JP4379968B2

JP4379968B2 - Method for producing binuclear dimethylol compound

Info

Publication number: JP4379968B2
Application number: JP25156099A
Authority: JP
Inventors: 召高橋; 文治槻瀬
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-06
Filing date: 1999-09-06
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2019-09-06
Also published as: JP2001072632A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２核体ジメチロール化合物の製造方法に関し、より詳しくは２，５−キシレノールの２核体ジメチロール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，５−キシレノールの２核体ジメチロール化合物の製造方法としては、例えば、２，５−キシレノールに対して２〜６モル倍のホルムアルデヒド及び０．１〜０．５モル倍の塩基性触媒を用い、該塩基性触媒に対して２〜１２重量倍の水の存在下に、２５〜６０℃の範囲で、かつ反応中に有機溶媒を加えて反応させる方法が公知である。（特開平９−１１０７５６号公報を参照）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公知の方法では、反応の選択率等が十分ではなく、沈殿した生成２核体ジメチロール化合物をそのまま濾過、洗浄した場合の乾燥品の純度が６０〜６５％程度で、事実上、酢酸エチル等の良溶媒を用いて精製する必要があった。また、上記公知の方法では、反応中に有機溶媒を加えて反応マスの流動性を改良する必要があり、さらには、反応温度や有機溶媒を添加するタイミング等のバラツキによって、反応マスの流動性が悪化するなどの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、先ず、２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとを比較的低温で反応させて１核体のジメチロール化合物とし、次いで、該反応マスを、塩基性触媒量を低減させた状態下に比較的高温で反応させると、２核体のジメチロール化合物の生成率（反応の選択率）が大幅に向上することを見出し、さらに、前記した反応系に有機酸または鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を加えると、反応マスの流動性が飛躍的に改良されることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、原料化合物としての２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒および水の存在下に反応させて、下記式（Ｉ）
【０００６】
【化２】

