JP4379735B2 - ポリロタキサン含有塗膜補修用ワックス - Google Patents

Description

本発明は、ポリロタキサンを含有する塗膜補修用のワックスに係り、更に詳細には、所定のポリロタキサンを含有し、塗膜の耐擦傷性を低減し難い塗膜補修用ワックスに関する。
本発明の塗膜補修用ワックスは、特に自動車塗装の補修を行うのに好適に用いられる。

塗膜には、ごみ付着、タレ、ハジキ及び傷等の塗膜欠陥が生じる場合があり、従来、塗膜欠陥を修正する方法としては、磨き補修、スポット補修及びリコート等の手法が知られている。

磨き補修は、小さなゴミが付着した場合に、サンドペーパーでゴミを除去後、傷を細かくするためにコンパウンドを含有したワックスで磨き、最後にワックスで仕上げる方法である（例えば、特許文献１参照。）。
また、スポット補修は、ハジキ等の磨き補修では修復できない欠陥のときに行われ、サンドペーパーでゴミを除去後、補修用上塗り塗料（一般的には２液ウレタン塗料）を塗布し乾燥後にコンパウンドを含有したワックスで磨き、最後にワックスで仕上げる方法である。
更に、リコート補修は、ハジキ等が塗装面全体に生じ、磨き補修やスポット補修では修復できない欠陥の時に行われ、サンドペーパーで欠陥が消えるまで全体を磨き、上塗り塗料を塗布し焼き付ける方法である。

このように、従来の塗膜補修方法である磨き補修やスポット補修では、微粒子のコンパウンドを含むワックスによる磨きが必要不可欠であり、かかる磨き工程をなくしては仕上がりを確保することができない。
この一方で、近時では、洗車傷や引っ掻き傷のような傷に対する耐擦傷性を向上させた塗膜の開発が進められている（例えば、特許文献２参照。）
特開平１０−１６５８９０号公報 特開２００３−３２０３０４号公報

しかしながら、このような耐擦傷性が良好な塗膜は、傷が付きにくいがために磨きによる補修を行うことが事実上困難であるという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐擦傷性を有する塗膜に対しても補修を行うことができる塗膜補修用ワックスを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、従来のように傷を消すのではなく傷を埋めることに着目して鋭意検討を重ねた結果、所定のポリロタキサンを配合することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の塗膜補修用ワックスは、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを含有する塗膜補修用ワックスであって、
上記ポリロタキサンが、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルがヘキサメチレンジイソシアネートを介して結合する基を有する親油性ポリロタキサンであることを特徴とする。

また、本発明の塗膜補修用ワックスの好適形態は、上記親油性ポリロタキサンの直鎖状分子が、ポリエチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンであることを特徴とする。

更に、本発明の塗膜補修用ワックスの他の好適形態は、上記環状分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のシクロデキストリンであることを特徴とする。

本発明によれば、所定のポリロタキサンを配合することとしたため、耐擦傷性を有する塗膜に対しても補修を行うことができる塗膜補修用ワックスを提供することができる。

以下、本発明の塗膜補修用ワックスについて詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の塗膜補修用ワックスは、所定のポリロタキサンを含むものである。
ここで、ポリロタキサンは、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する化合物である。
本発明の塗膜補修用ワックスは、上述のポリロタキサンのうち、塗料用材料として機能する親油性のポリロタキサンを配合したものである。

まず、親油性ポリロタキサンについて説明する。
この親油性ポリロタキサンは、上記ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が疎水性を有するものであり、硬化型ないし常温乾燥型の溶剤系塗料用材料として機能するものである。

