JP4378779B2 - 含フッ素エタンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主な反応生成物として１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５と略称することがある。）の外に２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２４と略称することがある。）及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２３と略称することがある。）を得るための、含フッ素エタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＦＣ−１２５はオゾン破壊係数が０であることから、１−クロロ−１，１−ジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）冷媒の代替冷媒成分ガスとして使用されている。ＨＣＦＣ−１２４を原料とするＨＦＣ−１２５の製造方法でＣＦＣ類（オゾン層を損傷する恐れがあるため現在、製造が禁止されているものである。）の生成抑制を目的とした特許として、米国特許第５４７５１６７号公報に触媒として酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を用いる製造方法が記載されている。この公報に記載の方法ではＨＣＦＣ−１２５への転化を５０％以上にすることが必要であるとしている。また、実施例記載の方法では、触媒として（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 より調製した高比表面積のＣｒ2 Ｏ3 触媒、もしくはそれをＣＯ、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏで処理したＣｒ2 Ｏ3 触媒を用いている。これらの触媒を使用した場合、ＣＦＣ類の生成量はＨＦＣ−１２５に対し０．３ｍｏｌ％である。
【０００３】
さらに、米国特許第５３３４７８７号公報には、ＨＣＦＣ−１２３あるいはＨＣＦＣ−１２４から、Ｃｒ2 Ｏ3 を触媒とした気相反応でＨＦＣ−１２５を製造する方法について記載がある。これによれば、ＣＦＣ類の生成比を２％以下に抑制するためには、ＨＦＣ−１２５の生成率を高くする必要がある、としている。しかし、実際の生成比についての詳細な説明はない。同様に米国特許第５３９９５４９号公報にも、上記と同じ出発原料からＣｒ2 Ｏ3 触媒を用いて気相反応によりＨＦＣ−１２５を製造する方法について記載があるが、ＣＦＣ類の生成比に関する詳細な記載はない。
【０００４】
一方、特開平６−２４７８８３号公報には、ＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応にアルミナを７０％以上フッ素化した触媒を使用し、ＣＦＣ類の生成量を低く抑えることを特徴とするＨＦＣ−１２５の製造方法が開示されている。この製造方法によると、アルミナ触媒のＨＣＦＣ−１２３フッ素化反応におけるＣＦＣ類生成量は、反応温度３５０℃において０．５％であるが、ＣＦＣ類／ＨＦＣ−１２５の比は約１．１％と大きい。
【０００５】
フッ素化したアルミナを触媒としたテトラクロロエチレンのフッ素化方法が特開平３−５０５３２８号公報に記載されており、９０重量％以上のＡｌＦ3 を含むアルミナにＣｒ、Ｍｎなどの金属を担持した触媒による方法が開示されている。しかし、この公報にはＣＦＣ類などの不純物についての記載はない。
【０００６】
その他、特開平６−２４７８８４号公報や特開平５−９７７２５号公報にも同様の手法が開示されているが、前者の方法では反応温度３５０℃でＣＦＣ類の生成量が１．７％、後者の方法では反応温度３６０℃で２〜３％と、いずれもＣＦＣ類の生成量が多い。
【０００７】
また、クロム触媒を用いたテトラクロロエチレンのフッ素化反応としては、特開平１−１４６８３２号公報にその方法が開示されている。触媒はアンモニウムジクロメートの熱分解により調製されたＣｒ2 Ｏ3 である。しかし、ＣＦＣ類の生成量についてまったく触れられていない。
【０００８】
特開平８−２６８９３３号公報には、ＭｇＯとＣｒ2 Ｏ3 の混合触媒によるテトラクロロエチレンのフッ素化方法について開示されている。そこではＭｇＯ量とＣｒ2 Ｏ3 量の比を変えたいくつかの混合触媒について検討が行われている。ＣＦＣ類／ＨＦＣ−１２５比を最小にするＣｒ含有率の触媒では、テトラクロロエチレンの転化率は反応温度３２０℃の時約９３％、ＣＦＣ類／ＨＦＣ−１２５比は２．９％である。ＣＦＣ類の生成量自体はＭｇＯの比率が高いほうが少ないが、テトラクロロエチレンの転化率は低く、高い転化率を得るためにＣｒ含有率を増加させると、結局ＣＦＣ類の生成量が最大２倍まで増加することが示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、テトラクロロエチレン又はＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１２４を出発原料としてフッ素化反応によりＨＦＣ−１２５を主な反応生成物とする含フッ素エタンを得るに際し、そのフッ素化反応に使用する触媒に改良を加えることにより、副生成物であるＣＦＣ類の生成を極力抑制できる含フッ素エタンの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の含フッ素エタンの製造方法は、テトラクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる出発原料を反応器に供給し、フッ化水素でフッ素化して、ＨＦＣ−１２５を主成分とする含フッ素エタンを製造する際に、フッ素含有量が３０重量％以上である酸化フッ化クロムを触媒として用いると共に、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む反応生成物の中から、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを共に前記反応器に循環させることを特徴とする。
【００１１】
