JP4377983B2

JP4377983B2 - Method for producing positive electrode mixture for battery, positive electrode mixture for battery, and alkaline manganese battery

Info

Publication number: JP4377983B2
Application number: JP05713199A
Authority: JP
Inventors: 一雄松井; 智久野末; 秀敏田中
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: JP2000106176A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用正極合剤に関し、とくに二酸化マンガンと導電剤と電解質溶液とを含んで構成される電池用正極合剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池は、リング状コア等の所定形状に成形した正極合剤を正極缶内に挿入した構造をなす。正極合剤は、活物質としての二酸化マンガンと黒鉛などの導電材およびバインダーや滑剤を含む成形助剤などを合剤構成材として混合し、この混合物を金型等によるプレス成形することで得られる。
【０００３】
上記の混合物はそのままでは粉体であるため、搬送時や金型への充填時に飛散したりして生産性を低下させる。そのため、粉体を押し固めて粒状の合剤粒に加工しておく必要がある。通常、合剤粒は粉体混合物をローラコンパクタによって板状に圧延した上で解砕することで得られる。そして、所定の粒度に篩い分けられた合剤粒を使用してプレス成形する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電池の高負荷放電性能（低電流放電特性）は正極合剤中の活物質の量に依存し、電解液の量は低負荷放電性能（大電流放電特性）を左右する。
まず、電池の性能を向上させるために、反応物質としての活物質の充填量を増化させることが思いつく。しかし、電池の外形寸法や形状は規格によって決まっており、もはや、活物質の充填量を大幅に増加させることは不可能である。一方、電解液の増量も考えられる。確かに、正極合剤の密度を減らせば電解液の吸液空間は広くなるが、限られた容積内に充填できる正極合剤中の活物質と電解液との量はトレードオフの関係にあるので、正極合剤中における吸液空間を大きくすると、今度は充填できる活物質の量が減少してしまう。ここで、従来の正極合剤が抱える問題点を分析してみた。
【０００５】
従来の正極合剤は搬送性や金型への充填性を向上させることを目的として、合剤構成材からなる粉体混合物を「造粒」し、これをプレス成形している。この合剤粒は正極合剤として得られた最終プレス成形体よりかなり低密度である。そのため、正極合剤中の合剤粒は、図２に示した模式図のようにプレス成形による圧力により扁平につぶれた形状をなしている。これでは合剤粒間にできる吸液空間は僅かとなり、十分な量の電解液を充填させることができない。また、この構造では外部からの電解液を注入するときの通路も確保できないため、吸液に掛かる時間を短縮することができず、生産性の向上も図れない。
【０００６】
また、合剤粒の元となる圧延体自体にも問題がある。ローラコンパクタによる圧延では、粉体は加圧方向には十分な圧力が掛かって所定の密度に押し固められる。しかし、加圧方向と直交する方向には粉体が押し出されて「逃げて」しまうため、この「逃げた」部分の密度は低くなる。したがって、この圧延体を解砕して得られた合剤粒の密度分布は大きな幅をもっている。同時に各粒の中にも密度分布が存在する。そのため、この合剤粒を仮に所定の粒密度に篩い分けて使用しても、その粒密度そのものの数値があやふやなものであることがわかる。このような合剤粒によって正極合剤を成形したら電池の特性に大きな個体差が発生することになる。これでは電池の品質や信頼性を確保することができない。
【０００７】
本発明は上記問題を鑑みなされたもので、限られた体積内に十分な活物質を充填した上で電解液の吸液空間を十分に確保し、電池の特性や生産性さらには信頼性をも大幅に向上させる電池用正極合剤を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の発明は、電解二酸化マンガンと、黒鉛からなる導電剤と、水酸化カリウム水溶液からなる電解質溶液と、成形助剤とを合剤構成材として混合する工程と、
当該混合物を所定形状の一次成形体にプレス成形する工程と、
前記一次成形体を解砕して合剤粒とする工程と、当該合剤粒を電池に適合した形状の最終成形体にプレス成形する工程と、
を含み、
前記一次成形体の密度を３．０５ｇ／ｃｍ ^３以上とするとともに、前記最終成形体の密度を２．８５〜３．３０ｇ／ｃｍ ^３とすることで、主に大電流放電用途として使用される電池に適用される
電池用正極合剤の製造方法とした。
【０００９】
第２の発明は、電池用正極合剤の製造方法であって、
電解二酸化マンガンと、黒鉛からなる導電剤と、水酸化カリウム水溶液からなる電解質溶液と、成形助剤とを合剤構成材として混合する工程と、
当該混合物を所定形状の一次成形体にプレス成形する工程と、
前記一次成形体を解砕して合剤粒とする工程と、
当該合剤粒を電池に適合した形状の最終成形体にプレス成形する工程と、
を含み、
前記一次成形体および前記最終成形体の密度を３．３０ｇ／ｃｍ ^３以上とすることで、主に低電流放電用途として使用される電池に適用される
ことを特徴とする電池用正極合剤の製造方法。
【００１２】
さらに、前記電解二酸化マンガンのＢＥＴ表面積を３５〜６０ｍ^２／ｇとした電池用正極合剤の製造方法を第３の発明とし、前記黒鉛を膨張黒鉛とした電池用正極合剤の製造方法を第４の発明とした。
【００１３】
また、前記黒鉛を含む合剤構成材の混合物を一次成形体に成形して前記合剤粒に解砕した後、この合剤粒とともに再度黒鉛を補充添加して混合し、この混合物を最終成形体にプレス成形する工程を含む正極合剤の製造法を第５の発明としている。そして、第６の発明として、前記黒鉛として表面処理剤によりその表面が親水基化される電池用正極合剤の製造方法としている。
【００１４】
なお、前記第１〜第６の発明において、合剤構成材として前記成形助剤が含まれなくてもよく、これを第７の発明とした。
【００１５】
第８の発明は、第１〜第７の発明によって製造された電池用正極合剤であり、第９の発明はこの電池用正極合剤を使用してなるアルカリマンガン電池とした。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＝＝＝評価用電池の構造＝＝＝
本発明による製造方法によって作製された電池用正極合剤の特性評価用電池としてＪＩＳ規格ＬＲ６アルカリマンガン電池を試作した。図１はそのアルカリマンガン電池の実施例における概略構造を側断面図として示している。このアルカリマンガン電池１は以下の工程に従って製造されている。
【００１７】
まず、有底円筒形状をなす正極端子を兼ねた正極缶１１内に４個のリング状コアに加圧成形された正極合剤１２を積層して挿入する。そして、正極缶１１上方の所定位置にビーディング部２０を成形する。つぎに、積層正極合剤１２の中空円筒内にビニロン繊維不織布からなる有底円筒状のセパレータ１３を挿入し、このセパレータの中空部に４０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を電解液として注入して正極合剤１２およびセパレータ１３にこの電解液を吸液させる。さらに、セパレータ１３の中空円筒内にゲル状負極１４を５．９ｇ充填する。このゲル状負極１４は亜鉛合金、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、電解液をそれぞれ２００重量部、１．１重量部、０．８重量部、９３．４重量部の割合で混合して脱泡したものである。ここでの電解液はＫＯＨ、水、酸化亜鉛がそれぞれ３７．６ｗｔ％、５６．５ｗｔ％、５．９ｗｔ％の組成比で含まれたものである。
【００１８】
一方、真鍮製の棒状集電子（集電棒）１５をその頭部１６で負極端子１７に抵抗溶接するとともに、集電部となる集電棒１５の首部１８にガスケット１９を嵌着して集電体を形成する。この集電体を、ゲル状負極１４中に集電棒１５の先端から挿入していく。そして、正極缶１１の開口端を内側方向に折り曲げる。それによって、開口端を封口するように配置された負極端子１７が嵌着され、缶内が密閉される。このようにして、アルカリマンガン電池１が作製される。
【００１９】
アルカリマンガン電池１の正極合剤１２は本発明の要件であり、本実施例ではこの合剤の製造方法（組成や組成比、および製造プロセスなど）を変えて種々の正極合剤を作製した。それらの正極合剤を上述のアルカリマンガン電池に適用することで８０種類のアルカリマンガン電池（以下、電池）を試作した。
【００２０】
試作した電池は正極合剤を構成する材料（合剤構成材）に応じてＡ、Ｂの２グループに大別され、各グループは正極合剤の成形密度の条件に応じてそれぞれＡ１とＡ２およびＢ１とＢ２の２つのユニットに分類される。ここで、各電池をＡｍ−ｎおよびＢｍ−ｎ（ｍ：ユニット番号１または２、ｎ：試料番号１〜２１）によって記述することとした。
【００２１】
なお、Ａグループは、合剤構成材として、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ：正極活物質）、黒鉛（導電材）、ステアリン酸カルシウム（成形助剤）を含み、Ｂグループは上記Ａグループにおける合剤構成材から成形助剤を除いている。また、各グループにおいて、ユニット１（ｍ＝１）の電池はユニット２（ｍ＝２）の電池より正極合剤の成形密度が低い。
【００２２】
＝＝＝試作電池の分類＝＝＝
試作電池Ａｍ−ｎ、Ｂｍ−ｎは、それぞれに使用されている正極合剤の組成や特性、および製造プロセスによって分類されていることは上述した。具体的には、ＥＭＤのＢＥＴ表面積を変えたり、金型プレスの圧力を調整して正極合剤の密度を変えたりしている。なお、本実施例において、プレス成形されてなるリング状コアの成形体の外径寸法は、外径、内径、高さがそれぞれ１３．５０ｍｍ、９．００ｍｍ、１０．０５ｍｍであり、体積が一定となっている。したがって、成形体の重量をこの体積で割れば、密度が得られる。
