JP4380982B2 - Polyester resin for outdoor paint and its water dispersion - Google Patents

Description

（Ｒは芳香族、脂肪族、又は脂環族基を含む４価の連結基を示す）
【００１３】
（５）樹脂酸価が１５０〜５００ｅｑ／１０⁶ｇである（１）〜（４）のいずれかに記載の屋外塗料用ポリエステル樹脂。
【００１４】
（６）リン化合物を添加していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の屋外塗料用ポリエステル樹脂。
【００１５】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を水分散したことを特徴とする屋外塗料用ポリエステル樹脂水分散体。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の全ポリカルボン酸及びポリオール成分を１００モル％としたとき、共重合する芳香族ジカルボン酸は８０〜１００モル％、下限は８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。その他のジカルボン酸が０〜２０モル％である。芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では良好な硬度、耐ブロッキング性、耐アルカリ性、耐加水分解性が得られないことがある。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが１種又は２種以上を任意に使用できる。このうち、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが、加工性、耐衝撃性と硬度のバランス上特に好ましく、水分散体作製時の分散性、安定性に優れる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂に共重合するその他のカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられるが、耐加水分解性、耐候性の面より、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類が好ましい。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を併用しても良い。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂に共重合する主鎖の炭素数が２以下のグリコールは２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満、最も好ましくは０％である。炭素数２以下のポリオールが２０モル％を越えると、耐加水分解性、耐候性が低下する恐れがある。主鎖の炭素数が２以下のグリコールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール等が挙げられる。一方主鎖の炭素数が２超のポリオールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどである。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂中に、主鎖の炭素数が２以下のポリオールを２０モル％未満で含有することが好ましく、２０モル％以上では、良好な塗膜外観、耐加水分解性、加工性が得られない場合がある。
【００２０】
更に本発明のポリエステル樹脂のポリオールの中で側鎖を有するグリコールおよび／または脂環族ポリオール成分を含有することが好ましい。側鎖を有するポリオールおよび／または脂環族グリコール成分４０〜１００モル％、好ましくは４５〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。
【００２１】
側鎖を有するグリコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどである。脂環族ポリオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。塗膜の物性面から特に好ましいのは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。これらの中でも特に２−メチル−１，３−プロパンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオールの組み合わせ、ネオペンチルグリコール／側鎖のないグリコール（特に好ましくは１，４−ブタンジオール）の組み合わせがコスト面や物性面からのバランスが非常に優れた結果となる。
【００２２】
また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の組成及び組成比はポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する¹Ｈ−ＮＭＲの積分比より計算で求めることができる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂は数平均分子量６０００以上、好ましくは７０００以上、さらに好ましくは８０００以上である。分子量の上限は１０００００以下が好ましい。６０００未満では加工性、硬度、耐衝撃性、傷つき性が低下することがある。１０００００以上では水分散を作製が困難である。また、好ましい水酸基価は１０〜５００当量／１０⁶ｇ、さらに好ましくは２０〜２５０当量／１０⁶ｇである。水酸基価が５００当量／１０⁶ｇより高くなると、加工性、耐衝撃性が低下する場合がある。水酸基が１０当量／１０⁶ｇ未満では硬化剤との反応性が不良となり、硬度が低下する可能性がある。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が２５〜１００℃であることが好ましい。上限は９０℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が２５℃未満では良好な硬度、耐擦り傷性、耐汚染性、絞り加工性が得られない場合があり、１００℃を超えると加工性、耐衝撃性、水分散性が低下する場合もある。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂の比重は１．１７〜１．２８、好ましくは１．２０〜１．２６である。比重が１．１７未満では良好な硬度と加工性のバランスが得られなくなる可能性がある。比重が１．３０を越えると水分散性が不良となる可能性がある。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂の屈折率は１．５０〜１．６０であることが好ましい。屈折率がこの範囲にあると顔料を配合したときに良好な外観を与えることができる。屈折率はアッベ屈折計を用いて測定することができる。その際、サンプルとしては厚さ４０μｍのポリエステル樹脂フィルムを用いて、封入剤としてジヨードメタンを用いて２５℃で測定する。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂は水に分散する必要があるが、そのためにポリエステル中に親水性のある極性基を導入することが好ましい。極性基としては、スルホン酸金属塩基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられるが、スルホン酸金属塩、カルボキシル基が特に好ましく、これらは単独又は併用して使用できる。
【００３０】
スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、スルホン酸基は、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルを全ポリカルボン酸または全ポリオ−ル成分の１０モル％以下、好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の範囲で使用でき、１０モル％を超えると耐加水分解性が低下する傾向にある。
【００３１】