具体的には、かかる親油性ポリロタキサンは、ポリロタキサンのうちでも、原則として、（イ）疎水性の直鎖状分子と親水性の環状分子若しくは疎水性の環状分子との組合せ、又は（ロ）親水性の直鎖状分子と疎水性の環状分子の組合せに係るものであるが、当該ポリロタキサン全体として親油性を呈すれば十分である。
なお、環状分子に疎水性を付与するには、（１）水酸基を有する環状分子の当該水酸基の全部又は一部を疎水性の修飾基で修飾すればよく、（２）直鎖状分子に疎水性を付与するには、特定の直鎖状分子を選定すればよい。また、（３）直鎖状分子が環状分子を包接する量を制御することによっても、当該ポリロタキサン全体を疎水化することができる。

一方、親水性ポリロタキサンは、上記ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性を有するものであり、硬化型ないし常温乾燥型の水系塗料用材料として機能するものである。

具体的には、かかる親水性ポリロタキサンは、ポリロタキサンのうちでも、原則として、（ハ）親水性の直鎖状分子と親水性の環状分子若しくは疎水性の環状分子との組合せ、又は（ニ）疎水性の直鎖状分子と親水性の環状分子の組合せに係るものであるが、当該ポリロタキサン全体として親水性を呈すれば十分である。
なお、環状分子に親水性を付与するには、（４）水酸基を有する環状分子の当該水酸基の全部又は一部を疎水性の修飾基で修飾すればよい。

上述の親油性ポリロタキサンは有機系溶剤に、親水性ポリロタキサンは水系溶剤にぞれぞれ可溶である。よって、上述の親油性の付与及び親水性の付与は、従来は有機系溶剤や水系溶剤に難溶性ないしは不溶性であったポリロタキサンに対し、有機系溶剤又は水系溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供するものである。
即ち、上述の親油性ポリロタキサン及び親水性ポリロタキサンは、有機系溶剤や水系溶剤の存在下で、他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性の向上したものと言い得る。

図１は、ポリロタキサンの基本構造を概念的に示す模式図である。
同図において、このポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、複数個の環状分子７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６が環状分子７の開口部を貫通して環状分子７を包接している。
このような構造を有するポリロタキサンは、外力が加わった場合に、環状分子７が直鎖状分子６に沿って自由に移動する（滑車効果）ことから、伸縮性や粘弾性に優れ、クラックや傷が生じ難いという優れた特性を有している。

本発明においては、（Ａ）環状分子７及び直鎖状分子６の一方又は双方が疎水性を有し、全体として親油性を示す親油性ポリロタキサン、代表的には、環状分子７が水酸基を有し、これら環状分子の水酸基の全部又は一部が疎水性の修飾基で修飾されたポリロタキサンや、疎水性の直鎖状分子を有するポリロタキサンを配合する。
なお、塗膜補修用ワックスにおいては、（Ｂ）環状分子７及び直鎖状分子６の一方又は双方が親水性を有し、全体として親水性を示す親水性ポリロタキサン、代表的には、環状分子７が水酸基を有し、これら環状分子の水酸基の全部又は一部が親水性の修飾基で修飾されたポリロタキサンを配合することも可能であり、目的とする塗膜補修用ワックスの性状（固体、ペースト状、液状）や作業効率などに応じて、親油性ポリロタキサン及び親水性ポリロタキサンを使い分けることも可能である。

なお、塗膜補修に際し、親油性ポリロタキサンを含有する本発明の塗膜補修用ワックスを補修部位に塗布すると、補修部位を有する塗膜の塗膜形成成分である塗料樹脂と親油性ポリロタキサンとが混在し、両者が架橋ないしは擬似架橋するものと推察され、補修部位に両者の架橋物や擬似架橋物が形成され、耐擦傷性を低減することなく補修が行われるものと思われる。

図２は、親油性ポリロタキサン（又は親水性ポリロタキサン）と塗料樹脂との架橋構造を概念的に示す部分概念図である。
同図において、両者の架橋により生成する架橋ポリロタキサン１は、塗料樹脂３、３’と上記親油性ポリロタキサン（又は親水性ポリロタキサン）５を有する。そして、この架橋ポリロタキサン１は、環状分子７を介して架橋点９によって塗料樹脂３及び塗料樹脂３’と結合している。

