JP4378073B2

JP4378073B2 - Metal particle patterning method and ceramic electronic component manufacturing method using the same

Info

Publication number: JP4378073B2
Application number: JP2002227796A
Authority: JP
Inventors: 邦仁河本; 佳丈増田; 昭雄原田
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2022-08-05
Also published as: JP2004067428A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物体の表面に所望パターンの金属粒子膜を形成する金属粒子のパターニング方法に関し、更に詳細には単層又は多層のセラミックス基板の内部又は外部に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インターネットや携帯電話などの急速な普及により、電子機器の小型化と高速化が要望され、この流れに呼応して電子部品の一層の小型化・高密度化が期待されている。また、環境保護とリサイクルの観点から、電子部品の耐久性の向上も要請されるようになってきている。
【０００３】
高温・高湿・粉塵・振動に対する電子部品の耐久性を向上させるため、電子部品をセラミックス化する研究が進展している。セラミックスは高温・高湿・粉塵・振動に対して耐久性を有しており、セラミックスの中に回路パターンを封入することにより電子部品の耐久性が向上すると考えられるからである。
【０００４】
このようなセラミックス電子部品として、例えばセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータ等が開発されており、他の種類の電子部品に関してもセラミックス化が急速に進展している。
【０００５】
セラミックス電子部品の主要な構造は、セラミックス基板の上に特定パターンの導電膜を形成し、このセラミックス基板を多数積層して多層セラミックス電子部品としたものが多い。多層化によって電子部品の高密度化が達成され、その積層数は数十から数千に亘っており、今後更に積層数が増大化する状況にある。
【０００６】
このように、セラミックス電子部品の基本構造は共通しており、本発明はこのセラミックス電子部品の基本構造に関するものである。そこで、セラミックス電子部品の代表例としてセラミックスコンデンサを取り上げ、従来の技術を説明し、これによって本発明の特徴を浮き彫りにしてゆく。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、積層セラミックスコンデンサ（MLCC:Multi Layer Ceramic Capacitor）は、小型化且つ高性能化が容易なことから需要が増しており、更に低価格、大容量化が強く求められるようになった。従来の形状を変えることなく、MLCCの大容量化を実現するためには、誘電体層及び内部電極層の薄層化、多層化が急務である。一方、誘電体層や内部電極層の薄層化は層間短路や断線不良を起こし易い。この層間短路や断線を回避するには、誘電体や内部電極に使用する粉体原料が十分に分散された一次粒子であることが必要であり、様々な研究が行われている。
【０００８】
MLCCの薄層化、多層化に伴って、内部電極材料の低コスト化が強く求められるようになった。このようなコストダウンの観点から、従来技術において内部電極として用いられてきたパラジウム（Pd）をニッケル（Ni）に置き換える研究が盛んに行われている。
【０００９】
積層セラミックスコンデンサでは、セラミックス誘電体層と内部電極層とが交互に層状に積み重ねられており、層の数だけ並列に配列したコンデンサに相当する。従って、その静電容量は層数が多くなるほど増大する。しかし、層数の増大化はセラミックス誘電体材料や内部電極材料の増大化を招来する。
【００１０】
MLCCの内部電極に要求される金属の性質には次のようなものがある。（１）電極の焼結温度がセラミックス誘電体の焼結温度の近傍にある。（２）焼成時に誘電体への金属の拡散や誘電体層との反応が少ない。（３）電極の電気抵抗が低い。
【００１１】
これらの条件を満たす金属として、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの貴金属が従来から広く使用されてきた。これらの貴金属は、大気中でセラミックスと同時焼成しても酸化しないので製造工程数が少ない点で都合がよい。しかし、多層化の流れの中では貴金属のコストが高くなることが一番の欠点になっている。
【００１２】
近年になって、１０００℃以下の低温において、還元雰囲気下で焼結する誘電体材料が開発された。そこで、この誘電体と組み合わせて使用できる比較的安価なＮｉ、Ｃｕ等の卑金属材料が内部電極材料として着目され、利用されるようになった。
【００１３】
図１７は、MLCCに使用されている貴金属粉末と卑金属粉末の特性と単価を示す一覧図である。ＮｉやＣｕなどの卑金属の比抵抗が貴金属とそれほど変わらず、しかし卑金属の価格が貴金属の１／１００〜１／１００００であると云うことが示されている。従って、ＭＬＣＣのコストの大部分を占める電極材料を卑金属化することが大きな流れとなっている。
【００１４】
セラミックス誘電体（セラミックス基板）としては、セラミックス粉末を有機バインダーで練り固めたグリーンシートが使用される。このグリーンシートに内部電極材料を塗着して一体に焼成すれば、グリーンシートがセラミックス誘電体となり、内部電極も同時に形成される。
【００１５】
従来、内部電極材料をグリーンシートに塗着するには、まず内部電極材料粉末を有機バインダーや有機溶媒と練り混ぜてペーストにし、このペーストをグリーンシート表面にスクリーン印刷する方法が多かった。スクリーン印刷は所定の孔を空けたスクリーンの上からペーストを塗着する方法であるから、塗着される内部電極の精度はスクリーンの精度に依存する。
【００１６】
前述したように、セラミックスコンデンサの高密度化を測るためには、１枚のグリーンシートに形成される内部電極のパターンの高精度化を行うことが必須条件である。この高密度化されたグリーンシートを多層に積層して更に立体高密度化を図ることにより、総合的な高密度化が達成されるはずである。
【００１７】
しかし、スクリーン印刷で内部電極パターンを形成する限り、スクリーンの精度によって全体の精度が規制されるから、高密度化に限界があることは云うまでも無い。内部電極パターンは金属粒子を並べて形成されるから、金属粒子の直径程度までパターニング精度を向上させることができるはずである。ところが、その前段階であるスクリーン印刷でパターニングの精度が頭打ちされている現状にある。
【００１８】
このように、積層セラミックスコンデンサでは金属粒子のパターニングの精度を向上させることが高密度化の重要なテーマとなっている。しかし、現状のスクリーン印刷法を用いる従来技術であっても、積層セラミックスコンデンサは他のコンデンサと比較してその性能において優位な位置にある。
【００１９】
図１８は、種々のコンデンサの性質や性能をまとめた特徴図である。コンデンサの種類は、大別すると、アルミ電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミックスコンデンサ等がある。
【００２０】
セラミックスコンデンサは、無極性であり、電解コンデンサに見られるように電解液が蒸発して劣化するという摩耗故障がないため、半永久的に使用することができる。近年のＬＳＩ、ＩＣの発展に伴い、電子機器にも小型化、軽量化、高信頼性、高周波化、低コスト化への要求が急速に広がりつつある。従って、多層セラミックスコンデンサにおいても小型チップ化、低コスト化が強く要求されている。
【００２１】
従って、本発明は、粒子サイズレベルで粒子配置を制御しながら基板等の物体の表面に金属粒子を所望のパターンに固く配列することができる金属粒子のパターニング方法を提供することを目的とする。また、このパターニング方法を利用して、グリーンシートの表面に金属粒子を任意パターンに配列して、ＮｉやＣｕなどの卑金属粒子を導電材料（電極材料）としたセラミックス電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その第１の発明は、物体表面に第１官能基を所望パターンに配置したテンプレート膜を形成し、前記第１官能基と化学結合する第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、前記テンプレート膜の上に官能基間の化学結合を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成する金属粒子のパターニング方法である。任意パターンのテンプレート膜を物体上に形成さえできれば、官能基間の化学結合力を利用して、金属粒子を自動的にテンプレート膜の全面に結合させることができる。従って、テンプレート膜を粒子直径のサイズまで精度良く形成できれば、同じ精度で金属粒子パターニング膜を簡単且つ強固に形成することができる。物体には基板や曲面板や陶磁器やその他の物体が含まれ、物体上に任意パターンの金属粒子パターニング膜が形成でき、焼成することによって物体表面に金属パターンを形成できる。
【００２３】
第２の発明は、物体表面に第１官能基を自己組織化により結合させて自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法により前記自己組織化膜から不要な第１官能基を除去し残留した第１官能基により所望パターンのテンプレート膜を形成し、前記第１官能基と化学結合する第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、前記テンプレート膜の上に官能基間の化学結合を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成する金属粒子のパターニング方法である。基板表面の全面に形成された自己組織膜に対し、光・電子・Ｘ線などのリソグラフィ法を用い、例えばフォトマスクを介した光照射やレーザービーム照射をすることによって、約１μｍの精度で所要部から第１官能基を除去することができる。従って、テンプレート膜を約１μｍの精度で形成できるから、同精度の金属粒子パターニング膜を容易且つ強固に形成することができる。
【００２４】
第３の発明は、物体表面に第１官能基を所望パターンに配置したテンプレート膜を形成し、第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、第１官能基と第２官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、前記テンプレート膜の上に官能基間の静電引力を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成する金属粒子のパターニング方法である。正負に帯電した官能基間の静電結合力を利用して、金属粒子を自動的に所望パターンのテンプレート膜の全面に結合させることができる。つまり、テンプレート膜を精度良く形成できれば、同じ精度で金属粒子パターニング膜を簡単且つ強固に形成することが可能である。
【００２５】
第４の発明は、物体表面に第１官能基を自己組織化により結合させて自己組織化膜を形成し、光照射により前記自己組織化膜から不要な第１官能基を除去して残留した第１官能基により所望パターンのテンプレート膜を形成し、第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、第１官能基と第２官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、前記テンプレート膜の上に官能基間の静電引力を利用して第２官能基修飾粒子を静電結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成する金属粒子のパターニング方法である。基板に形成された自己組織膜に対し、光・電子・Ｘ線などのリソグラフィ法を用い、例えばフォトマスクを介した光照射やレーザービーム照射をすることによって、自己組織膜から第１官能基を光波長程度の精度で除去することができる。従って、残留第1官能基によりテンプレート膜を高精度でパターン形成できるから、同様の高精度で金属粒子パターニング膜を容易且つ強固に作成することができる。
【００２６】
第５の発明は、金属粒子のパターニング方法を用いて物体であるグリーンシートの上に金属粒子パターニング膜を形成し、このグリーンシートと金属粒子パターニング膜を焼成して有機成分を除去することによってセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。金属粒子をその粒子直径の精度でグリーンシート上に任意パターンに配列形成できるから、貴金属及び卑金属の金属粒子を用いてセラミックス電子部品を製造することができる。従って、粒子直径の精度で形成できるから、セラミックス基板上に高密度に導電膜を薄膜形成できる画期的な方法を提供できる。
【００２７】
第６の発明は、金属粒子のパターニング方法を用いて物体であるグリーンシートの上に所望パターンの金属粒子パターニング膜を形成し、これらのグリーンシートを複数枚積層して一体化した中間部品を形成し、この中間部品を焼成して有機成分を除去することによって複数層のセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。金属粒子をその粒子直径の精度でグリーンシート上に任意パターンに配列形成し、そのグリーンシートを所望枚数だけ積層した多層セラミックス電子部品を製造できるから、１枚のセラミックス基板上での高密度化と同時に多層化による立体高密度化を実現するセラミックス電子部品を提供できる。
【００２８】
第７の発明は、金属粒子が卑金属から構成され、焼成後に形成された金属導電膜が卑金属導電膜であるセラミックス電子部品の製造方法である。卑金属の導電膜を粒子直径の高精度で形成できるから、セラミックス電子部品の低価格化と汎用化を実現でき、高度情報化社会における電子部品提供の安定化に寄与できる。
【００２９】
第８の発明は、セラミックス電子部品がセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータであるセラミックス電子部品の製造方法である。多くの電子部品のセラミックス化が進行する中で、特に、これらの有用なセラミックス電子部品の低価格化を実現するとともに、小型化・高密度化・耐高温特性・耐高湿特性・耐振動特性の高性能化を実現できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、基板表面に金属粒子を所望のパターンに結合させるために鋭意研究した結果、基板表面に第１官能基を所望パターンに結合させると共に、金属粒子に第２官能基を結合させておき、両官能基間の化学結合力又は静電結合力により、基板表面に自然に金属粒子の自己組織化膜が形成されることを着想するに到った。
【００３１】
本発明で使用される基板には、Ｃｕ・Ａｌ・Ｔｉなどの金属、ガラス、セラミックスなどの材料のほか、セラミックス電子部品の製造に際して用いられるグリーンシートなどの任意の基板が含まれる。このグリーンシートはセラミックス粉末とバインダーを混練して形成されたシートで、このグリーンシートを任意枚数だけ積層焼成して多層セラミックス電子部品が形成される。