カルボキシル基を導入する方法は、ポリエステル樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから1種または2種以上を選択し、後付加して酸価を付与する方法やポリエステルを高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、ポリエステルに酸価を導入する方法などがある。この場合、目標とする酸価が得られやすいとして前者の方法が好ましい。
【００３２】
この際、樹脂酸価を付与する目的で、ポリエステルに無水カルボン酸基を有する化合物を添加してポリエステル樹脂を得る場合、添加する無水カルボン酸基を有する化合物の全添加量を１００モル％としたとき、その１０モル％以上が式Ｉで示される構造を分子内に持つ化合物であることが望ましい。より好ましくは２０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上である。
式Ｉ；
【化３】

（Ｒは芳香族、脂肪族、又は脂環族基を含む４価の連結基を示す）
式Ｉに示す化合物は特に限定されないが、例えば無水ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。ポリエステル重合終了後添加する無水カルボン酸基を有する化合物の全添加量を１００モル％としたとき、その１０モル％以上に式Ｉで示される構造を分子内に持つ化合物を使用すると、ポリエステル分子末端だけでなく、分子鎖中にもフリーのカルボキシル基が導入されることがあり、後述する水分散体を作成する際、その保存安定性が向上することがある。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂は、水分散性、塗膜物性面から好ましくは酸価が１５０〜５００当量／１０⁶ｇ、さらに好ましくは２００〜４００当量／１０⁶ｇであることが望ましい。酸価が１５０当量／１０⁶ｇ以下では、水分散性が低下するので好ましくない場合がある。酸価が５００当量／１０⁶ｇ以上では、塗膜とした場合の耐水性が劣る可能性がある。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂の重合触媒は、例えばチタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）などを使用することができる。これらの触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂を作製する際に、重合終了後または酸無水物添加後に、リン化合物を添加し触媒を失活させることが好ましい。
【００３６】
リン化合物としては、亜リン酸や次亜リン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトなど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等の金属の塩等の３価のリン化合物が挙げられる。また、正リン酸やポリリン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートや、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートなどの酸性リン酸エステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。
【００３７】
これらの中、亜リン酸、正リン酸、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好ましく、また重合系内の異物生成抑制や色調の観点から、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが特に好ましい。
【００３８】
リン化合物の使用量は、重合に使用した触媒に対してモル比で１〜５倍、好ましくは１〜３倍使用することが好ましい。リン化合物が触媒に配位して触媒活性が失われることにより樹脂や塗膜の耐加水分解性、耐候性を向上することができる。
【００３９】
また、リン化合物と水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を適量併用して使用しても良い。水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。中でも、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましい。水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物、マンガン化合物の使用量としては、使用する触媒に対してモル比で１〜５倍、好ましくは１〜３倍使用することが樹脂や塗膜の耐加水分解性、耐候性を向上する点で好ましい。
【００４０】
ポリエステルに使用する触媒、リン化合物は原子吸光法等公知の方法で測定、定量することが出来る。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂は、両親媒性溶媒を用いた直接乳化法、あらかじめ有機溶剤に溶解してから水に置換する溶剤置換法など公知の方法により水分散できる。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂水分散体には、必要により各種両親媒性溶媒を含有してもよい。両親媒性溶媒としては、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを用いることができる。このうちブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトールが特に好ましい。樹脂固形分濃度３０％の時２０％以下を使用することが好ましい。有機溶剤削減の観点から、１０％以下が特に好ましい。両親媒性溶媒は水分散体を作製する際の作業性が向上する、又はそれを含有した塗料は塗布性が良好になる等の効果がある。
【００４３】
カルボキシル基を導入したポリエステル樹脂の水分散体を作成する場合、分散した微粒子の安定化のために、当該粒子表面のカルボキシル基などの極性基を部分的に、あるいは全面的に塩基性物質でもって中和する。
【００４４】
ここで、中和に使用できる塩基性物質としては、アンモニアやトリエチルアミンなどに代表されるアミン類、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類の使用が可能であるが、乾燥後の塗膜残存を無くすために、揮発性アミン化合物の使用が好ましい。
【００４５】
揮発性アミン類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等の各種のアミン類などである。特に好ましいのは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。
【００４６】
また、これらの有機塩基性化合物から選ばれる２種以上の併用を、決して妨げるものではない。
【００４７】
本発明に係るポリエステル樹脂水分散体の粒子径は、塗膜外観、貯蔵安定性に大きく影響するので重要である。粒子径は１〜５００ナノメートル（ｎｍ）が好ましい。粒子径の上限は３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。粒子径が５００ｎｍを越えると塗膜外観が悪化する傾向で、さらに水分散体の分散性が低下する可能性がある。１ｎｍ未満では、塗装作業性が低下する可能性がある。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂水分散体は、高い固形分濃度においても比較的低い溶液粘度を示すため、作業性が良好であり、他の成分を加えることが容易にできる。また、ポリエステル樹脂水分散体を作製する際、出来高を高くすることができるため、コストダウンにも繋がるなどがある。たとえば、固形分濃度３０〜５０％の時、溶液粘度（Ｂ型粘度）０．０１〜１０ｄＰａ・ｓである。これは、ポリエステル樹脂中のポリオール成分の内、主鎖の炭素数が２以下であるグリコールを少なくすると共に側鎖を有するグリコールおよび／または脂環族グリコールを導入することにより、ポリエステル樹脂骨格を嵩高くすることにより分散粒径を適度にコントロールすることができるため、水分散体作製時の分散性を向上させることにより、高固形分化が可能になったと推測される。親水性基にスルホン酸塩を使用した場合、水分散体中の粒子の凝集により溶液粘度が上昇する傾向にあるため、カルボキシル基を親水性基として使用したほうが溶液粘度を抑えることができ好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂水分散体は、無機顔料、硬化剤と配合することにより、水系塗料用樹脂組成物とすることが出来る。
