquid medium is5Or (7A culture method characterized by using the aqueous solution treated by the modification method as described above in a place of growth of cells, microorganisms and the like.
About.
[0013]
  Of the present inventionFor liquid medium modificationGranular ceramicsA hollow part is formed inside,It is important to be configured to include silica (silicon oxide) and alumina (aluminum oxide).
  With this configuration, the following effects can be obtained.
(A) When granulating from a finely pulverized raw material to a predetermined size, a hollow portion can be formed using centrifugal force or rotational force, and the productivity in the production of granular ceramics is excellent. In addition, the presence of the hollow portion can adjust the apparent specific gravity of the granular ceramic, can increase the hardness of the surface layer portion, and can increase the durability due to the collision of the particles.
[0015]
(B) Since the granular ceramic is composed of components including silica and alumina, the structure can be controlled easily and accurately by adjusting the firing temperature pattern, raw material adjustment, additive component adjustment, etc., and the productivity is excellent.
(C) Since only the surface side that contributes to the durability of the granular ceramic is formed harder than the center side, the sintering process can be performed at a temperature as low as the minimum necessary, and it is excellent in energy saving during production .
(D) Since the surface of the granular ceramic is made hard and substantially free of dissolved components, it can be applied to treatment of a hydrophobic medium that has not been conventionally known, and the number of liquid medium treatment targets can be greatly increased. .
[0017]
The component ratio of silica and alumina is 10 to 95 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight of alumina with respect to 100 parts by weight of silica. Although this depends on the application environment and application, etc., as alumina becomes less than 20 parts by weight, the tendency to decrease the strength when sintered appears. The sintering temperature required to obtain the strength and density increases, and energy saving and economy tend to be worsened. These tendencies become less significant when the amount is less than 10 parts by weight or exceeds 95 parts by weight. Because it becomes. Considering that the effect of this treatment gives a surface charge characteristic of a composition rich in silica, it is more preferable that the alumina content is smaller within the above-mentioned limited range.
[0018]
In the present invention, the granular ceramic preferably has a specific surface area of 0.01 to 1 m by the BET method.²/ G and an apparent density of 1.6 to 3.5 g / cm^ThreeThe particle size is 0.1 to 10 mm.
In addition to the above-described actions, the following actions can be obtained by selecting the specific surface area from such a range.
[0019]
(A) The specification of the specific surface area indicates that the surface of the granular ceramic is substantially non-porous, and in a normal liquid medium excluding strong acid and strong alkali, the liquid is processed without dissolving the components. A granular ceramic that does not give unnecessary impurities to the medium can be provided.
(B) The provisions of the apparent specific gravity and the particle size are designed to surely settle after physical collision in the liquid medium treated according to the present invention, so that collision between particle ceramics can be effectively carried out. As a result, more effective processing capacity can be provided.
[0020]
Here, the specific surface area is 0.01 m²When it is less than / g, the contact area with the treated water or the like decreases, making it difficult to effectively use the streaming potential during the treatment. On the other hand, in this kind of sintering treatment, substantially 0.01 m²/ G or less is difficult to adjust. Conversely, the specific surface area is 1m²If it exceeds / g, the structure becomes weak as a whole and wears when particles collide, resulting in a decrease in durability.
Apparent density 1.6g / cm^ThreeIf it becomes smaller, the strength decreases and it becomes difficult to maintain the overall shape. Conversely, the apparent density is 3.5 g / cm.^ThreeExceeding the range is not preferable because the sintering temperature increases and the production becomes difficult, the productivity is lowered, and it becomes difficult to form an inclined structure or a hollow structure.
[0021]
When the particle size is smaller than 0.1 mm, the effect of collision between the granular ceramics is reduced, and it becomes difficult to effectively cause the generated streaming potential to work on the modification of the treated water, and conversely, the particle size becomes 10 mm. Exceeding this is not preferable because the energy required for fluidizing the granular ceramic increases and the number of collision points between the particles decreases and the reforming effect due to the collision is insufficient.
[0022]
The granular ceramic of the present invention contains silica and alumina, but is preferably obtained by firing and granulating a mixture containing silica as a main component, alumina as a main subcomponent, and an oxide such as an alkali metal or an alkaline earth metal. Composed. Further, oxides such as titanium, zirconium, silver, copper, and iron can be used depending on the purpose as the metal oxide.
With this configuration, in particular, the following effects can be obtained.
(A) Since silica is the main component and alumina is the main subcomponent, it is possible to obtain a granular ceramic using an inexpensive raw material and having excellent structure controllability.
(B) Since an alkali metal and an alkaline earth metal are contained, the sintering temperature at the time of manufacture can be lowered, and energy saving and productivity are excellent.
[0023]
Here, the alkali metal and alkaline earth metal are in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the entire granular ceramic. This depends on the component ratio of silica and alumina and the total amount of the components, but as the total amount of alkali metal and alkaline earth metal becomes less than 0.5% by weight, the improvement in sinterability tends to be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 3% by weight, the amount of the eluted component increases during water treatment and the like, and there is a tendency for harmful effects due to the eluted component to appear. When these trends are less than 0.1% by weight or more than 10% by weight, Since it becomes more remarkable, it is not preferable.