このような構造を有する架橋ポリロタキサン１に対し、図２（Ａ）の矢印Ｘ−Ｘ’方向の変形応力が負荷されると、架橋ポリロタキサン１は、図２（Ｂ）に示すように変形して当該応力を吸収することができる。
即ち、図２（Ｂ）に示すように、環状分子７は滑車効果によって直鎖状分子６に沿って移動可能であるため、架橋ポリロタキサン１は上記応力をその内部で吸収可能である。
従って、かかる架橋ポリロタキサンが形成されている補修済み部位は、伸縮性や粘弾性に優れ、クラックや傷が生じ難いという性質を有する。

一方、上記親油性ポリロタキサン（又は親水性ポリロタキサン）と塗料樹脂とが架橋しない場合であっても、両者は相互に接近して、ファンデルワールス力などによる擬似架橋を生じ、一体として組成物ないしは化合物として挙動するものと考えられる。
このような場合でも、少なくとも親油性ポリロタキサン（又は親水性ポリロタキサン）が上述の滑車効果を発揮するので、本発明の塗膜補修用ワックスで補修した補修済み部位は、上記同様に伸縮性や粘弾性に優れ、クラックや傷が生じ難いという性質を有するものである。

以下、本発明の塗膜補修用ワックスに用いる親油性ポリロタキサンについて具体的に説明する。
この親油性ポリロタキサンにおいて、疎水性を示す修飾基は、疎水基又は疎水基と親水基を有し、全体として疎水性であればよい。
かかる疎水基としては、例えば、アルキル基、ベンジル基（ベンゼン環）及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などがある。
かかる親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、アミノ基（第一級〜第三級）、第四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などがある。

上記親油性ポリロタキサンにおける環状分子としては、直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものである限り、特に限定されるものではなく、種々の環状物質を挙げることができる。なお、環状分子は水酸基を有するものが多い。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であって、「Ｃ」字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。

更に、環状分子としては、反応基を有するものが好ましく、これによって上述した疎水性修飾基などとの結合が行い易くなる。
このような反応基としては、環状分子の水酸基と結合した化合物由来の残基であって、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、反応基としては、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。

また、本発明に用いる上記疎水性ポリロタキサンにおける上記環状分子の疎水性修飾基による修飾度については、環状分子の有する水酸基が修飾され得る最大数を１とするとき、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましく、０．０６以上であることが更に好ましい。
上記修飾度が０．０２未満では、有機溶剤への溶解性が十分でなくなることがあり、不溶性ブツが生成することがある。

なお、環状分子の水酸基が修飾され得る最大数とは、修飾する前に環状分子が有していた全水酸基数を意味する。また、修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。

更に、上記ポリロタキサンが複数個の環状分子を有する場合、これら環状分子それぞれの水酸基の全部又は一部が疎水性修飾基によって修飾されている必要はない。換言すると、ポリロタキサン全体として疎水性を示す限り、疎水性修飾基によって修飾されていない水酸基を有する環状分子が部分的に存在したとしても何ら差し支えない。

上記疎水性修飾基の導入方法としては、以下の方法を採用できる。
一例としては、ポリロタキサンの環状分子としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドを用いてヒドロキシプロピル化し、その後、ε‐カプロラクトンを添加し、２‐エチルへキサン酸スズを添加する。このときのε‐カプロラクトンの添加量を変更することで修飾率を任意に制御できる。

上記親油性ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）については、直鎖状分子が環状分子を包接し得る最大包接量を１とするとき、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．２２が更に好ましい。なお、この包接量を０．０６〜０．１７とすれば、上記環状分子の修飾や後述する直鎖状分子の選定とは別個に、対象とするポリロタキサンに親油性を付与できる。
この比が０．０６未満では滑車効果が不十分となって補修済み部位の伸び率が低下することがある。０．６１を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下し、補修部位に形成される塗膜の伸び率が不十分となって耐擦傷性が劣化する傾向がある。