このように酸化フッ化クロム触媒のフッ素含有量を増してやると、その触媒を前記出発原料のフッ素化反応に適用した場合、副生成物のＣＦＣ類の生成を極力抑えながら、ＨＦＣ−１２５を主成分とする含フッ素エタンを製造することができる。この際、製造される含フッ素エタンとしては、後述する如く通常ＨＦＣ−１２５ばかりでなく、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４をも含有するが、これらのＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４を反応器に循環させることによって、ＨＦＣ−１２５の収率を向上させ、かつＣＦＣ類の生成を抑えることができる。
【００１２】
本発明において出発原料となるものは、テトラクロロエチレンとＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−１２４とから選ばれ、それぞれを単独に用いるか、あるいは２種以上を混合して用いる。
【００１３】
前記ＨＣＦＣ−１２４は、たとえばＨＣＦＣ−１２３のフッ素化もしくはＣＦＣ−１１４ａ（２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）の還元によって得ることができる。また、前記ＨＣＦＣ−１２３は、たとえばテトラクロロエチレンのフッ素化やＨＣＦＣ−１３３ａ（２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の塩素化、あるいはＣＦＣ−１１３ａ（１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）の還元と言った方法により得ることができる。さらに、前記テトラクロロエチレンも、たとえば炭化水素又はその塩素誘導体を熱分解温度で塩素化するという、工業的によく知られた方法により製造されるものである。
【００１４】
ところで、これらの物質を出発材料に選択し、ＨＦによるフッ素化反応を実施しても、これまでの方法ではＣＦＣ類／ＨＦＣ−１２５比を小さく抑えることはできない。そのＣＦＣ類の副生のメカニズムは、以下に述べるとおりである。
【００１５】
出発原料がＨＣＦＣ−１２４の場合、通常の反応条件ではＨＦＣ−１２５への転化率は１００％にはなり得ず、反応器には未反応のＨＣＦＣ−１２４が存在する。この未反応のＨＣＦＣ−１２４は、副生するＨＣｌと反応してＨＣＦＣ−１２３を生成する。
【００１６】
一方、出発原料がＨＣＦＣ−１２３の場合、そのフッ素化反応後の反応器出口における有機物は、主に、フッ素化されたＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５と、副生物のＨＣｌにより塩素化されたテトラクロロエチレン、それに未反応のＨＣＦＣ−１２３である。
【００１７】
同様にして、出発原料をテトラクロロエチレンとした場合、反応器出口における有機物は、主にＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、およびＨＦＣ−１２５である。
【００１８】
これらの反応器を通過したガスは、収率向上のためにＨＦＣ−１２５を主としたガスを分離した後に残りを反応器にリサイクルさせる。したがって、出発原料が何であれ、反応器では量の大小はあるものの主としてテトラクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−１２４の混合物のフッ素化が進行していることになる。そのため、テトラクロロエチレンを原料とする場合の副生成物であるＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、およびＣＦＣ類のＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４ａ、ＣＦＣ−１１５が生成する。これらの反応において生成するＣＦＣ類は、フッ素化反応によりＨＦＣ−１２５に転化することはないので、生産においてロスとなる。反応ガスをリサイクルするとＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４ａはすべてＣＦＣ−１１５にフッ素化される。このＣＦＣ−１１５はＨＦＣ−１２５と沸点が近く、また比揮発度が１に近いので通常の精留塔では分離が困難である。これらを除去するには抽出蒸留等の設備が別途必要となり、コストアップの原因となる。また、ＣＦＣ類は既述したようにオゾン層破壊物質としてその生産が禁止されている物質でもあり、地球環境保護上その放出は最小限にする必要がある。これらの理由から、ＣＦＣ−１１５を初めとするＣＦＣ類の生成量は、なるべくこれを少なくしなければならない。
【００１９】
本発明者はテトラクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応について鋭意検討の結果、フッ素含量３０重量％以上の酸化フッ化クロム触媒を用いてフッ素化反応を行うことにより、ＣＦＣ類／ＨＦＣ−１２５比（テトラクロロエチレン原料の場合は、ＣＦＣ類とＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５の合計との比）が、テトラクロロエチレン原料の場合に反応温度３００℃において０．５％以下になり、またＨＣＦＣ−１２３原料の場合とＨＣＦＣ−１２４原料の場合には反応温度３１５℃においてそれぞれ１．０％以下、０．１％以下にできることを発見し、本発明に至った。
【００２０】
上記触媒の調製に必要な酸化クロムについては、たとえば特開平５−１４６６８０号公報に開示されているような、活性の高い比表面積が１２０ｍ2 ／ｇ以上のものが好ましい。本発明では、このような酸化クロムをさらにフッ素化してフッ素含有量を３０重量％以上とし、反応に供する。したがって、一例として、反応器に酸化クロム（未フッ素化物）を充填した場合は、この酸化クロムは、前記出発原料のフッ素化反応の少なくとも直前の段階でフッ素化し、酸化フッ化クロムにすることができる。
【００２１】
酸化クロムのフッ素化は公知の方法、たとえば特開平５−１４６６８０号公報に記載の方法に基づいて行なえばよい。そのフッ素含有率を高めるためには、たとえば酸化クロムを高温で長時間かけてＨＦで処理するとよい。実際、酸化クロムを３６０℃、２２０時間、ＨＦで処理したとき、フッ素含有率が３１．４重量％の酸化フッ化クロムが得られている。
【００２２】