【００５０】
本発明に用いられる無機顔料は、無機顔料、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などを示す。例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸塩、カーボンブラック、酸化ケイ素等の無機顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム等のリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、等のモリブデン酸系防錆顔料、酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、ストロンチウムクロメート、ジンクロメートなどのクロメート顔料、カルシウムシリケートなどのシリケート系顔料、水分散シリカ、ヒュームドシリカ、等の微粒シリカなどを用いることができる。さらに、防錆性を有する導電性高分子であるポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなども使用することができる。また、フタロシアニブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールジオキサジンバイオレット、アントラピリミジンイエロー、イソインドリノンイエロー、インダンスレンブルー、キナクリドンレッド等の有機顔料を併用しても良い。
【００５１】
水系塗料用樹脂組成物はポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤を配合して使用する。その場合、ポリエステル樹脂（Ａとする）と硬化剤（Ｂとする）との割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の上限は９０ｗｔ％がより好ましい。また、下限は７０ｗｔ％が好ましい。ポリエステル樹脂が９５ｗｔ％を超えると、塗膜硬度などが低下する場合もある。また、ポリエステル樹脂が６０ｗｔ％未満であると加工性、耐衝撃性が低下する可能性がある。
【００５２】
ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤としては、両親媒性溶剤、界面活性剤、その他親水性樹脂等と組み合わせることにより、水又は水系媒体に分散、又は溶解し得るものを用いることが出来る。すなわち、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物、アルキルエーテル化フェノール樹脂、シランカップリング剤などが挙げられる。これらを水系樹脂などと組み合わせて使用するとき、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂は反応性、硬度などの点で好ましい。エポキシ化合物は耐候性、耐酸性などの点で好ましい。また、ブロックイソシアネートは溶液安定性、強靭性の点で好ましい。
【００５３】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００５４】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００５５】
さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００５６】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００５７】
シランカップリング剤としては、例えばβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキリシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキリシラン、γ−グリシドキシプロピルロリメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどがある。
【００５８】
これらの硬化剤と共に、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
【００５９】
なお、水系塗料用樹脂組成物はそれ自体だけでも充分な性能を示すが、さらに、塗膜外観、耐衝撃性、耐沸水性、硬度などを向上させることが要求される場合には、必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を配合してもよい。その際の配合量は本発明のポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲であれば、重量比でポリエステル１００重量部に対し、１０００重量部まで配合しても良い。
【００６０】
水系塗料用樹脂組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、エアレス塗装、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
【００６１】
塗装金属板は上記水系塗料用樹脂組成物を、金属板上に塗布、乾燥、硬化して作成する。焼付け又は乾燥温度や時間は鋼板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。
【００６２】
水系塗料用樹脂組成物は、主として、家電、建材用資材等に優れているものである。
【００６３】
【実施例】
以下本発明について実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００６４】
１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００６５】
２．数平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン標準サンプルを基準に用いて測定した。尚、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。
【００６６】
３．ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして測定した。
【００６７】
４．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００６８】
５．比重
約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメスシリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に油気、気泡のない試料（ポリエステル）を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比重を調節する。この時の塩化カルシウムの比重を比重計により測定し、これを試料の比重とした。
【００６９】
６．水酸基価
無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で、フェノールフタレインを指示薬として適定し、試料１０⁶ｇ当たりのｅｑ（当量）相当として計算した。
【００７０】
７．粒子径
水分散体にイオン交換水のみを添加して固形分濃度 ０．１ 重量％に調節し、レーザー光散乱粒度分布計Ｃｏｕｌｔｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｎ４（ｃｏｕｌｔｅｒ社製）により ２０℃で測定した。
【００７１】
８．Ｂ型粘度
