JP4377635B2 - 有機スズ化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な有機スズ化合物、遷移金属触媒を用いてアルキニルスズと水素分子から有機スズ化合物（スタニルアルケン類など）を製造する方法、この方法に有用な触媒（又は触媒系）に関する。

有機スズ化合物は、多くの医薬品・機能性物質などの鍵中間体として有機合成分野での利用が提案されている。さらに、有機スズ化合物は、有機合成的手法において類似の反応に用いられるアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む有機金属化合物と比べ水や空気に対して安定であるという利点を有する。このような背景から、有機スズ化合物の安全かつ経済的な製造方法の開発が期待されている。

例えば、Organometallics, 1994, 13, 947（非特許文献１）には、アルケニルハライドから生成させた有機マグネシウム化合物とハロゲン化スズとのカップリングによるアルケニルスズの製造方法が報告されている。また、Synlett, 1999, 246（非特許文献２）及びChemistry Letters, 1989, 981（非特許文献３）には、パラジウムなどの遷移金属触媒を用い、アルキンとスズハイドライド試薬との反応によるアルケニルスズの製造方法が報告されている。

しかし、非特許文献１の方法では、環境に対する負荷が高い有機ハロゲン化合物を用いる必要がある。また、非特許文献２〜３の製造法では、得られるアルケニルスズの異性体比が必ずしも高くない。そのため、高い立体選択性でアルケニルスズ化合物を得ることが困難である。

特開２００２−２７５１８６号公報（特許文献１）には、遷移金属元素で構成される触媒存在下、不飽和炭化水素類（オレフィン系又はアセチレン系不飽和化合物）と、アルキニルスズ化合物とを反応させ、不飽和結合を有する有機スズ化合物を製造する方法が開示されている。この方法では共役エンイン部位又は共役ジエン部位をもつ有機スズ化合物を製造することはできても、単純なアルケニルスズ化合物は製造できない。
Organometallics, 1994, 13, 947 Synlett, 1999, 246 Chemistry Letters, 1989, 981 特開２００２−２７５１８６号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、新規なアルケニルスズ化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、簡便かつ効率よくスタニルアルケン類を製造できる方法、及びこの方法に有用な触媒（又は触媒系）を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高い立体選択性でアルケニルスズ化合物を製造できる方法、及びこの方法に有用な触媒（又は触媒系）を提供することにある。

本発明の別の目的は、重水素化アルケニルスズ化合物（又は重水素化オレフィン類）を簡便かつ効率よく製造できる方法、及びこの方法に有用な触媒（又は触媒系）を提供することにある。

本発明者は前記目的を達成するため鋭意検討した結果、遷金属触媒の存在下、水素分子とアルキニルスズ化合物とを反応させると、スタニル基の転位を伴うアルキニルスズの水素化が進行し、新規化合物を含む有機スズ化合物（２−スタニル−1−アルケン類）が高い収率で得られること、有機スズ化合物が高い位置選択性で効率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の新規な有機スズ化合物は、下記式（１a）で表される。

（式中、Ｘ¹及びＸ²は同一又は異なって水素原子又は重水素原子を示し、Ｘ¹及びＸ²が水素原子であるとき、Ｒ¹はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ²は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、およびＮ−置換アミド基から選択された置換基を有するアルキル基；アルコキシ基；置換アリール基；複素環基；又は基Ｒ¹ ₃Ｓｎ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ¹は上記に同じ）を示す。Ｘ¹及びＸ²が重水素原子であるとき、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、複素環基又は前記式Ｒ¹ ₃Ｓｎ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ¹は上記に同じ）で表される基を示し、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、複素環基は置換基を有していてもよい）
なお、前記式（１ａ）中、Ｒ¹は、通常、アルキル基を示し、Ｒ²は、通常、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、およびＮ−置換アミド基から選択された置換基を有するアルキル基；アルコキシ基；置換アリール基；複素環基；又は基Ｒ¹ ₃Ｓｎ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ¹は上記に同じ）を示し、Ｘ¹及びＸ²は、通常、同一又は異なって水素原子又は重水素原子である。

本発明では、遷移金属元素で構成された触媒の存在下、水素分子又は重水素分子と、アルキニルスズ化合物とを反応させ、有機スズ化合物を製造する。前記遷移金属元素は、通常、周期表４族元素乃至周期表１１族元素から選択される少なくとも1つの元素（例えば、周期表第６族元素および周期表第８族元素から選択される少なくとも1つの遷移金属元素）であってもよい。前記触媒は、触媒系を構成してもよい。例えば、周期表１５族元素及び周期表１６族元素から選択された少なくとも一種の元素（例えば、周期表１５族元素を含む化合物）を含む化合物（助触媒又は反応促進剤）と組み合わせて触媒系を構成してもよい。すなわち、反応は前記助触媒の共存下で反応させてもよい。

前記反応は、前記触媒又は触媒系の存在下、水素分子又は重水素分子と、アルキニルスズ化合物とを反応させればよく、生成物としては、アルキニルスズ化合物に対応する水素化又は重水素化有機スズ化合物、例えば、スタニルアルケン類などが挙げられる。すなわち、重水素分子と、アルキニルスズ化合物とを反応させると、重水素化有機スズ化合物を製造できる。

本発明は、水素分子又は重水素分子と、アルキニルスズ化合物とを反応させ、有機スズ化合物を製造するための触媒又は触媒系も包含する。この触媒又は触媒系は、少なくとも遷移金属元素で構成できる。触媒又は触媒系は、さらに、周期表１５族元素及び周期表１６族元素から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物を含んでいてもよい。例えば、水素分子又は重水素分子と、アルキニルスズ化合物とを反応させ、スタニルアルケン類を製造するための触媒は、周期表第６族元素および周期表第８族元素から選択される少なくとも1つの遷移金属元素を含む化合物と、周期表１５族元素を含む化合物とで構成してもよい。