【００２３】
製造プロセスとしては、各グループ毎に６つのプロセス（プロセスａ１〜プロセスａ６、プロセスｂ１〜プロセスｂ６）のいずれかを適用した。以下、ＡグループおよびＢグループのそれぞれについて、各６種の製造プロセスと、２つのユニットにそれぞれ含まれる１９〜２１個の試作電池における正極合剤の作製条件ついて説明する。
なお、上記「ＢＥＴ表面積」とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて表面積を測定／計算したもので、ＥＭＤの一次粒子の表面と微細孔との比表面積を表したものである。
【００２４】
＝＝＝正極合剤の製造工程＝＝＝
＜Ａグループ＞
（プロセスａ１）黒鉛として平均粒径１０μｍ、外観比重０．１５ｇ／ｃｍ^３の人造黒鉛を使用する。そして、ＥＭＤ（平均粒径が３８μｍ）：人造黒鉛：ステアリン酸カルシウム＝９１．９：７．７：０．４（ｗｔ％）の割合で混合する。この混合物９６．８ｗｔ％に対して４０％ＫＯＨ水溶液を３．２ｗｔ％加えて混合してロール間隔１．２ｍｍのローラコンパクタにより２．５ｔ／ｃｍの線圧で圧延する。この圧延体を解砕機で解砕したものを１８０〜１０００μｍの粒度に篩い分けて合剤粒とする。この合剤粒を金型プレス成形機にて最終成形体であるリング状コアに成形して正極合剤とする。
（プロセスａ２）黒鉛として平均粒径２０μｍ、外観比重０．０８ｇ／ｃｍ^３の膨張化黒鉛を使用する。合剤構成材の混合比はＥＭＤ：膨張化黒鉛：ステアリン酸カルシウム＝９４．８：４．８：０．４（ｗｔ％）である。他の条件はプロセスａ１に準ずる。
（プロセスａ３）プロセスａ１に従って適宜な密度（重量）のコアを成形する。ここで、プロセスａ１における最終成形体コアを１次成形体とし、この１次成形体を解砕し、粒度が１８０〜１０００μｍに揃うように篩い分けして合剤粒にする。この合剤粒を再び金型プレス成形して最終成形体である正極合剤に成形する。
（プロセスａ４）プロセスａ２に従って適宜な密度のコアを成形する。このコア、すなわちプロセスａ２における最終成形体を１次成形体として解砕する。そして、粒度が１８０〜１０００μｍに揃うように篩い分けして合剤粒にする。この合剤粒を金型プレス成形して最終成形体としての正極合剤に成形する。
（プロセスａ５）黒鉛として上述の膨張化黒鉛を使用する。そして、この黒鉛を１次成形前と２次（最終）成形まえの２回に分けて添加する。まず、ＥＭＤ：膨張化黒鉛：ステアリン酸カルシウム＝９６．２：３．３８：０．４２（ｗｔ％）の割合で混合する（１回目の黒鉛添加）。この混合物をプロセスａ３（プロセスａ４）と同様の条件に従って１次成形し、解砕する。この解砕された合剤粒９８．６２ｗｔ％に対して膨張化黒鉛を１．３８ｗｔ％加えて混合する（２回目の黒鉛添加）。これを金型プレス成形機にて最終成形体である正極合剤に成形する。
（プロセスａ６）プロセスａ５と同様に膨張化黒鉛を使用し、この黒鉛を２回に分けて添加する。ただし、使用する膨張化黒鉛には親水基化処理が施されている点が異なる。親水基化処理としては、膨張化黒鉛１００重量部に対してポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル１重量部を加えて混合することで行われる。他の製造条件はプロセスａ５に準じている。
【００２５】
＜Ｂグループ＞
Ｂグループの電池の正極合剤は、上述したようにＡグループにおける合剤構成材から成形助剤を除いているだけである。下記のプロセスｂ１〜ｂ６は、それぞれプロセスａ１〜ａ６に対応しており、各種条件（ＥＭＤの平均粒径、各種黒鉛の平均粒径および外観比重、ローラコンパクタによる圧延条件、合剤粒の篩い分け粒度、黒鉛親水基化処理条件など）は同じである。
（プロセスｂ１）ＥＭＤ：人造黒鉛＝９２．４：７．６の割合で混合して合剤構成材とする。以下はプロセスａ１に準ずる。
（プロセスｂ２）ＥＭＤ：膨張化黒鉛＝９５．２：４．８（ｗｔ％）とした。他の条件はプロセスａ２に準ずる。
（プロセスｂ３）プロセスｂ１に従って適宜な密度のコアを成形する。このプロセスｂ１によって得られた最終成形体を１次成形体とする。以下はプロセスａ３に準ずる。
（プロセスｂ４）プロセスｂ２に従って適宜な密度のコアを成形する。このプロセスｂ２によって得られた最終成形体を１次成形体とする。以下はプロセスａ４に準ずる。
（プロセスｂ５）ＥＭＤ：膨張化黒鉛＝９６．６：３．４（ｗｔ％）の割合で混合して合剤構成材とする。以下はプロセスａ５に準ずる。
（プロセスｂ６）プロセスａ６と同様にして親水基化処理を施した膨張化黒鉛を用いる。他の条件はプロセスｂ５に準ずる。
【００２６】
＝＝＝試作電池＝＝＝
＜Ａグループ＞
上記プロセスａ１〜ａ６のいずれかを適用して電池Ａ１−１〜Ａ１−１９およびＡ２−１〜Ａ２−２１を試作した。Ａ１およびＡ２ユニットに属する各電池について、正極合剤の作製条件（プロセス、成形密度）や電池特性（電解液吸液量、放電時間）の測定結果をそれぞれ以下の表１および表２にまとめた。なお、これらの表において、吸液量とは電池内に挿入された４つの正極合剤（コア）が吸収した電解液の量である。また、放電時間における大電流放電時とは２０℃において１５００ｍＡ定電流放電を行い、電池電圧が０．９ｖになるまでの時間であり、低電流放電時とは２０℃において７５Ωの負荷（初期電流値：約２０ｍＡ）を掛けたときに電池電圧が０．９ｖになるまでの時間である。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
＜Ｂグループ＞
Ａグループと同様にしてＢグループの各電池についてもＢ１およびＢ２の各ユニットごとに正極合剤の作製条件や電池特性の測定結果を以下の表３と表４にまとめた。
【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
＝＝＝考察＝＝＝
表１〜４より、２回のプレス成形を行った電池の方がより吸液量が多く放電時間も長いことがわかる（Ａ１とＢ１におけるｎ＝１とｎ＝３またはｎ＝２とｎ＝４〜７、あるいはＡ２とＢ２におけるｎ＝３とｎ＝５またはｎ＝４とｎ＝６〜９を比較）。これは、１次成形体の解砕物である合剤粒の密度が従来のローラコンパクタによる圧延体の解砕物による合剤粒の密度よりもかなり大きく高い強度を有しているので、図３に示した最終成形体（正極合剤）の内部状態を示した模式図のように、正極合剤中で合剤粒が扁平につぶれず、合剤粒間に十分な吸液空間が確保できたためと思われる。
【００３３】
表１および表３より、最終成形体の密度を３．００ｇ／ｃｍ^３で一定にしたとき、一次成形体の密度が３．０５ｇ／ｃｍ^３より大きいとき低電流放電時間が従来の電池（Ａ１−１〜２、Ｂ１−１〜２）と遜色ないレベルで、かつ大電流放電時間の延長が認められた（Ａ１−４〜Ａ１−７、Ｂ１−４〜Ｂ１−７を参照）。さらに、１次成形体の密度を３．３０ｇ／ｃｍ^３と一定として、最終成形体の密度を２．８５ｇ／ｃｍ３〜３．３０ｇ／ｃｍ^３とすると一次成形体の密度と同等かそれより低い範囲で吸液量、大電流放電時間ともに良好な特性が得られた（Ａ１−８〜Ａ１−１２、Ｂ１−８〜Ｂ１−１２を参照）。これは、従来の低電流放電特性を維持できるのに十分なＥＭＤの充填量を確保した上で、合剤粒がつぶれず十分な吸液空間を確保するための条件を示しているものと思われる。
【００３４】
一方、表２および表４より、一次成形体および最終成形体の密度をともに３．３０ｇ／ｃｍ^３より大きくすることで、大電流放電時間を従来の電池（Ａ２−１〜４、Ｂ２―１〜４）と同等程度に維持しつつ低電流放電時間を延長することができた（Ａ２−５〜１４、Ｂ２−５〜１４を参照）。これは、従来の大電流放電特性を維持できるのに十分な吸液空間を確保した上で、ＥＭＤの充填量を増加させることができたものと思われる。
【００３５】
２回プレス成形の効果としては、上述した電池特性の向上の他に、電池の特性の均一性など信頼性の向上も考えられる。一次成形体は、プレス圧を調整することでその密度を自由に制御できる。さらに、金型で形状（体積）が決まっているので加圧に伴う粉体の「逃げ」がない。そのため、一次成形体はローラコンパクタによる圧延体とは異なり、均一な密度分布を有している。これを解砕した合剤粒も均一な密度分布を有し、その密度は一次成形体とほぼ同じである。結果として、所望の粒密度の合剤粒を精度よく得ることができ、この合剤粒をプレス成形して得た正極合剤はほぼ同一の特性を有していると思われるからである。
【００３６】
黒鉛を膨張化黒鉛とすることでより電池の特性が向上していることもわかる（Ａ１およびＢ１のｎ＝３と４、あるいはＡ２およびＢ２におけるｎ＝５とｎ＝６を比較）。これは、膨張化黒鉛が大きな表面積を有している（密度が小さい）ため人造黒鉛より少ない量でもおなじ導電率を得ることができる。その結果、ＥＭＤの量を相対的に増やすことができ、放電特性が向上するものと思われる。
【００３７】
ＥＭＤのＢＥＴ表面積が３５〜６０ｍ^２／ｇで長い放電時間が得られたとともに、ＢＥＴ表面積の増加に伴って放電時間が延長している（Ａ１およびＢ１におけるｎ＝１３〜ｎ＝１７、またはＡ２およびＢ２におけるｎ＝１５〜ｎ＝１９を参照）。これは、この数値のＢＥＴ表面積において、ＥＭＤの表面積が反応面積として有効に使用されているためと思われる。なお、ＢＥＴ表面積が６０ｍ^２／ｇより大きいと放電時間が減少に転じる。これは、ＥＭＤ粒子内の伝導性が低下したからであると思われる。
【００３８】
黒鉛を工程中で２回に分けて添加することでも電池特性の向上が確認できた（Ａ１およびＢ１におけるｎ＝４とｎ＝１８、またはＡ２およびＢ２におけるｎ＝６とｎ＝２０を比較）。これは、導電率は正極合剤中の黒鉛の総量できまるので、１回目の添加時（１次成形前）に黒鉛を少なくすることで合剤粒中のＥＭＤの相対的な量を増やすことができる。そして、２回目の添加時（最終成形前）に、不足分の黒鉛を足して所定の導電率が確保できたためと思われる。また、黒鉛は滑剤としての効果もある。そのため、黒鉛を２回添加する工程を採用すると、２回目に添加した黒鉛が合剤粒の表面に分布するため、金型との摩擦抵抗を減らすことができる。したがって、生産性を下げることなく、滑剤としての成形助剤を減らしたり無くしたりすることが可能となる。