【００３２】
本発明では、２種の官能基が相互に化学結合する場合と、２種の官能基が正負に帯電して相互に静電結合する場合が含まれる。勿論、２種の官能基が化学結合すると同時に静電結合する場合も含まれている。
【００３３】
２種の官能基が化学結合する第１の例として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とアミノ基（ＮＨ₂）は脱水によりアミド結合（―ＣＯＮＨ―）を形成する。従って、一方にカルボキシル基を結合させ、他方にアミノ基を結合させ、両官能基がアミド結合することによって基板と金属粒子が強固に結合できる。
【００３４】
第２の例として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（ＯＨ）とは脱水によりエステル結合（―ＣＯＯ―）を形成する。従って、一方にカルボキシル基を結合させ、他方にヒドロキシル基を結合させ、両官能基がエステル結合することによって基板と金属粒子が強固に結合できる。
【００３５】
第３の例として、ヒドロキシル基（ＯＨ）とヒドロキシル基（ＯＨ）とは脱水によりエーテル結合（―Ｏ―）を形成する。従って、一方にヒドロキシル基を結合させ、他方にもヒドロキシル基を結合させ、両官能基がエーテル結合することによって基板と粒子を強固に結合できる。このＯＨは強制的に付加させる場合もあれば、基板や金属粒子の表面にＨ₂Ｏが化学吸着や物理吸着により自然に付加される場合がある。この両方のＯＨ基も本発明に含まれる。
【００３６】
第４の例として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とは水素結合により結合を形成する。更に、脱水剤を作用させれば、脱水により結合（―ＣＯ―Ｏ―ＣＯ―）を形成する。この反応はＣＯＯＨ中のＯＨをヒドロキシル基と考えると広い意味でエーテル結合と考えることもできる。従って、一方にカルボキシル基を結合させ、他方にもカルボキシル基を結合させ、両官能基が脱水結合することによって基板と粒子を強固に化学結合できる。
【００３７】
第５の例として、チオール基（ＳＨ）とチオール基（ＳＨ）とは酸化することによりシスチン結合（―Ｓ―Ｓ―）を形成する。従って、一方にチオール基を結合させ、他方にもチオール基を結合させ、両官能基がシスチン結合することによって基板と粒子を強固に結合できる。
【００３８】
以上の例から分かるように、本発明で利用できる官能基は、相互に化学結合できる官能基であれば何でも良く、公知の全ての官能基から自在に選択される。例えば、官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、フェニル基、ニトロ基、フェノール基、アミド基、リン酸基、アウリ基、アセチル基、アセナフテニル基、アミノ基、アルセノソ基、イソオキサゾリル基、イソブチリデン基、イソプロポキシ基、イミダゾリニル基、ウレイド基、エチレン基、エポキシ基、オキソ基、カコジル基、カルボニル基、キノリル基、グリシル基、クロルメルクリ基、シアン基、シクロヘキセニレン基、ジシラザニルアミノ基、ジシルチアノキシ基、ジメチルベンゾイル基、シンナミリデン基、スチボ基、スルホニル基、セレノニル基、チオ基、テトラコシル基、テレフタロイル基、トリシラニル基、トリメチレン基、ナフチルメチレン基、ニトリロ基、バニリル基、ビニリデン基、ピリジル基、フェナシリデン基、その他多数の公知の官能基がある。
【００３９】
次に、２種の官能基が正負に帯電して静電結合する場合も本発明に含まれる。一般に、適当なｐＨ値に調整された水溶液中において、官能基は正に帯電したり、負に帯電する性質を有する。従って、同一の水溶液において、第１官能基が正電気に帯電し、第２官能基が負電気に帯電するとすれば、水溶液中で第１官能基と第２官能基とは静電引力によって自己凝集する。つまり、自然に基板表面に金属粒子が静電結合する。
【００４０】
同一の水溶液の中で、正負に帯電した官能基が静電結合するだけでなく、相互に化学結合する場合には、静電結合と化学結合の相乗作用によってその結合力は極めて大きくなる。この場合に最も安定な結合が得られる。
【００４１】
この帯電条件を満足する２種の官能基として、例えばカルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、フェノール基などの酸性官能基と、アミノ基、水酸基などの塩基性官能基の組み合わせも選択できる。また、この静電結合は正極性基と負極性基の間の静電結合によっても成立するから、官能基の帯電は水溶液において生起するだけでなく、他の有機溶媒中においても生起することができる。
【００４２】
相互に化学結合又は静電結合する一対の官能基のうち、本発明では、基板に結合される官能基を第１官能基と呼び、金属粒子に結合される官能基を第２官能基と呼んでいる。第１官能基と第２官能基で両者を区別しているが、両官能基は同種の官能基でも良いし、異種の官能基でもよいことは云うまでもない。
【００４３】
これらの官能基を基板及び粒子に結合させるには、先端に官能基を有する有機化合物を結合させることによって実現できる。有機化合物の一例として有機シラン系化合物（シランカップリング剤とも云う）が好適である。有機シラン系化合物は、例えばＲＳｉＸ₃、Ｒ₂ＳｉＸ₂、Ｒ₃ＳｉＸ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌ又はアルコキシ基）で表される。炭化水素基Ｒの端部に官能基が含まれており、官能基を陽に表す場合にはＲＣＨ₃、ＲＮＨ₂、ＲＣＯＯＨ、ＲＯＨ等と表記されても構わない。
【００４４】
これらの有機シラン系化合物を結合させるには、基板及び粒子の表面に多数存在するダングリングボンド（未結合の手）を活用する。具体例により説明すると、金属やセラミックスやガラス等の表面にはダングリングボンドが多数露出しており、周囲に存在する自然水から分離したヒドロキシル基（ＯＨ）がこのダングリングボンドに化学吸着している。この結合を基板・粒子−ＯＨで表そう。尚、この化学吸着したＯＨ基を本発明の官能基と考える場合には、前記有機シラン系化合物を結合させる必要は無い。
【００４５】
有機シラン系化合物としてＲＳｉＸ₃を取り上げると、ＲＳｉＸ₃の基板・粒子への結合は、ＲＳｉＸ₃＋ＨＯ−基板・粒子→ＲＳｉＸ₂−Ｏ−基板・粒子＋ＸＨで表される。つまり、ＸＨを脱離して両者が結合し、シリカ粒子に有機シラン系化合物を介して官能基が結合することになる。官能基が炭化水素Ｒに含まれていることは前述した通りである。ＸがＣｌのときにはＨＣｌが脱離し、ＸがＣ₂Ｈ₅Ｏ（エトキシド）のときにはＣ₂Ｈ₅ＯＨが脱離する。
【００４６】
更に、具体的な官能基を用いて以下に説明する。アミノ基（ＮＨ₂）を基板・粒子に結合するには、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ、3-Aminopropyltriethoxysilane）を用いる。ＡＰＴＳの先端に存在するアミノ基が官能基である。
【００４７】
メチル基（ＣＨ₃）を基板・粒子に結合するには、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ、Octadecyltrichlorosilane）を用いる。ＯＴＳの先端にメチル基が存在する。
【００４８】
シアノ基（ＣＮ）を基板・粒子に結合するには、トリクロロシアノエチルシラン（ＴＣＥＳ、Trichlorocyanoethylsilane）を用いる。ＴＣＥＳの先端にシアノ基が存在する。
【００４９】
カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を基板・粒子に結合するには、まずシアノ基を結合させ、その後ターシャリーカリウムブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）とクラウンエーテルにより酸化させる。この２段階反応によりＣＯＯＨ基が結合される。
【００５０】
このようにして、基板及び金属粒子の表面に任意の官能基が結合される。特に、基板の表面全体に官能基を結合させると、基板の前面に官能基膜が形成されることになり、この官能基膜を自己組織膜と呼んでいる。
【００５１】
基板表面の自己組織膜を所望のパターンに形成するには、光リソグラフィ法、電子線リソグラフィ法、Ｘ線リソグラフィ法などの種々の方法がある。これらのリソグラフィ法が本発明に利用できるが、その中でも最も簡単な方法は、光リソグラフィ法を利用する方法である。光照射を受けた官能基が脱離して光照射を受けなかった官能基が残留するポジ方式と、光照射を受けた官能基が残留して光照射を受けなかった官能基が脱離するネガ方式がある。いずれにしても、官能基が残留した領域には官能基パターンが形成され、本発明ではこの官能基パターンが形成された領域をテンプレート膜と呼ぶ。ネガ方式ではテンプレート膜がポジ方式と逆になるだけで実質的な相違は全く無い。従って、以下の説明では、テンプレート膜の形成方法の一例としてポジ方式による光リソグラフィ法を説明する。
【００５２】
第１の方法には、所望パターンの不透光部を形成したフォトマスクを配置し、フォトマスク全面に光照射すると、透光部を介して光照射された自己組織膜の官能基は脱離する。従って、不透光部の官能基パターンを有したテンプレート膜が形成される。
【００５３】
第２の方法には、レーザービームにより自己組織膜に所望パターンの画像を形成する方法である。レーザービームをオンオフ制御して照射すると、照射された領域の官能基は脱離し、未照射領域の官能基が残留して官能基のテンプレート膜が形成される。この方法では、コンピュータの中に画像データを格納しておき、この画像データによりレーザービームをオンオフ制御するだけであるから、フォトマスクが不要となるため、コストダウンと製造時間の短縮が可能となる。しかも、異なったパターンへの変更は、コンピュータに内蔵されるパターンデータを変更するだけでよく、多品種少量生産には最も適した方法である。
【００５４】
この様に、第１官能基から形成された基板表面のテンプレート膜に対し、化学結合力又は静電結合力により第２官能基を結合させるだけで、テンプレート膜と同形状の金属粒子パターニング膜を形成することができる。テンプレート膜の形状変更は簡単に行なえるから、テンプレート膜に対応した自在な形状の金属粒子パターニング膜を形成することができる。
【００５５】
以上述べたように、本発明に係る第１のパターニング方法は、官能基間の化学結合により金属粒子を基板表面に結合させることを特徴としている。粒子間の結合力は官能基間の化学結合力であり、この結合力を利用して金属粒子が基板表面に２次元膜として形成される。
【００５６】
本発明に係る第２のパターニング方法は、官能基を正又は負に帯電させ、正負の帯電粒子間の静電引力により強制的に帯電粒子を基板表面に接近させて静電結合させるものである。両官能基が化学結合できる場合には、静電結合力と化学結合力の相乗作用によって結合するから、結合力の強い金属粒子パターニング膜を形成することができる。
【００５７】
官能基の帯電が自由電子又は自由イオンの着脱により引き起こされる場合には、官能基間の結合を通して正負電荷は中和し、静電結合力は低下する。しかし、官能基の帯電が束縛電荷によって生じる場合には、結合した段階でも静電引力は残留し強固な金属粒子パターニング膜が形成される。
【００５８】
以下に、本発明に係る金属粒子のパターニング方法及びセラミックス電子部品の製造方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、基板２にテンプレート膜１０を形成する概略工程図である。
【００５９】
（１Ａ）では、グリーンシートのような基板２が配置されている。（１Ｂ）では、この基板２に第１官能基４が自己組織化膜として形成される。この第１官能基４はＡで表現されている。
【００６０】
基板２の表面には多数のダングリングボンドがあり、このダングリングボンドに大気中に存在する水が付着してＯＨ基が形成される。このＯＨ基に対し第１官能基４が自然に結合して自己組織化膜が形成される。勿論、他の公知の自己組織化方法も利用できる。
【００６１】
（１Ｃ）では、この基板２に対し、透光部６ａと不透光部６ｂが所望のパターンに形成されたフォトマスク６が対向配置されている。紫外光（ＵＶ）などの光８を照射すると、透光部６ａを通して第１官能基４に光が照射され、Ａが基板から脱離する。
【００６２】
従って、不透光部６ｂによって光が遮断されている領域だけにＡが残留する。この残留するＡのパターンはフォトマスク６の不透光部６ｂのパターンと同一であり、このパターンがテンプレート膜１０になる。テンプレート膜１０の形状はフォトマスク６のパターンと同一であるから、フォトマスクを変更することによって任意形状のテンプレート膜１０を形成することができる。
【００６３】
図２は、本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、静電引力により基板に金属粒子パターニング膜を形成する概略工程図である。（２Ａ）では、反応槽１２の中に溶液１４が収容されており、この溶液１４の中に多数の第２官能基修飾粒子１７が分散されている。
【００６４】
第２官能基修飾粒子１７は第２官能基１８を化学結合させた金属粒子１６から構成される。第２官能基１８はＢで表現され、溶液１４の中では負に帯電しているためＢ^-として表現されている。他方、第１官能基であるＡは溶液１４の中では正に帯電しているためＡ⁺として表現されている。
【００６５】
（２Ｂ）では、溶液１４の中でＢ^-とＡ⁺が静電引力で引き合い、Ｂ^-がＡ⁺に静電結合している様子が画かれている。この静電引力によって、金属粒子１６は基板１０に固く結合し、金属粒子パターニング膜２０が形成されることになる。Ｂ^-の配列精度はＡ⁺の配列精度によって規制され、Ａ⁺の配列が分子サイズの精度にまで設定できるから、当然にＢ^-の配列も分子サイズの精度にまで高めることができる。
【００６６】
金属粒子１６の直径は任意であり、ナノサイズからミクロンサイズに亘って選択できる。ナノサイズの場合にはナノ粒子であり、ミクロンサイズの場合にはミクロン粒子と呼ぶことができ、これらの粒子サイズは一般的には分子サイズより大きい。しかし、分子の大きさも任意であるから、粒子サイズがＡ⁺やＢ^-の分子サイズより小さい場合も当然に含まれている。
【００６７】
前記金属粒子パターニング膜２０の形状は、前述したテンプレート膜１０の形状と同一であり、フォトマスク６のパターンと同一である。従って、本発明方法によれば、フォトマスク６を変更するだけで、金属粒子パターニング膜２０の形状を自在に変更調整することが可能である。
【００６８】
図２では、Ａ⁺とＢ^-の静電結合が示されているが、Ａ⁺とＢ^-が静電引力で接近して最終的に化学結合すれば、その結合は静電結合と化学結合の２段結合となり、従来にない強固な金属粒子パターニング膜２０を得ることが可能となる。このような結合形態も本発明に含まれている。
【００６９】
図３は、本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、化学結合力により基板に金属粒子パターニング膜を形成する概略工程図である。（３Ａ）では、反応槽１２の中に溶液１４が収容されており、この溶液１４の中に多数の第２官能基修飾粒子１７が分散されている。
【００７０】
第２官能基修飾粒子１７は第２官能基１８を化学結合させた金属粒子１６から構成される。第２官能基１８はＢで表現され、溶液１４の中ではほぼ中性に保持されている。同時に、第１官能基であるＡもほぼ電気的に中性状態にある。
【００７１】