なお、本明細書において、重水素（ジューテリウム）Ｄ及び／又は三重水素（トリチウム）Ｔを含む分子を「重水素分子」と総称する場合がある。さらに、「水素分子及び重水素分子」を単に「水素分子」と総称する場合がある。

本発明では、末端アルケニル基（ビニル基など）を有する新規な有機スズ化合物を提供できる。また、触媒の存在下、水素分子又は重水素分子をアルキニルスズ化合物と反応させるので、簡便かつ効率よく有機スズ化合物（スタニルアルケン類など）を製造できる。特に、高い位置選択性でスタニルアルケン類を製造できる。さらに、重水素を用いるだけで、重水素化アルケニルスズ化合物（又は重水素化オレフィン類）を簡便かつ効率よく製造できる。

本発明は、特定の触媒の存在下、水素分子又は重水素分子とアルキニルスズ化合物とを反応させ、対応する有機スズ化合物（又は水素化有機スズ化合物）を生成させる。

［触媒又は触媒系］
触媒は遷移金属元素で構成され、遷移金属元素には、周期律表３族元素乃至１１族元素が含まれる。このような遷移金属元素としては、周期表第３族元素（Sc、Y 及び希土類元素など）、周期表第４族元素、周期表第５族元素、周期表第６族元素、周期表第７族元素、周期表第８族元素、周期表第９族元素、周期表第１０族元素（Ni，Pd、Ptなど）、周期表第１１族元素（Cu、Ag、Auなど）などが例示できる。これらの遷移金属元素は、少なくとも一種（単独で又は二種以上組み合わせて）使用できる。

好ましい遷移金属元素には、例えば、周期表第４族元素（Ti、Zr、Hfなど）、周期表第５族元素（V、Nb、Taなど）、周期表第６族元素（Cr、Mo、Wなど）、周期表第７族元素（Mn、Tc、Reなど）、周期表第８族元素（Fe、Ru、Osなど）、周期表第９族元素（Co、Rh、Irなど）、白金から選択された少なくとも一種が含まれる。さらに好ましい遷移金属には、周期表第６族元素（クロム、モリブデン、タングステン）、周期表第８族元素（ルテニウム）、周期表第９族元素（ロジウム、イリジウム）が含まれる。特に、周期表第６族元素（クロム、タングステン）および周期表第８族元素（ルテニウム）から選択された少なくとも１つの遷移金属元素、例えば、ルテニウムが含まれる。前記元素の酸化数は、特に制限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋３、＋４などであってもよい。

前記遷移金属源は、金属単体であってもよいが、通常、遷移金属元素の化合物として使用される。遷移金属元素の化合物は、例えば、無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、過ハロゲン酸塩、塩化水素酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸塩など）、有機酸塩（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などのスルホン酸塩、ホスホン酸塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの炭素数１２以下のカルボン酸塩など）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、金属酸化物（酸化クロム、酸化タングステン、酸化ルテニウムなど）、錯体（又は錯塩）などが含まれる。また、遷移金属触媒としては、前記金属又は金属化合物が活性炭、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に固定された固体触媒であってもよい。

錯体を構成する配位子としては、例えば、ＯＨ（ヒドロキソ）、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-4アシル基、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、シクロオクタジエニル基、ベンジリデン基、ビニリデン基、ベンジリデンアセトン、ベンジリデンアセチルアセトナト、ベンジリデンアセトフェノン、シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン、ベンゼン、トルエン、シメン、クメン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族化合物、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）、ホスファイト（例えば、トリフェニルホスファイトなどのトリアリールホスファイト）、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン、ビピリジル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、tert−オクチルイソシアニドなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子が一種又は二種以上配位してもよい。また、例えば、ドデカカルボニル三ルテニウムなどのクラスター化合物などのように、１分子の錯体又は錯塩の中に複数の前記遷移金属原子が含まれていてもよい。

代表的な錯体又は錯塩としては、例えば、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム[RuH₂(CO)(PPh₃)₃］、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［Ru(CO)₂(PPh₃)₃］、ドデカカルボニル三ルテニウム[Ru₃(CO)₁₂］、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［RuCl₂(PPh₃)₃］、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムRu(cod)Cl₂、トリクロロルテニウム［RuCl₃］、ルテニウム（アセチルアセトナート）[Ru(acac)₃］、ルテノセン、テトラクロロビス（η−ｐ−シメン）二ルテニウム[RuCl₂(η−p−シメン)]₂、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロライド、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテニウムRu(cod)(cot)、ジ（ジメチルフマレート）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムRu(cod)(dmfu)₂などのルテニウム錯体又は錯塩、およびこれらに対応する前記遷移金属源のうち、遷移金属元素の化合物、特に錯体又は錯塩を用いる場合が多い。また、錯体又は錯塩は、反応系中で生成させてもよく、例えば、テトラクロロビス（η−ベンゼン）二ルテニウムに対してｐ−シメンを別に添加する方法などにより反応系中でテトラクロロビス（η−ｐ−シメン）二ルテニウムを生成させてもよい。

［助触媒（又は配位子）］
本発明の触媒は助触媒（又は配位子）と組み合わせて触媒系を構成してもよい。このような助触媒（又は配位子、反応促進剤）の共存下で反応させると、反応性及び選択率を向上できる。