本発明では、上記以外の方法で調製した酸化フッ化クロムも、目的に適う触媒として通用することができる。それは、ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応で触媒として使われた酸化フッ化クロムである。すなわち、反応前は低フッ素含有率の酸化フッ化クロムであったものが、ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応に長時間かけて使用してやると、本発明に適用可能なフッ素含有率が３０重量％以上という、高フッ素含有率の酸化フッ化クロムとすることができる。事実、ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を反応温度３５０℃、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａモル比４で１４０時間行なった実験によると、フッ素含有率が３５．２重量％もの酸化フッ化クロムが得られている。
【００２３】
本発明者は、酸化クロムを単にフッ素化するのではなく、そのフッ素含有量が３０重量％以上となるようにフッ素化することがきわめて重要であることを見出したのである。本発明者の知見によると、酸化クロムのフッ素化率（フッ素含有量）を３０重量％以上としてはじめて、目的とするＨＦＣ−１２５が高選択率で得られ、ＣＦＣ類の生成が十分に抑制される。このフッ素含有量の好ましい範囲は３０〜４５重量％の間に存在している。
【００２４】
本発明では、触媒の酸化フッ化クロムの比表面積について特に限定条件はつけないものの、通常は２５ｍ2 ／ｇ〜１３０ｍ2 ／ｇ、好ましくは４０ｍ2 ／ｇ〜１００ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００２５】
本発明における出発原料のＨＦによるフッ素化反応は、通常２５０〜４００℃、好ましくは２８０〜３５０℃の反応温度で実施され、接触温度及びモル比が同じであれば、反応温度が高いほどＨＦＣ−１２５への転化率は高くなる。ただし、反応温度は副生成物の生成量に大きく影響するので、慎重に選ぶ必要がある。
【００２６】
フッ素化反応に用いるＨＦと既述した出発原料との比についても、本発明では特に限定はしない。が、ＨＦとテトラクロロエチレン、ＨＦとＨＣＦＣ−１２４、ＨＦとＨＣＦＣ−１２３のモル比は通常１．５：１から１５：１の範囲で選ばれ、好ましくは２：１から９：１である。特にＨＦ量の比率を高めてフッ素化反応を行なうことは、ＣＦＣ類の生成量を少なくする上ではなるほど好ましいのであるが、その反面ＨＦのリサイクル量が増加するのでプロセス自体の経済性は低下し、その点からすると不利である。したがってこの両者を同時に考慮に入れながら、個々の反応条件のバランスをとりつつフッ素化反応を行なうのがより現実的である。
【００２７】
本発明においては、出発原料のフッ素化反応の圧力は特に限定されるものではないが、生成物の分離、精製工程は加圧条件下の方が有利であるので、これらの条件も頭に入れた上で決定するのがよい。通常、よく採用される反応圧力の範囲は、０．０１ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧである。
【００２８】
本発明では、出発原料のフッ素化反応により生成したＨＦＣ−１２５を主成分に含むガスを、いったん分離回収し、しかるのちＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４を含む残分を、複数回反応器へリサイクルさせることが望ましい。これは、ＨＦＣ−１２５の収量が向上するからであるが、このリサイクルによってもＣＦＣ類の生成が抑えられることは本発明の顕著な効果の１つである。
【００２９】
なお、本発明の実施に際しては、経時的な触媒の劣化と言う現象に注意しなければならない場合がある。
【００３０】
本発明ではこの触媒の劣化が特に問題になる場合に備えて、それを効果的に防ぐ対策として出発原料に０．１モル％から１０モル％の酸素を同伴させることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明がそれに限定されないことは言うまでもないことである。
【００３２】
実施例１
触媒である酸化フッ化クロムは以下のようにして調製した。まず、硝酸クロムの５．７％水溶液７６５ｇに１０％のアンモニア水を加え、得られた沈澱をろ過洗浄後、空気中で１２０℃、１２時間乾燥し水酸化クロムを得た。この水酸化クロムを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、このペレットを窒素気流中４００℃で２時間焼成し、酸化クロムを得た。
【００３３】
次に、この酸化クロムを２００℃〜３６０℃まで段階的に温度を上げながら３６０℃に到達後、フッ化水素により２２０時間フッ素化し、酸化フッ化クロムを得た。この酸化フッ化クロムのＢＥＴ法による比表面積の結果は７０ｍ2 ／ｇ、フッ素含有量は３１．４重量％であった。
【００３４】
次に、この酸化フッ化クロムを触媒として、ＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を下記の条件で行なった。触媒量：１０ｇ、ＨＣＦＣ−１２４流量：５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦ流量：１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｗ／Ｆｏ：４（ｇ・ｓｅｃ・Ｎｍｌ-1）、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２４モル比：４、反応温度：３１５℃。なお、反応は触媒を内径１５ｍｍのハステロイＣ製反応管に充填して行なった。反応ガスは水洗後、ポラパックＱカラムのガスクロマトグラフィにより分析した。その結果を下記の表１に示す。
【００３５】
【００３６】
実施例２
ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応に用いた酸化フッ化クロム〔フッ素含有量：３５．２重量％〕を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表２に示す。
【００３７】
【００３８】
実施例３
ＨＣＦＣ１３３ａのフッ素化反応に用いた酸化フッ化クロム〔フッ素含有量：４１．５重量％〕を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表３に示す。
【００３９】
比較例１
酸化クロムのフッ素化条件を２００℃、２時間とした触媒（比表面積：１４０ｍ2 ／ｇ、フッ素含有量：１２重量％。以下「低フッ素化触媒」とする。）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表４に示す。