[0025]
Here, the diameter d of the hollow portion is 10% to 90%, preferably 20 to 80% of the total diameter D of the granular ceramic. Although depending on the application conditions of the granular ceramics, as the diameter d becomes smaller than 20%, it tends to be difficult to effectively maintain the temperature difference between the center and the surface, and conversely, as the diameter d exceeds 80%, There is a tendency that the outer shell portion of the granular ceramic becomes thin and easily cracks or breaks, and the durability tends to be insufficient. These tendencies become more prominent when the diameter of the hollow portion is less than 10% or exceeds 90%. This is not preferable.
[0026]
  Of the present inventionFor liquid medium modificationThe method for producing granular ceramics includes an adjusting step of pulverizing the metal oxide into an adjusting composition having a particle size of 0.1 to 10 μm, and wet-kneading the adjusting composition using water and an organic solvent, and 8000G to 12000G. Granulate under centrifugal forceHollow insideIt has a granulation process which granulates the particle | grains which have this, and a sintering process which sinters the said particle | grain at 1100-1200 degreeC.
[0027]
With this configuration, the following effects can be obtained.
(A) Since the preparation composition is granulated under a high centrifugal force and granulated into particles having an inclined structure or a hollow part, it can be formed into a substantially spherical shape, and is most effective in the case of collision. Since local frictional heat can be generated, granular ceramics that can effectively use the Peltier effect can be efficiently produced in large quantities, and the productivity is excellent.
(B) Since the adjustment step of pulverizing the metal oxide into a predetermined particle size is provided, the structure of the granular ceramic using the metal oxide as a raw material can be easily controlled, and the granular ceramic having excellent reforming ability can be obtained.
(C) Since the method includes a sintering step in which the granulated particles are sintered at a specific temperature, it is possible to provide a granular ceramic having high strength, excellent durability, and excellent chemical stability that does not easily elute.
[0028]
Here, as the metal oxide, oxides such as titanium, zirconium, silver, copper, and iron can be used according to the purpose in addition to silica, alumina, alkali metal oxide, and alkaline earth oxide.
Although depending on the application conditions, when the particle size of the metal oxide is smaller than 0.1 μm, the width of the firing shrinkage in the sintering process becomes large, and the structure control when the inclined portion is finally sintered is formed. Becomes difficult and lacks productivity. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the sinterability is lowered and it becomes difficult to obtain a material having the required strength, which is not preferable.
[0029]
  Centrifugal force at the time of granulation depends on the granulation type and size of the apparatus to be used.Hollow partHowever, if the particle size exceeds 12000 G, the granulated particles are destroyed and it becomes difficult to produce spherically aligned particles, which is not preferable.
  Although depending on the components of the adjustment composition and its component ratio, etc., if the sintering temperature in the sintering process is lower than 1100 ° C., the sintering is insufficient and a product having a predetermined strength cannot be obtained. Otherwise, the whole will be baked uniformly.Hollow partThis tends to be difficult to form.
[0030]
The present invention also includes a method of modifying a liquid medium using the granular ceramic.
For example, a hydrophilic or hydrophobic liquid medium is supplied to a container filled with granular ceramics, and a flow potential is generated at the interface between the liquid medium and the granular ceramics by the flow. The liquid medium is configured to collide with each other to adjust the characteristics of the liquid medium such as hydrogen bond formation performance, polarization performance, unpaired electron formation ability, and pi electron conjugation ability.
[0031]
With this configuration, the following effects can be obtained.
(A) Since the granular ceramics having the inclined structure are caused to collide with each other by supplying the liquid medium to the container, the excess positive charge can be effectively charged to the particle surface by the Peltier effect, whereby the liquid medium The liquid solvent can be efficiently modified by adjusting properties such as hydrogen bond formability, polarization performance, unpaired electron formation ability, and pi electron conjugation ability.
(B) Since the liquid medium is supplied to the container and the granular ceramics having the inclined structure are caused to collide with each other by the flow of the liquid medium, in particular, polar molecules that are estimated to have little effect based on the interfacial flow potential due to contact with the granular ceramics Even in a liquid medium that does not have this, excess positive charges can be effectively charged on the particle surface by the Peltier effect.
Here, examples of the hydrophilic liquid solvent include water such as tap water, various aqueous solutions containing a compound compatible with water, and liquid compounds described later.
Examples of the hydrophobic liquid solvent include petroleum liquids such as kerosene and light oil, aromatic liquids such as benzene and toluene, and aliphatic liquids.
[0032]
In the liquid medium modification method of the present invention, the liquid medium is a hydroxyl group, a sulfhydryl group, an amino group, an acid amide group, a carboxyl group, an ether group, a thioether group, a halogen group, an alkyl group, an alkylene group, or a phenyl group. It is preferable to include a substance having a functional group selected from at least one kind.