また、環状分子の包接量は、以下のようにして制御することができる。
第１の方法としては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）、ＨＯＢｔ、アダマンタンアミン、ジイソプロピルエチルアミンを、この順番で添加し溶液とする。一方、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）混合溶媒に、直鎖状分子に環状分子が串刺された包接錯体を分散させた溶液を得る。これら両者を混合し、このときのＤＭＦ／ＤＭＳＯの混合比率を変更することで、環状分子の包接量を任意に制御できる。なお、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ比が高いほど環状分子の包接量は大きくなる。

上記環状分子の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記した種々の環状分子の中では、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、とりわけ、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンを使用することが好ましい。

一方、直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子が回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さについても、環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。

なお、直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示することができる。

このような直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
これら直鎖状分子のうち、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好であり、水や溶剤系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
なお、直鎖状分子としてポリカプロラクトンを選択すれば、上記環状分子の修飾や最大包接量の制御とは別個に、ポリロタキサンに親油性を付与できる。

また、上記直鎖状分子の分子量としては、１，０００〜１００，０００とすることが望ましく、１０，０００〜５０，０００が更に好ましい。
直鎖状分子の分子量が１，０００未満では、環状分子による滑車効果が十分に得られなくなって耐擦傷性が劣化するがある。分子量が１００，０００を超えると、透明樹脂との相溶性が低下し、透明性が低下することがある。
なお、直鎖状分子としてポリカプロラクトンを選択した場合、その分子量を５，０００〜１００，０００とすれば、ポリロタキサンへの親油性の付与が良好に行える。

他方、上記封鎖基は、上記のような直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基でさえあれば、どのような基であっても差し支えない。
このような基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。なお、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。

「嵩高さ」を有する基としては、球形をなすものや、側壁状の基を例示することができる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。

このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

ここで、本発明に用いる親油性ポリロタキサンの製造方法の一例について説明する。
上述の如き、親油性ポリロタキサンは、
（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、
（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調製する工程と、
（３）得られたポリロタキサンの環状分子の水酸基を疎水性修飾基で修飾する工程、
によって処理することにより得られる。

なお、上記（１）工程において、環状分子が有する水酸基を予め疎水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、親油性ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。

かかる製造方法によって、上述の如く有機系溶剤に対する溶解性に優れた親油性ポリロタキサンが得られる。
かかる有機系溶剤としては、特に限定されるものではないが、イソプロピルアルコールやブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルやジオキサンなどのエーテル類、トルエンやキシレンなどの炭化水素溶剤などを挙げることができ、該親油性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶媒についても良好な溶解性を示す。

なお、塗膜補修用ワックスに配合された親油性ポリロタキサンは、上述の如く、補修対象とする塗膜の塗膜形成成分、特に塗料樹脂と架橋ないしは擬似架橋するが、この場合、生成する架橋ないしは擬似架橋ポリロタキサンは、親油性ポリロタキサン及び架橋対象である塗料樹脂の物性を損なうことなく、当該塗料樹脂と当該ポリロタキサンとを複合体化したものとなる。

一般的に、架橋ポリロタキサンは、（ａ）親油性ポリロタキサンを他の塗膜形成成分と混合し、（ｂ）当該塗膜形成成分の少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋させ、（ｃ）当該塗膜形成成分の少なくとも一部と親油性ポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる（硬化反応）、ことにより形成される。
また、これらの工程は硬化剤を用いることでより円滑に行うことができる。

（ｂ）、（ｃ）工程においては、化学架橋させることが好ましく、例えば、上述の如き親油性ポリロタキサンの環状分子が有する水酸基と、塗膜形成成分の一例であるメラミン樹脂とが、ウレタン結合を繰返し形成することによって、架橋ポリロタキサンが得られる。
（ａ）工程の混合工程は、用いる塗膜形成成分に依存するが、溶媒無しで又は溶媒中で行うことができる。また、溶媒は塗膜形成時に加熱処理などで除去できる。