【００３９】
黒鉛を親水基化すると、特性の向上はさらに顕著である（Ａ１およびＢ１におけるｎ＝１８とｎ＝１９またはＡ２およびＢ２におけるｎ＝２０とｎ＝２１を比較）。黒鉛は疎水性のため、吸液時に撥水してしまう。そこで、親水基化することで従来撥水していた分の電解液を吸収することができたためと思われる。
【００４０】
なお、Ａグループの電池よりＢグループの電池の方が総体的に良好な電池特性を示した。これは、電池特性には全く寄与しない成形助剤の量に相当する体積に電池特性に大きく寄与するＥＭＤや電解液が充填されたためと思われる。
【００４１】
＝＝＝補足・その他の実施例など＝＝＝
試作した各電池の特性比較において、最終成形体の密度は一次成形体の密度以下としている。しかし、厳密に最終成形体の密度を一次成形体の密度以下とする必要はない。特性比較結果を見ても明らかなように、一次成形体と最終成形体の密度差によって電池特性が急激に変化するような閾値があるとは考えにくい。このことから、数値の大小が若干逆転していても特性に大きな変化がないことは容易に推察できる。したがって、最終成形体の密度は一次成形体の密度より「同等」か、それより低ければよい。
【００４２】
ここで言う「同等」とは一次成形体を解砕して得た合剤粒が扁平につぶれないで形状がある程度維持できる密度である。すなわち、正極合剤中で合剤粒の形状が維持されるという作用によって、その合剤粒の間に十分な吸液空間が確保でき、その結果電池の放電特性が向上するという効果が得られるという相関関係が重要なのである。したがって、このような作用効果が認められれば、一次成形体と最終成形体の密度とは「同等」であると解すべきである。
【００４３】
上記実施例において、一次成形体と最終成形体の形状は同一であるが、別の形状としてもよい。１次成形によって合剤粒の強度を上げ、かつ均一な密度分布が得られれば本来の目的は達成できる。
【００４４】
また、プレス成形法も金型プレスに限らない。例えば、静水圧プレスのように、成型品の密度を均一にできる方法であれば、いかなるプレス成形法を採用してもよい。なお、最終成形体をプレス成形するさいには、缶内成形のように合剤粒を正極缶などの電池ケースに入れ、このケースを金型として使用してプレス成形するように変更することもできる。
【００４５】
【発明の効果】
プレス成形された高密度の一次成形体を解砕して合剤粒としているため、正極合剤にプレス成形しても合剤粒がつぶれない。そのため、合剤粒間にできる吸液空間を広くすることができる。したがって、電解液の吸液量を増加させることができ、この正極合剤を適用した電池は優れた放電特性を示す。また、吸液時における電解液の通路が広くなり吸液時間も短縮する。そのため、生産性の向上も図れる。さらに、合剤粒の密度を均一することができるため、電池の特性を均一化して信頼性を向上させる。
【００４６】
合剤構成材として電解二酸化マンガン、黒鉛、および水酸化カリウム水溶液を含む正極合剤とすることで、電気化学的な反応性が向上し、電池の放電容量を増加させることができる。加えて、一次成形体の密度を最終成形体の密度と同等かそれ以上とすることで、活物質の充填量を増加させた上で、十分な吸液空間を確保できる。
【００４７】
この一次成形体の密度を最終成形体の密度と同等かそれ以上とする条件の下、一次成形体の密度を３．０５ｇ／ｃｍ^３以上として最終成形体の密度を２．８５〜３．３０ｇ／ｃｍ^３とすると、低電流放電特性を従来の電池と同等の性能に維持しつつ大電流放電特性を顕著に向上させることができ、一次成形体と最終成形体の密度をともに３．３０ｇ／ｃｍ^３以上とすると、大電流放電特性を従来の電池と同等の性能に維持しつつ低電流放電特性を顕著に向上させることができる。したがって、正極合剤の成形密度を制御するだけで用途に応じて電池を得ることが可能となる。
【００４８】
黒鉛を膨張化黒鉛としたり、二酸化マンガンのＢＥＴ表面積を３５〜６０ｍ^２／ｇとすることで、活物質の充填量を増加させ、より大きな特性改善が図れる。
最終成形体を成形する前に再度黒鉛を添加する黒鉛の２回添加を採用することで活物質の充填量を増加させることができる。また、この添加方法によって、電池特性に寄与しない滑剤としての成形助剤を減らしたり、あるいは無くすことが可能となる。さらに、黒鉛を親水基化処理することで黒鉛の撥水性による吸液障害を取り除くことができる。したがって、吸液量を増加させるとともに吸液時間の短縮も図れる。
なお、合剤構成材として成形助剤を取り除くことで、その体積分の正極活物質や電解液をさらに充填させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法によって作製された正極合剤の特性評価用電池の実施例を断面図として示している。
【図２】従来の製造方法によって作製された正極合剤の内部状態を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法によって作製された正極合剤の内部状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１アルカリマンガン電池
１１正極缶
１２正極合剤
１３セパレータ
１４ゲル状負極
１５集電棒
１７負極端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery positive electrode mixture, and more particularly to a method for producing a battery positive electrode mixture comprising manganese dioxide, a conductive agent, and an electrolyte solution.
[0002]
[Prior art]
The alkaline battery has a structure in which a positive electrode mixture formed into a predetermined shape such as a ring-shaped core is inserted into a positive electrode can. The positive electrode mixture is obtained by mixing a conductive material such as manganese dioxide and graphite as an active material and a molding aid including a binder and a lubricant as a mixture constituent material, and press-molding this mixture with a mold or the like. .
[0003]
Since the above mixture is a powder as it is, it is scattered at the time of conveyance or filling into a mold, and productivity is lowered. Therefore, it is necessary to press and harden the powder and process it into granular mixture particles. Usually, a mixture grain is obtained by crushing, after rolling a powder mixture into plate shape with a roller compactor. And it press-molds using the mixture grain sieved to the predetermined particle size.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The high load discharge performance (low current discharge characteristics) of the battery depends on the amount of the active material in the positive electrode mixture, and the amount of the electrolyte affects the low load discharge performance (large current discharge characteristics).
First, in order to improve the performance of the battery, it is conceivable to increase the filling amount of the active material as a reactive material. However, the external dimensions and shape of the battery are determined by the standard, and it is no longer possible to significantly increase the filling amount of the active material. On the other hand, an increase in the electrolytic solution is also conceivable. Certainly, if the density of the positive electrode mixture is reduced, the space for absorbing the electrolyte becomes wider, but the amount of the active material in the positive electrode mixture that can be filled in a limited volume and the electrolyte has a trade-off relationship. Therefore, if the liquid absorption space in the positive electrode mixture is increased, the amount of the active material that can be filled is reduced. Here, the problems of the conventional positive electrode mixture were analyzed.