With this configuration, the following actions can be obtained in addition to the above actions.
[0033]
(A) Since the liquid medium has a substance having a specific functional group, the modification effect can be further enhanced.
(B) In particular, when having a hydroxyl group, for example, alcohols have a characteristic of being in a state where oxidation is suppressed because a positive charge is present, and for example, the esterification reaction with carboxylic acids tends to be promoted It is in.
(C) In the case of a sulfhydryl group, for example, mercaptans and cysteine-based substances (treated as an aqueous solution) are suppressed in oxidation and have a feature of acting as a stronger reducing agent, for example, an improved deodorizing effect Can be expected.
[0034]
(D) In the case of having an amino group, for example, in the case of amines as well, basically, as in the case of a hydroxyl group or a sulfhydryl group, itself itself is rich in a reducing effect.
(E) In the case of an acid amide group, for example, dialkylformamide, dialkylacetamide, etc. can be expected to have an increased dipole moment and improve properties of dissolving other substances.
(F) In the case of a carboxyl group, for example, in a fatty acid or an aliphatic ester, carbonyl oxygen is surrounded by a positive charge, so that hydrogen or an alkyl group becomes active, and solubility and reactivity are improved.
[0035]
(G) In the case of an ether group, for example, in an aliphatic dialkyl ether, since the oxygen atom is surrounded by a positive charge, both alkyl groups bonded to oxygen are activated, and their solubility, reactivity, and surface activity are increased. improves.
(H) The thioether group is the same as the ether group-containing compound.
(I) In the case of a halogen group, for example, those containing active hydrogen such as chloroform can be expected to promote the reaction of the active hydrogen. Since it is immersed in a cation atmosphere, the solubility of other substances can be controlled.
[0036]
(J) In the case of an alkyl group, for example, aliphatic hydrocarbons have a characteristic that they themselves are easily oxidized because they act reductively due to positive charge. At the same time, the magnetic shielding effect by the electrons of the constituent atoms is reduced, and resonance occurs with a lower magnetic field (energy), so that there is a possibility that solubility and combustibility can be controlled.
(K) In the case of an alkylene group, for example, vinyl compounds, acrylic compounds, and the like have a feature that the distribution of π electron clouds around the double bond is controlled, and based on the type of functional group bonded to the alkylene group, The reactivity can be controlled.
[0037]
(L) In the case of a phenyl group, the distribution of the π electron cloud based on the benzene ring is controlled, and since it acts reductively, as a result, it has a feature that it is easily oxidized. Based on the type of functional group bonded to the benzene ring, the flammability, reactivity and solubility of other substances can be controlled.
For example, when a polymer is treated with a liquid material treated with any liquid medium, the structure can be changed to a structure different from the conventional one. Therefore, these treated liquid media can also be used to control the structure of the polymer.
[0038]
In the method for modifying a liquid medium of the present invention, the liquid medium may be an aqueous solution. With this configuration, the following effects can be further obtained.
(A) When the liquid medium is an aqueous solution such as tap water, industrial water, sewage, etc., for example, to exhibit reforming effects such as sterilization, deodorization, pipe scale prevention removal, red rust prevention, scale adhesion prevention, urine stone removal, etc. Can do. For example, when treated tap water is run over an iron pipe for a long time, red rust (trivalent iron oxide with poor crystallinity; Fe₂O₃) And high crystallinity magnetite (black rust FeO · Fe₂O₃). That is, in parallel with the dissolution and removal of red rust due to the water being positively charged, the trivalent Fe is partially reduced to divalent FeO, and the composite action works to dissolve the red rust and black rust. Iron piping can be stabilized at the same time.
[0039]
(B) By mixing water treated with granular ceramics with heavy oil and burning it, the water is positively charged, so that the oil is efficiently emulsified and dispersed, thereby improving the combustion efficiency. Can be planned.
(C) Since the liquid medium is an aqueous solution, a mixed solution with a compound having at least one of the functional groups and soluble in water can be treated, and the effects described above can be obtained.
[0040]
In the liquid medium reforming method of the present invention, the liquid medium may be a petrochemical fuel.
With this configuration, the following effects can be further obtained.
(A) Since the liquid medium is a petrochemical fuel, if it is directly reformed with granular ceramics, it is considered that the petrochemical fuel is basically positively charged and is inferred from nuclear magnetic resonance absorption. Thus, since the treated petrochemical fuels are activated with low energy, for example, the combustion efficiency can be improved.
(B) Improvement of combustion efficiency leads to reduction of black smoke generated during combustion in the case of light oil.
Here, petrochemical fuels include heavy oil, light oil, kerosene and the like.
[0041]
By the reforming method of the present invention, the reformed aqueous solutions (A) can contribute to improving the combustion efficiency of the petrochemical fuels (B). Preferably, (A) is mixed with (B) at a volume ratio (A / B) of 0.01 to 1 and supplied to a combustion nozzle for combustion.
With this configuration, the following effects can be obtained.