配位子（又は助触媒）としては、前記「錯体を構成する配位子」の中でも、通常、周期表１５族元素（窒素、リンなど）及び周期表１６族元素（酸素、硫黄など）から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物で構成できる。例えば、ＣＮ、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン、トリブチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン）、ビスホスフィン（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどのビス（アリールホスフィノ）アルカンなど）、ホスファイト（例えば、トリフェニルホスファイトなどのトリアリールホスファイト）、窒素含有化合物［ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン、ビピリジル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、tert−オクチルイソシアニドなど］などが挙げられる。配位子は、分子内に周期表１５族元素乃至周期表１６族元素を２個以上含む配位子、例えば、アミノホスフィン類［例えば、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルホスフィノ基又はジアルキルホスフィノ基とを有するベンゼン類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−｛［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］メチル｝アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］アミンなど］などであってもよい。反応系においては、同種又は異種の配位子を一種又は二種以上用いてもよい。

配位子の割合は、例えば、遷移金属触媒１モルに対して０．００１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度であり、２〜２０モル程度である場合が多い。

［有機スズ化合物の製造方法］
本発明では、前記触媒又は触媒系の存在下、下記式（２）で表されるアルキニルスズ化合物と、下記式（３）で表される水素分子又は重水素分子とを反応させることにより、下記式（１）で表される有機スズ化合物を製造できる。この反応で、重水素分子と、アルキニルスズ化合物とを反応させると、重水素化有機スズ化合物を得ることができる。

［式中、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c及びＲ^2aは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基又は下記式（４）で表される基

（Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1cは上記に同じ）を示し、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基又はアルコキシ基は置換基を有していてもよく、Ｘ¹及びＸ²は同一又は異なって水素原子又は重水素原子を示す］
［アルキニルスズ化合物］
アルキニルスズ化合物（２）において、ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子が含まれる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-20アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル基、特にＣ_1-6アルキル基）が例示できる。アルケニル基には、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_2-20アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、特にＣ_2-6アルケニル基）が例示できる。

アリール基には、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-14アリール基が含まれ、アラルキル基には、ベンジル、フェネチル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基が含まれる。

複素環基には、窒素、酸素及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成原子として含む５又は６員複素環基、複素環と炭化水素環とが縮合した縮合複素環基が例示でき、複素環基は芳香族性又は非芳香族性複素環基であってもよい。このような複素環基に対応する複素環化合物としては、例えば、チオフェンなどの硫黄含有複素環化合物、フラン、クロメン、クロマンなどの酸素含有複素環化合物、ピロール、イミダゾール、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの窒素含有複素環化合物などが例示できる。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルコキシ基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ基）が例示できる。

置換基は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基又はアルコキシ基の種類に応じて選択できる。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-6アルキル基、特にＣ_1-4アルキル基）、直鎖状又は分岐鎖状ハロアルキル基（トリクロロメチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロプロピル基などのハロＣ_1-4アルキル基など）、直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基（ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基などのＣ_2-6アルケニル基、好ましくはＣ_2-4アルケニル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_6-14アリール基）、アラルキル基（ベンジル、フェネチル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基）、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基）、上記アルコキシ基に対応するＣ_1-6アルキルチオ基、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、カルボニル基（又はケト基）、アシル基（ホルミル基、アセチル、プロピオニル基などのＣ_1-6アルキル−カルボニル基、ベンゾイル基などの芳香族アシル基など）、カルボキシル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ−カルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などのＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（メチルアミノ、ブチルアミノ基などのＮ−モノＣ_1-4アルキルアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルアミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基など）、アミド基、Ｎ−置換アミド基（Ｎ−Ｃ_1-4アルキルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルアミド基など）、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。なお、基Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c及びＲ^2aの置換基は、通常、基Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c及びＲ^2aとは異種の置換基であり、例えば、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c及びＲ^2aがアルキル基やアリール基などの炭化水素基を有する場合、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基などが置換していてもよい。

アルキニルスズ化合物（２）としては、分子内に少なくとも１つのエチニルスズ部分を含む化合物（又はエチニルスズ結合などを含むアルケニルスズ化合物）である限り特に制限されず、種々の化合物、例えば、トリアルキルアルキニルスズ化合物、ジアルキルジアルキニルスズ化合物、モノアルキルトリアルキニルスズ化合物、テトラアルキニルスズ化合物などが使用でき、これらの化合物は置換基を有していてもよい。

トリアルキルアルキニルスズとしては、例えば、トリメチル（エチニル）スズ、トリブチル（エチニル）スズ、トリメチル（プロピニル）スズ、トリブチル（プロピニル）スズ、トリメチル（オクチニル）スズ、トリブチル（オクチニル）スズなどのトリＣ_1-10アルキルＣ_2-16アルキニルスズ、好ましくはトリＣ_1-4アルキル（Ｃ_2-10アルキニル）スズ；トリメチル（フェニルエチニル）スズ、トリブチル（フェニルエチニル）スズなどのトリＣ_1-10アルキル（Ｃ_6-10アリール−Ｃ_2-16アルキニル）スズ、好ましくはトリＣ_1-4アルキル（フェニル−Ｃ_2-10アルキニル）スズ；トリブチル（３−チエニルエチニル）スズなどのトリＣ_1-10アルキル（Ｃ_5-6へテロサイクル−Ｃ_2-16アルキニル）スズ、好ましくはトリＣ_1-4アルキル（Ｃ_5-6へテロサイクル−Ｃ_2-10アルキニル）スズなどが例示できる。

ジアルキルジアルキニルスズとしては、例えば、ジブチルジ（エチニル）スズ、ジブチルジ（プロピニル）スズ、ジブチルジ（オクチニル）スズなどのジＣ_1-10アルキルジ（Ｃ_2-16アルキニル）スズ、好ましくはジＣ_1-6アルキルジ（Ｃ_2-10アルキニル）スズ；ジブチルジ（フェニルエチニル）スズなどのジＣ_1-10アルキルジ（Ｃ_6-14アリール−Ｃ_2-16アルキニル）スズ、好ましくはジＣ_1-6アルキルジ（フェニル−Ｃ_2-10アルキニル）スズなどが例示できる。