２２０ｃｃガラス瓶に水分散体を入れ、２５℃の恒温槽中でＢ型粘度計ｍｏｄｅｌ ＢＬ（ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ．）を用い、ローターＮｏ．１、回転数６０ｒｐｍにより測定した。但し、実施例５、参考例７はローターＮｏ．１、回転数１２ｒｐｍ、比較例５はローターＮｏ．４、回転数 ６ｒｐｍの条件で測定した。
【００７２】
合成例（ａ−１）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸３８８部、ジメチルイソフタル酸３８８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５５４部、１，５−ペンタンジオール２７５部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２７部投入し、３０分間反応を行った。得られた共重合ポリエステル（ａ−１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝５０／５０／３であり、グリコール成分がモル比で２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝６５／３５であった。また、還元粘度を測定したところ０．４３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度３０℃、酸価２８７当量／１０⁶ｇ、比重１．２５、数平均分子量１２０００であった。
【００７３】
合成例（ａ−２）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９部、イソフタル酸４６５部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４６８部、１，５−ペンタンジオール１５６部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート１６部を投入し、３０分間反応を行った。得られた共重合ポリエステル（ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／エチレングリコールビスヒドロトリメリテート＝３０／７０／３／１であり、グリコール成分がモル比で２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝７０／３０であった。また、還元粘度を測定したところ０．３６ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５５℃、酸価３５０当量／１０⁶ｇ、比重１．２２、数平均分子量１００００であった。
【００７４】
合成例（ａ−３）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸２３３部、イソフタル酸５４３部、２，２−ジメチル−１、３−プロパンジオール３３４部、１，４−ブタンジオール３１２部、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、ジエチルフォスフェート０．２５部添加し、その後、無水トリメリット酸を１５部投入し、３０分間反応を行った。得られた共重合ポリエステル（ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝３０／７０／３であり、グリコール成分がモル比で２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５０／５０であった。また、還元粘度を測定したところ０．５３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度４８℃、酸価２７５当量／１０⁶ｇ、比重１．２４、数平均分子量１５０００であった。
【００７５】
以下、上記合成例（ａ−２）に準じた方法によりポリエステル樹脂（ａ−４）〜（ａ−６）を合成した。（ａ−５）〜（ａ−６）は比較ポリエステルである。ポリエステル樹脂（ａ−１）〜（ａ−６）の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
水分散体ポリエステルの合成（ｂ−１）
合成例１で得たポリエステル樹脂（ａ−１）１００部、ブチルセロソルブ４０部、トリエチルアミン２．７部を投入した後、８０℃で１時間攪拌を行い、溶解した。ついで、イオン交換水１９３部をゆるやかに添加し、水分散体（ｂ−１）を得た。結果を表２に示す。粒子径５０ｎｍ、固形分濃度３０％であった。
【００７８】
水分散体ポリエステルの合成（ｂ−２）
合成例２で得たポリエステル樹脂（ａ−２）１００部、ブチルセロソルブ２０部、メチルエチルケトン４２部を投入した後、８０℃で２時間攪拌溶解を行い、イソプロピルアルコール２３部、トリエチルアミン３．５部を投入し、２１３部のイオン交換水で水分散を行う。その後、加熱しながら溶剤を留去、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、水分散体（ｂ−２）を得た。粒子径８０ｎｍ、固形分濃度３０％であった。
（ｂ−３）〜（ｂ−５）は（ｂ−２）と同様の方法で水分散体ポリエステル樹脂を作製した。粒子径の測定結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１〜２、比較例１〜２、参考例１〜３
水性塗料（ｃ−１）の製造例
水分散体ポリエステル（ｂ−１）を３３３部、硬化剤（住友化学（株）製Ｍ−４０Ｗ）を２０部、イオン交換水１５０部、酸化チタン（石原産業（株）製ＣＲ−９３）５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％ベンジルアルコール２．５部を添加し、ガラスビーズ型高速振とう機を用いて3時間振とうすることにより均一に分散し水性塗料（ｃ−１）を得た。
【００８０】
水性塗料（ｃ−２）〜（ｃ−７）の製造例
水性塗料において水分散体（ｂ−１）に替えて水分散体（ｂ−２）〜（ｂ−５）とアクリル樹脂（ＡＧ−２００）を用いた以外は水性塗料（ｃ−１）と同様の配合、製造にて順次水性塗料を得た。（ｃ−２）は（ｂ−２）に、（ｃ−３）は（ｂ−３）に、（ｃ−４）は（ｂ−４）に相当する。（ｃ−５）は（ｂ−３）と（ｂ−４）を、（ｃ−６）は（ｂ−５）、（ｃ−７）はアクリル樹脂（ＡＧ−２００）を用いて水性塗料を作製した。上記水性塗料（ｃ−１）〜（ｃ−７）を水性塗料として用いて塗膜性能試験を行った。尚塗板の作成、評価は以下の方法に従った。この結果を表２に示す。
【００８１】
塗板の作成
溶融亜鉛メッキ鋼板に前記水性塗料（ｃ−１）〜（ｃ−７）を塗装後、８０℃、１０分乾燥後、予め下記の方法で作成しておいた上塗り塗料を塗装した。次いで室温度１０分間放置した後、１４０℃で３０分間焼き付けを行った。膜厚は各々５μｍと１５μｍとした。
【００８２】
上塗り塗料の作製
あらかじめ（シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝１／１（重量比）に固形分濃度４０％で）溶解した東洋紡績（株）製高分子量ポリエステルバイロン３００、バイロン２００をそれぞれ固形分比で６０／４０部、メチルエーテル化メチロールメラミンであるスミマールＭ４０Ｓ（不揮発分８０％、住友化学工業（株）製）３１部、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、酸化チタン１２５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し上塗り塗料を作製した。
【００８３】
評価方法
１．光沢
ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（東京電飾社製）を用いて、６０度での反射を測定した。
◎：９０以上 ○：８０〜９０ △：５０〜８０ ×：５０以下
【００８４】
２．沸水試験
塗装鋼板を沸水中に２時間浸漬したあとの塗膜外観（ブリスター発生状況）を評価した。
◎：ブリスターなし
○：ブリスター発生面積１０％以内
△：ブリスター発生面積１０〜５０％
×：ブリスター発生面積５０％以上
【００８５】
３．耐衝撃性