【００４０】
【００４１】
実施例４
ＨＣＦＣ−１２４流量を１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦ流量を２００Ｎｍｌ／ｍｉｎ及びＷ／Ｆｏを２（ｇ・ｓｅｃ・Ｎｍｌ-1）としたこと以外は実施例２と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表５に示す。
【００４２】
【００４３】
比較例２
酸化クロムのフッ素化条件を３６０℃、１５５時間とした触媒〔フッ素含有量：２５重量％〕を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表６に示す。
【００４４】
【００４５】
比較例３
使用する触媒を比較例１で使用した低フッ素化触媒とした以外は実施例４と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表７に示す。
【００４６】
【００４７】
実施例５
ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２４モル比を４、ＨＣＦＣ−１２４流量を３０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦ流量を１２０Ｎｍｌ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例２と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表８に示す。
【００４８】
【００４９】
比較例４
使用する触媒を比較例１で使用した低フッ素化触媒とした以外は実施例５と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表９に示す。
【００５０】
【００５１】
実施例６
ＨＣＦＣ−１２３を出発原料とし、ＨＣＦＣ−１２３流量を３０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦ流量を１２０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｗ／Ｆｏを４（ｇ・ｓｅｃ・Ｎｍｌ-1）、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３モル比を４、反応温度を３１５℃としたこと以外は実施例２と同様の条件でフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表１０に示す。
【００５２】
【００５３】
比較例５
使用する触媒を比較例１で用いた低フッ素化触媒とした以外は実施例６と同様の条件でＨＣＦＣ−１２３のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表１１に示す。
【００５４】
【００５５】
実施例７
実施例２と同じ触媒を使用し、テトラクロロエチレン（表中ではＣ2 Ｃｌ4 とする。）を出発原料としたフッ素化反応を行なった。テトラクロロエチレン供給量：０．２２ｇ／ｍｉｎ、ＨＦ流量：２７０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦ／テトラクロロエチレン モル比９、Ｗ／Ｆｏ＝２で反応を行った。反応の結果を下記の表１２に示す。ただしテトラクロロエチレンの反応においては、表中ではＣＦＣ類とＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５の合計（以下１２Ｘとする。）との比を示す。
【００５６】
【００５７】
比較例６
実施例７の反応において、触媒を比較例１で使用した触媒と同じものとした以外は実施例７と同様の条件でテトラクロロエチレンのフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表１３に示す。
【００５８】
【００５９】
実施例８
反応ガス中にテトラクロロエチレンに対し１ｍｏｌ％の酸素を同伴した以外は実施例７と同様の条件でテトラクロロエチレンのフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表１４に示す。劣化による目立った触媒活性の低下は、１０００時間反応後でも見られなかった。
【００６０】
【００６１】
比較例７
実施例８の反応において、触媒を比較例１で使用した触媒を同じものとした以外は実施例８と同様の条件でテトラクロロエチレンのフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表１５に示す。
【００６２】
【００６３】
各実施例に示すように、本発明の条件を満たす触媒を出発原料のフッ素化反応に用いれば、反応条件や出発原料を変更しても、目的物を良い選択率で得ながら、ＣＦＣ類の生成を十二分に抑制できることが分かる。それに対し、各比較例に示すように本発明の条件から外れた触媒を用いた場合は、顕著なＣＦＣ類生成抑制効果を奏することはできない。
【００６４】
【発明の作用効果】
本発明の含フッ素エタンの製造方法によれば、テトラクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４からなる群より選ばれる少なくとも１種を出発原料に選び、それをフッ化水素によりフッ素化する際に、フッ素含有量が３０重量％以上と高く特定された酸化フッ化クロムを触媒に用い、かつＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４を反応器に循環させるので、ＣＦＣ類の生成を極力抑えながら、ＨＦＣ−１２５を主成分とする含フッ素エタンを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主な反応生成物として１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５と略称することがある。）の外に２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２４と略称することがある。）及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２３と略称することがある。）