モノアルキルトリアルキニルスズとしては、例えば、ブチルトリ（エチニル）スズ、ブチルトリ（プロピニル）スズ、ブチルトリ（オクチニル）スズなどのＣ_1-10アルキルトリ（Ｃ_2-16アルキニル）スズ、好ましくはＣ_1-6アルキルトリ（Ｃ_2-10アルキニル）スズ；ブチルトリ（フェニルエチニル）スズＣ_1-10アルキルトリ（Ｃ_6-14アリール−Ｃ_2-16アルキニル）スズ、好ましくはＣ_1-6アルキルトリ（フェニル−Ｃ_2-10アルキニル）スズなどが例示できる。

テトラアルキニルスズとしては、テトラエチニルスズ、テトラプロピニルスズ、テトラオクチニルスズなどのテトラＣ_2-16アルキニルスズ、好ましくはテトラＣ_2-10アルキニルスズ；テトラフェニルエチニルスズなどのテトラ（Ｃ_6-14アリール−Ｃ_2-16アルキニル）スズ、好ましくはテトラ（フェニル−Ｃ_2-10アルキニル）スズなどが例示できる。

置換基を有する代表的なアルキニルスズとしては、ハロゲン原子を有する化合物［トリブチル（４−クロロフェニルエチニル）スズ、トリブチル（４−ブロモフェニルエチニル）スズなどのトリＣ_1-10アルキル（ハロフェニルエチニル）スズなど］、アルキル基を有する化合物［トリブチル（４−メチルフェニルエチニル）スズなどのトリＣ_1-10アルキル（Ｃ_1-4アルキルフェニルエチニル）スズなど］、ハロアルキル基を有する化合物［トリブチル（４−トリフルオロメチルフェニルエチニル）スズなどのトリＣ_1-10アルキル（ハロＣ_1-4アルキルフェニルエチニル）スズなど］、ヒドロキシル基を有する化合物［６−トリブチルスタニル−５−ヘキシン−１−オールなどのトリＣ_1-10アルキル（ヒドロキシＣ_2-16アルキニル）スズ、トリブチル（４−メトキシフェニルエチニル）スズなどのトリＣ_1-10アルキル（Ｃ_1-4アルコキシフェニルエチニル）スズなど］、アルコキシ基を有する化合物［２−トリブチルスタニルエチニルエチルエーテルなどのトリＣ_1-10アルキル（Ｃ_1-4アルコキシＣ_2-16アルキニル）スズ］、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する化合物［７−トリブチルスタニル−６−ヘプチン酸メチルエステルなどのトリＣ_1-10アルキル（カルボキシ又はＣ_1-4アルコキシ−カルボニルＣ_2-16アルキニル）スズ］、アミド基を有する化合物［Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−トリブチルスタニル−６−ヘプチン酸アミドなどのトリＣ_1-10アルキル（カルバモイルＣ_2-16アルキニル）スズ又はそのＮ−アルキル置換アミドなど］、ニトリル基を有する化合物［６−トリブチルスタニル−５−ヘキシノニトリルなどのトリＣ_1-10アルキル（シアノＣ_2-16アルキニル）スズなど］などが例示できる。

なお、アルキニルスズ化合物には、スズ原子に水素原子を有するチンハイドライド（例えば、ジブチル（エチニル）チンハイドライドなどのジＣ_1-10アルキル（Ｃ_2-10アルキニル）チンハイドライドなど）、スズ原子にハロゲン原子を有するチンハライド（例えば、ジブチル（エチニル）チンクロライドなどのジＣ_1-10アルキル（Ｃ_2-10アルキニル）チンハライド）なども含まれる。さらに、アルキニルスズ化合物には、アセチレン系化合物のアルキニル基の水素原子がスズ原子で置換した化合物も含む。なお、アルキニルスズ化合物は、ヒドロスタニル化やジスタニル化反応、ハロゲン化スズとアセチレン系化合物との反応などにより反応系中で発生するアルキニルスズ化合物を利用してもよい。

［水素分子］
水素分子は、質量数１の通常の水素原子（¹Ｈ）で形成された水素分子（Ｈ−Ｈ）以外に、水素同素体原子（重水素（ジューテリウム）²Ｈ：Ｄ、三重水素（トリチウム）³Ｈ：Ｔ）で構成された分子、例えば、Ｈ−Ｄ、Ｄ−Ｄ、Ｈ−Ｔ、Ｄ−Ｔ、Ｔ−Ｔを含む。これらの水素分子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。水素分子としては、通常の水素分子又は重水素分子が使用される。

さらには、水素分子は、脱水素可能な化合物（シクロヘキサンなどの炭化水素、２−プロパノールなどの２級又は１級アルコール類など）から反応系中で発生させてもよい。また、水やアルコールを還元して系中で水素分子を発生させてもよい。

前記反応により生成した有機スズ化合物のうち、好ましい化合物（３）は、スタニルアルケン類である。前記有機スズ化合物は新規化合物を含んでいる。すなわち、本発明の新規な有機スズ化合物は、下記式（１a）で表され、通常の水素原子と特定の置換基とを有する有機スズ化合物と、重水素原子（Ｄ又はＴ）を有する有機スズ化合物とを含んでいる。