（３Ｂ）では、溶液１４の中でＢが拡散し、基板２のＡと相互に接触する。この接触過程で、ＢとＡとは化学結合し、金属粒子１６が基板２の表面に自己配列する。一般に、化学結合する場合には、簡単な分子（例えば、Ｈ₂Ｏ）が脱離して結合（縮合）するが、（３Ｂ）ではこの縮合状態を単にＡＢで表現している。
【００７２】
この化学結合においても、前述した静電結合と同様に、Ｂの配列精度はＡの配列精度によって規制され、Ａの配列が分子サイズの精度にまで設定できるから、当然にＢの配列も分子サイズの精度にまで高めることができる。
【００７３】
また、金属粒子１６の直径はナノサイズからミクロンサイズに亘って調整することができる。従って、この化学結合方式により、ナノサイズからミクロンサイズの精度にまで金属粒子の配列精度を高めながら金属粒子パターニング膜２０を形成することが可能になる。
【００７４】
図４は、本発明に係る金属粒子のパターニング方法を用いて、多層セラミックス電子部品を製造する概略工程図である。（４Ａ）では、基板２をグリーンシートで構成し、このグリーンシートの表面に金属粒子パターニング膜２０が形成されている。
【００７５】
（４Ｂ）では、グリーンシートからなる基板２を多数積層して中間部品２２を作成する。必要数だけ積層することができるが、実際には数十シートから数千シートにも及ぶ。基板２には金属粒子パターニング膜２０以外に、例えばセラミックス粒子膜や電気抵抗体層などの必要なパターンを付加して形成することもできる。
【００７６】
（４Ｃ）では、前記中間部品２２を上下からプレスしながら加熱し、含有される有機物は焼成除去される。つまり、グリーンシートはセラミックス基板２８になり、金属粒子パターニング膜２０は金属導電膜２６になる。この焼成により、最終的に多層セラミックス電子部品２４が完成される。
【００７７】
この多層セラミックス電子部品２４は、例えばセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどが含まれており、他の公知のセラミックス電子部品も含まれることは云うまでもない。
【００７８】
【実施例】
[実施例１：ＡＰＴＳ―ＳＡＭによる静電結合パターニング]
図５は基板表面に有機シラン系化合物の自己組織膜を形成する概略工程図である。自己組織膜の結合エネルギーは数十kcal/moｌ程度であり、第１官能基が基板と発熱相互作用して基板表面の結合サイトを全て埋め尽くして形成される膜である。
【００７９】
通常の、単分子膜はファンデルワールス力により基板に結合しているから、ファンデルワールス結合エネルギーが僅か数kca1/mo1程度であることを考えると、自己組織膜の結合力はその約十倍程度も強いことが分る。
【００８０】
この実施例では、有機シラン系化合物の一例として、（５Ａ）ではＡＰＴＳ（Amino-Propyl-Triethoxy-Silane）が示されている。ＡＰＴＳの構造式は、ＮＨ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃で与えられる。この中で、アミノ基（ＮＨ₂）が第１官能基に相当し、Ｓｉは３個のエトキシ基（ＯＣ₂Ｈ₅）を有している。
【００８１】
（５Ｂ）では、エトキシ基が加水分解されてＣ₂Ｈ₅ＯＨが脱離し、３個のＯＨ基が形成される過程が画かれている。（５Ｃ）では、ＡＰＴＳが分散されている溶液内にグリーンシートが浸漬されており、グリーンシートの表面に吸着水によって自然にＯＨ基が結合している。
【００８２】
（５Ｄ）では、ＡＰＴＳのＯＨ基とグリーンシートのＯＨ基が水素結合し、グリーンシートの表面全体がＡＰＴＳによってコーティングされた状態が示されている。
【００８３】
（５Ｅ）では、ＯＨ基とＯＨ基からＨ₂Ｏが脱離して、ＡＰＴＳとグリーンシートの間及びＡＰＴＳ相互間が縮重合し、グリーンシートの表面全体にＡＰＴＳの自己組織化膜（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭと略称する）が形成される。この自己組織化膜をＡＰＴＳ−ＳＡＭと呼ぶ。この様にして、基板の一例として、グリーンシートの表面にＡＰＴＳ自己組織化膜（ＡＰＴＳ−ＳＡＭ）が形成される。
【００８４】
図６は、基板表面の自己組織化膜をパターン化する概略工程図である。（６Ａ）では、グリーンシートが配置され、（６Ｂ）では、このグリーンシート表面にＡＰＴＳ−ＳＡＭが形成される。
【００８５】
（６Ｃ）では、グリーンシートに対し所望パターンのフォトマスクを対向して配置し、その上から紫外光（ＵＶ）を全面に照射する。ＵＶ光は透光部を透過してＡＰＴＳ−ＳＡＭの表面に到達し、この紫外光エネルギーによりアミノ基が脱離される。実際には、ＮＨ₂だけでなく、ＮＨ₂（ＣＨ₂）₃が脱離される。
【００８６】
（６Ｄ）では、ＮＨ₂が脱離したＳｉ原子にＯＨ基が結合した状態が示されている。従って、第１官能基であるＮＨ₂が残留して、フォトマスクと同様のパターンが形成され、このＮＨ₂パターン膜をテンプレート膜と呼ぶ。
【００８７】
図７では、Ｎｉからなる金属粒子の表面にＯＨ基が結合した状態が示されている。金属粒子の表面には、大気中の水分が化学吸着されて、自然に多数のＯＨ基が第２官能基として結合した状態が形成される。勿論、金属粒子にＣＯＯＨやＮＨ₂などの第２官能基を化学処理によって結合させることもできるが、この実施例では、最も簡単な官能基として化学吸着されたＯＨ基を取り扱かっている。
【００８８】
図８は、ニッケル粒子が水溶液中で示すゼータポテンシャル図である。このゼータポテンシャルはｐＨ依存性を有しており、５＜ｐＨ＜７の領域では、ゼータポテンシャルは負になり、負電荷に帯電する。また、図示はしていないが、金属粒子にＮＨ₂基を結合させると正電荷に帯電することが分っている。従って、金属粒子に結合される第２官能基の種類によって正負の電荷が決る。
【００８９】
図９では、水溶液中における金属粒子のパターニングとセラミックスコンデンサの製造工程図である。（９Ａ）では、ＯＨ基が結合したＮｉ粒子を水溶液に分散し、この水溶液中にＮＨ₂基がパターン化されたグリーンシートが浸漬されている。
【００９０】
水溶液中では、ＯＨ基はＯＨ(-)に帯電し、ＮＨ₂基はＮＨ₂(+)に帯電する。図２におけるＡ＋とＢ−の表現に対応させると、ＮＨ₂ ⁺とＯＨ^-と記載すべきであるが、ここでは帯電状態を広い意味で表現するためにＮＨ₂(＋)とＯＨ(−)と記載する。ＯＨ(-)とＮＨ₂(+)が静電引力で相互に引き合い、Ｎｉ粒子がＮＨ₂(+)に接近すると静電結合する。ＮＨ₂が水溶液中で正電気に帯電することは前述した通りである。
【００９１】
（９Ｂ）では、ＯＨ(-)とＮＨ₂(+)の静電結合によって、Ｎｉ粒子がＮＨ₂のテンプレート膜上に整然と配列されている状態が示されている。このＮｉ粒子の配列膜を金属粒子パターニング膜と呼んでいる。
【００９２】
（９Ｃ）では、単層セラミックスコンデンサが示されている。金属粒子パターニング膜はグリーンシートの両面に形成されている。このグリーンシートを焼成すると、グリーンシート及び金属粒子パターニング膜の中に含まれる有機成分は全て焼成除去される。つまり、この焼成過程で、グリーンシートはセラミックス基板となり、金属粒子パターニング膜は金属導電膜となって、単層セラミックスコンデンサが形成される。
【００９３】
（９Ｄ）では、一面に金属粒子パターニング膜を形成されたグリーンシートが所望数だけ積層されている。この中間部品を上下からプレスして位置変形を起こさないで、全体を焼成する。
【００９４】
（９Ｅ）では、多層セラミックスコンデンサが示されている。焼成によって、グリーンシートはセラミックス基板になり、金属粒子パターニング膜は金属導電膜になる。この結果、金属導電膜を多数のセラミックス基板の間に狭着した構造の多層セラミックスコンデンサが形成される。
【００９５】
この実施例１では、セラミックス電子部品の一例としてセラミックスコンデンサが示されたが、セラミックス回路基板、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータ等のセラミックス電子部品も同様の工程で製造される。
【００９６】
図１０は、フォトマスクの一例であるＴＯＰＰＡＮ−ＴＥＳＴ−ＣＨＡＲＴ−ＮＯ１−Ｎの全体図である。このフォトマスクは凸版印刷株式会社によって製造された試験用フォトマスクであり、指示された場所のサイズが７７０μｍ、２４７０μｍである。
【００９７】
図１１は、図１０のフォトマスクによって形成された金属粒子パターニング膜の電子顕微鏡像である。フォトマスクのパターンに対応した金属粒子パターニング膜が形成されていることが示されており、本発明方法が金属粒子パターニング膜の形成方法として有効であることが実証された。
【００９８】
[実施例２：ＯＴＳ―ＳＡＭによる化学結合パターニング]
図１２はグリーンシートにＯＨ基による四角形状のテンプレート膜を形成する工程図である。まず、グリーンシートを純水で超音波洗浄し、濃塩酸とメタノール溶液に３０分間浸漬し、最後に沸騰蒸留水でグリーンシートをすすいだ。
【００９９】
（１２Ａ）はＯＨ基がグリーンシート表面の全面に化学吸着した状態を示す。このＯＨ基はグリーンシート表面のダングリングボンドに自然に水分が化学吸着して形成される。窒素置換したグローブボックス内で、１％（Ｖ／Ｖ）ＯＴＳトルエン溶液を調製し、グリーンシートをこのＯＴＳトルエン溶液に短時間だけ浸漬した。グリーンシートのバインダー剤がトルエンに溶解する性質を有する場合には、浸漬時間を適当に調整する。この溶液中でＨＣｌが脱離し、ＯＴＳの自己組織膜（ＯＴＳ−ＳＡＭ）がグリーンシート上に形成される。
【０１００】
（１２Ｂ）はＯＴＳの自己組織膜（ＯＴＳ−ＳＡＭ）がグリーンシート表面に形成された状態を示し、末端基のメチル基が露出した状態（ＯＴＳ−ＳＡＭ／ＣＨ₃）にある。
【０１０１】
このグリーンシートのＯＴＳ自己組織膜に四角状の開口部を有するフォトマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の照射された領域からＣＨ₃基を除去し、その部分にＯＨ基が吸着されて、自己組織膜にＯＨ基のテンプレート膜を形成した。（１２Ｃ）は四角形状に形成された白色のＯＨテンプレート膜の周囲にＣＨ₃基が取り囲んだ状態（ＣＨ₃／ＯＨ）が示されている。
【０１０２】
図１３は金属粒子にカルボキシル基を結合させる工程図である。この実施例では金属粒子としてＮｉ粒子が使用されている。金属粒子にカルボキシル基を結合させるには、まずシアノ基（ＣＮ）を結合させ、このシアノ基をカルボキシル基へ変成させる方法を用いる。
【０１０３】
（１３Ａ）ではＯＨ基が表面吸着された金属粒子が画かれている。金属粒子をビシクロヘキシル（Bicyclohexyl）に分散し、１％（Ｖ／Ｖ）となるようにＣＮ基を有したＴＣＥＳ（Trichlorocyanoethylsilane）を加え、３０分後に遠心分離を行なって余分なＴＣＥＳを取り除いた。この結果、形成されたＣＮ基結合の金属粒子が（１３Ｂ）に示されている。
【０１０４】
（１３Ｃ）では、カルボキシル基が結合した金属粒子が示されている。ＣＮ基結合の金属粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散し、ターシャリーカリウムブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）をＴＣＥＳに対し３当量添加し、クラウンエーテル（18-crown-6-ether）をＴＨＦ５０ｍＬに対し１ｍＬの比率で添加した。スターラーを用いて空気中で４８時間攪拌しながらＣＮ基をＣＯＯＨ基にまで酸化した。このようにして金属粒子にＣＯＯＨ基が結合された。
【０１０５】
図１４はグリーンシートに形成されたＯＨ基のテンプレート膜にＣＯＯＨ金属粒子のパターニング膜を形成する工程図である。（１４Ａ）では、ＣＯＯＨ基で修飾された金属粒子を精製水に分散させ、この精製水の中にＯＨ基のテンプレート膜をパターン形成したグリーンシートを浸漬する。ＣＯＯＨ基修飾粒子は拡散しながらグリーンシートのＯＨ基に接近し、ＣＯＯＨ基とＯＨ基はエステル結合する。（１４Ｂ）では、エステル結合により金属粒子（Ｎｉ粒子）のパターニング膜がグリーンシート表面に形成されている。
【０１０６】
[実施例３：ＡＰＴＳ―ＳＡＭによる化学結合パターニング]
図１５はＡＰＴＳ−ＳＡＭのテンプレート膜に化学結合によりＮｉ粒子のパターニング膜を形成する概略工程図である。グリーンシートの表面にはＡＰＴＳ−ＳＡＭ（ＡＰＴＳ自己組織化膜）が形成され、ＡＰＴＳ−ＳＡＭの一部にＮＨ₂基が露出してテンプレート膜が形成されている。
【０１０７】
（１５Ａ）では、ＣＯＯＨ基とＮＨ₂基が会合した状態が示されている。つまり、ＣＯＯＨ基を結合させたＮｉ粒子を溶媒の中に分散させ、この溶媒中に前記グリーンシートを浸漬させると、Ｎｉ粒子は溶媒中を拡散し、その拡散過程でＣＯＯＨ基がＮＨ₂基と会合する。この会合によって、Ｎｉ粒子がＮＨ₂基に緩く結合する。
【０１０８】
（１５Ｂ）では、ＣＯＯＨ基とＮＨ₂基がアミド結合する状態が示されている。ＣＯＯＨ基とＮＨ２基が会合すると、両官能基からＨ₂Ｏが脱離してアミド結合し、−ＣＯ−ＮＨ−の結合力により、Ｎｉ粒子からなるパターニング膜が強固に形成される。
【０１０９】
（１５Ｃ）では、Ｎｉ粒子のパターニング膜が形成されたグリーンシートを焼成することによって、単層セラミックスコンデンサが形成される。（１５Ｄ）では、前記グリーンシートを複数枚積層した中間部品が示され、（１５Ｅ）では、その中間部品を焼成することによって多層セラミックスコンデンサが形成される。
【０１１０】
図１６は、この実施例３の方法に基づき、図１０のフォトマスクによって形成された金属粒子パターニング膜の電子顕微鏡像である。フォトマスクのパターンを精細に転写した金属粒子パターニング膜が形成されている。従って、本発明方法が金属粒子パターニング膜の形成方法として有効であることが実証された。
【０１１１】
[実施例４：Ｓｉ基板への金属粒子のパターニング]
この実施例では、グリーンシート以外の基板としてシリコン基板が使用された。シリコン基板はトルエン等の有機溶媒に溶解しないので、グリーンシートよりも取り扱いが容易である。Ｓｉ基板上にテンプレートとして、表面官能基にオクタデシル基を持つＯＴＳ(Octadecyl‐Trichloro‐Si1ane)、同様にアミノ基を有するＡＰＴＳ(Amino‐Propy1‐triethoxy‐Silane)、チオール系のＭＰＴＳ(Mercapt‐Propy1‐Trimethoxy―Silane)を用いた実験を行った。
【０１１２】
シャーレ、ビーカーを洗剤でよく洗浄したあと、アセトン、エタノール、蒸留水の順に５分ずつ超音波洗浄を行った。基板を1cm×1cm程度の大きさに切り、これにＵＶ(紫外線)照射を２時間施した。
【０１１３】
有機シランは反応性が高く、少量の水分でも加水分解反応を起こすため乾燥した不活性雰囲気下で取り扱う必要がある。このため、膜物質の試薬瓶は窒素置換したグローブポックス内で開閉した。
【０１１４】
まず、Ｓｉ基板を用いる一般的な方法では、シャーレ中に基板を上向きに並べ、無水トルエン２０ｍｌとＯＴＳ０．２ｍｌとを混合した溶液に５分間浸漬する。その後、トルエンを用いて基板上の余分なＯＴＳ分子を洗浄し、乾燥させる。そして、グローブボックス中からシャーレを取り出し、１２０℃の乾燥機にて５分間加熱し反応を完結させる。以上で自己組織膜が完成する。
【０１１５】
作製したＯＴＳ−ＳＡＭにフォトマスクを介してＵＶ照射を２時間施すと、ＯＴＳ分子中のＳｉ−Ｃの結合が切れ、Ｓｉ部分に大気中の水が反応し、末端がＳｉ−ＯＨのシラノール基へと変性する。この変性を利用することによって、基板表面をＯＴＳとシラノール基とのパターンに加工することができる。