を得るための、含フッ素エタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＦＣ−１２５はオゾン破壊係数が０であることから、１−クロロ−１，１−ジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）冷媒の代替冷媒成分ガスとして使用されている。ＨＣＦＣ−１２４を原料とするＨＦＣ−１２５の製造方法でＣＦＣ類（オゾン層を損傷する恐れがあるため現在、製造が禁止されているものである。）の生成抑制を目的とした特許として、米国特許第５４７５１６７号公報に触媒として酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を用いる製造方法が記載されている。この公報に記載の方法ではＨＣＦＣ−１２５への転化を５０％以上にすることが必要であるとしている。また、実施例記載の方法では、触媒として（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 より調製した高比表面積のＣｒ2 Ｏ3 触媒、もしくはそれをＣＯ、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏで処理したＣｒ2 Ｏ3 触媒を用いている。これらの触媒を使用した場合、ＣＦＣ類の生成量はＨＦＣ−１２５に対し０．３ｍｏｌ％である。
【０００３】
さらに、米国特許第５３３４７８７号公報には、ＨＣＦＣ−１２３あるいはＨＣＦＣ−１２４から、Ｃｒ2 Ｏ3 を触媒とした気相反応でＨＦＣ−１２５を製造する方法について記載がある。これによれば、ＣＦＣ類の生成比を２％以下に抑制するためには、ＨＦＣ−１２５の生成率を高くする必要がある、としている。しかし、実際の生成比についての詳細な説明はない。同様に米国特許第５３９９５４９号公報にも、上記と同じ出発原料からＣｒ2 Ｏ3 触媒を用いて気相反応によりＨＦＣ−１２５を製造する方法について記載があるが、ＣＦＣ類の生成比に関する詳細な記載はない。
【０００４】
一方、特開平６−２４７８８３号公報には、ＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応にアルミナを７０％以上フッ素化した触媒を使用し、ＣＦＣ類の生成量を低く抑えることを特徴とするＨＦＣ−１２５の製造方法が開示されている。この製造方法によると、アルミナ触媒のＨＣＦＣ−１２３フッ素化反応におけるＣＦＣ類生成量は、反応温度３５０℃において０．５％であるが、ＣＦＣ類／ＨＦＣ−１２５の比は約１．１％と大きい。
【０００５】
フッ素化したアルミナを触媒としたテトラクロロエチレンのフッ素化方法が特開平３−５０５３２８号公報に記載されており、９０重量％以上のＡｌＦ3 を含むアルミナにＣｒ、Ｍｎなどの金属を担持した触媒による方法が開示されている。しかし、この公報にはＣＦＣ類などの不純物についての記載はない。
【０００６】
その他、特開平６−２４７８８４号公報や特開平５−９７７２５号公報にも同様の手法が開示されているが、前者の方法では反応温度３５０℃でＣＦＣ類の生成量が１．７％、後者の方法では反応温度３６０℃で２〜３％と、いずれもＣＦＣ類の生成量が多い。
【０００７】
また、クロム触媒を用いたテトラクロロエチレンのフッ素化反応としては、特開平１−１４６８３２号公報にその方法が開示されている。触媒はアンモニウムジクロメートの熱分解により調製されたＣｒ2 Ｏ3 である。しかし、ＣＦＣ類の生成量についてまったく触れられていない。
【０００８】
特開平８−２６８９３３号公報には、ＭｇＯとＣｒ2 Ｏ3 の混合触媒によるテトラクロロエチレンのフッ素化方法について開示されている。そこではＭｇＯ量とＣｒ2 Ｏ3 量の比を変えたいくつかの混合触媒について検討が行われている。ＣＦＣ類／ＨＦＣ−１２５比を最小にするＣｒ含有率の触媒では、テトラクロロエチレンの転化率は反応温度３２０℃の時約９３％、ＣＦＣ類／ＨＦＣ−１２５比は２．９％である。ＣＦＣ類の生成量自体はＭｇＯの比率が高いほうが少ないが、テトラクロロエチレンの転化率は低く、高い転化率を得るためにＣｒ含有率を増加させると、結局ＣＦＣ類の生成量が最大２倍まで増加することが示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、テトラクロロエチレン又はＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１２４を出発原料としてフッ素化反応によりＨＦＣ−１２５を主な反応生成物とする含フッ素エタンを得るに際し、そのフッ素化反応に使用する触媒に改良を加えることにより、副生成物であるＣＦＣ類の生成を極力抑制できる含フッ素エタンの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の含フッ素エタンの製造方法は、テトラクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる出発原料を反応器に供給し、フッ化水素でフッ素化して、ＨＦＣ−１２５を主成分とする含フッ素エタンを製造する際に、フッ素含有量が３０重量％以上である酸化フッ化クロムを触媒として用いると共に、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む反応生成物の中から、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを共に前記反応器に循環させることを特徴とする。
【００１１】
このように酸化フッ化クロム触媒のフッ素含有量を増してやると、その触媒を前記出発原料のフッ素化反応に適用した場合、副生成物のＣＦＣ類の生成を極力抑えながら、ＨＦＣ−１２５を主成分とする含フッ素エタンを製造することができる。この際、製造される含フッ素エタンとしては、後述する如く通常ＨＦＣ−１２５ばかりでなく、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４をも含有するが、これらのＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４を反応器に循環させることによって、ＨＦＣ−１２５の収率を向上させ、かつＣＦＣ類の生成を抑えることができる。
【００１２】
本発明において出発原料となるものは、テトラクロロエチレンとＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−１２４とから選ばれ、それぞれを単独に用いるか、あるいは２種以上を混合して用いる。