[0005]
A conventional positive electrode mixture “granulates” a powder mixture made of a mixture constituent material and press-molds it for the purpose of improving transportability and filling property in a mold. This mixture grain has a considerably lower density than the final press-molded body obtained as a positive electrode mixture. Therefore, the mixture particles in the positive electrode mixture have a flattened shape due to pressure by press molding as shown in the schematic diagram of FIG. In this case, the liquid absorption space formed between the mixture particles becomes small, and a sufficient amount of the electrolytic solution cannot be filled. In addition, with this structure, a passage for injecting an electrolytic solution from the outside cannot be secured, so the time taken for liquid absorption cannot be shortened and productivity cannot be improved.
[0006]
There is also a problem with the rolled body itself that is the source of the mixture grains. In rolling with a roller compactor, the powder is pressed to a predetermined density by applying sufficient pressure in the pressing direction. However, since the powder is pushed out and “runs away” in the direction perpendicular to the pressing direction, the density of the “runaway” portion is low. Therefore, the density distribution of the mixture particles obtained by crushing the rolled product has a large width. At the same time, there is a density distribution in each grain. Therefore, even if this mixture grain is used after sieving to a predetermined grain density, it can be seen that the numerical value of the grain density itself is unclear. If the positive electrode mixture is formed with such mixture particles, a large individual difference occurs in the characteristics of the battery. This cannot ensure the quality and reliability of the battery.
[0007]
The present invention has been made in view of the above problems, and after filling a sufficient volume of active material in a limited volume, a sufficient liquid absorption space is ensured, and battery characteristics, productivity, and reliability are improved. It aims at providing the positive electrode mixture for batteries which improves significantly.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the first invention includes a step of mixing electrolytic manganese dioxide, a conductive agent made of graphite , an electrolyte solution made of a potassium hydroxide aqueous solution, and a molding aid as a mixture component. ,
Press-molding the mixture into a primary molded body having a predetermined shape;
A step of crushing the primary molded body to form a mixture granule, and a step of pressing the mixture granule into a final molded body having a shape suitable for a battery,
Only including,
While the density of the primary molded body is 3.05 g / cm ³ or more and the density of the final molded body is 2.85 to 3.30 g / cm ³ , the primary molded body is mainly used as a high-current discharge application. Applied to battery
It was set as the manufacturing method of the positive mix for batteries .
[0009]
2nd invention is a manufacturing method of the positive mix for batteries,
A step of mixing electrolytic manganese dioxide, a conductive agent made of graphite , an electrolyte solution made of an aqueous potassium hydroxide solution, and a molding aid as a mixture component;
Press-molding the mixture into a primary molded body having a predetermined shape;
Crushing the primary molded body to form a mixture granule,
A step of press-molding the mixture particles into a final molded body having a shape suitable for a battery;
Only including,
By setting the density of the primary molded body and the final molded body to 3.30 g / cm ³ or more, it is applied to a battery mainly used as a low-current discharge application.
The manufacturing method of the positive electrode mixture for batteries characterized by the above-mentioned.
[0012]
Further, a method for producing a positive electrode mixture for a battery in which the BET surface area of the electrolytic manganese dioxide is 35 to 60 m ² / g is a third invention, and a method for producing a positive electrode mixture for a battery in which the graphite is expanded graphite is provided. 4 inventions.