塗装鋼板をデュポン式耐衝撃試験機を用いて、高さ４０ｃｍ、荷重５００ｇの条件で評価した。
（○：クラックなし、△：クラック発生、×：著しくクラック発生）
【００８６】
４．加工性
塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。（○：クラックなし、△：クラック発生、×：激しくクラック発生）
【００８７】
５．耐溶剤性
20℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、５ｃｍの長さの間を往復させた。下地が見えるまでの往復回数を記録した。５０回の往復で下地が見えないものは＞５０と表示した。回数の大きいほど塗膜の硬化性が良好である。
【００８８】
６．スクラッチ性
スクラッチ性塗装鋼板を１０円硬貨を取り付けたスクラッチ・テスターを用いて、荷重１ｋｇで評価した。評価基準を以下に示す。
◎：ほとんどプライマー面が見えない
○：プライマー面は見えるが金属素地は見えない
△：金属素地が見える
×：著しく金属素地が見える
【００８９】
７．密着性
JISK-5400碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。
◎：塗膜剥離が全く見られない。
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存。
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満。
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。
【００９０】
８．防錆性
耐食性 塗装鋼板を所定時間３５℃で５％ＮａＣｌ塩水噴霧試験を実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食性はクロスカット部、２Ｔ加工部、端面（切断部）は５００時間で実施した。評価基準を以下に示す。
２Ｔ加工部 ◎：異常なし ○：ほとんどブリスターなし △：ブリスター発生 ×：著しくブリスター発生
クロスカット部（ブリスターのふくれ幅）
◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ ×：１０ｍｍ以上
ブリスター多数発生端面（ブリスターのふくれ幅）
◎：１ｍｍ以下 ○：１〜５ｍｍ △：５〜１０ｍｍ ×：１０ｍｍ以上
【００９１】
９．耐候性
スーパーＵＶテスター（経時変化の加速試験）で４８時間試験（測定条件：温度５０℃、湿度５０％の条件下で、ＵＶランプ照射量１００ｍＷ）を行う前後の光沢保持率により評価を行った。
◎：光沢保持率９０％以上 ○：光沢保持率７０％〜９０％
△：光沢保持率５０％〜７０％ ×：光沢保持率５０％以下
【００９２】
【表２】

【００９３】
実施例３〜４、比較例３〜４、参考例４〜６
水性塗料（ｃ−８）の製造例
水分散体ポリエステル（ｂ−１）を３３３部、Ｍ−４０Ｗを２０部、イオン交換水１５０部、酸化チタン２５部、トリポリリン酸アルミニウム２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％ベンジルアルコール２．５部を添加し、均一に分散することにより水性塗料（ｃ−８）を得た。得られた塗装鋼板の試験結果を表３に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表示した。
【００９４】
水性塗料（ｃ−９）〜（ｃ−１４）の製造例
水性塗料において水分散体（ｂ−１）に替えて水分散体（ｂ−２）〜（ｂ−５）とアクリル樹脂（ＡＧ−２００）を用いた以外は水性塗料（ｃ−９）と同様の配合、製造にて順次水性塗料を得た。（ｃ−９）は（ｂ−２）に、（ｃ−１０）は（ｂ−３）に、（ｃ−１１）は（ｂ−４）に相当する。（ｃ−１２）は（ｂ−３）と（ｂ−４）を、（ｃ−１３）は（ｂ−５）を、（ｃ−１４）はアクリル樹脂（ＡＧ−２００）を用いて水性塗料を作製した。上記水性塗料（ｃ−８）〜（ｃ−１４）を水性塗料として用いて塗膜性能試験を行った。この結果を表３に示す。
【００９５】
塗膜の作成
塗装鋼板（試験片）の作製０．５ｍｍ厚の亜鉛目付量６０ｇ／ｍ2 の溶融亜鉛めっき鋼板にクロメート処理を施したものを基材とした。この基材に所定の水性塗料（ｃ−８）〜（ｃ−１４）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、１５０℃×１０分焼付けた。ついで、上塗り塗料を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、２３０℃×５０秒焼付けて塗装鋼板を作製した。
【００９６】
【表３】

【００９７】
表２及び表３における実施例１〜６は比較例１〜４に比べて、特に耐候性、沸水性、光沢、衝撃性等あらゆる項目で優れた特性を示すことがわかる。
【００９８】
実施例５、比較例５、参考例７
水分散体ポリエステル（ｄ−１）の作製
合成例１で得たポリエステル樹脂（ａ−１）１００部、ブチルセロソルブ４０部、トリエチルアミン２．７部を投入した後、８０℃で１時間攪拌を行い、溶解した。ついで、イオン交換水８２部をゆるやかに添加し、水分散体（ｄ−１）を得た。粒子径３５ｎｍ、固形分濃度４５％、Ｂ型粘度２ｄＰａ・ｓであった。
【００９９】
水分散体ポリエステル（ｄ−２）の作製
（ｂ−２）の方法で作製した水分散体から、更に加熱することにより水を留去し、２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、水分散体（ｄ−２）を得た。粒子径８０ｎｍ、固形分濃度４７％、Ｂ型粘度１ｄＰａ・ｓであった。
【０１００】
水分散体ポリエステル（ｄ−６）の作製
合成例１で得たポリエステル樹脂（ａ−６）１００部、ブチルセロソルブ４０部を投入した後、８０℃で１時間攪拌を行い、溶解した。ついで、イオン交換水２６０部をゆるやかに添加し、水分散体（ｄ−６）を得た。粒子径１０ｎｍ、固形分濃度２５％であった。
【０１０１】
【表４】

【０１０２】
表４より明らかなように実施例５は、比較例５に比べて高固形分濃度にもかかわらず低溶液粘度が実現した。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂を用いた水分散体は、高固形分濃度でも低溶液粘度を維持できるため、配合の自由度が上がると共に、コストダウンの効果も期待できる。また、それを用いた塗料組成物は、良好な耐候性、耐加水分解性を有し、外観を向上させることができる。また、傷つき性や耐衝撃性にも優れるため家電、建材用途等における高い要求品質にこたえることができる。また、本発明に使用するポリエステル樹脂及びその水分散体は、塗料組成物としてだけではなく、単独、あるいは公知の硬化剤と併用することにより、種々の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板などの接着剤として、または、各種ピグメントのバインダーとして使用することもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester resin exhibiting good weather resistance and hydrolysis resistance when coated on an outdoor metal material suitable for various home appliances and building material products, and an aqueous dispersion thereof. In addition, it can improve the appearance of the coating film by using it together with titanium oxide and the like, and can improve the appearance of the coating film, and also has excellent scratch resistance and impact resistance, and a metal plate coated with the same. Can be provided.