【００１３】
前記ＨＣＦＣ−１２４は、たとえばＨＣＦＣ−１２３のフッ素化もしくはＣＦＣ−１１４ａ（２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）の還元によって得ることができる。また、前記ＨＣＦＣ−１２３は、たとえばテトラクロロエチレンのフッ素化やＨＣＦＣ−１３３ａ（２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）の塩素化、あるいはＣＦＣ−１１３ａ（１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）の還元と言った方法により得ることができる。さらに、前記テトラクロロエチレンも、たとえば炭化水素又はその塩素誘導体を熱分解温度で塩素化するという、工業的によく知られた方法により製造されるものである。
【００１４】
ところで、これらの物質を出発材料に選択し、ＨＦによるフッ素化反応を実施しても、これまでの方法ではＣＦＣ類／ＨＦＣ−１２５比を小さく抑えることはできない。そのＣＦＣ類の副生のメカニズムは、以下に述べるとおりである。
【００１５】
出発原料がＨＣＦＣ−１２４の場合、通常の反応条件ではＨＦＣ−１２５への転化率は１００％にはなり得ず、反応器には未反応のＨＣＦＣ−１２４が存在する。この未反応のＨＣＦＣ−１２４は、副生するＨＣｌと反応してＨＣＦＣ−１２３を生成する。
【００１６】
一方、出発原料がＨＣＦＣ−１２３の場合、そのフッ素化反応後の反応器出口における有機物は、主に、フッ素化されたＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５と、副生物のＨＣｌにより塩素化されたテトラクロロエチレン、それに未反応のＨＣＦＣ−１２３である。
【００１７】
同様にして、出発原料をテトラクロロエチレンとした場合、反応器出口における有機物は、主にＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、およびＨＦＣ−１２５である。
【００１８】
これらの反応器を通過したガスは、収率向上のためにＨＦＣ−１２５を主としたガスを分離した後に残りを反応器にリサイクルさせる。したがって、出発原料が何であれ、反応器では量の大小はあるものの主としてテトラクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−１２４の混合物のフッ素化が進行していることになる。そのため、テトラクロロエチレンを原料とする場合の副生成物であるＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、およびＣＦＣ類のＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４ａ、ＣＦＣ−１１５が生成する。これらの反応において生成するＣＦＣ類は、フッ素化反応によりＨＦＣ−１２５に転化することはないので、生産においてロスとなる。反応ガスをリサイクルするとＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ−１１４ａはすべてＣＦＣ−１１５にフッ素化される。このＣＦＣ−１１５はＨＦＣ−１２５と沸点が近く、また比揮発度が１に近いので通常の精留塔では分離が困難である。これらを除去するには抽出蒸留等の設備が別途必要となり、コストアップの原因となる。また、ＣＦＣ類は既述したようにオゾン層破壊物質としてその生産が禁止されている物質でもあり、地球環境保護上その放出は最小限にする必要がある。これらの理由から、ＣＦＣ−１１５を初めとするＣＦＣ類の生成量は、なるべくこれを少なくしなければならない。
【００１９】
本発明者はテトラクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応について鋭意検討の結果、フッ素含量３０重量％以上の酸化フッ化クロム触媒を用いてフッ素化反応を行うことにより、ＣＦＣ類／ＨＦＣ−１２５比（テトラクロロエチレン原料の場合は、ＣＦＣ類とＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５の合計との比）が、テトラクロロエチレン原料の場合に反応温度３００℃において０．５％以下になり、またＨＣＦＣ−１２３原料の場合とＨＣＦＣ−１２４原料の場合には反応温度３１５℃においてそれぞれ１．０％以下、０．１％以下にできることを発見し、本発明に至った。
【００２０】
上記触媒の調製に必要な酸化クロムについては、たとえば特開平５−１４６６８０号公報に開示されているような、活性の高い比表面積が１２０ｍ2 ／ｇ以上のものが好ましい。本発明では、このような酸化クロムをさらにフッ素化してフッ素含有量を３０重量％以上とし、反応に供する。したがって、一例として、反応器に酸化クロム（未フッ素化物）を充填した場合は、この酸化クロムは、前記出発原料のフッ素化反応の少なくとも直前の段階でフッ素化し、酸化フッ化クロムにすることができる。
【００２１】
酸化クロムのフッ素化は公知の方法、たとえば特開平５−１４６６８０号公報に記載の方法に基づいて行なえばよい。そのフッ素含有率を高めるためには、たとえば酸化クロムを高温で長時間かけてＨＦで処理するとよい。実際、酸化クロムを３６０℃、２２０時間、ＨＦで処理したとき、フッ素含有率が３１．４重量％の酸化フッ化クロムが得られている。
【００２２】
本発明では、上記以外の方法で調製した酸化フッ化クロムも、目的に適う触媒として通用することができる。それは、ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応で触媒として使われた酸化フッ化クロムである。すなわち、反応前は低フッ素含有率の酸化フッ化クロムであったものが、ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応に長時間かけて使用してやると、本発明に適用可能なフッ素含有率が３０重量％以上という、高フッ素含有率の酸化フッ化クロムとすることができる。事実、ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を反応温度３５０℃、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａモル比４で１４０時間行なった実験によると、フッ素含有率が３５．２重量％もの酸化フッ化クロムが得られている。