[0013]
Also, after forming a mixture of the mixture constituent material containing graphite into a primary molded body and pulverizing it into the mixture particles, graphite is replenished and mixed together with the mixture particles, and this mixture is finally molded. The manufacturing method of the positive electrode mixture including the step of press-molding the body is the fifth invention. And as 6th invention, it is set as the manufacturing method of the positive electrode mixture for batteries by which the surface is made hydrophilic by the surface treating agent as said graphite.
[0014]
In the first to sixth inventions, the molding aid may not be included as a mixture component material, and this is the seventh invention.
[0015]
The eighth invention is a positive electrode mixture for batteries produced by the first to seventh inventions, and the ninth invention is an alkaline manganese battery using this positive electrode mixture for batteries.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
=== Structure of Evaluation Battery ===
A JIS standard LR6 alkaline manganese battery was prototyped as a battery for evaluating the characteristics of the positive electrode mixture for batteries produced by the production method according to the present invention. FIG. 1 is a side sectional view showing a schematic structure of an embodiment of the alkaline manganese battery. The alkaline manganese battery 1 is manufactured according to the following steps.
[0017]
First, a positive electrode mixture 12 formed by pressure forming four ring-shaped cores is stacked and inserted into a positive electrode can 11 that also serves as a positive electrode terminal having a bottomed cylindrical shape. Then, the beading portion 20 is formed at a predetermined position above the positive electrode can 11. Next, a bottomed cylindrical separator 13 made of a vinylon fiber nonwoven fabric is inserted into the hollow cylinder of the laminated positive electrode mixture 12, and a 40% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution is injected as an electrolyte into the hollow portion of the separator. Then, the positive electrode mixture 12 and the separator 13 are allowed to absorb this electrolyte solution. Further, 5.9 g of the gelled negative electrode 14 is filled in the hollow cylinder of the separator 13. This gelled negative electrode 14 was removed by mixing zinc alloy, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, and electrolyte at a ratio of 200 parts by weight, 1.1 parts by weight, 0.8 parts by weight, and 93.4 parts by weight, respectively. It is a bubble. The electrolyte here contains KOH, water, and zinc oxide in a composition ratio of 37.6 wt%, 56.5 wt%, and 5.9 wt%, respectively.
[0018]
On the other hand, a brass rod-like current collector (current collector rod) 15 is resistance-welded to the negative electrode terminal 17 at its head 16 and a gasket 19 is fitted to the neck portion 18 of the current collector rod 15 serving as a current collector. Form. This current collector is inserted into the gelled negative electrode 14 from the tip of the current collecting rod 15. Then, the open end of the positive electrode can 11 is bent inward. Thereby, the negative electrode terminal 17 arranged so as to seal the open end is fitted, and the inside of the can is sealed. In this way, the alkaline manganese battery 1 is produced.
[0019]
The positive electrode mixture 12 of the alkaline manganese battery 1 is a requirement of the present invention. In this example, various positive electrode mixtures were prepared by changing the method for producing the mixture (composition, composition ratio, manufacturing process, etc.). By applying these positive electrode mixtures to the above-described alkaline manganese battery, 80 types of alkaline manganese batteries (hereinafter referred to as “batteries”) were made as trial products.
[0020]
The prototype batteries are broadly divided into two groups, A and B, according to the material (mixture constituent material) constituting the positive electrode mixture, and each group is divided into A1 and A2 according to the molding density condition of the positive electrode mixture, respectively. It is classified into two units B1 and B2. Here, each battery is described by Am-n and Bm-n (m:

unit number

1 or 2, n: sample number 1 to 21).
[0021]
Group A includes electrolytic manganese dioxide (EMD: positive electrode active material), graphite (conductive material), calcium stearate (molding aid) as a mixture component, and Group B includes the mixture component in Group A above. The molding aid is removed from In each group, the battery of unit 1 (m = 1) has a lower density of the positive electrode mixture than the battery of unit 2 (m = 2).
[0022]
=== Classification of prototype batteries ===
As described above, the prototype batteries Am-n and Bm-n are classified according to the composition and characteristics of the positive electrode mixture used in each of them and the manufacturing process. Specifically, the density of the positive electrode mixture is changed by changing the BET surface area of the EMD or adjusting the pressure of the mold press. In this embodiment, the outer diameter of the ring-shaped core formed by press molding is 13.50 mm, 9.00 mm, and 10.05 mm, respectively, and the volume is constant. It has become. Therefore, the density can be obtained by dividing the weight of the compact by this volume.
[0023]
As the manufacturing process, one of six processes (process a1 to process a6, process b1 to process b6) was applied to each group. Hereinafter, for each of the A group and the B group, the manufacturing process of the positive electrode mixture in 19 to 21 prototype batteries each included in two units will be described.
The “BET surface area” is a surface area measured / calculated using the BET formula, which is a theoretical formula for multi-layer adsorption, and represents the specific surface area of the primary particle surface and micropores of the EMD. It is.
[0024]
=== Manufacturing Process of Positive Electrode Mixture ===
<Group A>
(Process a1) Artificial graphite having an average particle diameter of 10 μm and an appearance specific gravity of 0.15 g / cm ³ is used as graphite. And it mixes in the ratio of EMD (average particle diameter of 38 micrometers): artificial graphite: calcium stearate = 91.9: 7.7: 0.4 (wt%). To this mixture 96.8 wt%, 3.2 wt% of 40% KOH aqueous solution is added, mixed, and rolled with a roller compactor having a roll interval of 1.2 mm at a linear pressure of 2.5 t / cm. The rolled product is crushed with a crusher and sieved to a particle size of 180 to 1000 μm to form mixture granules. The mixture particles are formed into a ring-shaped core as a final formed body by a die press molding machine to form a positive electrode mixture.
(Process a2) Expanded graphite having an average particle diameter of 20 μm and an appearance specific gravity of 0.08 g / cm ³ is used as graphite. The mixing ratio of the mixture constituent material is EMD: expanded graphite: calcium stearate = 94.8: 4.8: 0.4 (wt%). Other conditions apply to the process a1.
(Process a3) A core having an appropriate density (weight) is formed according to process a1. Here, the final molded body core in the process a1 is used as a primary molded body, and the primary molded body is crushed and sieved so as to have a particle size of 180 to 1000 μm to form mixture granules. The mixture particles are molded again by die press forming into a positive electrode mixture which is a final formed body.
(Process a4) A core having an appropriate density is formed according to process a2. The core, that is, the final molded body in the process a2 is crushed as a primary molded body. And it sifts so that a particle size may become 180-1000 micrometers, and it is set as a mixture grain. The mixture particles are press-molded into a positive electrode mixture as a final molded body.
(Process a5) The above expanded graphite is used as graphite. Then, this graphite is added in two portions before the primary molding and before the secondary (final) molding. First, EMD: expanded graphite: calcium stearate = 96.2: 3.38: 0.42 (wt%) is mixed (first addition of graphite). This mixture is subjected to primary molding and pulverization according to the same conditions as in process a3 (process a4). 1.38 wt% expanded graphite is added to and mixed with 98.62 wt% of the crushed mixture particles (second graphite addition). This is molded into a positive electrode mixture, which is the final molded body, by a mold press molding machine.
(Process a6) Expanded graphite is used as in process a5, and this graphite is added in two portions. However, the difference is that the expanded graphite to be used is subjected to a hydrophilic grouping treatment. The hydrophilic group treatment is performed by adding 1 part by weight of polyoxyethylene octylphenyl ether to 100 parts by weight of expanded graphite and mixing them. Other manufacturing conditions are in accordance with process a5.
[0025]
<Group B>
As described above, the positive electrode mixture of the batteries in the group B merely removes the molding aid from the mixture constituent material in the group A. The following processes b1 to b6 correspond to the processes a1 to a6, respectively, and various conditions (EMD average particle diameter, various graphite average particle diameters and appearance specific gravity, rolling conditions with a roller compactor, and screening of mixture particles) Particle size, graphite hydrophilic group treatment conditions, etc.) are the same.
(Process b1) EMD: Artificial graphite is mixed at a ratio of 92.4: 7.6 to obtain a mixture constituent material. The following applies to the process a1.
(Process b2) EMD: expanded graphite = 95.2: 4.8 (wt%). Other conditions are in accordance with the process a2.
(Process b3) A core having an appropriate density is formed according to process b1. The final molded body obtained by this process b1 is defined as a primary molded body. The following applies to process a3.
(Process b4) A core having an appropriate density is formed according to process b2. The final molded body obtained by this process b2 is used as a primary molded body. The following applies to process a4.
(Process b5) EMD: expanded graphite = 96.6: 3.4 (wt%) is mixed to obtain a mixture constituent material. The following applies to process a5.
(Process b6) Expanded graphite subjected to a hydrophilic grouping treatment in the same manner as in process a6 is used. Other conditions are the same as in process b5.
[0026]
=== Prototype battery ===
<Group A>
Batteries A1-1 to A1-19 and A2-1 to A2-21 were made experimentally by applying any of the above processes a1 to a6. For each battery belonging to the A1 and A2 units, the measurement results of the positive electrode mixture preparation conditions (process, molding density) and battery characteristics (electrolyte liquid absorption, discharge time) are summarized in Table 1 and Table 2 below, respectively. . In these tables, the liquid absorption amount is the amount of the electrolyte solution absorbed by the four positive electrode mixtures (cores) inserted into the battery. In addition, the large current discharge in the discharge time is a time until 1500 mA constant current discharge is performed at 20 ° C. and the battery voltage becomes 0.9v, and the low current discharge is a load of 75Ω (initial current) at 20 ° C. Value: about 20 mA) when the battery voltage is 0.9 V.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
<Group B>
Similarly to the A group, for the batteries of the B group, the production conditions of the positive electrode mixture and the measurement results of the battery characteristics are summarized in Tables 3 and 4 below for each unit of B1 and B2.
[0030]
[Table 3]