（Ｉ）
【０００７】
で示される２核体ジメチロール化合物を製造する方法であって、（ａ）有機酸または鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、および、塩基性触媒を、２，５−キシレノールに対して、各々、０．２５〜１．５倍（重量／重量）および０．５〜１倍（モル／モル）使用し、前記原料化合物を比較的低温で反応させる工程、（ｂ）次いで、（ａ）工程で得た反応混合物中の塩基性触媒の量が上記反応開始時の２，５−キシレノール量に対して０．０５〜０．１５倍（モル／モル）になるように有機酸または鉱酸を加える工程、（ｃ）次に、（ｂ）工程で得た混合物を比較的高温で反応させる工程からなることを特徴とする２核体ジメチロール化合物の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
原料化合物としての２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒及び水の存在下に反応させて、前記式（Ｉ）で示される２核体ジメチロール化合物を製造する本発明の方法において、水の使用量は２，５−キシレノールに対して１．５〜２．５重量倍であることが好ましい。
ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン等があげられるが、ホルマリンが好ましい。
塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩が例示されるが、該塩基性触媒の量が、上記反応開始時の２，５−キシレノール量に対して0.05〜0.15倍（モル／モル）になるように有機酸または鉱酸を加えて調整する（ｂ）工程等における操作性の観点から、発泡しないアルカリ金属水酸化物を用いることがより好ましい。
【０００９】
前記（ａ）工程では、有機酸又は鉱酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を２，５−キシレノールに対して０．２５〜１．５倍（重量／重量）用い、且つ、塩基性触媒を２，５−キシレノールに対して０．５〜１倍（モル／モル）用いて、前記原料化合物を比較的低温で反応させるものであるが、有機酸または鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等が好ましい。これらの塩の使用量は、好ましくは、２，５−キシレノールに対して０．５〜１倍（重量／重量）である。
工程（ａ）の反応は、有機酸または鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩と塩基性触媒とが存在する２，５−キシレノールと水の混合物中に、ホルムアルデヒドを添加しながら行うことが好ましい。また、２，５−キシレノールとホルムアルデヒドのモル比は、１：３〜１：５の範囲が好ましく、１：３．５〜１：４．５の範囲がより好ましい。このときの反応温度は、１５〜３０℃の範囲が好ましく、２０〜２５℃の範囲がより好ましい。反応時間は４〜７時間の範囲が好ましい。
【００１０】
このようにして、１核体のジメチロール化合物が生成されるが、前記（ｂ）工程では、（ａ）工程で得た反応混合物中の塩基性触媒の量が、上記反応開始時の２，５−キシレノール量に対して、０．０５〜０．１５倍（モル／モル）になるように有機酸または鉱酸を加えて調整するものである。有機酸又は鉱酸としては、例えば硫酸、塩酸、酢酸、シュウ酸等があげられる。
（ｃ）工程は（ｂ）工程で得た混合物を比較的高温で反応させるものであるが、反応温度としては、好ましくは４０〜６０℃であり、より好ましくは５０〜５５℃である。
また、反応時間は、好ましくは約３〜１０時間の範囲である。
【００１１】
前記（ｃ）工程の反応終了後、例えば、残存した塩基性触媒を酢酸、硫酸または塩酸等の有機酸又は鉱酸で中和後、反応マスを濾過し、得られた結晶を水洗することにより、２核体ジメチロール化合物を取り出すことができる。
【００１２】
このようにして、反応における選択率の向上に基いて、実用上十分な純度を有する２核体ジメチロール化合物が得られ、更に精製する必要の無い該化合物は、例えば、脱水縮合反応等の原料化合物として有用である。
【００１３】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の「％」または「部」は、特記ない限り、重量％または重量部である。
【００１４】
実施例１
水1000部中に塩化ナトリウム300部及び苛性カリ150部を加えて混合する。得られた液の中に２，５−キシレノール510部を仕込み、次いで、２０〜２３℃にて３７％ホルマリン1360部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で５時間攪拌した。
次に、反応混合物中に５０％硫酸２３５部を常温で１５〜３０分かけて添加し、添加終了後、５０℃に昇温し、同温度で８時間攪拌した。
得られた反応混合物を９０％酢酸20部で中和した後、３０℃まで冷却し、濾過後、水洗して、湿潤ケーキを得た。得られた湿潤ケーキを乾燥して、純度７２％（液体クロマトグラムによる分析値）の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）６９８部を収率７６％で得た。
【００１５】
実施例２
水1000部中に硫酸ナトリウム300部、２８％苛性ソーダ液３５０部を加えて混合する。得られた液の中に２，５−キシレノール５１０部を加え、１８〜２０℃にて３７％ホルマリン1200部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で５時間攪拌した。次いで、反応混合物中に５０％硫酸２２５部を１５〜３０分かけて加えた後、５０℃まで昇温し、同温度で８時間攪拌した。９０％酢酸を用いて、反応マスを弱酸性まで中和後、３０℃まで冷却し、濾過後、水洗してケーキを得た。得られたケーキを乾燥することにより、純度７２％（液体クロマトグラムによる分析値）の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）７００部を収率７６％で得た。
【００１６】
実施例３
水1000部中に塩化ナトリウム２５０部及び２８％苛性ソーダ液６００部を加えて混合した。得られた液の中に２，５−キシレノール５１０部を加え、１６〜１８℃にて３７％ホルマリン1360部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で７時間攪拌した。
次いで、反応混合物中に３５％塩酸３９５部を１５〜３０分で添加後、５５℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。
反応マスを９０％酢酸を用いて弱酸性に中和した後、３０℃まで冷却し、濾過後、水洗してケーキを得た。得られたケーキを乾燥することにより、純度７０％（液体クロマトグラムによる分析値）の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）７０１部を収率７４％で得た。
【００１７】
実施例４