[0002]
[Prior art]
Coating compositions in which inorganic pigments are blended with coating resins using organic solvents as a medium are widely used mainly in home appliances and building materials. However, these usually need to be diluted with a large amount of an organic solvent, and are required to be water-based due to air pollution and resource saving.
[0003]
In recent years, environmental pollution due to organic solvents and the deterioration of the working environment have become apparent. Furthermore, regulations on organic solvent emissions in Western countries have been tightened year by year, and the use of these organic solvents should be reduced. Has become an important issue.
[0004]
A well-known water-based resin is an acrylic resin, but is generally unsatisfactory in workability when coated on a steel plate. On the other hand, the polyester resin has better processability than the acrylic resin. For example, polyester resins having good processability have been disclosed in the past, but they are unsatisfactory in weather resistance and hydrolysis resistance, and are difficult to use as resins for outdoor paints (see Patent Document 1 and Patent Document 2). ).
[0005]
In general, the solid content concentration dependency of the aqueous dispersion on the solution viscosity has a much larger relationship than that of the solvent system, and the solution viscosity tends to increase rapidly only by slightly increasing the solid content concentration. It is also known that the solution viscosity increases rapidly even when the particle size of the aqueous dispersion is reduced.
For example, in Patent Document 1, although the particle size (median diameter) of the aqueous dispersion is as large as 0.7 to 1.2 μm, the B-type viscosity with a solid content concentration of 30% shows a high value of 1 to 10 poise. Yes. The aqueous dispersion having a solid content of 35% has reached 33 poise. The same applies to Patent Document 3, which indicates 1 to 5 poise at a solid content concentration of 30 to 35% by weight.
Moreover, when the present inventors examined in detail about the B-type viscosity of the water dispersion produced using the method of patent document 4, it became 10 poise at 20% of solid content concentration, and when solid content concentration was raised to 25%, It turned out to be 800 poise.
If the solid content concentration of the aqueous dispersion is low, not only is it disadvantageous in cost during storage and transportation, but other additives (for example, pigments) are added to the resin solid content that is the main component in forming the coating film. And a curing agent) are added, so the degree of freedom in blending is also a problem. It is difficult to increase the film thickness, and a lot of energy is required to dry water with a low vapor pressure compared to solvent systems. There is a problem that workability is inferior. Naturally, there is a demand from the market to increase the concentration of solids, but in fact, as the solids concentration is increased as described above, the solution viscosity rises extremely, so set the solution viscosity suitable for coating. In addition, since the stability of the solution is remarkably lowered, it has been difficult to realize and has been demanded for a long time.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-296100 (Examples, Table 2 etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-11-61035 (Examples, Table 2 etc.)
[Patent Document 3]
JP 2000-313793 PR (Examples, Table 3 etc.)
[Patent Document 4]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 56-88454 (Example)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is to improve the drawbacks of these conventional acrylic resins and polyester resins, and to have excellent coating film appearance, weather resistance and hydrolysis resistance, and can greatly reduce the organic solvent, To provide a polyester resin suitable for outdoor paint and an aqueous dispersion thereof that can achieve a high solid content concentration of an aqueous dispersion and can provide a coating film having good impact resistance, scratch resistance, etc. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have been able to improve these conventional defects by using a polyester resin having a specific composition. That is, this invention is the following polyester resin and its aqueous dispersion.
[0009]
(1) When the total polycarboxylic acid and the polyol component are each 100 mol%, the aromatic dicarboxylic acid in the polycarboxylic acid component is 80 mol% or more, and the carbon number of the inner main chain of the polyol component is 2 or less. A polyester resin for outdoor paints having a composition in which a glycol is less than 20 mol% and a glycol having a side chain and / or an alicyclic glycol is 40 mol% or more.
[0010]
(2) The ester group concentration is 4600 eq / 10⁶The polyester resin for outdoor paint according to (1), which is g or less.
[0011]
(3) The polyester resin for outdoor paint according to (1) or (2), wherein the number average molecular weight is 6000 to 100,000.
[0012]
(4) A polyester resin obtained by adding a compound having a carboxylic anhydride group to the polyester according to any one of (1) to (3), wherein the total addition amount of the compound having a carboxylic anhydride group to be added A polyester resin for outdoor paint, wherein 10 mol% or more thereof is a compound having a structure represented by the formula I in the molecule when the content is 100 mol%.