【００２３】
本発明者は、酸化クロムを単にフッ素化するのではなく、そのフッ素含有量が３０重量％以上となるようにフッ素化することがきわめて重要であることを見出したのである。本発明者の知見によると、酸化クロムのフッ素化率（フッ素含有量）を３０重量％以上としてはじめて、目的とするＨＦＣ−１２５が高選択率で得られ、ＣＦＣ類の生成が十分に抑制される。このフッ素含有量の好ましい範囲は３０〜４５重量％の間に存在している。
【００２４】
本発明では、触媒の酸化フッ化クロムの比表面積について特に限定条件はつけないものの、通常は２５ｍ2 ／ｇ〜１３０ｍ2 ／ｇ、好ましくは４０ｍ2 ／ｇ〜１００ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００２５】
本発明における出発原料のＨＦによるフッ素化反応は、通常２５０〜４００℃、好ましくは２８０〜３５０℃の反応温度で実施され、接触温度及びモル比が同じであれば、反応温度が高いほどＨＦＣ−１２５への転化率は高くなる。ただし、反応温度は副生成物の生成量に大きく影響するので、慎重に選ぶ必要がある。
【００２６】
フッ素化反応に用いるＨＦと既述した出発原料との比についても、本発明では特に限定はしない。が、ＨＦとテトラクロロエチレン、ＨＦとＨＣＦＣ−１２４、ＨＦとＨＣＦＣ−１２３のモル比は通常１．５：１から１５：１の範囲で選ばれ、好ましくは２：１から９：１である。特にＨＦ量の比率を高めてフッ素化反応を行なうことは、ＣＦＣ類の生成量を少なくする上ではなるほど好ましいのであるが、その反面ＨＦのリサイクル量が増加するのでプロセス自体の経済性は低下し、その点からすると不利である。したがってこの両者を同時に考慮に入れながら、個々の反応条件のバランスをとりつつフッ素化反応を行なうのがより現実的である。
【００２７】
本発明においては、出発原料のフッ素化反応の圧力は特に限定されるものではないが、生成物の分離、精製工程は加圧条件下の方が有利であるので、これらの条件も頭に入れた上で決定するのがよい。通常、よく採用される反応圧力の範囲は、０．０１ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧである。
【００２８】
本発明では、出発原料のフッ素化反応により生成したＨＦＣ−１２５を主成分に含むガスを、いったん分離回収し、しかるのちＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４を含む残分を、複数回反応器へリサイクルさせることが望ましい。これは、ＨＦＣ−１２５の収量が向上するからであるが、このリサイクルによってもＣＦＣ類の生成が抑えられることは本発明の顕著な効果の１つである。
【００２９】
なお、本発明の実施に際しては、経時的な触媒の劣化と言う現象に注意しなければならない場合がある。
【００３０】
本発明ではこの触媒の劣化が特に問題になる場合に備えて、それを効果的に防ぐ対策として出発原料に０．１モル％から１０モル％の酸素を同伴させることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明がそれに限定されないことは言うまでもないことである。
【００３２】
実施例１
触媒である酸化フッ化クロムは以下のようにして調製した。まず、硝酸クロムの５．７％水溶液７６５ｇに１０％のアンモニア水を加え、得られた沈澱をろ過洗浄後、空気中で１２０℃、１２時間乾燥し水酸化クロムを得た。この水酸化クロムを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、このペレットを窒素気流中４００℃で２時間焼成し、酸化クロムを得た。
【００３３】
次に、この酸化クロムを２００℃〜３６０℃まで段階的に温度を上げながら３６０℃に到達後、フッ化水素により２２０時間フッ素化し、酸化フッ化クロムを得た。この酸化フッ化クロムのＢＥＴ法による比表面積の結果は７０ｍ2 ／ｇ、フッ素含有量は３１．４重量％であった。
【００３４】
次に、この酸化フッ化クロムを触媒として、ＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を下記の条件で行なった。触媒量：１０ｇ、ＨＣＦＣ−１２４流量：５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦ流量：１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｗ／Ｆｏ：４（ｇ・ｓｅｃ・Ｎｍｌ-1）、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２４モル比：４、反応温度：３１５℃。なお、反応は触媒を内径１５ｍｍのハステロイＣ製反応管に充填して行なった。反応ガスは水洗後、ポラパックＱカラムのガスクロマトグラフィにより分析した。その結果を下記の表１に示す。
【００３５】
実施例２
ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応に用いた酸化フッ化クロム〔フッ素含有量：３５．２重量％〕を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表２に示す。
【００３７】
実施例３
ＨＣＦＣ１３３ａのフッ素化反応に用いた酸化フッ化クロム〔フッ素含有量：４１．５重量％〕を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表３に示す。
【００３９】
酸化クロムのフッ素化条件を２００℃、２時間とした触媒（比表面積：１４０ｍ2 ／ｇ、フッ素含有量：１２重量％。以下「低フッ素化触媒」とする。）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表４に示す。
【００４０】
実施例４
ＨＣＦＣ−１２４流量を１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦ流量を２００Ｎｍｌ／ｍｉｎ及びＷ／Ｆｏを２（ｇ・ｓｅｃ・Ｎｍｌ-1）としたこと以外は実施例２と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表５に示す。
【００４２】
比較例２
酸化クロムのフッ素化条件を３６０℃、１５５時間とした触媒〔フッ素含有量：２５重量％〕を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表６に示す。