水1500部中に塩化カリウム５００部及び苛性カリ１５０部を加えて混合する。得られた液の中に２，５−キシレノール５１０部を加え、３７％ホルマリン1360部を２７〜３０℃にて１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で４時間攪拌した。反応混合物中に酢酸１２５部を１５〜３０分かけて加えた後、４０℃に昇温し、同温度で８時間攪拌した。
９０％酢酸で弱酸性に中和した後、３０℃まで冷却し、濾過、水洗後、ケーキを得た。得られたケーキを乾燥することにより、純度７１％（液体クロマトグラムによる分析値）の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）６９５部を収率７４％で得た。
【００１８】
実施例５
水1500部中に塩化カリウム３００部及び炭酸カリウム３００部を加えて混合した。得られた液の中に２，５−キシレノール５１０部を加え、３７％ホルマリン1360部を２０〜２３℃にて１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で５時間攪拌した。反応混合物中に５０％硫酸１７５部を１５〜３０分で加えた後、６０℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。
反応マスを９０％酢酸で弱酸性に中和した後、３０℃まで冷却し、濾過、水洗してケーキを得た。得られたケーキを乾燥することにより、純度６９％（液体クロマトグラムによる分析値）の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）７０１部を収率７３％で得た。
【００１９】
実施例６
水1000部中に酢酸ナトリウム３００部及び苛性カリ１５０部を加え、以下、実施例１と同様に操作した。純度７１％の４，４‘−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）７０１部を収率７５％で得た。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高純度の２核体ジメチロール化合物を、有機溶媒を使用することなく、工業的有利に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a binuclear dimethylol compound, and more particularly to a method for producing a 2,5-xylenol dinuclear dimethylol compound.
[0002]
[Prior art]
As a manufacturing method of the binuclear dimethylol compound of 2,5-xylenol, for example, 2-6 mol times formaldehyde and 0.1-0.5 mol times basic catalyst are used with respect to 2,5-xylenol. A method is known in which an organic solvent is added and reacted in the range of 25 to 60 ° C. in the presence of 2 to 12 times by weight of water relative to the basic catalyst. (See JP-A-9-110756)
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned known methods, the selectivity of the reaction is not sufficient, and the purity of the dried product when the precipitated dinucleol dimethylol compound precipitated is filtered and washed as it is is about 60 to 65%. It was necessary to purify using a good solvent such as ethyl. Further, in the above known method, it is necessary to improve the fluidity of the reaction mass by adding an organic solvent during the reaction, and furthermore, the fluidity of the reaction mass due to variations in the reaction temperature and timing of adding the organic solvent. There were problems such as worsening.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors first reacted 2,5-xylenol and formaldehyde at a relatively low temperature to form a mononuclear dimethylol compound, and then the reaction mass was It has been found that when the reaction is carried out at a relatively high temperature in a state where the amount of the basic catalyst is reduced, the production rate (reaction selectivity) of the binuclear dimethylol compound is greatly improved. It has been found that the addition of an alkali metal or alkaline earth metal salt of an organic acid or mineral acid dramatically improves the fluidity of the reaction mass, leading to the completion of the present invention.
[0005]
That is, in the present invention, 2,5-xylenol as a raw material compound and formaldehyde are reacted in the presence of a basic catalyst and water, and the following formula (I)
[0006]
[Chemical formula 2]