Formula I;
[Chemical formula 2]

(R represents a tetravalent linking group containing an aromatic, aliphatic, or alicyclic group)
[0013]
(5) Resin acid value is 150 to 500 eq / 10⁶The polyester resin for outdoor paint according to any one of (1) to (4), which is g.
[0014]
(6) The polyester resin for outdoor paint according to any one of (1) to (5), wherein a phosphorus compound is added.
[0015]
(7) A polyester resin aqueous dispersion for outdoor paint, wherein the polyester resin according to any one of (1) to (6) is dispersed in water.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When the total polycarboxylic acid and polyol component of the polyester resin of the present invention is 100 mol%, the aromatic dicarboxylic acid to be copolymerized is 80 to 100 mol%, the lower limit is preferably 85 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. preferable. Other dicarboxylic acid is 0-20 mol%. When the total of aromatic dicarboxylic acids is less than 80 mol%, good hardness, blocking resistance, alkali resistance, and hydrolysis resistance may not be obtained.
[0017]
As the aromatic dicarboxylic acid copolymerized with the polyester resin of the present invention, one or more of terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like can be arbitrarily used. Of these, the use of terephthalic acid and isophthalic acid in combination is particularly preferred in terms of the balance between processability, impact resistance and hardness, and is excellent in dispersibility and stability during the preparation of an aqueous dispersion.
[0018]
Other carboxylic acids copolymerized with the polyester resin of the present invention include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and other alicyclic dicarboxylic acids are exemplified, but sebacic acid and cyclohexanedicarboxylic acids are preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance and weather resistance. In addition, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride may be used in combination as long as the content of the invention is not impaired.
[0019]
The glycol having 2 or less carbon atoms in the main chain copolymerized with the polyester resin of the present invention is less than 20 mol%, preferably less than 15 mol%, more preferably less than 10 mol%, most preferably 0%. If the polyol having 2 or less carbon atoms exceeds 20 mol%, hydrolysis resistance and weather resistance may be lowered. Examples of the glycol having 2 or less carbon atoms in the main chain include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, and the like. On the other hand, the polyol having 2 or more carbon atoms in the main chain includes 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-3-methyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, 1,9-nonanediol and the like. Examples of the alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol-A, and dimer diol. The polyester resin preferably contains a polyol having 2 or less carbon atoms in the main chain in an amount of less than 20 mol%, and if it is 20 mol% or more, good coating film appearance, hydrolysis resistance, and processability cannot be obtained. There is a case.
[0020]
Further, the polyol of the polyester resin of the present invention preferably contains a glycol having a side chain and / or an alicyclic polyol component. The polyol and / or alicyclic glycol component having a side chain is 40 to 100 mol%, preferably 45 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%.
[0021]
Examples of the glycol having a side chain include 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2 -Methyl-3-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and the like. Examples of the alicyclic polyol include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol-A, and dimer diol. Particularly preferred from the physical properties of the coating film are 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among these, combinations of 2-methyl-1,3-propanediol / 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol / glycol without side chain (particularly preferably 1,4-butanediol) However, the balance from the viewpoint of cost and physical properties is very excellent.
[0022]
In addition, a polyhydric polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol may be used in combination as long as the content of the invention is not impaired.
[0023]
The composition and composition ratio of the polyester resin of the present invention are measured by dissolving the polyester resin in a solvent such as deuterated chloroform.¹It can obtain | require by calculation from the integral ratio of H-NMR.
[0025]
The polyester resin of the present invention has a number average molecular weight of 6000 or more, preferably 7000 or more, more preferably 8000 or more. The upper limit of the molecular weight is preferably 100,000 or less. If it is less than 6000, workability, hardness, impact resistance, and scratch resistance may deteriorate. Above 100,000, it is difficult to produce water dispersion. Moreover, a preferable hydroxyl value is 10-500 equivalent / 10.⁶g, more preferably 20 to 250 equivalents / 10⁶g. Hydroxyl value is 500 equivalents / 10⁶If it is higher than g, workability and impact resistance may decrease. 10 equivalents of hydroxyl group / 10⁶If it is less than g, the reactivity with the curing agent becomes poor, and the hardness may decrease.
[0026]
The polyester resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 25 to 100 ° C. The upper limit is preferably 90 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower. If the glass transition temperature is less than 25 ° C, good hardness, scratch resistance, stain resistance, and drawing workability may not be obtained. If the glass transition temperature exceeds 100 ° C, workability, impact resistance, and water dispersibility may be reduced. There is also.
[0027]
The specific gravity of the polyester resin of the present invention is 1.17 to 1.28, preferably 1.20 to 1.26. If the specific gravity is less than 1.17, a good balance between hardness and workability may not be obtained. If the specific gravity exceeds 1.30, water dispersibility may be poor.
[0028]
The refractive index of the polyester resin of the present invention is preferably 1.50 to 1.60. When the refractive index is within this range, a good appearance can be given when a pigment is blended. The refractive index can be measured using an Abbe refractometer. At that time, a polyester resin film having a thickness of 40 μm is used as a sample, and measurement is performed at 25 ° C. using diiodomethane as an encapsulating agent.