[0031]
[Table 4]

[0032]
=== Discussion ===
It can be seen from Tables 1 to 4 that the battery subjected to the two press moldings has a larger liquid absorption amount and a longer discharge time (n = 1 and n = 3 or n = 2 and n = in A1 and B1). 4-7, or compare n = 3 and n = 5 or n = 4 and n = 6-9 in A2 and B2). This is because the density of the mixture grains, which is the crushed product of the primary molded body, is considerably higher than the density of the mixture grains produced by the crushed product of the rolled body by the conventional roller compactor. As shown in the schematic diagram showing the internal state of the final molded body (positive electrode mixture), the mixture particles were not flattened in the positive electrode mixture, and sufficient liquid absorption space was secured between the mixture particles. I think that the.
[0033]
From Table 1 and Table 3, when the density of the final molded body is constant at 3.00 g / cm ³ , the low current discharge time is reduced when the density of the primary molded body is greater than 3.05 g / cm ^3. -1 to 2, B1-1 to 2), and an extension of the large current discharge time was recognized (see A1-4 to A1-7 and B1-4 to B1-7). Further, a constant density of the primary molded body and 3.30 g / cm ^3, the density of the final formed body 2.85g / cm3~3.30g / cm ³ and less than or equal to the density of the primary molded body when Good characteristics were obtained for both the liquid absorption amount and the large current discharge time within the range (see A1-8 to A1-12 and B1-8 to B1-12). This seems to indicate the conditions for securing a sufficient liquid absorption space without collapsing the mixture particles after securing a sufficient amount of EMD to maintain the conventional low current discharge characteristics. It is.
[0034]
On the other hand, from Tables 2 and 4, by increasing the density of the primary molded body and the final molded body both above 3.30 g / cm ³ , the large current discharge time can be increased by the conventional batteries (A2-1 to 4, B2-1). It was possible to extend the low current discharge time while maintaining the same level as in (4) to (4) (see A2-5 to 14 and B2-5 to 14). This is probably because the EMD filling amount could be increased while securing a sufficient liquid absorption space to maintain the conventional large current discharge characteristics.
[0035]
As the effect of the two-time press molding, in addition to the improvement of the battery characteristics described above, the improvement of the reliability such as the uniformity of the battery characteristics can be considered. The density of the primary molded body can be freely controlled by adjusting the pressing pressure. Further, since the shape (volume) is determined by the mold, there is no “escape” of the powder accompanying pressurization. Therefore, the primary molded body has a uniform density distribution, unlike a rolled body by a roller compactor. The mixture granules obtained by pulverizing this also have a uniform density distribution, and the density is almost the same as that of the primary molded body. As a result, a mixture particle having a desired particle density can be obtained with high accuracy, and the positive electrode mixture obtained by press-molding the mixture particle seems to have almost the same characteristics.
[0036]
It can also be seen that the characteristics of the battery are improved by using graphite as expanded graphite (compare n = 3 and 4 for A1 and B1, or n = 5 and n = 6 for A2 and B2). This is because the expanded graphite has a large surface area (small density), so that the same electrical conductivity can be obtained even in an amount smaller than that of artificial graphite. As a result, it is considered that the amount of EMD can be relatively increased and the discharge characteristics are improved.
[0037]
A long discharge time was obtained when the BET surface area of the EMD was 35 to 60 m ² / g, and the discharge time was extended as the BET surface area increased (n = 13 to n = 17 in A1 and B1, or A2 And n = 15 to n = 19 in B2). This seems to be because the surface area of EMD is effectively used as the reaction area in this numerical BET surface area. When the BET surface area is larger than 60 m ² / g, the discharge time starts to decrease. This seems to be because the conductivity in the EMD particles was lowered.
[0038]
It was confirmed that the battery characteristics were improved by adding graphite in two steps in the process (n = 4 and n = 18 in A1 and B1, or n = 6 and n = 20 in A2 and B2). . This is because the electrical conductivity can be the total amount of graphite in the positive electrode mixture, so that the relative amount of EMD in the mixture grains can be increased by reducing the graphite during the first addition (before primary molding). Can do. And it seems that at the time of the second addition (before final molding), a predetermined amount of graphite was added to ensure a predetermined conductivity. Graphite also has an effect as a lubricant. Therefore, when the process of adding graphite twice is adopted, the graphite added in the second time is distributed on the surface of the mixture grain, so that the frictional resistance with the mold can be reduced. Therefore, it is possible to reduce or eliminate the molding aid as a lubricant without reducing productivity.
[0039]
When graphite is hydrophilized, the improvement in properties is even more remarkable (compare n = 18 and n = 19 in A1 and B1 or n = 20 and n = 21 in A2 and B2). Since graphite is hydrophobic, it repels water when absorbed. Therefore, it is considered that the hydrophilic electrolyte could absorb the amount of electrolyte that was conventionally water-repellent.
[0040]
In addition, the battery of the B group showed generally better battery characteristics than the battery of the A group. This is presumably because the volume corresponding to the amount of the molding aid that does not contribute to the battery characteristics at all is filled with EMD or electrolyte solution that greatly contributes to the battery characteristics.
[0041]
=== Supplement / Other Examples ===
In the comparison of the characteristics of each prototype battery, the density of the final molded body is set to be equal to or lower than that of the primary molded body. However, it is not strictly necessary that the density of the final molded body is equal to or lower than the density of the primary molded body. As is clear from the characteristic comparison results, it is unlikely that there is a threshold value at which the battery characteristics change rapidly due to the density difference between the primary molded body and the final molded body. From this, it can be easily guessed that there is no significant change in the characteristics even if the numerical values are slightly reversed. Therefore, the density of the final molded body should be “equivalent” or lower than that of the primary molded body.
[0042]
Here, “equivalent” is a density at which the mixture particles obtained by crushing the primary molded body can be maintained to some extent without being flattened. That is, the effect that the shape of the mixture particles is maintained in the positive electrode mixture can secure a sufficient liquid absorption space between the mixture particles, and as a result, the effect of improving the discharge characteristics of the battery can be obtained. This correlation is important. Therefore, if such an effect is recognized, it should be understood that the densities of the primary molded body and the final molded body are “equivalent”.
[0043]
In the said Example, although the shape of a primary molded object and a final molded object is the same, it is good also as another shape. If the strength of the mixture particles is increased by primary molding and a uniform density distribution is obtained, the original purpose can be achieved.
[0044]
Further, the press molding method is not limited to the die press. For example, any press molding method may be employed as long as the method can make the density of the molded product uniform, such as an isostatic press. When the final molded body is press-molded, the mixture particles may be put into a battery case such as a positive electrode can as in the can molding, and the case may be changed to press molding using the case as a mold. it can.
[0045]
【The invention's effect】
Since the press-molded high-density primary molded body is crushed into mixture particles, the mixture particles are not crushed even when the positive electrode mixture is press-molded. Therefore, the liquid absorption space formed between the mixture particles can be widened. Therefore, the amount of electrolyte absorbed can be increased, and a battery to which this positive electrode mixture is applied exhibits excellent discharge characteristics. Further, the passage of the electrolyte during the liquid absorption is widened and the liquid absorption time is shortened. Therefore, productivity can be improved. Furthermore, since the density of the mixture particles can be made uniform, the characteristics of the battery are made uniform and the reliability is improved.
[0046]
By using a positive electrode mixture containing electrolytic manganese dioxide, graphite, and an aqueous potassium hydroxide solution as the mixture constituent material, electrochemical reactivity can be improved and the discharge capacity of the battery can be increased. In addition, by setting the density of the primary molded body to be equal to or higher than the density of the final molded body, it is possible to secure a sufficient liquid absorption space while increasing the filling amount of the active material.
[0047]
Under the condition that the density of the primary molded body is equal to or higher than the density of the final molded body, the density of the primary molded body is 3.05 g / cm ³ or more and the density of the final molded body is 2.85 to 3.30 g. / Cm ³ , the high current discharge characteristics can be remarkably improved while maintaining the low current discharge characteristics equivalent to those of the conventional battery, and the density of the primary molded body and the final molded body is 3.30 g / If it is cm ³ or more, the low current discharge characteristics can be remarkably improved while maintaining the large current discharge characteristics at the same performance as that of the conventional battery. Therefore, it becomes possible to obtain a battery according to the application simply by controlling the molding density of the positive electrode mixture.
[0048]
By making graphite into expanded graphite or setting the BET surface area of manganese dioxide to 35 to 60 m ² / g, it is possible to increase the filling amount of the active material and to further improve the characteristics.
By adopting the addition of graphite twice in which graphite is added again before forming the final molded body, the filling amount of the active material can be increased. Further, this addition method makes it possible to reduce or eliminate the molding aid as a lubricant that does not contribute to battery characteristics. Furthermore, the liquid-absorbing obstacle due to the water repellency of graphite can be removed by subjecting graphite to a hydrophilic group treatment. Therefore, the liquid absorption amount can be increased and the liquid absorption time can be shortened.
In addition, it becomes possible to further fill the positive electrode active material and electrolyte solution for the volume by removing the molding aid as the mixture constituent material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a battery for evaluating characteristics of a positive electrode mixture produced by the production method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing the internal state of a positive electrode mixture produced by a conventional production method.
FIG. 3 is a schematic view showing the internal state of the positive electrode mixture produced by the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Alkaline manganese battery 11 Positive electrode can 12 Positive electrode mixture 13 Separator 14 Gel-like negative electrode 15 Current collecting rod 17 Negative electrode terminal