[0042]
(A) Since aqueous solutions are modified with granular ceramics, the aqueous solutions can be finely dispersed in hydrophobic petrochemical fuels. Using this finely mixed liquid fuel, Combustion efficiency can be increased.
(B) As described above, even if the treated aqueous solutions are finely dispersed in the hydrophobic petrochemical fuels, the viscosity is reduced and the injection uniformity is maintained. The combustion efficiency can be increased.
Here, if the volume ratio (A / B) is less than 0.01, the aqueous solution is insufficient, and the mixed fuel supplied to the fuel nozzle cannot be obtained because it cannot be mixed fuel in an appropriate emulsion state. There is a tendency that the amount of fuel supplied varies and stable combustion tends to be hindered. On the other hand, if it exceeds 1, the amount of aqueous solution that does not contribute to the calorific value increases and combustion efficiency decreases, which is not preferable.
[0043]
The liquid medium modification method of the present invention can also be applied to antioxidant aqueous solutions.
In this case, the following effects are obtained.
(A) It is possible to obtain aqueous solutions in which the oxidizing power by the Fenton reagent is suppressed for a long period of time.
(B) It is possible to obtain aqueous solutions in which the oxidizing power is suppressed over a long period of time using ascorbic acid as an index.
(C) It is possible to obtain aqueous solutions whose oxidizing power is suppressed over a long period of time using potassium ferrocyanide as an index.
[0044]
  Said (11DescriptionofThe culture method is the above (5Or (7The aqueous solution treated by the method for modifying a liquid medium described in the above) is used as an aqueous solution necessary for the growth of cells, microorganisms and the like.
With this configuration, the following effects can be obtained.
(A) When cells are cultured, the proliferation rate of the cells can be reduced.
(B) As described above, also when microorganisms are cultured, the growth rate of microorganisms can be reduced.
(C) Further, when the substance is produced by a microorganism, the production amount can be reduced.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors introduced a liquid medium such as water into a container filled with granular ceramics from below, causing the granular ceramics to collide with each other by the flow velocity, and electromagnetic action including Peltier effect at the time of the collision Considering the principle of liquid medium modification by
[0046]
In other words, if the surface of the granular ceramic is hardened, and the density is lowered toward the inside, preferably, the cavity is hollowed out, the local heating of the surface and the cavity that occur when the granular ceramic collides with each other on the outer surface and inside of the granular ceramic. In addition to the inherent flow potential, the surface of the granular ceramics becomes Peltier-effectively positively charged and water based on the interaction between these positively charged water and water. It has been found that processing is realized.
[0047]
Since the ceramic surface is negatively charged due to the interfacial flow potential, the inside is apparently positive, and the Bertie effect is smoothly realized. As a result, there is an excess positive charge on the ceramic surface. If this surplus positive charge acts directly on water, or if a new negative charge is generated on the water-side contact surface of the electric double layer, in any case, a kind of current passes through water. You might also say that.
[0048]
  FIG. 1 shows thermally stimulated depolarization current-temperature curves measured before and after the modification treatment of the liquid medium. In FIG. 1, the broken line is ion-exchanged water (raw water) as a liquid medium, and the solid line is the granular ceramic of the present invention (apparent density 2.3 g / cm).^ThreeIon-exchanged water treated withofIt is data.
[0049]
Such a thermally stimulated depolarization current-temperature curve is created by applying a DC electric field to the sample to create a quasi-equilibrium excited state, and then lowering the temperature as it is to freeze the previous polarization, followed by a constant temperature increase It is obtained by measuring the depolarization behavior occurring in the process as a current value.
Specifically, the sample is allowed to stand between the electrodes in an inert gas, frozen at −10 ° C. (freezing temperature: Tf) for 15 minutes (freezing time tf), and then 2 minutes (polarization time: tp) − By applying a DC electric field of 100 V / mm (electric field strength: Vp) at 10 ° C. (polarization temperature: Tp), the dipole moment of the sample is oriented in the electric field direction. Then, after rapidly cooling to -165 ° C. (depolarization temperature: Td), the electric field is released and maintained isothermal (depolarization time: td) for 2 minutes. Thereafter, depolarization of the dipole moment occurs in the process of increasing the temperature at a rate of 7 ° C./min (temperature increase rate: β), and (a) to (f) from −165 ° C. to around −20 ° C. Six peaks can be observed as changes in current intensity.
[0050]
Surprisingly, as can be seen from the comparison between the broken line (raw water) and the solid line (present invention) in FIG. 1, the ratio of the current values of the peaks (a) and (b) before and after the reforming treatment is the same as that of the untreated. However, (a) the peak moves to a high temperature of about 10 ° C., and (d) the peak merges with (e) the peak and increases. In addition, the peak (f) corresponding to the melting point of ice exists on the high temperature side of 20 ° C., and the strength is high. Or, in the comparative dot-and-dash line, (a) the peak moves several times to the high temperature side, (d) the peak clearly increases, and there is a certain structural change, but (f) the peak intensity is the present invention. Compared with, it is small and clearly different from the process of the present invention. As a result, the treated water for comparison is substantially the same as the far-infrared treated water, as will be described later. There have been no reports of cases in which such changes occur as in the present invention.