なお、本発明においては、本発明の塗膜補修用ワックスを補修部位に塗布し、必要に応じて加熱することにより、補修対象である塗膜の塗膜形成成分と親油性ポリロタキサンとの架橋ないしは擬似架橋ポリロタキサンを生成させることができる。
この際、硬化剤を用いてもよく、硬化剤は塗膜補修用ワックスに予め配合しておいてもよいが、塗布の際に塗膜補修用ワックスと混合して使用するような、いわゆる２液型にしておく方が取り扱いに便利である。

上記硬化剤の具体例としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール又はアルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記硬化剤は、分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは６００未満、いっそう好ましくは４００未満のものを用いることができる。

次に、塗膜補修用ワックスに用いる親水性ポリロタキサンについて具体的に説明する。なお、記載していない事項については、基本的に上述の親油性ポリロタキサンの場合と同じである。
この親水性ポリロタキサンにおいて、上記修飾基は、親水基又は親水基と疎水基を有し、全体として親水性であればよい。かかる親水基及び疎水基は上述の通りである。

また、環状分子についても上述の通りであり、更に、環状分子としては、反応基を有するものが好ましく、これによって、親水性修飾基などとの結合が行い易くなる。
このような反応基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、反応基としては、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。

また、親水性ポリロタキサンにおける上記環状分子の親水性修飾基による修飾度については、環状分子の有する水酸基が修飾され得る最大数を１とするとき、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
上記修飾度が０．１未満であると、水や水系溶剤への溶解性が十分でなくなることがあり、不溶性ブツが生成することがある。

更に、上記ポリロタキサンが多数の環状分子を有する場合、これら環状分子それぞれの水酸基の全部又は一部が親水基によって修飾されている必要はない。換言すると、ポリロタキサン全体として親水性を示す限り、親水基によって修飾されていない水酸基を有する環状分子が部分的に存在したとしても何ら差し支えない。

ここで、親水基は少なくとも１つでよいが、環状分子、例えばシクロデキストリン環１つに対して１つの親水基を有するのが望ましい。
また、官能基を有している親水基を導入することにより、他のポリマーとの反応性を向上させることが可能になる。

なお、ポリロタキサンの環状分子への親水性修飾基の導入方法としては、例えば、上記環状分子としてシクロデキストリンを用いた場合には、該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドを用いてヒドロキシプロピル化することが例示でき、このとき、プロピレンオキシドの添加量を変更することによって、上記ヒドロキシアルキル基による修飾度を制御することができる。

上記親水性ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）については、直鎖状分子が環状分子を包接し得る最大包接量を１とするとき、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８がさらに好ましく、０．２４〜０．４１がいっそう好ましい。
包接量が０．０６未満では滑車効果が不十分となって補修部位を形成する塗膜の伸び率が低下することがあり、０．６１を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下し、同様に塗膜の伸び率が不十分となって耐擦傷性が劣化する傾向があることによる。

このような直鎖状分子としては、特に限定されるものではないが、水や水系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールを用いることが好ましい。

また、上記直鎖状分子の分子量としては、１，０００〜４０，０００とすることが望ましく、１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらには２０，０００〜３５，０００の範囲であることが好ましい。
直鎖状分子の分子量が１，０００未満では、環状分子による滑車効果が十分に得られなくなって補修部位を形成する塗膜の伸び率が低下し、耐擦傷性が劣化する一方、分子量が４０，０００を超えると、塗料への溶解性が低下し、また、表面の膜形成によってクリヤー塗膜としての平滑性などの外観が劣化する傾向があることによる。

次に、上記親水性ポリロタキサンの製造方法の一例について説明する。
上述の如き、親水性ポリロタキサンは、
（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、
（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する工程と、
（３）得られたポリロタキサンの環状分子が有する水酸基を親水性修飾基で修飾する工程、
によって処理することにより得られる。