(I)
[0007]
A method for producing a binuclear dimethylol compound represented by the formula: (a) an alkali metal or alkaline earth metal salt of an organic acid or mineral acid, and a basic catalyst for 2,5-xylenol Using 0.25 to 1.5 times (weight / weight) and 0.5 to 1 times (mol / mol), respectively, and reacting the raw material compound at a relatively low temperature, (b) and (a ) Organic acid or mineral so that the amount of the basic catalyst in the reaction mixture obtained in the step is 0.05 to 0.15 times (mol / mol) with respect to the amount of 2,5-xylenol at the start of the reaction. The present invention provides a method for producing a binuclear dimethylol compound characterized by comprising a step of adding an acid, and (c) a step of reacting the mixture obtained in the step (b) at a relatively high temperature.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention for producing a binuclear dimethylol compound represented by the formula (I) by reacting 2,5-xylenol as a raw material compound with formaldehyde in the presence of a basic catalyst and water, Is preferably 1.5 to 2.5 times by weight of 2,5-xylenol.
Examples of formaldehyde include formalin, paraformaldehyde, polyoxymethylene and the like, with formalin being preferred.
Examples of the basic catalyst include alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. The amount of the basic catalyst is determined at the start of the reaction. From the viewpoint of operability in the step (b) for adjusting by adding an organic acid or a mineral acid so as to be 0.05 to 0.15 times (mole / mole) relative to the amount of 2,5-xylenol, alkali metal water that does not foam It is more preferable to use an oxide.
[0009]
In the step (a), an alkali metal or alkaline earth metal salt of an organic acid or mineral acid is used 0.25 to 1.5 times (weight / weight) with respect to 2,5-xylenol, and is basic. The catalyst is used 0.5 to 1 times (mol / mol) with respect to 2,5-xylenol, and the raw material compound is reacted at a relatively low temperature. Preferred examples of the metal salt include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, sodium acetate, and sodium oxalate. The amount of these salts used is preferably 0.5-1 times (weight / weight) with respect to 2,5-xylenol.
The reaction of the step (a) is performed while adding formaldehyde to a mixture of 2,5-xylenol and water in which an alkali metal or alkaline earth metal salt of an organic acid or mineral acid and a basic catalyst are present. Is preferred. The molar ratio of 2,5-xylenol to formaldehyde is preferably in the range of 1: 3 to 1: 5, and more preferably in the range of 1: 3.5 to 1: 4.5. The reaction temperature at this time is preferably in the range of 15 to 30 ° C, and more preferably in the range of 20 to 25 ° C. The reaction time is preferably in the range of 4 to 7 hours.
[0010]
In this way, a mononuclear dimethylol compound is produced. In the step (b), the amount of the basic catalyst in the reaction mixture obtained in the step (a) is 2 to 5 at the start of the reaction. -It adjusts by adding an organic acid or a mineral acid so that it may become 0.05-0.15 times (mol / mol) with respect to the amount of xylenol. Examples of the organic acid or mineral acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, oxalic acid and the like.
In step (c), the mixture obtained in step (b) is reacted at a relatively high temperature. The reaction temperature is preferably 40 to 60 ° C, more preferably 50 to 55 ° C.
The reaction time is preferably in the range of about 3 to 10 hours.
[0011]
After completion of the reaction in the step (c), for example, after neutralizing the remaining basic catalyst with an organic acid or mineral acid such as acetic acid, sulfuric acid or hydrochloric acid, the reaction mass is filtered, and the resulting crystals are washed with water. A binuclear dimethylol compound can be removed.
[0012]
In this way, a binuclear dimethylol compound having practically sufficient purity is obtained on the basis of the improvement in selectivity in the reaction, and the compound that does not need to be further purified is, for example, a raw material compound such as a dehydration condensation reaction. Useful as.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by these. In the examples, “%” or “part” is “% by weight” or “part by weight” unless otherwise specified.
[0014]
Example 1
Add 1000 parts of sodium chloride and 150 parts of caustic potash to 1000 parts of water and mix. To the obtained liquid, 510 parts of 2,5-xylenol was charged, and then 1360 parts of 37% formalin was added dropwise at 20 to 23 ° C. over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours.
Next, 235 parts of 50% sulfuric acid was added to the reaction mixture at room temperature over 15 to 30 minutes, and after the addition was completed, the temperature was raised to 50 ° C. and stirred at the same temperature for 8 hours.
The obtained reaction mixture was neutralized with 20 parts of 90% acetic acid, cooled to 30 ° C., filtered and washed with water to obtain a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 698 parts of 4,4′-methylenebis (2-hydroxymethyl-3,6-dimethylphenol) having a purity of 72% (analyzed by liquid chromatogram) in a yield of 76%. It was.