【０１１６】
パターンが形成されたかどうかは、接触角の測定によって推定できる。ＯＴＳ−ＳＡＭを作製した基板表面は疎水性であるＯＴＳの影響によって接触角の値は増加し、ＯＴＳ−ＳＡＭを作製する前の段階では基板表面は親水性が高いために接触角の値は減少する。即ち、ＵＶを照射することによって基板表面が親水性のシラノール基に変性するから、接触角はＯＴＳ表面に比べ大幅に減少する。この接触角の測定によって、ＯＴＳ−ＳＡＭへのＵＶ照射によりシラノール基のテンプレート膜が形成されていることが実証された。
【０１１７】
ＡＰＴＳ−ＳＡＭに関しても、ＯＴＳ−ＳＡＭの場合と作製方法に関してはほぼ同様の操作が行なわれる。異なる点は、ＡＰＴＳは基板表面と化学結合する部分が工トキシであり、このために基板表面との加水分解速度が遅い。そのため、Ｓｉ基板を用いる場合は、APTS/トルエン溶液に浸漬する際に、浸漬したまま大気中に取り出し、そのまま約１時間放置し加水分解反応を促した
【０１１８】
また、ＭＰＴＳ‐ＳＡＭの作製方法について述べる。ＭＰＴＳは末端にチオール基（ＳＨ）を持っている物質で、その構造式はＳＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃である。逆末端がＡＰＴＳのエトキシと同様にメトキシであるため、加水分解速
度が遅く、大気中で約１時間の反応が必要であった。
【０１１９】
本研究で用いたＮｉ微粒子は粒径約１μｍのもので、粒子表面には吸着水により自然酸化膜（−ＯＨ）が形成されている。この自然のＯＨ基も本発明の第２官能基と考える。また、この自然酸化膜を利用してＮｉ微粒子表面を修飾し、表面官能基として末端に―ＣＯＯＨを持たせる。この−ＣＯＯＨ基と基板表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との間で縮合剤を用いて脱水縮合を行い、基板表面にＮｉ微粒子のパターンを作製する。
【０１２０】
まず微粒子の表面修飾について説明する。まずトリクロロシアノエチルシランによってＮｉ微粒子表面の自然酸化膜（−ＯＨ）をシアノ基（−ＣＮ）に置換する。これを酸化することでシアノ基をカルポキシル基（−ＣＯＯＨ）に変換するのである。
【０１２１】
テンプレート膜を形成したＳｉ基板に金属粒子を脱水縮合反応によりパターニングする。脱水縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを添加して、Ｎｉ微粒子が持つカルポキシル基をＳｉ基板のシラノール基に選択的に結合させるのである。
【０１２２】
さらに具体的に説明する。得られた粒子にジクロロメタン３ｍｌを加え超音波処理を行う。溶液をビーカー（I）に移し、ビーカー（II）にジクロロメタン２ｍｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．３ｍｌを入れ、それぞれ蓋をして冷凍室で冷却する。
【０１２３】
ビーカー（Ｉ）に用意した基板を沈め、ビーカー（II）の溶液をビーカー（Ｉ）へ加える。これを冷凍室に２時間放置する。続いて冷蔵室に２時間放置し、最後に常温で２時間放置する。基板上に付着した余分な粒子を洗浄する。
【０１２４】
Ｓｉ基板とＮｉ−ＣＯＯＨ粒子による縮合を説明する。Ｓｉ基板上にＯＴＳ−ＳＡＭを作製し、これにＵＶ照射をフォトマスクを介して処理したものをテンプレートとする。このテンプレート膜に対し、Ｎｉ−ＣＯＯＨ粒子を分散混合させて脱水縮合反応を行なわせる。
【０１２５】
電子顕微鏡で観察すると、シラノール基に選択的にＮｉ−ＣＯＯＨ粒子が縮合している状態が観察される。シラノール基からなるテンプレート膜の上にエステル結合によりＮｉ粒子のパターニング膜が形成されていることが確認された。
【０１２６】
以上のように、Ｓｉ基板上に作製された自己組織膜は、金属基板やセラミックス基板の上でも形成することができる。また、グリーンシートは有機溶媒に溶解する傾向があるので、溶媒への浸潰時間を短縮することによりグリーンシート上にも自己組織膜を作製することができる。ＵＶ照射によって、グリーンシート等の基板上にテンプレート膜を形成でき、またレーザービーム照射によるドット画像形成技術によってもテンプレート膜を形成することが可能である。
【０１２７】
金属粒子が有する自然酸化膜（ＯＨ基など）を利用して、金属粒子表面をカルボキシル基などの第２官能基で修飾することが可能である。この金属粒子の第２官能基とテンプレート膜の第1官能基を化学結合や静電結合により結合させることにより、第1官能基のテンプレート膜に対し第２官能基の金属粒子パターニング膜を形成することができる。
【０１２８】
本発明は、グリーンシートやＳｉ基板や金属板の表面に適用されるだけでなく、陶磁器製品やセラミックス製品その他の任意形状の物体表面にも適用できるから、セラミックス電子部品の製造のみならず、装飾工芸品や美術作品などの広範囲の物体表面に画期的な画像形成技術を提供するものである。
【０１２９】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
【０１３０】
【発明の効果】
第１の発明によれば、物体表面の第１官能基によるテンプレート膜に対し、金属粒子に第２官能基を化学結合させた第２官能基修飾粒子を分散させ、第１官能基と第２官能基の間の化学結合力によって第２官能基修飾粒子を第１官能基に結合させて、金属粒子パターニング膜が形成される。任意パターンのテンプレート膜を物体上に形成さえできれば、官能基間の化学結合力を利用して、ナノ金属粒子からミクロン金属粒子に亘る広範囲の金属粒子を自己組織化によりテンプレート膜の全面に結合させることができる。物体には基板や曲面板や立体物が含まれ、これらの物体表面に粒子直径の精度で金属粒子パターニング膜を簡単且つ強固に形成することができる。
【０１３１】
第２の発明によれば、物体表面に第１官能基の自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法により残留させた第１官能基により所望パターンのテンプレート膜を形成し、この第１官能基と化学結合する第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成し、官能基間の化学結合力によって第２官能基修飾粒子を第１官能基に結合させて金属粒子パターニング膜が形成される。フォトマスクを介した光照射やレーザービーム照射などの光リソグラフィ法や電子線やＸ線などを用いたリソグラフィ法によって、約１μｍの精度でテンプレート膜を形成できるから、自己組織化技術とリソグラフィ技術の組み合わせにより同精度の金属粒子パターニング膜を容易且つ強固に形成できる。焼成すれば平面基板や曲面板や立体物の表面に任意パターンの金属膜や金属装飾膜を形成できる。
【０１３２】
第３の発明によれば、物体表面に第１官能基によるテンプレート膜を形成し、第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、第１官能基と第２官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、前記テンプレート膜の上に官能基間の静電引力を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて金属粒子パターニング膜を形成できる。所望パターンのテンプレート膜の全面に静電結合力により金属粒子を密に配列させることができる。テンプレート膜を精度良く形成できる程、金属粒子パターニング膜の精度も向上する。物体は基板等の平面物体に限定されず、曲面や立体物までの広範囲の物体表面に高精細な金属パターンを形成できる。
【０１３３】
第４の発明によれば、物体表面に第１官能基の自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法によりこの自己組織化膜から不要な第１官能基を除去して残留した第１官能基により所望パターンのテンプレート膜を形成し、第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、第１官能基と第２官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、前記テンプレート膜の上に官能基間の静電引力を利用して第２官能基修飾粒子を静電結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成できる。フォトマスクを介した光照射やレーザービーム照射などの光リソグラフィ法や電子線やＸ線などを用いたリソグラフィ法と自己組織化技術を融合することにより、光などの波長程度の精度で金属粒子パターニング膜を形成できる。半導体や電子部品の電極パターンのみならず、工芸品の表面装飾などにも応用できる画期的な金属パターン形成技術が提供される。
【０１３４】
第５の発明によれば、金属粒子のパターニング方法を用いて基板であるグリーンシートの上に金属粒子パターニング膜を形成し、このグリーンシートと金属粒子パターニング膜を焼成して有機成分を除去することによってセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。金属粒子をその粒子直径の精度でグリーンシート上に任意パターンに配列形成できるから、貴金属及び卑金属の金属粒子を用いて自在にセラミックス電子部品を製造することができる。また、粒子直径の精度で金属粒子を結合配置できるから、セラミックス基板上に高密度・高精細な導電膜を薄膜形成することが可能となる。
【０１３５】
第６の発明によれば、金属粒子のパターニング方法を用いて基板であるグリーンシートの上に所望パターンの金属粒子パターニング膜を形成し、これらのグリーンシートを複数枚積層して一体化した中間部品を形成し、この中間部品を焼成して有機成分を除去することによって複数層のセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。金属粒子をその粒子直径の精度でグリーンシート上に任意パターンに配列形成し、そのグリーンシートを所望枚数だけ積層して多層セラミックス電子部品を製造できるから、１枚のセラミックス基板上での高密度化と同時に多層化による立体高密度化を実現するセラミックス電子部品を提供できる。
【０１３６】
第７の発明によれば、金属粒子が卑金属から構成され、焼成後に形成された金属導電膜が卑金属導電膜であるセラミックス電子部品の製造方法である。卑金属の導電膜を粒子直径の高精度で形成できるから、セラミックス電子部品の低価格化と汎用化を実現でき、高度情報化社会における電子部品提供の安定化に寄与できる。
【０１３７】
第８の発明によれば、セラミックス電子部品がセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータであるセラミックス電子部品の製造方法である。多くの電子部品のセラミックス化が進行する中で、特に、これらの有用なセラミックス電子部品の低価格化を実現するとともに、小型化・高密度化・耐高温特性・耐高湿特性・耐振動特性等の高性能化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、基板２にテンプレート膜１０を形成する概略工程図である。
【図２】本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、静電引力により基板２に金属粒子パターニング膜２０を形成する概略工程図である。
【図３】本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、化学結合力により基板２に金属粒子パターニング膜２０を形成する概略工程図である。
【図４】本発明に係る金属粒子のパターニング方法を用いて、多層セラミックス電子部品２４を製造する概略工程図である。
【図５】基板表面に有機シラン系化合物の自己組織膜を形成する概略工程図である。
【図６】基板表面の自己組織化膜をパターン化する概略工程図である。
【図７】Ｎｉからなる金属粒子の表面にＯＨ基が結合した粒子状態図である。
【図８】ニッケル粒子が水溶液中で示すゼータポテンシャル図である。
【図９】水溶液中における金属粒子のパターニングとセラミックスコンデンサの製造工程図である。
【図１０】フォトマスクの一例であるＴＯＰＰＡＮ−ＴＥＳＴ−ＣＨＡＲＴ−ＮＯ１−Ｎの全体図である。
【図１１】図１０のフォトマスクによって形成された金属粒子パターニング膜の電子顕微鏡像である。
【図１２】グリーンシートにＯＨ基による四角形状のテンプレート膜を形成する工程図である。
【図１３】金属粒子にカルボキシル基を結合させる工程図である。
【図１４】グリーンシートに形成されたＯＨ基のテンプレート膜にＣＯＯＨ金属粒子のパターニング膜を形成する工程図である。
【図１５】ＡＰＴＳ−ＳＡＭのテンプレート膜に化学結合によりＮｉ粒子のパターニング膜を形成する概略工程図である。
【図１６】実施例３の方法に基づき、図１０のフォトマスクによって形成された金属粒子パターニング膜の電子顕微鏡像である。
【図１７】ＭＬＣＣに使用されている貴金属粉末と卑金属粉末の特性と単価を示す一覧図である。
【図１８】種々のコンデンサの性質や性能をまとめた特徴図である。
【符号の説明】
２は基板（グリーンシート）、４は第１官能基、６はフォトマスク、６ａは透光部、６ｂは不透光部、８は光、１０はテンプレート膜、１２は反応槽、１４は溶液、１６は金属粒子、１７は第２官能基修飾粒子、１８は第２官能基、２０は金属粒子パターニング膜、２２は中間部品、２４は多層セラミックス電子部品、２６は金属導電膜、２８はセラミックス基板。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal particle patterning method for forming a metal particle film having a desired pattern on the surface of an object, and more specifically, a ceramic for forming a metal conductive film having a desired pattern inside or outside a single-layer or multilayer ceramic substrate. The present invention relates to a method for manufacturing an electronic component.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to the rapid spread of the Internet, mobile phones and the like, there has been a demand for downsizing and speeding up of electronic devices, and in response to this trend, further downsizing and higher density of electronic components are expected. In addition, from the viewpoint of environmental protection and recycling, it has been requested to improve the durability of electronic components.