なお、上記（１）工程において、環状分子が有する水酸基を予め親水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、親水性ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。

本発明において、水系溶剤とは、水との間で相互作用し合い、水との親和力が強い性質をもつ溶剤のことを意味し、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールなどのようなアルコール類、セロソルブアセテート、ブチルセロソロブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテルエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル類などを挙げることができ、本発明に用いる親水性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。
これらのうち、より好適なものとしてアルコール類、更に好適なものとしてグリコールエーテル類を挙げることができる。なお、トルエンのような有機溶剤が若干含まれていても、全体として水との親和力が強い性質を有すれば、水系溶剤としてよい。

なお、塗膜補修用ワックスに配合された親水性ポリロタキサンは、上記親油性ポリロタキサンと同様に、補修対象とする塗膜の塗膜形成成分、特に塗料樹脂と架橋ないしは擬似架橋するが、この場合、親水性ポリロタキサンが有する親水性の修飾基や他の官能基が塗膜形成成分と反応し、耐擦傷性や耐チッピング性に優れた塗膜を形成する。また、クラックなども発生し難く、耐候性、耐汚染性や密着性等にも優れたものとなる。

また、上記親油性ポリロタキサンの場合と同様に、親水性ポリロタキサンによる架橋ないしは擬似架橋ポリロタキサンは、親水性ポリロタキサンの架橋対象である塗膜形成成分の物性を損なうことなく、当該塗膜形成成分と当該ポリロタキサンとを複合体化したものと言うことができる。従って、以下に説明するように、補修塗膜中に架橋ポリロタキサンを形成させることによって、上記塗膜形成成分の物性と親水性ポリロタキサン自体の物性を兼ね備えた塗膜が得られ、ポリマー種などを選択することにより、所望の機械的強度などを有する補修塗膜とすることができる。

ここで、上記親水性ポリロタキサンの架橋について説明する。
この架橋ポリロタキサンは、一般的に、
（ａ）親水性ポリロタキサンを他の塗膜形成成分と混合し、
（ｂ）当該塗膜形成成分の少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋させ、
（ｃ）当該塗膜形成成分の少なくとも一部と親水性ポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる（硬化反応）ことにより形成できる。

なお、親水性ポリロタキサンは、水や水系溶剤に可溶であるため、（ａ）〜（ｃ）工程を水、水系溶剤、及びこれらの混合溶媒中で円滑に行うことができる。また、これらの工程は硬化剤を用いることでより円滑に行うことができる。

（ｂ）、（ｃ）工程においては、化学架橋することが好ましく、例えば、これは上述の如き親水性ポリロタキサンの環状分子が有する水酸基と、塗料形成成分の一例であるメラミン樹脂とが、ウレタン結合を繰返し形成することによって、架橋ポリロタキサンが得られる。また、（ｂ）工程と（ｃ）工程はほぼ同時に実施してもよい。

（ａ）工程の混合工程は、用いる塗膜形成成分に依存するが、水や水系溶剤などの溶媒中で、又はこれら溶媒なしで行なうことができる。また、溶媒は塗膜形成時に加熱処理などで除去できる。

なお、塗膜補修用ワックスの補修部位への塗布により親水性ポリロタキサンの架橋ないしは擬似架橋を行うことができることや、加熱や硬化剤の使用・選定については、上記親油性ポリロタキサンの場合と同様である。

本発明の塗膜補修用ワックスは、上述の親油性ポリロタキサン以外に、ワックス分を含む。なお、ワックス分と親油性ポリロタキサンとの合計量、即ち塗布後の残分をワックス固形分ということにする。
親油性ポリロタキサンの混合比率は、ワックス固形分に対して１〜３０％とするのがよい。
親油性ポリロタキサンが１％未満では、滑車効果が低減して補修塗膜の伸び率が低下し、耐擦傷性が低下することがある。３０％を超えると、有機系溶剤の蒸発により体積収縮を生じ、補修部位の消失機能が低下することがある。