（式中、Ｘ¹及びＸ²は同一又は異なって水素原子又は重水素原子を示し、Ｘ¹及びＸ²が水素原子であるとき、Ｒ¹はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ²は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、およびＮ−置換アミド基から選択された置換基を有するアルキル基；アルコキシ基；置換アリール基；複素環基；又は基Ｒ¹ ₃Ｓｎ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ¹は上記に同じ）を示す。Ｘ¹及びＸ²が重水素原子であるとき、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、複素環基又は前記式（４）で表される基を示し、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、複素環基は置換基を有していてもよい）
前記式（１ａ）において、通常、Ｒ¹はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ²は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、およびＮ−置換アミド基から選択された置換基を有するアルキル基；アルコキシ基；置換アリール基；複素環基；又は基Ｒ¹ ₃Ｓｎ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ¹は上記に同じ）を示し、Ｘ¹及びＸ²は同一又は異なって水素原子又は重水素原子を示す。

前記式（１ａ）の置換基としては前記式（１）〜（３）の項で例示のＲ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1c及びＲ^2aに対応する原子や置換基がそのまま挙げられる。すなわち、式（１）〜（３）におけるＲ^1a、Ｒ^1b、Ｒ^1cは前記式（１ａ）のＲ¹に対応しており、式（１）〜（３）のＲ^2aは前記式（１ａ）のＲ²に対応している。

式（１ａ）において、Ｒ¹で表されるアルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基（特にＣ_1-6アルキル基）である。Ｒ¹で表されるアリール基は、通常、Ｃ_6-10アリール基（特にフェニル基）である。これらのアルキル基やアリール基は、Ｒ^2a又はＲ²で表されるアルキル基及びアリール基と同様の置換基を有していてもよい。

Ｒ²で表されるアルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-20アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル基、特にＣ_1-6アルキル基）である。Ｒ²の置換基としてのアルコキシカルボニル基は、通常、Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基（特にＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基）である。アミド基は、置換基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのＣ_1-4アルキル基やＣ_1-4アルキルカルボニル基を有していてもよく、Ｎ−置換アミド基は、モノ置換アミド基（Ｎ−アルキルアミド基など）であってもよく、ジ置換アミド基（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基など）であってもよい。これらの置換基の数は特に制限されず、通常、１〜４程度であってもよい。置換基の置換位置は、アルキル基末端、側鎖又は分岐鎖であってもよい。

Ｒ²で表されるアルコキシ基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-6アルコキシ基（特にＣ_1-4アルコキシ基）である。

置換アリール基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-6アルキル基（特にＣ_1-4アルキル基）、直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ_1-6アルキル基（クロロメチル、フルオロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロプロピル基などの特にハロＣ_1-6アルキル基）、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-6アルコキシ基（特にＣ_1-4アルコキシ基）、カルボキシル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基（特にＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基）、アミド基、前記Ｎ−置換アミド基などから選択された少なくとも一種の置換基を有するＣ_6-10アリール基（特にフェニル基）などが例示できる。アリール基に対する置換基の数は、通常、１〜４程度であってもよい。置換基の置換位置は、アリール基（例えば、フェニル基）のｏ−，ｍ−，ｐ−位、２，６−、３，５−、３，４，５−、２，４，６−位などであってもよい。

Ｒ²で表される複素環基としては、前記例示の複素環基、例えば、窒素、酸素及び硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成原子として含む５又は６員複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、モルホリノ基など）、これらの５又は６員複素環基と炭化水素環（ベンゼン環など）とが縮合した縮合複素環基などが例示できる。

Ｘ¹及びＸ²のうち少なくとも一方（一方又は双方）が重水素原子であるとき、Ｒ¹およびＲ²で表される前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、複素環基としては、前記と同様の基が例示できる。これらの基の置換基としては、前記アルキニルスズ化合物の項で記載したのと同様の置換基（ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、アミド基、Ｎ−置換アミド基、シアノ基など）が例示できる。

なお、式（１ａ）において、Ｒ¹は、通常、アルキル基であり、Ｒ²は、通常、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、又は基Ｒ¹ ₃Ｓｎ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ¹は上記に同じ）である。

このような新規化合物も、前記触媒の存在下、式（２）で表される化合物のうち式（１ａ）に対応するアルキニルスズ化合物と水素分子又は重水素分子とを反応させることにより容易に製造できる。

［反応溶媒］
前記アルキニルスズ化合物（２）と水素分子又は重水素分子（３）との反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく溶媒の存在下で行ってもよい。例えば、溶媒を用いる溶液系、溶媒を用いない無溶媒系、気相流通反応系などで反応させてもよい。好ましい反応は、反応温度の制御などの容易な溶液系である。

溶媒としては、特に制限はなく、例えば、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキセン、シクロペンテンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキサイド、スルフォランなどの含硫黄系溶媒などが挙げられる。また、超臨界状態の二酸化炭素、エタン、フルオロカーボンなどの常温・常圧で液体でない成分であっても、流体の状態で利用可能であれば使用できる。

さらに、溶媒は、含窒素系溶媒であってもよい。含窒素系溶媒としては、分子内に窒素原子を有する化合物なら特に制限はない。例えば、液体アンモニア、アンモニア水などのアンモニア系溶媒、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジンなどのアミン系化合物、ピリジン、α−ピコリン、イミダゾール、ピロールなどの含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどのアミド系化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンウレアなどの尿素系化合物、ヘキサメチルホスホラミドなどのリン酸アミド系化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系化合物などが含まれる。溶媒は混合溶媒としても使用できる。

溶媒の量は、アルキニルスズ化合物１重量部に対して、例えば、０〜１００００重量部、好ましくは、０〜１００重量部、さらに好ましくは、０〜５０重量部である。

反応での各成分の割合は、各触媒成分の種類などに応じて、触媒活性が損なわれず、安定性を維持できる範囲で選択できる。前記遷移金属触媒の割合は、例えば、アルキニルスズ化合物１モルに対して０．０００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．２モル程度であり、０．００１〜０．１モル倍程度である場合が多い。また、配位子の割合は、前記の通りである。