[0003]
In order to improve the durability of electronic components against high temperatures, high humidity, dust, and vibration, research is progressing to make electronic components ceramics. This is because ceramics has durability against high temperature, high humidity, dust, and vibration, and it is considered that the durability of electronic parts is improved by enclosing a circuit pattern in the ceramics.
[0004]
As such a ceramic electronic component, for example, a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, a ceramic actuator, and the like have been developed, and the ceramicization of other types of electronic components is rapidly progressing.
[0005]
The main structure of a ceramic electronic component is often a multilayer ceramic electronic component in which a conductive film having a specific pattern is formed on a ceramic substrate and a large number of ceramic substrates are laminated. By increasing the number of layers, the density of electronic components is increased, and the number of stacked layers ranges from several tens to several thousands. The number of stacked layers is expected to increase further in the future.
[0006]
Thus, the basic structure of the ceramic electronic component is common, and the present invention relates to the basic structure of the ceramic electronic component. Therefore, taking a ceramic capacitor as a representative example of a ceramic electronic component, the conventional technology will be described, and the features of the present invention will be highlighted.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, the demand for multilayer ceramic capacitors (MLCCs) has increased due to their small size and easy performance, and there has been a strong demand for lower prices and larger capacities. In order to realize a large capacity of MLCC without changing the conventional shape, it is urgent to make the dielectric layer and the internal electrode layer thinner and multilayered. On the other hand, the thinning of the dielectric layer and the internal electrode layer tends to cause an interlayer short circuit and a disconnection failure. In order to avoid the interlayer short circuit and the disconnection, it is necessary that the powder material used for the dielectric and the internal electrode is a sufficiently dispersed primary particle, and various studies have been conducted.
[0008]
As MLCCs have become thinner and multilayered, the cost of internal electrode materials has been strongly demanded. From the viewpoint of such cost reduction, active research has been conducted to replace palladium (Pd), which has been used as an internal electrode in the prior art, with nickel (Ni).
[0009]
In a multilayer ceramic capacitor, ceramic dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked in layers, which corresponds to a capacitor arranged in parallel by the number of layers. Therefore, the capacitance increases as the number of layers increases. However, an increase in the number of layers leads to an increase in ceramic dielectric materials and internal electrode materials.
[0010]
The metal properties required for MLCC internal electrodes include the following. (1) The sintering temperature of the electrode is in the vicinity of the sintering temperature of the ceramic dielectric. (2) Little metal diffusion into the dielectric and no reaction with the dielectric layer during firing. (3) The electrical resistance of the electrode is low.
[0011]
As metals that satisfy these conditions, noble metals such as Pd, Ag, and Ag—Pd have been widely used. These noble metals are advantageous in that the number of manufacturing steps is small because they are not oxidized even when co-fired with ceramics in the atmosphere. However, in the multi-layered flow, the biggest drawback is that the cost of noble metals is high.
[0012]
In recent years, dielectric materials have been developed that sinter in a reducing atmosphere at a low temperature of 1000 ° C. or lower. Therefore, relatively inexpensive base metal materials such as Ni and Cu that can be used in combination with this dielectric have attracted attention as internal electrode materials and have come to be used.
[0013]
FIG. 17 is a list showing characteristics and unit prices of noble metal powder and base metal powder used in MLCC. It has been shown that the resistivity of base metals such as Ni and Cu is not so different from that of precious metals, but the price of base metals is 1/100 to 1/10000 of precious metals. Therefore, there is a great trend to make the electrode material that occupies most of the MLCC cost into a base metal.
[0014]
As the ceramic dielectric (ceramic substrate), a green sheet obtained by kneading ceramic powder with an organic binder is used. If an internal electrode material is applied to this green sheet and fired integrally, the green sheet becomes a ceramic dielectric, and the internal electrodes are formed simultaneously.
[0015]
Conventionally, in order to apply the internal electrode material to the green sheet, there are many methods in which the internal electrode material powder is first kneaded with an organic binder or an organic solvent to form a paste, and this paste is screen-printed on the surface of the green sheet. Since screen printing is a method in which paste is applied from above a screen having predetermined holes, the accuracy of the applied internal electrodes depends on the accuracy of the screen.
[0016]
As described above, in order to measure the increase in the density of the ceramic capacitor, it is an indispensable condition to increase the accuracy of the pattern of the internal electrodes formed on one green sheet. An overall high density should be achieved by stacking the high density green sheets in multiple layers to further increase the solid density.
[0017]
However, as long as the internal electrode pattern is formed by screen printing, the overall accuracy is regulated by the accuracy of the screen, so it goes without saying that there is a limit to increasing the density. Since the internal electrode pattern is formed by arranging metal particles, the patterning accuracy should be improved up to the diameter of the metal particles. However, the accuracy of patterning has reached its peak in screen printing, which is the previous stage.
[0018]
As described above, in the multilayer ceramic capacitor, improving the accuracy of patterning of metal particles is an important theme for increasing the density. However, even in the conventional technique using the current screen printing method, the multilayer ceramic capacitor is in a superior position in terms of performance compared to other capacitors.
[0019]
FIG. 18 is a characteristic diagram summarizing the properties and performance of various capacitors. The types of capacitors are roughly classified into aluminum electrolytic capacitors, tantalum solid electrolytic capacitors, film capacitors, and ceramic capacitors.
[0020]
Ceramic capacitors are non-polar and can be used semi-permanently because there is no wear failure in which the electrolytic solution evaporates and deteriorates as seen in electrolytic capacitors. With the recent development of LSIs and ICs, demands for downsizing, weight reduction, high reliability, high frequency, and cost reduction are rapidly spreading in electronic devices. Therefore, there is a strong demand for smaller chips and lower costs in multilayer ceramic capacitors.
[0021]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal particle patterning method capable of firmly arranging metal particles in a desired pattern on the surface of an object such as a substrate while controlling particle arrangement at a particle size level. Further, by using this patterning method, a method for manufacturing a ceramic electronic component in which metal particles are arranged in an arbitrary pattern on the surface of a green sheet and base metal particles such as Ni and Cu are used as a conductive material (electrode material) is provided. For the purpose.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and the first invention is to form a template film in which first functional groups are arranged in a desired pattern on the surface of an object, and chemically bond with the first functional groups. Forming a second functional group modified particle in which the second functional group to be chemically bonded to the metal particle is formed, and the second functional group modified particle is bonded on the template film using a chemical bond between the functional groups. This is a metal particle patterning method for forming a metal particle patterning film having the pattern shape. As long as the template film having an arbitrary pattern can be formed on the object, the metal particles can be automatically bonded to the entire surface of the template film using the chemical bonding force between the functional groups. Therefore, if the template film can be accurately formed to the size of the particle diameter, the metal particle patterning film can be formed easily and firmly with the same accuracy. The object includes a substrate, a curved plate, ceramics, and other objects. An arbitrary pattern of metal particle patterning film can be formed on the object, and a metal pattern can be formed on the object surface by firing.
[0023]
According to a second aspect of the present invention, a first functional group is bonded to the surface of an object by self-assembly to form a self-assembled film, and unnecessary first functional groups are removed from the self-assembled film by a lithography method. A template film having a desired pattern is formed by one functional group, and second functional group-modified particles are formed by chemically bonding a second functional group chemically bonded to the first functional group to a metal particle. This is a metal particle patterning method for forming a metal particle patterning film having the pattern shape by bonding second functional group-modified particles on top of each other using a chemical bond between functional groups. The self-organized film formed on the entire surface of the substrate is required with an accuracy of about 1 μm by using light, electron, X-ray or other lithography methods, for example, light irradiation or laser beam irradiation through a photomask. The first functional group can be removed from the part. Therefore, since the template film can be formed with an accuracy of about 1 μm, a metal particle patterning film with the same accuracy can be formed easily and firmly.
[0024]
According to a third aspect of the present invention, a template film in which the first functional groups are arranged in a desired pattern is formed on the object surface, and second functional group-modified particles in which the second functional groups are chemically bonded to the metal particles are formed. The first functional group and the second functional group are charged positively or negatively so as to be electrostatically bonded to each other, and the second functional group-modified particles are bonded onto the template film using electrostatic attraction between the functional groups. This is a metal particle patterning method for forming a metal particle patterning film having the pattern shape. The metal particles can be automatically bonded to the entire surface of the template film having a desired pattern by utilizing the electrostatic bonding force between the positively and negatively charged functional groups. That is, if the template film can be formed with high accuracy, the metal particle patterning film can be easily and firmly formed with the same accuracy.
[0025]
In the fourth invention, the first functional group is bonded to the surface of the object by self-assembly to form a self-assembled film, and unnecessary first functional groups are removed from the self-assembled film by light irradiation and remain. A template film having a desired pattern is formed by the first functional group, and second functional group modified particles in which the second functional group is chemically bonded to the metal particles are formed, and the first functional group and the second functional group are mutually connected. Metal particle patterning having the pattern shape by positively or negatively charging so as to be electrostatically coupled, and electrostatically coupling the second functional group modified particles on the template film using electrostatic attraction between functional groups. This is a patterning method for metal particles forming a film. The first functional group is removed from the self-organized film by irradiating the self-organized film formed on the substrate using light, electron, X-ray or other lithography methods, for example, light irradiation or laser beam irradiation through a photomask. It can be removed with an accuracy of about the optical wavelength. Therefore, since the template film can be formed with high accuracy by the residual first functional group, the metal particle patterning film can be easily and firmly formed with the same high accuracy.
[0026]
According to a fifth aspect of the present invention, a metal particle patterning film is formed on a green sheet, which is an object, using a metal particle patterning method, and the green sheet and the metal particle patterning film are fired to remove organic components. This is a method for manufacturing a ceramic electronic component in which a metal conductive film having a desired pattern is formed on a substrate. Since the metal particles can be arranged in an arbitrary pattern on the green sheet with the accuracy of the particle diameter, ceramic electronic parts can be manufactured using noble metal and base metal metal particles. Therefore, since it can be formed with the accuracy of the particle diameter, it is possible to provide an epoch-making method capable of forming a conductive film in a high density on a ceramic substrate.
[0027]
6th invention forms the metal particle patterning film of a desired pattern on the green sheet which is an object using the patterning method of a metal particle, and forms the intermediate part which laminated | stacked these green sheets and integrated them The intermediate component is then fired to remove the organic component, thereby forming a metal conductive film having a desired pattern on a multilayer ceramic substrate. Since metal particles can be arranged in an arbitrary pattern on the green sheet with the accuracy of the particle diameter, and multilayer ceramic electronic parts can be manufactured by laminating the desired number of green sheets, it is possible to increase the density on a single ceramic substrate. At the same time, it is possible to provide a ceramic electronic component that realizes a three-dimensional density increase by multilayering.
[0028]
7th invention is a manufacturing method of the ceramic electronic component whose metal particle is comprised from a base metal, and the metal electrically conductive film formed after baking is a base metal electrically conductive film. Since the base metal conductive film can be formed with high accuracy in particle diameter, it is possible to reduce the price and general use of ceramic electronic components, and contribute to the stabilization of the provision of electronic components in an advanced information society.
[0029]
The eighth invention is a method for manufacturing a ceramic electronic component, wherein the ceramic electronic component is a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, or a ceramic actuator. While many electronic parts are being made into ceramics, in particular, the price of these useful ceramic electronic parts has been reduced, and miniaturization, high density, high temperature resistance, high humidity resistance, and vibration resistance have been achieved. High performance can be realized.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to bond the metal particles to the desired pattern on the substrate surface, the present inventors bonded the first functional group to the desired pattern on the substrate surface and bonded the second functional group to the metal particle. The inventors have come up with the idea that a self-assembled film of metal particles is naturally formed on the substrate surface by the chemical bonding force or electrostatic bonding force between both functional groups.
[0031]
The substrate used in the present invention includes any substrate such as a green sheet used in the manufacture of ceramic electronic components, in addition to materials such as metals such as Cu, Al, and Ti, glass, and ceramics. This green sheet is a sheet formed by kneading ceramic powder and a binder, and an arbitrary number of these green sheets are laminated and fired to form a multilayer ceramic electronic component.
[0032]
The present invention includes a case where two types of functional groups are chemically bonded to each other and a case where two types of functional groups are positively and negatively charged and electrostatically bonded to each other. Of course, the case where two types of functional groups chemically bond simultaneously with electrostatic bonding is also included.
[0033]
As a first example in which two types of functional groups are chemically bonded, a carboxyl group (COOH) and an amino group (NH₂) Forms an amide bond (—CONH—) by dehydration. Accordingly, a carboxyl group is bonded to one side, an amino group is bonded to the other side, and both functional groups are bonded to each other by an amide bond, whereby the substrate and the metal particles can be firmly bonded.
[0034]
As a second example, a carboxyl group (COOH) and a hydroxyl group (OH) form an ester bond (—COO—) by dehydration. Accordingly, a carboxyl group is bonded to one side, a hydroxyl group is bonded to the other side, and both functional groups are ester-bonded, whereby the substrate and the metal particles can be firmly bonded.