Claims

A step of mixing electrolytic manganese dioxide, a conductive agent made of graphite , an electrolyte solution made of an aqueous potassium hydroxide solution, and a molding aid as a mixture component;
Press-molding the mixture into a primary molded body having a predetermined shape;
A step of crushing the primary molded body to form a mixture granule, and a step of pressing the mixture granule into a final molded body having a shape suitable for a battery,
Only including,
While the density of the primary molded body is 3.05 g / cm ³ or more and the density of the final molded body is 2.85 to 3.30 g / cm ³ , the primary molded body is mainly used as a high-current discharge application. Applied to battery
The manufacturing method of the positive electrode mixture for batteries characterized by the above-mentioned .

A method for producing a positive electrode mixture for a battery, comprising:
A step of mixing electrolytic manganese dioxide, a conductive agent made of graphite , an electrolyte solution made of an aqueous potassium hydroxide solution, and a molding aid as a mixture component;
Press-molding the mixture into a primary molded body having a predetermined shape;
Crushing the primary molded body to form a mixture granule,
A step of press-molding the mixture particles into a final molded body having a shape suitable for a battery;
Only including,
By setting the density of the primary molded body and the final molded body to 3.30 g / cm ³ or more, it is applied to a battery mainly used as a low-current discharge application.
The manufacturing method of the positive electrode mixture for batteries characterized by the above-mentioned.

3. The method for producing a positive electrode mixture for a battery according to claim 1, wherein the electrolytic manganese dioxide has a BET surface area of 35 to 60 m ² / g.

4. The method for producing a positive electrode mixture for a battery according to claim 1, wherein the graphite is expanded graphite.

5. The battery positive electrode composition according to claim 1, comprising a step of supplementing and mixing graphite to the mixture particles and mixing the mixture into the final molded body. Manufacturing method.

6. The method for producing a positive electrode mixture for a battery according to claim 1, wherein the surface of the graphite is made hydrophilic by a surface treatment agent.

The method for producing a positive electrode mixture for batteries according to any one of claims 1 to 6, wherein the molding auxiliary is not included as the mixture constituent material.

A positive electrode mixture for a battery produced by the production method according to claim 1.

An alkaline manganese battery using the battery positive electrode mixture according to claim 8.