反応温度は、例えば、−１００〜３００℃（例えば、−５０〜２００℃）程度の広い範囲から選択でき、通常、０〜１５０℃（例えば、３０〜１２０℃）程度である。反応時間は、例えば、経済性などを考慮にして任意に選択できる。

水素分子は、反応容器内に水素ガスとして適当な割合（例えば、アルキニルスズに対して１モル以上の割合）で仕込めばよく、水素分子の圧力や濃度などの条件に特に制限されない。また、圧力や温度条件によっては、水素分子は、液化水素の形態で使用してもよく、臨界状態で使用してもよい。

反応容器内の空間部には、水素以外に気体を充填してもよく、充填する気体としては、酸素などの支燃性の気体を、安全性を考慮に入れた濃度範囲内で使用すること以外に特に制限はない。このような気体としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、ブタジエンなどの炭化水素、アンモニア、二酸化窒素、一酸化窒素、シアン化水素などの窒素化合物、硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄などの硫黄化合物、一酸化炭素や二酸化炭素などであってもよい。好ましい反応は、水素だけを用いる反応系、水素とともに、アルゴンなどの希ガスや窒素などの不活性気体を用いる反応系で行われる。反応系の圧力は、その反応温度において、反応器内の合計圧力として、例えば、０．０００１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．００１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１ＭＰａであってもよい。

反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、乾固、晶析、再結晶、濾過、抽出、蒸留、クロマトグラフィなどの方法を利用して、生成物を単離してもよい。

本発明は、アルキニルスズ化合物からアルケニルスズ化合物（オレフィン化合物）を得ることができ、試薬、医薬又は農薬の中間体、重合性化合物を得るのに有用である。また、重水素化化合物は、標識化合物としても利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
２０ｍＬのガラス製反応容器に溶媒としてジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）（０．３ｍＬ）、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、５モル％、１８．４ミリグラム、０．０２０ミリモル）、トリブチルホスフィン（３０モル％、０．１２ミリモル）を加えて攪拌した。さらに、トリブチル（オクチニル）スズ（０．４０ミリモル）を加えて、十分に水素ガス（常圧）で置換した。８０℃で６時間攪拌した。反応終了液をガスクロマトグラフィーで測定することにより、トリブチル（オクチニル）スズの転化率を求めたところ１００％であった。反応液を水（５ｍＬ）で処理し、エーテルで抽出操作を行った（２０ｍＬ×３回）。その後、有機層を併せて飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィＧＰＣ（クロロホルム）で単離したところ、２−トリブチルスタニル−１−オクテンをアルキニルスズ基準で収率８９％（モル％）で得られた。

２−トリブチルスタニル−１−オクテン：黄色の油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８５−０．９１（ｍ，１８Ｈ）
，１．２５−１．５４（ｍ，２０Ｈ），２．２３（ｔ，J＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），５．０８（ｄｔ，Ｊ＝３．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６７（ｄｔ，Ｊ＝３．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：９．５，１３．６，１４．０，２２．
６，２７．３，２８．９，２９．１，２９．６，３１．７，４１．４，１２４．６，１５６．０；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−４７．５；
元素分析（Ｃ₂₀Ｈ₄₂Ｓｎ）
計算値 Ｃ ５９．８７； Ｈ １０．５５
実測値 Ｃ ５９．９９； Ｈ １０．１９。

比較例１
カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを添加することなく反応時間を３０時間にする以外、実施例１と同様にして反応したところ、全く生成物は得られなかった。

実施例２
カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに代えてドデカカルボニル三ルテニウム（Ｒｕとして５モル％、４．３ミリグラム、６．７μモル）を用いるとともに反応時間を３０時間とする以外、実施例１と同様にして反応したところ、転化率１００％で、２−トリブチルスタニル−１−オクテンが収率７９％で得られた。なお、収率は、ガスクロマトグラフィの測定により求めたアルキニルスズ基準でのモル％である。

実施例３
トリブチル（オクチニル）スズに代えて６−トリブチルスタニル−５−ヘキシン−１−オールを用いるとともに反応時間を１２時間とする以外、実施例１と同様にして反応したところ、転化率１００％で、５−トリブチルスタニル−５−ヘキセン−１−オールが収率８９％で得られた。

５−トリブチルスタニル−５−ヘキセン−１−オール：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８５−０．９１（ｍ，１３
Ｈ），１．２４−１．６２（ｍ，１９Ｈ），２．２６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），５．１０（ｄｔ，Ｊ＝３．０，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｄｔ，Ｊ＝３．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：９．４，１３．５，２５．５，２７．
３，２９．０，３２．３，４０．８，６２．７，１２５．０，１５５．３；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−４７．２。

実施例４
トリブチル（オクチニル）スズに代えて７−トリブチルスタニル−６−ヘプチン酸メチルエステルを用いるとともに反応時間を３０時間とする以外、実施例１と同様にして反応させたところ、転化率１００％、メチル−６−トリブチルスタニル−６−ヘプテノエートが収率６５％で得られた。

メチル−６−トリブチルスタニル−６−ヘプテノエート：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８５−０．９１（ｍ，１５Ｈ
），１．２４−１．６７（ｍ，１６Ｈ），２．２５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），５．１０（ｄｔ，Ｊ＝３．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｄｔ，Ｊ＝３．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：９．４，１３．５，２４．５，２７．
３，２８．９，２９．０，３３．８，４０．７，５１．４，１２５．１，１５５．０，１７４．３；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−４７．０。