かかるワックス分としては、特に限定されるものではなく、従来公知の天然及び合成ワックスを挙げることができ、カルナバワックス、木蝋、蜜蝋及びアミド系ワックスなどを例示できる。
なお、本発明では、これらワックスを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の塗膜補修用ワックスの性状は、特に限定されるものではなく、固形、半固形、ペースト状及び液状のいずれの形態であってもよい。
固形ないし半固形にするには、有機系溶剤への溶解性の観点から、上記親油性ポリロタキサンを配合するのがよく、ペースト状や液状については、親油性ポリロタキサン又は親水性ポリロタキサンのいずれを用いてもよい。
なお、液状ワックスを製造する際は、有機系溶剤や水系溶剤、従来公知の界面活性剤その他の分散剤を用い、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）又は水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）のエマルションを形成すればよい。

本発明の塗膜補修用ワックスの補修対象となる塗膜は、特に限定されるものではないが、以上に説明した親油性ポリロタキサンと架橋ないしは擬似架橋し得るような樹脂成分（塗料樹脂）を含む塗膜が好ましく、本発明の塗膜補修用ワックスは自動車塗装塗膜の補修に特に好適である。

かかる樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、主鎖又は側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基、及びこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。

また、これら樹脂成分の２種以上が混合使用されている塗膜であってもよいが、この場合、少なくとも１種の樹脂成分が環状分子を介してポリロタキサンと結合していること望ましい。
更に、かかる樹脂成分は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、２種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。

具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン（登録商標）などのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。

また、本発明の塗膜補修用ワックスには、上記の親油性ポリロタキサン及びワックス分以外にも、各種添加剤、顔料、光輝材、有機系溶剤又は水系溶剤及びこれらの任意の混合物を配合することができる。
なお、かかる各種添加材、顔料や光輝材などについては、補修という観点から補修対象の塗膜と同一の成分とするのが好ましく、補修対象に応じて適宜変更することができる。
よって、本発明の塗膜補修用ワックスは、補修対象である塗膜が透明（着色透明も含む）塗膜の場合には透明ワックスとし、補修対象である塗膜が着色塗膜の場合には着色ワックスとするのが望ましい。

上記添加剤の具体例としては、分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤及びワキ防止剤などを挙げることができる。

また、上記顔料の具体例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等の有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラ等の無機系着色顔料を挙げることができる。
更に、上記光輝剤の具体例としては、アルミ顔料、マイカ顔料などを挙げることができる。

本発明の塗膜補修用ワックスは、上述のように、耐擦傷性や耐チッピング性に優れるものであるが、耐候性などの他の特性についても特に問題はない。
また、本発明の塗膜補修用ワックスは、通常の補修用ワックスの塗布と同様の作業性で目的の外観を得ることが可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［補修対象とする積層塗膜の形成］
下記の操作を行い、図３に示すように、補修対象とする積層塗膜を形成した。
図３において、この積層塗膜は、下塗り塗膜層１０と中塗り塗膜層２０とクリヤー塗膜層３０とを積層して形成されている。なお、クリヤー塗膜層３０には、下記の修飾基を有するポリロタキサンが配合してあり、耐擦傷性が向上している。

（修飾したポリロタキサンの合成）
Ｚａｌｉｐｓｋｙらの手法（Ｚａｌｉｐｓｋｙ ｅｔ ａｌ．， Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９８９，１９，１１７７−１１８３）に従い、トルエン中でＰＥＧ−ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ（ＴＣＩ社製）にヘキサメチレンジイソシアネートを結合させたのち、エーテルによる再結晶で精製した。得られたイソシアネート化ＰＥＧ−ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ１５ｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中に溶かしたＰＲ（ポリロタキサン）（約５００ｍｇ）と室温下一晩反応させた後、エーテルによる再析出で精製し乾燥させ、修飾したポリロタキサンを得た。