Although it is not meaningful to discuss the water cluster from this measurement, it is thought that at least the density increased or the hydrogen bonding force increased due to the treatment.
[0051]
Conventionally, water treated with magnetic field, electric field, etc., for example, water treated with magnetic field, (a) the peak only moves to the low temperature side several times, and electric field treated water has (a) a peak that is extremely It moves slightly to the low temperature side, and (a), (b) has a characteristic in which the ratio of the peak current values is equal, which is completely different from the treated water of the present invention. On the other hand, as described above, the simple far-infrared treatment is similar to the treated water according to the present invention at first glance, but (a) the peak high temperature shift is several degrees, and (d) the peak is the intensity. However, they are different from each other in that (e) the peak is not fused.
However, specific effects (for example, sterilization / deodorization, pipe scale prevention / removal, red rust prevention, scale adhesion prevention, urinary calculus prevention / removal, etc.) are the conventional ones, especially with magnetic field or electric field treated water. It was found that despite the fact that the principle of manifestation of the effect is different, the effect is extremely high.
[0052]
For example, when tap water treated with the granular ceramics of the present invention is passed through an iron pipe for a long period of time, red rust (trivalent iron oxide with poor crystallinity) is removed, and at the same time, magnetite (black rust) with high crystallinity is obtained. Since treated water is positively charged, if there is no chlorine in the treated water, it is essentially an antioxidant system, and red rust dissolution and red rust (Fe₂O₃FeO and Fe produced by partial reduction of₂O₃Of black rust (FeO · Fe₂O₃) It seems that the chemical action worked. In other words, it is thought that the red rust prevention effect worked by the double action (dissolution of red rust and stabilization of iron piping by black rusting). On the other hand, treated tap water has a positive charge. Residual chlorine in tap water changes to hypochlorous acid, etc., which has a strong oxidizing power in acidic atmosphere (positively charged water), so it has a bactericidal effect. May also be exhibited.
[0054]
Further, when a reagent having oxidizing power such as Fenton reagent, ascorbic acid, potassium ferrocyanide, etc. is dissolved in ion-exchanged water modified with the granular ceramic of the present invention, and each oxidizing power is measured, In comparison, a low value was obtained. These measurements were performed according to the method described in Non-Patent Document 1.
[Non-Patent Document 1]
Takashima et al., “Study on Evaluation Method of Electrostatic Field Active Water”, Medical Instrumentation, Japanese Society of Medical Instrumentation, January 2000, Vol. 70, No. 1, p. 40-46
Furthermore, when the oxidizing power of the Fenton reagent was measured in the same manner after storing the aqueous solutions subjected to this treatment for a long period of time, it was found that the oxidation was suppressed to the same extent as in the initial state.
When the growth of cells, microorganisms and the like was measured using these modified aqueous solutions, the results showed that the growth rate was reduced and the production of substances was also reduced.
[0055]
  The embodiment of the present invention will be described more specifically below.
  The granular ceramic of the present embodiment has a specific surface area of 1 m by the BET method.^Three/ G or less and an apparent density of 1.6 to 3.5 g / cm^ThreeThus, the vicinity of the center is formed hollow. Further, this granular ceramic was obtained by granulating and firing a mixture of oxide-based natural ore containing silicon and aluminum as main components and containing alkali metal and alkaline earth metal and, if necessary, other metal oxides. The particle size is 0.1 to 10 mm.
[0056]
Specific surface area is 1m^Three/ G or less indicates that the present particles are basically hard and not porous, and in particular, the specific surface area of the surface portion is 0.5 m.^Three/ G or less, the central part is slightly larger than this.
Apparent density 3.5g / cm^ThreeThe following is a condition for the sparse or hollow central part of the granular ceramic, but if it is too low, there may be a problem in strength, 1.6 g / cm^ThreeMore than about is appropriate.
[0057]
Such granular ceramics are produced as follows.
The granular ceramics having a hollow portion can be achieved by rolling and axially granulating a mixture of a finely divided raw material and a necessary solvent with a high centrifugal force, for example, a centrifugal force of 10,000 G.
Specifically, after adjusting the natural mineral and / or other metal oxide to a particle size of 10 μm or less, preferably 6 μm or less, and wet-kneading with water or an organic solvent, the apparent density is 1.6 to 3.5 g. / Cm^ThreeCentrifugal granulation is performed to obtain the following, and the granulated product is obtained by sintering at 1100 to 1200 ° C.
Purpose, if necessary, for example, oxides of titanium or zirconium to increase the dielectric properties of the obtained granular ceramics, metal oxides of silver or copper to increase antibacterial properties, alkali metals as constituents They can be mixed within the range occupied by oxides and alkaline earth metal oxides and used for granulation and firing.
[0058]
The granular ceramic obtained in this way has high solvent resistance, so it is composed of at least one substance having not only water but also hydrogen bondability, bipolar performance, unpaired electron formation, and pi electron conjugation. It is also possible to modify a hydrophilic or hard aqueous liquid medium, or a lyotropic medium containing at least one substance, hydrogen bondability, bipolar performance, unpaired electron formation, pi electron conjugation.