[0035]
As a third example, the hydroxyl group (OH) and the hydroxyl group (OH) form an ether bond (—O—) by dehydration. Therefore, a hydroxyl group is bonded to one side, a hydroxyl group is bonded to the other side, and both functional groups are ether-bonded, whereby the substrate and the particles can be firmly bonded. This OH may be forcibly added, or H may be added to the surface of the substrate or metal particles.₂O may be naturally added by chemical adsorption or physical adsorption. Both OH groups are also included in the present invention.
[0036]
As a fourth example, a carboxyl group (COOH) and a carboxyl group (COOH) form a bond by a hydrogen bond. Further, when a dehydrating agent is allowed to act, a bond (—CO—O—CO—) is formed by dehydration. This reaction can be considered as an ether bond in a broad sense when OH in COOH is considered as a hydroxyl group. Accordingly, a carboxyl group is bonded to one side, a carboxyl group is bonded to the other side, and both functional groups are dehydrated to bond the substrate and the particles firmly.
[0037]
As a fifth example, the thiol group (SH) and the thiol group (SH) are oxidized to form a cystine bond (—S—S—). Accordingly, the substrate and the particles can be firmly bonded by bonding a thiol group to one side and a thiol group to the other side and bonding both functional groups to cystine.
[0038]
As can be seen from the above examples, the functional group that can be used in the present invention may be any functional group that can be chemically bonded to each other, and can be freely selected from all known functional groups. For example, as a functional group, carboxyl group, hydroxyl group, thiol group, phenyl group, nitro group, phenol group, amide group, phosphate group, auri group, acetyl group, acenaphthenyl group, amino group, arsenoso group, isoxazolyl group, Isobutylidene group, isopropoxy group, imidazolinyl group, ureido group, ethylene group, epoxy group, oxo group, cacodyl group, carbonyl group, quinolyl group, glycyl group, chloromercuri group, cyan group, cyclohexenylene group, disilazanylamino Group, disylthianoxy group, dimethylbenzoyl group, cinnamylidene group, stibo group, sulfonyl group, selenonyl group, thio group, tetracosyl group, terephthaloyl group, trisilanyl group, trimethylene group, naphthylmethylene group, nitrilo group, vanillyl group, vinylidene group, pyridi Group, there is Fenashiriden group, a number of other known functional groups.
[0039]
Next, the case where two types of functional groups are positively and negatively charged and electrostatically bonded is also included in the present invention. In general, in an aqueous solution adjusted to an appropriate pH value, the functional group has a property of being positively charged or negatively charged. Therefore, in the same aqueous solution, if the first functional group is positively charged and the second functional group is negatively charged, the first functional group and the second functional group in the aqueous solution are self-induced by electrostatic attraction. Aggregate. That is, the metal particles are naturally electrostatically coupled to the substrate surface.
[0040]
In the same aqueous solution, when positively and negatively charged functional groups are not only electrostatically bonded but also chemically bonded to each other, the binding force becomes extremely large due to the synergistic action of electrostatic bonding and chemical bonding. In this case, the most stable bond is obtained.
[0041]
As two types of functional groups satisfying this charging condition, for example, a combination of an acidic functional group such as a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphoric acid group and a phenol group and a basic functional group such as an amino group and a hydroxyl group can be selected. In addition, since this electrostatic coupling is also established by electrostatic coupling between the positive polarity group and the negative polarity group, the charging of the functional group occurs not only in the aqueous solution but also in other organic solvents. it can.
[0042]
Of the pair of functional groups that are chemically or electrostatically bonded to each other, in the present invention, the functional group bonded to the substrate is called a first functional group, and the functional group bonded to the metal particle is called a second functional group. It is out. The first functional group and the second functional group are distinguished from each other, but it goes without saying that both functional groups may be the same or different functional groups.
[0043]
Bonding these functional groups to the substrate and the particles can be realized by bonding an organic compound having a functional group at the tip. As an example of the organic compound, an organic silane compound (also referred to as a silane coupling agent) is preferable. Examples of organosilane compounds include RSiX_Three, R₂SiX₂, R_ThreeIt is represented by SiX (R is a hydrocarbon group, X is a Cl or alkoxy group). When the end of the hydrocarbon group R contains a functional group, and the functional group is expressed explicitly, RCH_Three, RNH₂, RCOOH, ROH, etc.
[0044]
In order to bond these organosilane compounds, dangling bonds (unbonded hands) that exist in large numbers on the surface of the substrate and particles are utilized. Explaining with a specific example, many dangling bonds are exposed on the surface of metal, ceramics, glass, etc., and hydroxyl groups (OH) separated from natural water present in the surroundings are chemisorbed on the dangling bonds. Yes. Let this bond be expressed as substrate / particle-OH. When this chemically adsorbed OH group is considered as the functional group of the present invention, it is not necessary to bind the organosilane compound.
[0045]
RSiX as an organosilane compound_Three, RSiX_ThreeBond to the substrate / particles is RSiX_Three+ HO-Substrate / Particle → RSiX₂-O-substrate / particle + XH. That is, XH is eliminated and both are bonded, and the functional group is bonded to the silica particle through the organosilane compound. As described above, the functional group is contained in the hydrocarbon R. When X is Cl, HCl is eliminated and X is C₂H_FiveC for O (ethoxide)₂H_FiveOH is eliminated.
[0046]
Furthermore, it demonstrates below using a specific functional group. Amino group (NH₂) Is bonded to the substrate / particle using 3-aminopropyltriethoxysilane (APTS, 3-Aminopropyltriethoxysilane). The amino group present at the tip of APTS is a functional group.
[0047]
Methyl group (CH_Three) Is bonded to the substrate / particles using octadecyltrichlorosilane (OTS). There is a methyl group at the tip of OTS.
[0048]
In order to bond the cyano group (CN) to the substrate / particle, trichlorocyanoethylsilane (TCES) is used. There is a cyano group at the tip of TCES.
[0049]
In order to bond a carboxyl group (COOH) to a substrate / particle, first, a cyano group is bonded, and then oxidized with tertiary potassium butoxide (t-BuOK) and crown ether. The COOH group is bound by this two-step reaction.
[0050]
In this way, arbitrary functional groups are bonded to the surface of the substrate and the metal particles. In particular, when a functional group is bonded to the entire surface of the substrate, a functional group film is formed on the front surface of the substrate, and this functional group film is called a self-organized film.
[0051]
In order to form the self-organized film on the substrate surface in a desired pattern, there are various methods such as an optical lithography method, an electron beam lithography method, and an X-ray lithography method. Although these lithography methods can be used in the present invention, the simplest method among them is a method using an optical lithography method. A positive system in which functional groups that have been exposed to light leave and functional groups that have not received light remain, and a negative that functional groups that have received light remain, and functional groups that have not received light have been released. There is a method. In any case, a functional group pattern is formed in the region where the functional group remains, and in the present invention, the region where the functional group pattern is formed is called a template film. In the negative method, the template film is opposite to the positive method, and there is no substantial difference. Therefore, in the following description, a positive photolithography method will be described as an example of a template film forming method.
[0052]
In the first method, when a photomask having a non-transparent portion having a desired pattern is disposed and the entire surface of the photomask is irradiated with light, the functional group of the self-organized film irradiated with light through the translucent portion is detached. To do. Accordingly, a template film having the functional group pattern of the opaque portion is formed.
[0053]
The second method is a method of forming an image of a desired pattern on the self-organized film with a laser beam. When the laser beam is irradiated with on / off control, the functional group in the irradiated region is desorbed, and the functional group in the non-irradiated region remains to form a functional group template film. In this method, since image data is stored in a computer and the laser beam is only controlled on and off by this image data, a photomask is not required, thereby reducing costs and manufacturing time. . Moreover, changing to a different pattern only requires changing pattern data built in the computer, and is the most suitable method for high-mix low-volume production.
[0054]
In this manner, a metal particle patterning film having the same shape as the template film can be obtained by simply bonding the second functional group to the template film on the substrate surface formed from the first functional group by a chemical bonding force or an electrostatic bonding force. Can be formed. Since the shape of the template film can be easily changed, a metal particle patterning film having a free shape corresponding to the template film can be formed.
[0055]
As described above, the first patterning method according to the present invention is characterized in that metal particles are bonded to the substrate surface by chemical bonding between functional groups. The bonding force between the particles is a chemical bonding force between functional groups, and metal particles are formed as a two-dimensional film on the substrate surface using this bonding force.
[0056]
In the second patterning method according to the present invention, the functional group is charged positively or negatively, and the charged particles are forcibly brought close to the substrate surface by electrostatic attraction between the positive and negative charged particles and electrostatically coupled. . When both functional groups can be chemically bonded, they are bonded by the synergistic action of electrostatic bonding force and chemical bonding force, so that a metal particle patterning film having strong bonding force can be formed.
[0057]
When the charging of the functional group is caused by the attachment or detachment of free electrons or free ions, the positive and negative charges are neutralized through the bond between the functional groups, and the electrostatic binding force is reduced. However, when the functional group is charged by a bound charge, the electrostatic attractive force remains even at the bonding stage, and a strong metal particle patterning film is formed.
[0058]
Embodiments of a metal particle patterning method and a ceramic electronic component manufacturing method according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic process diagram for forming a template film 10 on a substrate 2 in the metal particle patterning method according to the present invention.
[0059]
In (1A), a substrate 2 such as a green sheet is disposed. In (1B), the first functional group 4 is formed on the substrate 2 as a self-assembled film. This first functional group 4 is represented by A.
[0060]
There are many dangling bonds on the surface of the substrate 2, and water present in the atmosphere adheres to the dangling bonds to form OH groups. The first functional group 4 naturally binds to the OH group to form a self-assembled film. Of course, other known self-organization methods can also be used.
[0061]
In (1C), a photomask 6 in which a light-transmitting portion 6a and a light-impermeable portion 6b are formed in a desired pattern is disposed opposite to the substrate 2. When light 8 such as ultraviolet light (UV) is irradiated, the first functional group 4 is irradiated with light through the light transmitting portion 6a, and A is detached from the substrate.
[0062]
Accordingly, A remains only in the region where the light is blocked by the opaque portion 6b. The remaining A pattern is the same as the pattern of the opaque portion 6 b of the photomask 6, and this pattern becomes the template film 10. Since the shape of the template film 10 is the same as the pattern of the photomask 6, the template film 10 having an arbitrary shape can be formed by changing the photomask.
[0063]
FIG. 2 is a schematic process diagram for forming a metal particle patterning film on a substrate by electrostatic attraction in the metal particle patterning method according to the present invention. In (2A), the solution 14 is accommodated in the reaction vessel 12, and a large number of second functional group-modified particles 17 are dispersed in the solution 14.
[0064]
The second functional group modified particle 17 is composed of a metal particle 16 in which a second functional group 18 is chemically bonded. The second functional group 18 is represented by B, and since it is negatively charged in the solution 14, B^-It is expressed as On the other hand, since A which is the first functional group is positively charged in the solution 14, A⁺It is expressed as
[0065]
(2B) B in solution 14^-And A⁺Attracted by electrostatic attraction, B^-Is A⁺The state of electrostatic coupling is depicted. Due to this electrostatic attraction, the metal particles 16 are firmly bonded to the substrate 10 and the metal particle patterning film 20 is formed. B^-The array accuracy of is A⁺Is controlled by the accuracy of the arrangement of⁺Since the sequence of can be set to the accuracy of the molecular size, naturally B^-The sequence of can also be increased to molecular size accuracy.
[0066]
The diameter of the metal particles 16 is arbitrary and can be selected from nano size to micron size. Nanoparticles are nanoparticles, and micron sizes can be referred to as micron particles, and these particle sizes are generally larger than the molecular size. However, since the molecular size is also arbitrary, the particle size is A⁺Or B^-Naturally, the case of smaller than the molecular size is also included.
[0067]
The shape of the metal particle patterning film 20 is the same as the shape of the template film 10 described above, and is the same as the pattern of the photomask 6. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to freely change and adjust the shape of the metal particle patterning film 20 simply by changing the photomask 6.
[0068]
In FIG.⁺And B^-Is shown, but A⁺And B^-If they approach each other by electrostatic attraction and finally chemically bond, the bond becomes a two-stage bond of electrostatic bond and chemical bond, and it becomes possible to obtain an unprecedented strong metal particle patterning film 20. Such a coupling form is also included in the present invention.
[0069]
FIG. 3 is a schematic process diagram for forming a metal particle patterning film on a substrate by a chemical bonding force in the metal particle patterning method according to the present invention. In (3A), the solution 14 is accommodated in the reaction vessel 12, and a large number of second functional group-modified particles 17 are dispersed in the solution 14.
[0070]
The second functional group modified particle 17 is composed of a metal particle 16 in which a second functional group 18 is chemically bonded. The second functional group 18 is represented by B and is kept almost neutral in the solution 14. At the same time, the first functional group A is also in an almost electrically neutral state.
[0071]
In (3B), B diffuses in the solution 14 and contacts with A of the substrate 2. In this contact process, B and A are chemically bonded, and the metal particles 16 are self-aligned on the surface of the substrate 2. In general, simple molecules (eg, H₂O) is desorbed and bonded (condensed). In (3B), this condensed state is simply expressed as AB.
[0072]
Also in this chemical bond, as in the electrostatic bond described above, the alignment accuracy of B is regulated by the alignment accuracy of A, and the arrangement of A can be set up to the accuracy of the molecular size. The accuracy can be increased.
[0073]
Further, the diameter of the metal particles 16 can be adjusted from nano size to micron size. Therefore, this chemical bonding method makes it possible to form the metal particle patterning film 20 while increasing the alignment accuracy of the metal particles from nano-size to micron-size accuracy.
[0074]
FIG. 4 is a schematic process diagram for producing a multilayer ceramic electronic component using the metal particle patterning method according to the present invention. In (4A), the substrate 2 is formed of a green sheet, and the metal particle patterning film 20 is formed on the surface of the green sheet.