[0015]
Example 2
In 1000 parts of water, 300 parts of sodium sulfate and 350 parts of 28% sodium hydroxide solution are added and mixed. To the obtained liquid, 510 parts of 2,5-xylenol was added, and 1200 parts of 37% formalin was added dropwise at 18 to 20 ° C. over 1 hour, followed by stirring at the same temperature for 5 hours. Next, 225 parts of 50% sulfuric acid was added to the reaction mixture over 15 to 30 minutes, and then the temperature was raised to 50 ° C. and stirred at the same temperature for 8 hours. The reaction mass was neutralized to weak acidity using 90% acetic acid, cooled to 30 ° C., filtered and washed with water to obtain a cake. The obtained cake was dried to obtain 700 parts of 4,4′-methylenebis (2-hydroxymethyl-3,6-dimethylphenol) having a purity of 72% (analyzed value by liquid chromatogram) in a yield of 76%. It was.
[0016]
Example 3
In 1000 parts of water, 250 parts of sodium chloride and 600 parts of 28% sodium hydroxide solution were added and mixed. To the obtained liquid, 510 parts of 2,5-xylenol was added, and 1360 parts of 37% formalin was added dropwise at 16-18 ° C. over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was stirred at the same temperature for 7 hours.
Subsequently, 395 parts of 35% hydrochloric acid was added to the reaction mixture in 15 to 30 minutes, and then the temperature was raised to 55 ° C. and stirred at the same temperature for 5 hours.
The reaction mass was neutralized with 90% acetic acid to weak acidity, cooled to 30 ° C., filtered and washed with water to obtain a cake. By drying the obtained cake, 701 parts of 4,4′-methylenebis (2-hydroxymethyl-3,6-dimethylphenol) having a purity of 70% (analytical value by liquid chromatogram) was obtained in a yield of 74%. It was.
[0017]
Example 4
In 500 parts of water, 500 parts of potassium chloride and 150 parts of caustic potash are added and mixed. To the obtained liquid, 510 parts of 2,5-xylenol was added, and 1360 parts of 37% formalin was added dropwise at 27 to 30 ° C. over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours. After adding 125 parts of acetic acid to the reaction mixture over 15 to 30 minutes, the temperature was raised to 40 ° C. and stirred at the same temperature for 8 hours.
After neutralizing with 90% acetic acid to weak acidity, it was cooled to 30 ° C., filtered and washed with water to obtain a cake. By drying the obtained cake, 695 parts of 4,4′-methylenebis (2-hydroxymethyl-3,6-dimethylphenol) having a purity of 71% (analytical value by liquid chromatogram) was obtained in a yield of 74%. It was.
[0018]
Example 5
To 1500 parts of water, 300 parts of potassium chloride and 300 parts of potassium carbonate were added and mixed. To the obtained liquid, 510 parts of 2,5-xylenol was added, and 1360 parts of 37% formalin was added dropwise at 20-23 ° C. over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. After adding 175 parts of 50% sulfuric acid to the reaction mixture in 15 to 30 minutes, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours.
The reaction mass was neutralized with 90% acetic acid to weak acidity, then cooled to 30 ° C., filtered and washed with water to obtain a cake. By drying the obtained cake, 701 parts of 4,4′-methylenebis (2-hydroxymethyl-3,6-dimethylphenol) having a purity of 69% (analyzed by liquid chromatogram) was obtained in a yield of 73%. It was.
[0019]
Example 6
300 parts of sodium acetate and 150 parts of caustic potash were added to 1000 parts of water, and the same operation as in Example 1 was performed. 701 parts of 4,4′-methylenebis (2-hydroxymethyl-3,6-dimethylphenol) having a purity of 71% were obtained in a yield of 75%.
[0020]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a high-purity dinuclear dimethylol compound can be produced industrially advantageously without using an organic solvent.

Claims

By reacting 2,5-xylenol as a raw material compound with formaldehyde in the presence of a basic catalyst and water, the following formula (I)

(I)
A binuclear dimethylol compound represented by formula (a): an alkali metal or alkaline earth metal salt of an organic acid or mineral acid, and a basic catalyst for 2,5-xylenol Using 0.25 to 1.5 times (weight / weight) and 0.5 to 1 times (mol / mol), respectively, and reacting the raw material compounds at 15 to 30 ° C. , (b) The organic catalyst is organic so that the amount of the basic catalyst in the reaction mixture obtained in the step (a) is 0.05 to 0.15 times (mol / mol) with respect to the amount of 2,5-xylenol at the start of the reaction. A method for producing a binuclear dimethylol compound, comprising a step of adding an acid or a mineral acid, (c) and a step of reacting the mixture obtained in the step (b) at 40 to 60 ° C.

(A) the reaction time of Step The method of claim 1 wherein the 4 to 7 hours.

The method according to claim 1 or 2, wherein the alkali metal or alkaline earth metal salt of the organic acid or mineral acid is sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate or sodium acetate.