[0059]
Substances having hydrogen bond formability, polarization performance, unpaired electron formation state, pi electron conjugation ability include, in particular, hydroxyl group, sulfhydryl group, amino group, acid amide group, carboxyl group, ether group, thioether group, halogen A substance having at least one functional group selected from a group, an alkyl group, and a phenyl group.
When the hydrophobic medium is fossil fuels that are liquid at room temperature, direct treatment with granular ceramics may lead to improved combustion efficiency, and the water treated with the granular ceramics of the present invention is converted into heavy oil. Even when mixed, the combustion efficiency is improved. Hereinafter, it demonstrates more concretely based on an Example.
[0060]
Example 1
SiO₂: 70.0%, Al₂O_Three: 11.9%, Na₂O: 4.79%, CaO: 2.43%, Fe₂O_Three: 3.19%, K₂O: 4.17%, other natural ores containing less than 1% Mg, Cu, Sn, etc. are finely pulverized to a particle size of 8 μm or less, and this fine powder is rolled into a ball mill together with ethanol. Kneaded at the same time. This kneaded product was rotated for 1-2 hours under the condition that the centrifugal force was 10,000 G with a pin rotary granulator, granulated while volatilizing ethanol, and granulated and formed into a spherical shape with a particle size of about 3 mm.
The pin rotary granulator is an apparatus for granulating the kneaded product into particles of a predetermined size.
The granulated product was filled in a heat-resistant container, placed in an electric furnace, and sintered at 1150 to 1190 ° C. in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. The apparent specific gravity of the obtained sintered body was 2.3, and when crushed with a hammer, the inside was hollow. The specific surface area of the surface is 0.47m by BET method.²/ G, 0.75m at the innermost layer²/ G. The specific surface area of the innermost layer portion is a value obtained by crushing ceramic particles and measuring the appearing internal surface by the BET method.
[0061]
(Comparative example)
As a comparative example, the kneaded product of the same raw material was rotated for 6 hours under the condition that the centrifugal force was 3000 G using a pin rotary granulator, and granulated to a spherical diameter of about 3 mm. The granulated product was filled in a heat-resistant container, placed in an electric furnace, and sintered at 1150 to 1190 ° C. The apparent specific gravity of the obtained sintered body was 3.1, and when crushed with a hammer, there was almost no hollow portion inside. The specific surface area of the surface is 0.65m by BET method.²/ G, the apparent density of the innermost layer is 0.72 g / cm^ThreeAnd almost uniform.
[0062]
Each of the ceramics of Example 1 and Comparative Example is a bottom curved container having a treated water introduction pipe at the bottom and an active water outlet pipe at the top (volume 1140 cm)^Three) In the same volume (570cm) through the mesh^Three) To fill the layer. Ion exchange water flow rate 13000cm to each container^Three/ Min for 2 minutes.
Using the treated water obtained from each sample, the relationship between the thermally stimulated depolarization and temperature was measured.
[0063]
As a control, ion exchange water as raw water was similarly passed through a treatment layer not containing ceramics and added to the measurement. The measurement results are shown in FIG.
As described above, ion-exchanged water modified with granular ceramics has (a) a peak moved to about 10 ° C. higher than ion-exchanged water before treatment, and (d) peak is fused with (e) peak. As a result, there is a great change that a new peak (f) appears on the high temperature side as much as 20 ° C.
[0064]
(Example 2)
The tap water in Fuji City, Shizuoka Prefecture, was treated under the same conditions using the granular ceramic obtained in Example 1.
The obtained treated water and raw tap water were subjected to an inversion recovery method using an NMR measuring machine (1H-NMR: GM-400 manufactured by JEOL Ltd.), and a longitudinal relaxation time (representing the presence state of the water) T2) was measured.
The longitudinal relaxation time of the treated water was 1.95 s, and the longitudinal relaxation time of the untreated water was 2.01 s. The treated water was clearly smaller (the line width of the NMR observation peak was larger on the contrary). This means that as a result of water becoming positively charged, energy can be transferred between the clusters of water molecules, and for some symmetric materials, the solubility in symmetric materials is improved. (See Example 3).
[0065]
(Example 3)
FIG. 2 shows the state of the change of the inner wall of the pipe when the tap water, which has been modified under the same conditions using the granular ceramic obtained in Example 1, is made to flow for a long time (three months) into a steel pipe clogged with red rust. It is a photograph taken.
As can be seen from FIG. 2, the pipe after the treatment is almost opened, and the initial amount of red rust is overwhelmingly small.