[0075]
In (4B), the intermediate component 22 is created by laminating a number of substrates 2 made of green sheets. The required number of layers can be stacked, but in practice, it ranges from tens to thousands of sheets. In addition to the metal particle patterning film 20, a necessary pattern such as a ceramic particle film or an electric resistor layer can be added to the substrate 2.
[0076]
In (4C), the intermediate part 22 is heated while being pressed from above and below, and the organic matter contained is baked and removed. That is, the green sheet becomes the ceramic substrate 28, and the metal particle patterning film 20 becomes the metal conductive film 26. By this firing, the multilayer ceramic electronic component 24 is finally completed.
[0077]
The multilayer ceramic electronic component 24 includes, for example, a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, a ceramic actuator, and the like, and it goes without saying that other known ceramic electronic components are also included.
[0078]
【Example】
[Example 1: Electrostatic coupling patterning by APTS-SAM]
FIG. 5 is a schematic process diagram for forming a self-organized film of an organosilane compound on the substrate surface. The binding energy of the self-assembled film is about several tens of kcal / mol, and the first functional group is a film formed by completely interacting with the substrate to fill up all the binding sites on the substrate surface.
[0079]
Since normal monolayers are bonded to the substrate by van der Waals forces, considering that the van der Waals binding energy is only a few kca1 / mo1, the binding force of self-assembled membranes is about ten times that It turns out that the degree is also strong.
[0080]
In this example, APTS (Amino-Propyl-Triethoxy-Silane) is shown in (5A) as an example of an organosilane compound. The structural formula of APTS is NH₂(CH₂)_ThreeSi (OC₂H_Five)_ThreeGiven in. Among them, amino group (NH₂) Corresponds to the first functional group, and Si represents three ethoxy groups (OC₂H_Five)have.
[0081]
In (5B), the ethoxy group is hydrolyzed and C₂H_FiveA process is depicted in which OH is eliminated and three OH groups are formed. In (5C), a green sheet is immersed in a solution in which APTS is dispersed, and OH groups are naturally bonded to the surface of the green sheet by adsorbed water.
[0082]
(5D) shows a state in which the OH group of APTS and the OH group of the green sheet are hydrogen-bonded, and the entire surface of the green sheet is coated with APTS.
[0083]
In (5E), OH and OH groups₂O is desorbed, and APTS and the green sheet and between APTS are condensation-polymerized, and an APTS self-assembled monolayer (abbreviated as SAM) is formed on the entire surface of the green sheet. This self-assembled film is called APTS-SAM. In this manner, as an example of the substrate, an APTS self-assembled film (APTS-SAM) is formed on the surface of the green sheet.
[0084]
FIG. 6 is a schematic process diagram for patterning the self-assembled film on the substrate surface. In (6A), a green sheet is disposed, and in (6B), APTS-SAM is formed on the surface of the green sheet.
[0085]
In (6C), a photomask having a desired pattern is placed opposite to the green sheet, and the entire surface is irradiated with ultraviolet light (UV). The UV light passes through the light transmitting part and reaches the surface of the APTS-SAM, and the amino group is eliminated by this ultraviolet light energy. In fact, NH₂Not only NH₂(CH₂)_ThreeIs desorbed.
[0086]
In (6D), NH₂A state in which an OH group is bonded to a Si atom from which is eliminated is shown. Therefore, the first functional group NH₂And a pattern similar to a photomask is formed, and this NH₂The pattern film is called a template film.
[0087]
FIG. 7 shows a state in which OH groups are bonded to the surface of metal particles made of Ni. Moisture in the atmosphere is chemisorbed on the surface of the metal particles, and a state in which a large number of OH groups are naturally bonded as second functional groups is formed. Of course, COOH and NH are used as metal particles.₂However, in this embodiment, the chemically adsorbed OH group is used as the simplest functional group.
[0088]
FIG. 8 is a zeta potential diagram showing nickel particles in an aqueous solution. This zeta potential has pH dependence, and in the region of 5 <pH <7, the zeta potential becomes negative and is charged to a negative charge. Although not shown, NH is added to the metal particles.₂It is known that when a group is bonded, it is charged to a positive charge. Therefore, positive and negative charges are determined depending on the type of the second functional group bonded to the metal particle.
[0089]
FIG. 9 is a process chart of metal particle patterning in an aqueous solution and a ceramic capacitor manufacturing process. In (9A), Ni particles bonded with OH groups are dispersed in an aqueous solution, and NH solution is dispersed in the aqueous solution.₂A green sheet with a patterned base is immersed.
[0090]
In an aqueous solution, OH groups are charged to OH (−) and NH₂The group is NH₂Charges to (+). When corresponding to the expressions A + and B- in FIG.₂ ⁺And OH^-In order to express the charged state in a broad sense, NH is used here.₂It describes as (+) and OH (-). OH (-)And NH₂(+) Attract each other by electrostatic attraction, Ni particles are NH₂Capacitive coupling when approaching (+). NH₂As described above, is positively charged in an aqueous solution.
[0091]
In (9B), OH (-) and NH₂Due to the electrostatic coupling of (+), Ni particles become NH₂The state of orderly arrangement on the template film is shown. This Ni particle arrangement film is called a metal particle patterning film.
[0092]
In (9C), a single-layer ceramic capacitor is shown. The metal particle patterning film is formed on both sides of the green sheet. When this green sheet is baked, all organic components contained in the green sheet and the metal particle patterning film are baked and removed. That is, in this firing process, the green sheet becomes a ceramic substrate, the metal particle patterning film becomes a metal conductive film, and a single-layer ceramic capacitor is formed.
[0093]
In (9D), a desired number of green sheets each having a metal particle patterning film formed thereon are stacked. This intermediate part is pressed from above and below, and the whole is fired without causing positional deformation.
[0094]
In (9E), a multilayer ceramic capacitor is shown. By firing, the green sheet becomes a ceramic substrate, and the metal particle patterning film becomes a metal conductive film. As a result, a multilayer ceramic capacitor having a structure in which a metal conductive film is tightly sandwiched between many ceramic substrates is formed.
[0095]
In the first embodiment, a ceramic capacitor is shown as an example of a ceramic electronic component. Ceramic electronic components such as a ceramic circuit board, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, and a ceramic actuator are also manufactured in the same process.
[0096]
FIG. 10 is an overall view of TOPPAN-TEST-CHART-NO1-N which is an example of a photomask. This photomask is a test photomask manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., and the size of the designated location is 770 μm and 2470 μm.
[0097]
FIG. 11 is an electron microscope image of the metal particle patterning film formed by the photomask of FIG. It is shown that the metal particle patterning film corresponding to the photomask pattern is formed, and it was proved that the method of the present invention is effective as a method for forming the metal particle patterning film.
[0098]
[Example 2: Chemical bond patterning by OTS-SAM]
FIG. 12 is a process diagram for forming a square template film with OH groups on a green sheet. First, the green sheet was ultrasonically washed with pure water, immersed in concentrated hydrochloric acid and methanol solution for 30 minutes, and finally the green sheet was rinsed with boiling distilled water.
[0099]
(12A) shows a state in which OH groups are chemically adsorbed on the entire surface of the green sheet. This OH group is formed by moisture chemically adsorbing naturally on the dangling bond on the surface of the green sheet. A 1% (V / V) OTS toluene solution was prepared in a nitrogen-substituted glove box, and the green sheet was immersed in the OTS toluene solution for a short time. When the binder agent of the green sheet has the property of being dissolved in toluene, the immersion time is adjusted appropriately. HCl is desorbed in this solution, and an OTS self-assembled film (OTS-SAM) is formed on the green sheet.
[0100]
(12B) shows a state in which the OTS self-assembled film (OTS-SAM) is formed on the surface of the green sheet, and the terminal methyl group is exposed (OTS-SAM / CH)._Three)It is in.
[0101]
The OTS self-assembled film of this green sheet is irradiated with ultraviolet rays through a photomask having a square opening, and CH region is irradiated with CH._ThreeThe group was removed, and OH groups were adsorbed on the portion, thereby forming a template film of OH groups on the self-assembled film. (12C) is CH around the white OH template film formed in a square shape._ThreeState surrounded by group (CH_Three/ OH).
[0102]
FIG. 13 is a process diagram for bonding carboxyl groups to metal particles. In this embodiment, Ni particles are used as the metal particles. In order to bond the carboxyl group to the metal particle, first, a method in which a cyano group (CN) is bonded and this cyano group is converted to a carboxyl group is used.
[0103]
In (13A), metal particles having OH groups adsorbed on the surface are depicted. Metal particles were dispersed in bicyclohexyl, TCES (Trichlorocyanoethylsilane) having a CN group was added to 1% (V / V), and after 30 minutes, centrifugation was performed to remove excess TCES. As a result, the formed CN group-bonded metal particles are shown in (13B).
[0104]
(13C) shows a metal particle having a carboxyl group bonded thereto. CN group-bonded metal particles are dispersed in tetrahydrofuran (THF), 3 equivalents of tertiary potassium butoxide (t-BuOK) is added to TCES, and 1 mL of crown ether (18-crown-6-ether) is added to 50 mL of THF. Added in proportion. The CN groups were oxidized to COOH groups while stirring in air for 48 hours using a stirrer. In this way, COOH groups were bonded to the metal particles.
[0105]
FIG. 14 is a process diagram for forming a COOH metal particle patterning film on an OH group template film formed on a green sheet. In (14A), metal particles modified with COOH groups are dispersed in purified water, and a green sheet patterned with an OH group template film is immersed in the purified water. The COOH group-modified particles approach the OH group of the green sheet while diffusing, and the COOH group and the OH group are ester-bonded. In (14B), a patterned film of metal particles (Ni particles) is formed on the surface of the green sheet by an ester bond.
[0106]
[Example 3: Chemical bond patterning by APTS-SAM]
FIG. 15 is a schematic process diagram for forming a patterning film of Ni particles by chemical bonding on a template film of APTS-SAM. APTS-SAM (APTS self-assembled film) is formed on the surface of the green sheet, and NH is partially formed on the APTS-SAM.₂A base film is exposed to form a template film.
[0107]
In (15A), the COOH group and NH₂The group is shown in an associated state. That is, when Ni particles to which COOH groups are bonded are dispersed in a solvent and the green sheet is immersed in the solvent, the Ni particles diffuse in the solvent, and COOH groups are converted to NH in the diffusion process.₂Meet with the group. As a result of this association, the Ni particles become NH.₂Loosely binds to the base.
[0108]
In (15B), the COOH group and NH₂The state in which the group is amide bonded is shown. When the COOH group and NH2 group are associated,₂O is desorbed and an amide bond is formed, and a patterning film made of Ni particles is firmly formed by the bonding force of —CO—NH—.
[0109]
In (15C), a single layer ceramic capacitor is formed by firing a green sheet on which a patterned film of Ni particles is formed. In (15D), an intermediate part in which a plurality of the green sheets are laminated is shown. In (15E), a multilayer ceramic capacitor is formed by firing the intermediate part.
[0110]
FIG. 16 is an electron microscope image of the metal particle patterning film formed by the photomask of FIG. 10 based on the method of Example 3. A metal particle patterning film in which a photomask pattern is finely transferred is formed. Therefore, it was demonstrated that the method of the present invention is effective as a method for forming a metal particle patterning film.
[0111]
[Example 4: Patterning of metal particles on Si substrate]
In this example, a silicon substrate was used as a substrate other than the green sheet. Since a silicon substrate does not dissolve in an organic solvent such as toluene, it is easier to handle than a green sheet. As a template on a Si substrate, OTS (Octadecyl-Trichloro-Si1ane) having an octadecyl group on the surface functional group, APTS (Amino-Propy1-triethoxy-Silane) having an amino group, and thiol-based MPTS (Mercapt-Propy1- Trimethoxy-Silane) was used.
[0112]
The petri dish and the beaker were thoroughly washed with a detergent, and then ultrasonically washed in order of acetone, ethanol, and distilled water for 5 minutes. The substrate was cut into a size of about 1 cm × 1 cm and subjected to UV (ultraviolet) irradiation for 2 hours.
[0113]
Organic silanes are highly reactive and cause a hydrolysis reaction even with a small amount of moisture, so it is necessary to handle them in a dry inert atmosphere. For this reason, the reagent bottle of the membrane material was opened and closed in a glovepox purged with nitrogen.
[0114]
First, in a general method using a Si substrate, the substrates are arranged upward in a petri dish and immersed in a solution obtained by mixing 20 ml of anhydrous toluene and 0.2 ml of OTS for 5 minutes. Thereafter, excess OTS molecules on the substrate are washed with toluene and dried. Then, the petri dish is taken out from the glove box and heated for 5 minutes in a 120 ° C. dryer to complete the reaction. The self-organized film is thus completed.
[0115]
When UV irradiation is applied to the produced OTS-SAM through a photomask for 2 hours, the Si—C bond in the OTS molecule is broken, water in the atmosphere reacts with the Si portion, and the end is a silanol group having Si—OH. Denatured into By utilizing this modification, the substrate surface can be processed into a pattern of OTS and silanol groups.
[0116]
Whether the pattern is formed can be estimated by measuring the contact angle. The surface of the substrate on which OTS-SAM is manufactured is hydrophobic due to the influence of OTS, and the contact angle increases due to the high hydrophilicity of the substrate surface before OTS-SAM is manufactured. To do. That is, since the substrate surface is denatured into hydrophilic silanol groups by UV irradiation, the contact angle is greatly reduced compared to the OTS surface. This contact angle measurement demonstrated that a template film of silanol groups was formed by UV irradiation of the OTS-SAM.
[0117]
With respect to APTS-SAM, almost the same operation is performed as in the case of OTS-SAM and the manufacturing method. The difference is that APTS has a chemically bonded portion that chemically bonds with the substrate surface, and therefore the hydrolysis rate with the substrate surface is slow. Therefore, when using a Si substrate, when immersed in an APTS / toluene solution, the substrate was taken out into the atmosphere while immersed and allowed to stand for about 1 hour to promote the hydrolysis reaction.