【００４４】
比較例３
使用する触媒を比較例１で使用した低フッ素化触媒とした以外は実施例４と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表７に示す。
【００４６】
実施例５
ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２４モル比を４、ＨＣＦＣ−１２４流量を３０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦ流量を１２０Ｎｍｌ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例２と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表８に示す。
【００４８】
比較例４
使用する触媒を比較例１で使用した低フッ素化触媒とした以外は実施例５と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表９に示す。
【００５０】
実施例６
ＨＣＦＣ−１２３を出発原料とし、ＨＣＦＣ−１２３流量を３０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦ流量を１２０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、Ｗ／Ｆｏを４（ｇ・ｓｅｃ・Ｎｍｌ-1）、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３モル比を４、反応温度を３１５℃としたこと以外は実施例２と同様の条件でフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表１０に示す。
【００５２】
比較例５
使用する触媒を比較例１で用いた低フッ素化触媒とした以外は実施例６と同様の条件でＨＣＦＣ−１２３のフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表１１に示す。
【００５４】
実施例７
実施例２と同じ触媒を使用し、テトラクロロエチレン（表中ではＣ2 Ｃｌ4 とする。）を出発原料としたフッ素化反応を行なった。テトラクロロエチレン供給量：０．２２ｇ／ｍｉｎ、ＨＦ流量：２７０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦ／テトラクロロエチレン モル比９、Ｗ／Ｆｏ＝２で反応を行った。反応の結果を下記の表１２に示す。ただしテトラクロロエチレンの反応においては、表中ではＣＦＣ類とＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５の合計（以下１２Ｘとする。）との比を示す。
【００５６】
比較例６
実施例７の反応において、触媒を比較例１で使用した触媒と同じものとした以外は実施例７と同様の条件でテトラクロロエチレンのフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表１３に示す。
【００５８】
実施例８
反応ガス中にテトラクロロエチレンに対し１ｍｏｌ％の酸素を同伴した以外は実施例７と同様の条件でテトラクロロエチレンのフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表１４に示す。劣化による目立った触媒活性の低下は、１０００時間反応後でも見られなかった。
【００６０】
比較例７
実施例８の反応において、触媒を比較例１で使用した触媒を同じものとした以外は実施例８と同様の条件でテトラクロロエチレンのフッ素化反応を行った。反応の結果を下記の表１５に示す。
【００６２】
各実施例に示すように、本発明の条件を満たす触媒を出発原料のフッ素化反応に用いれば、反応条件や出発原料を変更しても、目的物を良い選択率で得ながら、ＣＦＣ類の生成を十二分に抑制できることが分かる。それに対し、各比較例に示すように本発明の条件から外れた触媒を用いた場合は、顕著なＣＦＣ類生成抑制効果を奏することはできない。
【００６４】
【発明の作用効果】
本発明の含フッ素エタンの製造方法によれば、テトラクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４からなる群より選ばれる少なくとも１種を出発原料に選び、それをフッ化水素によりフッ素化する際に、フッ素含有量が３０重量％以上と高く特定された酸化フッ化クロムを触媒に用い、かつＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４を反応器に循環させるので、ＣＦＣ類の生成を極力抑えながら、ＨＦＣ−１２５を主成分とする含フッ素エタンを製造することができる。
Claims (5)
- テトラクロロエチレン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる出発原料を反応器に供給し、フッ化水素でフッ素化して、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンを主成分とする含フッ素エタンを製造する際に、フッ素含有量が３０重量％以上である酸化フッ化クロムを触媒として用いると共に、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを含む反応生成物の中から、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを共に前記反応器に循環させることを特徴とする含フッ素エタンの製造方法。
- 前記酸化フッ化クロム触媒のフッ素含有量を３０〜４５重量％とする、請求項１に記載の含フッ素エタンの製造方法。
- 酸素の添加下で前記出発原料を前記反応器に供給する、請求項１に記載の含フッ素エタンの製造方法。
- 前記酸化フッ化クロム触媒を、酸化クロムのフッ素化反応により調製する、請求項１に記載の含フッ素エタンの製造方法。
- 前記酸化フッ化クロム触媒として、ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応で生じた酸化フッ化クロム触媒を用いる、請求項１に記載の含フッ素エタンの製造方法。
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