実施例５
トリブチル（オクチニル）スズに代えてＮ，Ｎ−ジメチル−７−トリブチルスタニル−６−ヘプチン酸アミドを用いたことと反応時間を１４時間にしたこと以外は実施例１と同様に反応したところ、転化率１００％、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−トリブチルスタニル−６−ヘプタン酸アミドが収率７１％で得られた。

Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−トリブチルスタニル−６−ヘプタン酸アミド：黄色の油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８５−０．９１（ｍ，１５Ｈ）
，１．２４−１．６６（ｍ，１６Ｈ），２．２６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９４（ｓ，３Ｈ），３．００（ｓ，３Ｈ），５．１０（ｄｔ，Ｊ＝２．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｄｔ，Ｊ＝２．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：９．４，１３．６，２４．８，２７．
３，２９．０，２９．２，３３．２，３５．３，３７．２，４０．９，１２５．０，１５５．３，１７３．２；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−４７．２。

実施例６
トリブチル（オクチニル）スズに代えて６−トリブチルスタニル−５−ヘキシノニトリルを用いたことと反応時間を４８時間にしたこと以外、実施例１と同様にして反応したところ、転化率１００％、５−トリブチルスタニル−５−ヘキセノニトリルが収率７０％で得られた。

５−トリブチルスタニル−５−ヘキセノニトリル：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８５−０．９２（ｍ，１５Ｈ）
，１．３１（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４３−１．５３（ｍ，６Ｈ），１．７４（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．２０（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：９．４，１３．５，１６．２，２４．
８，２７．３，２９．０，３９．６，１１９．７，１２７．０，１５２．９；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−４５．８。

実施例７
トリブチル（オクチニル）スズに代えて２−トリブチルスタニルエチニルエチルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応したところ、転化率１００％、１−エトキシ−１−トリブチルスタニルエチレンが収率６５％で得られた。

１−エトキシ−１−トリブチルスタニルエチレン：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８５−０．９１（ｍ，１５Ｈ）
，１．２１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４５−１．５６（ｍ，６Ｈ），３．７７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：９．９，１３．６，１５．２，２７．
２，２９．１，６６．７，９７．７，１５７．２；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−４９．９；
元素分析（Ｃ₁₆Ｈ₃₄ＯＳｎ）
計算値 Ｃ， ５３．２１； Ｈ， ９．４９
実測値 Ｃ， ５３．４８； Ｈ， ９．３３。

実施例８
トリブチルホスフィンに代えてＮ，Ｎ−ジメチル−２−（ジフェニルホスフィノ）フェニルメチルアミン（１０モル％、０．０４ミリモル）を用い、溶媒としてトルエンを用い、トリブチル（オクチニル）スズに代えてトリブチル（フェニルエチニル）スズを用いるとともに反応時間を４時間にする以外は実施例１と同様にして反応させたところ、転化率１００％、１−フェニル−１−トリブチルスタニルエチレンが収率８８％で得られた。

１−フェニル−１−トリブチルスタニルエチレン：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９
Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），１．２９（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４３−１．５４（ｍ，６Ｈ），５．４２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．０３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．２６−７．３２（ｍ，２Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：１０．１，１３．５，２７．２，２８
．９，１２６．３，１２６．４，１２６．９，１２８．３，１４６．５，１５４．８；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−４０．１。

実施例９
トリブチル（フェニルエチニル）スズに代えてトリブチル（４−メトキシフェニルエチニル）スズを用いたこと以外は実施例８と同様にして反応させたところ、転化率１００％、１−（４−メトキシフェニル）−１−トリブチルスタニルエチレンが収率８１％で得られた。

１−（４−メトキシフェニル）−１−トリブチルスタニルエチレン：黄色の油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９
Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３２（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４６−１．５６（ｍ，６Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），５．３５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：１０．１，１３．５，２７．２，２８
．９，５５．２，１１３．８，１２５．３，１２７．５，１３８．８，１５３．７，１５８．５；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−４０．３。

実施例１０
トリブチル（フェニルエチニル）スズに代えてトリブチル（４−トリフルオロメチルフェニルエチニル）スズを用いたこと以外は実施例８と同様にして反応させたところ、転化率１００％、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−トリブチルスタニルエチレンが収率２５％、及び、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−トリブチルスタニルエチレンが収率５３％（トランス／シス＝５８／４２）で得られた。

１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−トリブチルスタニルエチレン：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９
Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），１．２９（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４２−１．５３（ｍ，６Ｈ），５．５０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．０３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）；
元素分析（Ｃ₂₁Ｈ₃₃Ｆ₃Ｓｎ）
計算値 Ｃ， ５４．６９； Ｈ， ７．２１
実測値 Ｃ， ５４．５７； Ｈ， ７．０５５。

実施例１１
トリブチル（フェニルエチニル）スズに代えてトリブチル（４−ブロモフェニルエチニル）スズを用いたこと以外は実施例８と同様にして反応させたところ、転化率１００％、１−（４−ブロモフェニル）−１−トリブチルスタニルエチレンが収率５５％で得られた。

１−（４−ブロモフェニル）−１−トリブチルスタニルエチレン：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９
Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），１．２９（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４２−１．５２（ｍ，６Ｈ），５．４３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．００−７．０４（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：１０．１，１３．５，２７．２，２８
．９，１２０．１，１２７．５，１２８．０，１３１．４，１４５．６，１５３．８；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−３８．６。

実施例１２
トリブチル（フェニルエチニル）スズに代えてトリブチル（３−チエニルエチニル）スズを用いたこと以外は実施例８と同様にして反応させたところ、転化率１００％、１−（３−チエニル）−１−トリブチルスタニルエチレンが収率６５％で得られた。