[0118]
In addition, a method for manufacturing MPTS-SAM will be described. MPTS is a substance having a thiol group (SH) at its terminal, and its structural formula is SHC._ThreeH₆Si (OCH_Three)_ThreeIt is. Since the reverse end is methoxy like APTS ethoxy, hydrolysis rate
The reaction was slow and required about 1 hour of reaction in the atmosphere.
[0119]
The Ni fine particles used in this study have a particle size of about 1 μm, and a natural oxide film (—OH) is formed on the particle surface by adsorbed water. This natural OH group is also considered as the second functional group of the present invention. Further, the surface of the Ni fine particles is modified using this natural oxide film, and -COOH is given to the terminal as a surface functional group. Dehydration condensation is performed using a condensing agent between the -COOH group and a silanol group (Si-OH) on the substrate surface to form a pattern of Ni fine particles on the substrate surface.
[0120]
First, the surface modification of the fine particles will be described. First, the natural oxide film (—OH) on the surface of the Ni fine particles is replaced with a cyano group (—CN) with trichlorocyanoethylsilane. By oxidizing this, the cyano group is converted to a carboxy group (—COOH).
[0121]
Metal particles are patterned on the Si substrate on which the template film is formed by a dehydration condensation reaction. Dicyclohexylcarbodiimide is added as a dehydrating condensing agent to selectively bond the carboxy group of the Ni fine particles to the silanol group of the Si substrate.
[0122]
This will be described more specifically. The obtained particles are sonicated by adding 3 ml of dichloromethane. The solution is transferred to a beaker (I), and 2 ml of dichloromethane and 0.3 ml of dicyclohexylcarbodiimide are put into the beaker (II), each is covered and cooled in a freezer.
[0123]
The prepared substrate is submerged in the beaker (I), and the solution of the beaker (II) is added to the beaker (I). This is left in the freezer for 2 hours. Subsequently, leave it in the refrigerator for 2 hours, and finally leave it at room temperature for 2 hours. Clean excess particles adhering to the substrate.
[0124]
The condensation by the Si substrate and Ni—COOH particles will be described. An OTS-SAM is prepared on a Si substrate, and a material obtained by processing UV irradiation through a photomask is used as a template. Ni-COOH particles are dispersed and mixed with this template film to perform a dehydration condensation reaction.
[0125]
When observed with an electron microscope, a state in which Ni-COOH particles are selectively condensed to a silanol group is observed. It was confirmed that a Ni particle patterning film was formed on the template film made of silanol groups by an ester bond.
[0126]
As described above, the self-organized film produced on the Si substrate can be formed on a metal substrate or a ceramic substrate. Further, since the green sheet tends to be dissolved in an organic solvent, a self-organized film can be formed on the green sheet by shortening the time for immersing in the solvent. A template film can be formed on a substrate such as a green sheet by UV irradiation, and a template film can also be formed by a dot image forming technique by laser beam irradiation.
[0127]
It is possible to modify the surface of the metal particle with a second functional group such as a carboxyl group using a natural oxide film (OH group or the like) of the metal particle. By bonding the second functional group of the metal particle and the first functional group of the template film by chemical bonding or electrostatic bonding, a metal particle patterning film of the second functional group is formed on the template film of the first functional group. be able to.
[0128]
The present invention can be applied not only to the surface of green sheets, Si substrates, and metal plates, but also to the surface of ceramic products, ceramic products, and other arbitrarily shaped objects. It provides epoch-making image forming technology to the surface of a wide range of objects such as crafts and artworks.
[0129]
The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and it goes without saying that various modifications and design changes within the technical scope of the present invention are included in the technical scope. Absent.
[0130]
【The invention's effect】
According to the first invention, the second functional group modified particles obtained by chemically bonding the second functional group to the metal particles are dispersed in the template film having the first functional group on the surface of the object, and the first functional group and the second functional group are dispersed. A metal particle patterning film is formed by bonding the second functional group-modified particle to the first functional group by the chemical bonding force between the functional groups. If a template film with an arbitrary pattern can be formed on an object, a wide range of metal particles ranging from nano metal particles to micron metal particles are bonded to the entire surface of the template film by self-organization using the chemical bonding force between functional groups. be able to. The object includes a substrate, a curved plate, and a three-dimensional object, and the metal particle patterning film can be easily and firmly formed on the surface of the object with the accuracy of the particle diameter.
[0131]
According to the second invention, a self-assembled film of the first functional group is formed on the surface of the object, a template film having a desired pattern is formed by the first functional group remaining by lithography, and the first functional group and The second functional group modified particle is formed by chemically bonding the second functional group to be chemically bonded to the metal particle, and the second functional group modified particle is bonded to the first functional group by the chemical bonding force between the functional groups. A patterning film is formed. A template film can be formed with an accuracy of about 1 μm by optical lithography such as light irradiation through a photomask or laser beam irradiation, or lithography using electron beam or X-ray. A metal particle patterning film with the same accuracy can be easily and firmly formed by the combination. When fired, a metal film or a metal decorative film having an arbitrary pattern can be formed on the surface of a flat substrate, a curved plate or a three-dimensional object.
[0132]
According to the third invention, a template film with a first functional group is formed on the object surface, and second functional group-modified particles in which the second functional group is chemically bonded to the metal particles are formed. And the second functional group are positively or negatively charged so as to be electrostatically coupled to each other, and the second functional group-modified particles are bonded onto the template film using electrostatic attraction between the functional groups. A patterning film can be formed. Metal particles can be densely arranged on the entire surface of the template film having a desired pattern by electrostatic coupling force. The more accurately the template film can be formed, the higher the precision of the metal particle patterning film. The object is not limited to a planar object such as a substrate, and a high-definition metal pattern can be formed on a wide range of object surfaces such as curved surfaces and three-dimensional objects.
[0133]
According to the fourth aspect of the present invention, the self-assembled film of the first functional group is formed on the surface of the object, and the unnecessary first functional group is removed from the self-assembled film by the lithography method. A template film having a desired pattern is formed, and second functional group modified particles in which the second functional group is chemically bonded to the metal particles are formed, and the first functional group and the second functional group are electrostatically bonded to each other. A metal particle patterning film having the pattern shape can be formed by positively or negatively charging the second functional group and electrostatically bonding the second functional group-modified particles on the template film using electrostatic attraction between functional groups. Patterning of metal particles with accuracy of about the wavelength of light etc. by combining photolithographic methods such as light irradiation and laser beam irradiation through photomasks and lithography methods using electron beams and X-rays with self-organization technology A film can be formed. Innovative metal pattern formation technology that can be applied not only to electrode patterns of semiconductors and electronic parts but also to surface decoration of crafts is provided.
[0134]
According to the fifth invention, a metal particle patterning film is formed on a green sheet as a substrate using a metal particle patterning method, and the green sheet and the metal particle patterning film are baked to remove organic components. Is a method for manufacturing a ceramic electronic component in which a metal conductive film having a desired pattern is formed on a ceramic substrate. Since the metal particles can be arranged in an arbitrary pattern on the green sheet with the accuracy of the particle diameter, ceramic electronic parts can be freely manufactured using noble metal and base metal metal particles. In addition, since metal particles can be bonded and arranged with an accuracy of particle diameter, a high-density, high-definition conductive film can be formed on a ceramic substrate as a thin film.
[0135]
According to the sixth aspect of the present invention, a metal particle patterning film having a desired pattern is formed on a green sheet as a substrate using a metal particle patterning method, and a plurality of these green sheets are laminated and integrated. The intermediate component is fired to remove organic components, thereby forming a metal conductive film having a desired pattern on the multilayer ceramic substrate. Metal particles can be arranged in an arbitrary pattern on a green sheet with the accuracy of the particle diameter, and multilayer ceramic electronic parts can be manufactured by laminating a desired number of green sheets. At the same time, it is possible to provide a ceramic electronic component that realizes a three-dimensional density increase by multilayering.
[0136]
According to the seventh aspect of the invention, there is provided a method for producing a ceramic electronic component in which the metal particles are made of a base metal, and the metal conductive film formed after firing is a base metal conductive film. Since the base metal conductive film can be formed with high accuracy in particle diameter, it is possible to reduce the price and general use of ceramic electronic components, and contribute to the stabilization of the provision of electronic components in an advanced information society.
[0137]
According to an eighth aspect of the invention, there is provided a method for manufacturing a ceramic electronic component, wherein the ceramic electronic component is a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, or a ceramic actuator. While many electronic parts are being made into ceramics, in particular, the price of these useful ceramic electronic parts has been reduced, and miniaturization, high density, high temperature resistance, high humidity resistance, and vibration resistance have been achieved. High performance can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic process chart for forming a template film 10 on a substrate 2 in a metal particle patterning method according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic process diagram for forming a metal particle patterning film 20 on a substrate 2 by electrostatic attraction in the metal particle patterning method according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic process diagram for forming a metal particle patterning film 20 on a substrate 2 by chemical bonding force in the metal particle patterning method according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic process diagram for producing a multilayer ceramic electronic component 24 by using the metal particle patterning method according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic process diagram for forming a self-organized film of an organosilane compound on a substrate surface.
FIG. 6 is a schematic process diagram for patterning a self-assembled film on a substrate surface.
FIG. 7 is a particle state diagram in which OH groups are bonded to the surface of metal particles made of Ni.
FIG. 8 is a zeta potential diagram showing nickel particles in an aqueous solution.
FIG. 9 is a process diagram of patterning metal particles in an aqueous solution and manufacturing a ceramic capacitor.
FIG. 10 is an overall view of TOPPAN-TEST-CHART-NO1-N, which is an example of a photomask.
11 is an electron microscopic image of a metal particle patterning film formed by the photomask of FIG.
FIG. 12 is a process diagram for forming a square template film by OH groups on a green sheet.
FIG. 13 is a process diagram for bonding carboxyl groups to metal particles.
FIG. 14 is a process diagram for forming a COOH metal particle patterning film on an OH group template film formed on a green sheet.
FIG. 15 is a schematic process diagram for forming a patterned film of Ni particles by chemical bonding on a template film of APTS-SAM.
16 is an electron microscopic image of a metal particle patterning film formed by the photomask of FIG. 10 based on the method of Example 3. FIG.
FIG. 17 is a list showing characteristics and unit prices of precious metal powder and base metal powder used in MLCC.
FIG. 18 is a characteristic diagram summarizing the properties and performance of various capacitors.
[Explanation of symbols]
2 is a substrate (green sheet), 4 is a first functional group, 6 is a photomask, 6a is a translucent part, 6b is an opaque part, 8 is light, 10 is a template film, 12 is a reaction tank, and 14 is a solution. , 16 is a metal particle, 17 is a second functional group modified particle, 18 is a second functional group, 20 is a metal particle patterning film, 22 is an intermediate component, 24 is a multilayer ceramic electronic component, 26 is a metal conductive film, and 28 is a ceramic. substrate.

Claims

A template film having first functional groups arranged in a desired pattern was formed on the surface of the object, and the second functional group chemically bonded to the first functional group was chemically bonded to base metal nanoparticles and / or base metal micron particles by chemical treatment . Second functional group modified particles are formed, and the second functional group modified particles are bonded on the template film using chemical bonds between functional groups to form a base metal particle patterning film having the pattern shape. A patterning method, wherein the second functional group is one or more functional groups selected from a carboxyl group, an amino group, and a thiol group .

A first functional group is bonded to the surface of the object by self-assembly to form a self-assembled film, an unnecessary first functional group is removed from the self-assembled film by lithography, and a desired pattern is formed by the remaining first functional group. A second functional group-modified particle in which the second functional group chemically bonded to the first functional group is chemically bonded to the base metal nanoparticles and / or the base metal micron particles by chemical treatment , A patterning method for forming a base metal particle patterning film having the pattern shape by bonding second functional group-modified particles on the template film using a chemical bond between functional groups , wherein the second functional group is carboxyl A metal particle patterning method, wherein the patterning method is one or more functional groups selected from a group, an amino group, and a thiol group .

A template film having a first functional group arranged in a desired pattern is formed on the surface of the object, and second functional group-modified particles are formed by chemically bonding the second functional group to base metal nanoparticles and / or base metal micron particles by chemical treatment. The first functional group and the second functional group are charged positively or negatively so as to be electrostatically coupled to each other, and the second functional group is modified on the template film using electrostatic attraction between the functional groups. A patterning method for forming a base metal particle patterning film having the pattern shape by bonding particles , wherein the second functional group is a basic functional group consisting of an acidic functional group or an amino group . Patterning method.

The first functional group is bonded to the surface of the object by self-assembly to form a self-assembled film, and the first functional group remaining after removing the unnecessary first functional group from the self-assembled film by lithography is desired. A template film of a pattern is formed, and second functional group modified particles in which the second functional group is chemically bonded to base metal nanoparticles and / or base metal micron particles by chemical treatment are formed, and the first functional group and the second functional group are formed. Base metal having the pattern shape by positively or negatively charging the groups so as to be electrostatically bonded to each other, and binding the second functional group modified particles on the template film using electrostatic attraction between the functional groups. A patterning method for forming a particle patterning film , wherein the second functional group is a basic functional group composed of an acidic functional group or an amino group .

A base metal particle patterning film is formed on a green sheet as an object using the metal particle patterning method according to claim 1, 2, 3, or 4, and the green sheet and the base metal particle patterning film are baked to form an organic component. A method for producing a ceramic electronic component, wherein a metal conductive film having a desired pattern is formed on a ceramic substrate by removing the substrate.

A base metal particle patterning film having a desired pattern is formed on a green sheet as an object using the metal particle patterning method according to claim 1, 2, 3, or 4, and a plurality of these green sheets are laminated and integrated. A method for producing a ceramic electronic component, comprising: forming an intermediate component, and firing the intermediate component to remove an organic component to form a metal conductive film having a desired pattern on a multilayer ceramic substrate. .

The method of manufacturing a ceramic electronic component according to claim 6, wherein the ceramic electronic component is a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, or a ceramic actuator.