[0066]
When a part of the piping was cut and observed, there were red and black parts. When each was observed with fluorescent X-rays, the red part was trivalent iron oxide (red rust; Fe₂O₃The black part is magnetite with high crystallinity (black rust; FeO · Fe₂O₃Part of red rust is reduced to FeO and Fe₂O₃It was based on the complex. In other words, it is thought that the red rust prevention effect worked by the double action (dissolution of red rust and stabilization of iron piping by black rusting). In the case of this example, it is considered that the effect of improving the solubility against red rust was realized by the treated tap water having a positive charge. On the other hand, if there is residual chlorine in the treated water in such a state, the residual chlorine changes to hypochlorous acid etc. and has strong oxidizing power in acidic atmosphere (positively charged water), so sterilization / deodorization and scale adhesion It has been confirmed that it exhibits extremely high effects even though the principle of manifesting the effects is different from conventional ones (magnetic field, electric field treatment, etc.), such as prevention and prevention / removal of urinary stones.
[0067]
(Example 4)
Using kerosene as a liquid solvent, this was supplied to a container equipped with the granular ceramics of Example 1 under the same conditions as described above to perform a reforming treatment.
Figure 3 was measured before the kerosene reforming treatment¹FIG. 4 is an H-NMR chart, and FIG.¹It is a H-NMR chart figure.
As is clear from a comparison between FIGS. 3 and 4, the proton peaks after the reforming treatment are broader than those before the treatment, and are partially fused. Moreover, it can be seen that the entire field is shifted to a low magnetic field.
[0068]
The shift to a low magnetic field indicates that the treatment medium is charged with positive charge, so that the magnetic shielding effect by electrons around protons is reduced, and hydrogen is unstable in terms of energy. This effect is basically applied to the carbon atoms constituting the kerosene component. The broadening of the NMR peak suggests that kerosene has been polymerized or clustered by the reforming treatment, and the combustibility when burning kerosene can be improved by this reforming treatment. It shows the possibility.
In this combustion, the water added to kerosene is reformed, and kerosene that has not been reformed and water that has been reformed are mixed at a predetermined volume ratio, for example, 85:15. Then, it can be supplied to the combustion nozzle and combusted stably and efficiently.
[0069]
(Example 5)
A treated diesel using an LD20T II engine (for diesel) manufactured by Nissan Motor Co., Ltd. and passing through a stainless steel layer encapsulating 300 g of the ceramic of the present invention (particle size 2 mm) obtained according to the method of Example 1 As a comparative example, diesel oil that has not been treated in this way is used, the engine is started, the engine is warmed up, the engine speed is 1000 rpm, the engine load is controlled by 10 kgf, and the fuel consumption, consumption time, and engine output at that time are Compared. As a result, the average fuel consumption rate (g · kW / h) is 295.73 in the example and 336.30 in the comparative example, and the fuel of the treated diesel method is about 12% with respect to the normal diesel oil. The improvement rate was shown.
[0070]
(Example 6)
Using ion-exchanged water as a liquid solvent, this was supplied to a container equipped with the granular ceramics of Example 1 under the same conditions as described above to perform a reforming treatment.
FIG. 5 shows the results of measuring the oxidizing power of the Fenton reagent measured before and after the ion-exchange water reforming treatment at 40 minutes after the addition of hydrogen peroxide water. The results of measuring the oxidizing power until the modified treatment solution was stored refrigerated and stored for 21 days are shown. This result did not change for the next two months and maintained a value of about 50% in the case of ion-exchanged water.
[0071]
(Example 7)
The ion-exchanged water or the ion-exchanged water that has been subjected to the modification treatment is added to each of M-filtered M-9 medium, thiamine solution, and glucose solution, which have been sterilized in a filter-filtered water having a pore size of 0.2 μm. A liquid medium was prepared by adding thiamin 20 mg / L and glucose 20 g / L to a -9 medium. The content of ion-exchanged water subjected to the reforming treatment was 79%. A certain amount of E. coli BL21 / TB1 strain was inoculated into this medium, and the viable cell count and turbidity when cultured at 37 ° C. with shaking were measured. As a result, when the ion-exchanged water subjected to the modification treatment was used, only about 30% of viable bacteria were obtained in 6 hours after the start of culture (FIG. 6).
In addition, cellulose-producing bacteria were inoculated into a liquid medium obtained by adding 20 g / L of glucose to M-9 medium, followed by stationary culture. As a result, when the ion-exchanged water subjected to the modification treatment was used, the amount of cellulose produced was smaller than when the ion-exchanged water that was not treated was used.
[0072]
Since the embodiment is configured as described above, it has the following effects.
(A) The surface is locally heated by the collision of the granular ceramics, and an effective temperature difference can be generated between the surface side and the center side. The particle surface is further charged by the Peltier effect, and these positive charges The reforming treatment based on the mutual effect between the water and the treated water can be realized.
(B) Since the vicinity of the center of the granular ceramic can be made hollow, the Peltier effect can be further effectively utilized to perform the modification treatment of the liquid solvent.
(C) Since the adjusted composition is granulated under a high centrifugal force and granulated into particles having an inclined structure or a hollow portion, large quantities of granular ceramics that can effectively use the Peltier effect at the time of collision are produced efficiently. And is highly productive.