１−（３−チエニル）−１−トリブチルスタニルエチレン：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９
Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３０（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４４−１．５３（ｍ，６Ｈ），５．３６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：１０．２，１３．４，２７．２，２９
．０，１２０．０，１２５．４，１２５．８，１２６．０，１４７．７；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−３９．４。

実施例１３
トリブチル（オクチニル）スズに代えて１，４−ビス（トリブチルスタニル）−１，３−ブタジインを用いたことと反応時間を１６時間にしたこと以外は実施例１と同様にして反応させたところ、転化率１００％、２，４−ビス（トリブチルスタニル）ブタ−１−エン−３−インが収率３８％、及び２，３−ビス（トリブチルスタニル）−１，３−ブタジエンが収率２％で得られた。

２，４−ビス（トリブチルスタニル）ブタ−１−エン−３−イン：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９
Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ），０．９８−１．０４（ｍ，１２Ｈ），１．２５−１．４０（ｍ，１２Ｈ），１．４５−１．６１（ｍ，１２Ｈ），６．５０（ｓ，２Ｈ）。

実施例１４
軽水素に代えて重水素を用いたこと以外は実施例２と同様にして反応させたところ、転化率１００％、１，１−ジジューテリオ−２−トリブチルスタニル−１−オクテンが収率７１％で得られた。生成物のＤ原子の含有率を¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より見積もったところ、９９％以上であった。

１，１−ジジューテリオ−２−トリブチルスタニル−１−オクテン：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８５−０．９１（ｍ，１８Ｈ）
，１．２５−１．５４（ｍ，２０Ｈ），２．２３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：９．４，１３．６，１４．０，２２．
６，２７．３，２８．９，２９．０，２９．６，３１．７，４１．２，１２４．０，１５５．７；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−４７．５。

実施例１５
軽水素に代えて重水素を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応させたところ、転化率１００％、１，１−ジジューテリオ−２−トリブチルスタニル−１−オクテンが収率８７％で得られた。生成物のＤ原子の含有率は９７％であった。

実施例１６
軽水素に代えて重水素を用いたこと以外は実施例８と同様にして反応させたところ、転化率１００％、２，２−ジジューテリオ−１−フェニル−１−トリブチルスタニルエチレンが収率７０％で得られた。生成物のＤ原子の含有率は９６％であった。

２，２−ジジューテリオ−１−フェニル−１−トリブチルスタニルエチレン：黄色油状物質
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９
Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），１．２９（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４３−１．５４（ｍ，６Ｈ），７．１５−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．２６−７．３２（ｍ，２Ｈ）；
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：１０．１，１３．５，２７．２，２８
．９，１２６．３，１２６．４，１２６．９，１２８．３，１４６．５，１５４．５；
¹¹⁹Ｓｎ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：−３９．６。

Claims (8)

1. 下記式（１ａ）
   

   

   （式中、Ｘ^１及びＸ^２ は水素原子を示し、Ｒ ^１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^２は、アミド基、およびＮ−置換アミド基から選択された置換基を有するアルキル基；直鎖状又は分岐鎖状Ｃ _１−６ アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ _１−６ アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ _１−６ アルコキシ−カルボニル基、アミド基、Ｎ−置換アミド基から選択された少なくとも一種の置換基を有するＣ _６−１０ アリール基；少なくとも１つの硫黄原子を環の構成原子として含む５又は６員複素環基；少なくとも１つの硫黄原子を環の構成原子として含む５又は６員複素環基と炭化水素環とが縮合した縮合複素環基；又は基Ｒ^１ _３Ｓｎ−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ^１は上記に同じ）を示す。）で表される有機スズ化合物。
2. 遷移金属元素で構成された触媒の存在下、下記式（３）で表される水素分子又は重水素分子と、下記式（２）で表されるアルキニルスズ化合物とを反応させ、下記式（１）で表される有機スズ化合物を製造する方法。
   

   

   ［式中、Ｒ ^１ａ 、Ｒ ^１ｂ 、Ｒ ^１ｃ 及びＲ ^２ａ は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基又は下記式（４）で表される基
   

   

   （Ｒ ^１ａ 、Ｒ ^１ｂ 、Ｒ ^１ｃ は上記に同じ）を示し、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基又はアルコキシ基は置換基を有していてもよく、Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は同一又は異なって水素原子又は重水素原子を示す］
3. 遷移金属元素が、周期表４族元素乃至周期表１１族元素から選択される少なくとも１つの元素である請求項２記載の製造方法。
4. 周期表１５族元素及び周期表１６族元素から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物の共存下で反応する請求項２記載の製造方法。
5. 周期表第６族元素および周期表第８族元素から選択される少なくとも１つの遷移金属元素で構成された触媒と、周期表１５族元素を含む化合物との共存下で反応させる請求項２記載の製造方法。
6. 下記式（３）で表される水素分子又は重水素分子と、下記式（２）で表されるアルキニルスズ化合物とを反応させ、下記式（１）で表される有機スズ化合物を製造するための触媒であって、遷移金属元素で構成されている触媒。
   

   

   ［式中、Ｒ ^１ａ 、Ｒ ^１ｂ 、Ｒ ^１ｃ 及びＲ ^２ａ は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基又は下記式（４）で表される基
   

   

   （Ｒ ^１ａ 、Ｒ ^１ｂ 、Ｒ ^１ｃ は上記に同じ）を示し、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基又はアルコキシ基は置換基を有していてもよく、Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は同一又は異なって水素原子又は重水素原子を示す］
7. さらに、周期表１５族元素及び周期表１６族元素から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物を含む請求項６記載の触媒。
8. 周期表第６族元素および周期表第８族元素から選択される少なくとも１つの遷移金属元素を含む化合物と、周期表１５族元素を含む化合物とで構成されている請求項６記載の触媒。