（修飾基を含有するクリヤー塗料の調製）
修飾基を有するポリロタキサンをトルエンを用いてその濃度が１０％になるように溶解した。日本油脂株式会社製のベルコートＮｏ．６２００（商品名；アクリル・メラミン硬化型クリヤー塗）料に、溶解したポリロタキサンを撹拌しながら添加し、ポリロタキサンを含有するクリヤー塗料を得た。

（積層塗膜の形成）
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「パワートップＵ６００Ｍ」、日本ペイント社製カチオン型電着塗料）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付けた。
次いで、日本油脂社製のグレーの中塗り（商品名：ハイエピコＮｏ．５００）を３０μｍ塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。
更に、日本油脂株式会社製のベルコートＮｏ．６０１０シルバーメタリックを１０μｍ塗装し、ウエットオンウエットでポリロタキサンを含有するクリヤー塗料を３０μｍ塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、図３に示す積層塗膜を得た。

（補修部位の形成）
上述の如くして得られた積層塗膜のクリヤー塗膜層を＃１５００のサンドペーパーで研磨して補修部位を形成し、この補修部位を有する積層塗膜を下記の性能評価に供した。

（実施例１〜８）
表１に示すように、所定のポリロタキサンをケロシンで溶解させ、この規定量をカルナバロウに添加し、乳鉢で混合し、各実施例の塗膜補修用ワックスを得た。

（比較例１）
所定のポリロタキサンを用いない以外は、実施例１〜８と同様の操作を繰り返し、本例の塗膜補修用ワックスを得た。

［性能評価］
以上のようにして得られた実施例１〜８及び比較例１の塗膜補修用ワックスを下記の試験に供した。

（傷の消失程度）
各例の補修用ワックスを上記積層塗膜のクリヤー塗膜層（補修部位）に塗布し、傷の消失程度を目視により評価した。得られた結果を表１に併記する。なお、表１中の記号の意味は下記の通りである。
○：傷が目立たない。
△：少し傷が見える。
×：多くの傷が見える。

（耐洗車傷付き性）
補修後の積層塗膜に対し、洗車機を用いて５回洗車を行い傷付きの程度を目視評価した。なお、表１中の記号の意味は下記の通りである。
○：傷が目立たない。
△：少し傷が見える。
×：多くの傷が見える。

表１の結果から明らかなように、本発明の範囲に含まれる実施例１〜８の補修用ワックスによれば、塗膜の傷を消失させることができ、良好な外観の実現と耐擦傷性の付与を両立できる。

ポリロタキサンの基本構造を概念的に示す模式図である。 ポリロタキサンと樹脂との架橋構造を概念的に示す部分概念図である。 積層塗膜の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 架橋ポリロタキサン
３ 透明樹脂
３’透明樹脂
５ ポリロタキサン
６ 直鎖状分子
７ 環状分子
８ 封鎖基
９ 架橋点
１０ 下塗り塗膜層
２０ 中塗り塗膜層
３０ クリヤー塗膜層

Claims (7)

1. 環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを含有する塗膜補修用ワックスであって、
   上記ポリロタキサンが、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルがヘキサメチレンジイソシアネートを介して結合する基を有する親油性ポリロタキサンであることを特徴とする塗膜補修用ワックス。
2. 上記親油性ポリロタキサンの直鎖状分子が、ポリエチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載の塗膜補修用ワックス。
3. 上記親油性ポリロタキサンの環状分子の包接量が、上記直鎖状分子が環状分子を包接する最大量である最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗膜補修用ワックス。
4. 上記環状分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のシクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の塗膜補修用ワックス。
5. 上記親油性ポリロタキサンをワックス固形分に対して１〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の塗膜補修用ワックス。
6. 固形、ペースト状又は液状をなすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の塗膜補修用ワックス。
7. 透明ワックス又は着色ワックスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の塗膜補修用ワックス。

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