[0073]
(D) The liquid medium can be made into an aqueous solution such as tap water, industrial water, sewage, etc., and it can be used for biological growth suppression, sterilization, deodorization, pipe scale prevention removal, red rust prevention, scale adhesion prevention, urine stone removal, etc. A quality effect can be exhibited.
(E) Kerosene can be directly reformed using a container equipped with granular ceramics to improve its combustion efficiency.
(F) Since the water is reformed by the granular ceramics, the aqueous solution can be finely dispersed in the hydrophobic petrochemical fuel, and the combustion efficiency can be achieved using the finely mixed liquid fuel. Can be increased.
[0074]
(G) Since the granular ceramic is composed of components including silica and alumina, the structure can be easily and accurately controlled by a firing temperature pattern, raw material adjustment, additive component adjustment, etc., and the productivity is excellent.
(H) Since only the surface side that contributes to the durability of the granular ceramic is formed harder than the center side, the sintering process can be performed at a temperature as low as the minimum necessary, and it is excellent in energy saving during production .
(I) By setting the specific surface area, apparent specific gravity, and particle size within specific ranges, durability, adsorption retention, and reactivity are appropriate when granular ceramics are applied to treatment equipment such as water treatment equipment and organic liquids. Can be maintained.
[0075]
(J) Since silica is the main component and alumina is the main subcomponent, it is possible to obtain a granular ceramic using an inexpensive raw material and having excellent structure controllability.
(K) Since alkali metal, alkaline earth metal and other metal oxides can be included, the sintering temperature during the production can be adjusted, and energy saving and productivity are excellent.
(L) Since the metal oxide can be adjusted to a predetermined particle size, it is possible to easily control the structure of the granular ceramic using the metal oxide as a raw material, and to obtain a granular ceramic excellent in reforming ability.
(M) Since it includes a sintering step of sintering the granulated particles at a specific temperature, it is possible to provide granular ceramics having high strength, excellent durability, and excellent chemical stability that does not easily elute.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, the specific granular ceramic of the present invention has not only a water quality improvement but also a hydrophobic liquid (for example, a fuel system) by having an inclined structure in which the density is sparse from the particle surface side toward the center. ) Is activated, and it contributes greatly to environmental improvement, energy reduction, CO2 reduction, as well as industrial effects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Thermally stimulated depolarization current-temperature curve before and after liquid medium reforming treatment
[Fig. 2] A photograph of the inner wall of a pipe that has been treated with granular ceramics for a long period of time through a steel pipe clogged with red rust.
FIG. 3 Measured before kerosene reforming treatment¹H-NMR chart
[Fig. 4] Kerosene after reforming treatment¹H-NMR chart
FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the oxidizing power of Fenton reagent over a long period of time.
[Fig. 6] Diagram of growth measurement results of E. coli

Claims

It is granulated under centrifugal force, a hollow part having a diameter of 20% to 80% of the total diameter is formed inside, an apparent density is 1.6 to 3.5 g / cm ³ , and a particle size is 0.1 to 0.1 %. in 10 mm, seen contains alumina 10 to 95 parts by weight per 100 parts by weight of silica, sintered at 1100 to 1200 ° C., the specific surface area by BET method is 0.01~1m ² / g at the surface portion A granular ceramic for liquid medium modification.

An adjustment step of pulverizing the metal oxide into an adjustment composition having a particle size of 0.1 to 10 μm, and the adjustment composition is wet-kneaded using water and an organic solvent, and granulated under a centrifugal force of 8000G to 12000G. And a granulating step for granulating the particles having a hollow portion therein, and a sintering step for sintering the particles at 1100 to 1200 ° C. .

A hydrophilic or hydrophobic liquid medium is supplied to a container filled with the granular ceramic for liquid medium modification according to claim 1 or the granular ceramic for liquid medium modification obtained by the method according to claim 2. Then, the liquid medium modification granular ceramics collide with each other by the flow, and the molecular mobility of the liquid medium is lowered, and the liquid medium modification method is characterized by the following.

Substance in which the liquid medium has a functional group selected from at least one of a hydroxyl group, a sulfhydryl group, an amino group, an acid amide group, a carboxyl group, an ether group, a thioether group, a halogen group, an alkyl group, an alkylene group, and a phenyl group The method for modifying a liquid medium according to claim 3, comprising:

4. The method for modifying a liquid medium according to claim 3, wherein the liquid medium is an aqueous solution.

The method for reforming a liquid medium according to claim 3 or 4, wherein the liquid medium is a petrochemical fuel.

The aqueous solution (A) treated by the method for reforming a liquid medium according to claim 5 is mixed with a petrochemical fuel (B) at a volume ratio (A / B) of 0.01 to 1, and this is mixed. A combustion method characterized by supplying to a combustion nozzle and burning.

A method for producing an antioxidant aqueous solution, which comprises treating a liquid medium with the reforming method according to claim 3 or 5.

6. A culture method characterized in that the aqueous solution treated by the method for modifying a liquid medium according to claim 3 or 5 is used in a place for growth of cells, microorganisms and the like.