[0029]
The polyester resin of the present invention needs to be dispersed in water. For this purpose, it is preferable to introduce a polar group having hydrophilicity into the polyester. Examples of the polar group include a sulfonic acid metal base, a carboxyl group, and a phosphoric acid group, but a sulfonic acid metal salt and a carboxyl group are particularly preferable, and these can be used alone or in combination.
[0030]
As a method of introducing a sulfonic acid metal base, a sulfonic acid group may be a metal salt such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, or 2- All dicarboxylic acids or glycols containing sulfonic acid metal bases such as metal salts such as sulfo-1,4-butanediol and 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol The acid or the total polyol component can be used in an amount of 10 mol% or less, preferably 7 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and if it exceeds 10 mol%, the hydrolysis resistance tends to decrease.
[0031]
The method for introducing a carboxyl group is as follows: after polymerization of the polyester resin, under atmospheric pressure and nitrogen atmosphere, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl ) -3-Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, naphthalene 1,8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride, etc. These acid anhydrides are introduced into the oligomer state before the method of imparting acid value or polyester to high molecular weight, and then polymerized by polycondensation under reduced pressure. By reduction, there is a method of introducing the acid value polyester. In this case, the former method is preferable because the target acid value is easily obtained.
[0032]
At this time, when a polyester resin is obtained by adding a compound having a carboxylic anhydride group to the polyester for the purpose of imparting a resin acid value, the total addition amount of the compound having a carboxylic anhydride group to be added is 100 mol%. In some cases, 10 mol% or more of the compound having a structure represented by Formula I in the molecule is desirable. More preferably, it is 20 mol% or more, and most preferably 40 mol% or more.
Formula I;
[Chemical 3]

(R represents a tetravalent linking group containing an aromatic, aliphatic, or alicyclic group)
The compound represented by the formula I is not particularly limited, and examples thereof include pyromellitic anhydride, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 5- ( 2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, naphthalene 1,8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid A dianhydride etc. are mentioned. When the total addition amount of the compound having a carboxylic anhydride group to be added after completion of the polyester polymerization is 100 mol%, if a compound having a structure represented by formula I in the molecule is used at 10 mol% or more, the end of the polyester molecule In addition, a free carboxyl group may be introduced into the molecular chain, and the storage stability may be improved when an aqueous dispersion described later is prepared.
[0033]
The polyester resin of the present invention preferably has an acid value of 150 to 500 equivalents / 10 in view of water dispersibility and physical properties of the coating film.⁶g, more preferably 200 to 400 equivalent / 10⁶g is desirable. Acid value is 150 equivalent / 10⁶If it is less than g, the water dispersibility decreases, which may not be preferable. Acid value is 500 equivalent / 10⁶If it is g or more, the water resistance in the case of a coating film may be inferior.
[0034]
Polymerization catalysts for the polyester resin of the present invention include, for example, titanium compounds (tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetylacetonate, etc.), antimony compounds (tributoxyantimony, antimony trioxide, etc.), germanium compounds (tetra -N-butoxy germanium, germanium oxide, etc.) can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Titanium compounds are preferred from the viewpoint of polymerization reactivity.
[0035]
When producing the polyester resin of the present invention, it is preferable to deactivate the catalyst by adding a phosphorus compound after completion of polymerization or after addition of an acid anhydride.
[0036]
Phosphorous compounds include phosphorous acid and hypophosphorous acid, and esters thereof (for example, diethyl phosphite, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, and trisnonyl decyl phosphite), lithium, sodium And trivalent phosphorus compounds such as salts of metals such as potassium. In addition, orthophosphoric acid and polyphosphoric acid, and esters thereof (for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate And pentavalent acid phosphates such as ethyl diethylphosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate and triethylene glycol acid phosphate The phosphorus compound of these is mentioned.
[0037]
Of these, phosphorous acid, orthophosphoric acid, ethyl acid phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, triethylene glycol acid phosphate and ethyl diethyl phosphonoacetate are preferred, and the viewpoint of suppressing foreign matter formation and color tone in the polymerization system From the above, ethyl acid phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, triethylene glycol acid phosphate and ethyl diethylphosphonoacetate are particularly preferred.
[0038]
The phosphorus compound is used in an amount of 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times in molar ratio to the catalyst used in the polymerization. By coordinating the phosphorus compound with the catalyst and losing the catalytic activity, the hydrolysis resistance and weather resistance of the resin and coating film can be improved.
[0039]
Further, an appropriate amount of at least one compound selected from a group Ia element compound excluding a phosphorus compound and hydrogen, a group IIa element compound, and a manganese compound may be used in combination. Examples of the group Ia element compound excluding hydrogen, the group IIa element compound, and the manganese compound include oxides such as lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium, hydroxides, alkoxides, acetates, carbonates, and oxalates. And, specifically, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate , Manganese oxide, manganese hydroxide, manganese acetate and the like. Among these, a magnesium compound and a manganese compound are preferable, and a magnesium compound is particularly preferable. The amount of the group Ia element compound excluding hydrogen, the group IIa element compound, and the manganese compound is 1 to 5 times, preferably 1 to 3 times the molar ratio of the catalyst used. It is preferable at the point which improves a hydrolysis resistance and a weather resistance.
[0040]
The catalyst and phosphorus compound used for the polyester can be measured and quantified by a known method such as atomic absorption.
[0041]
The polyester resin of the present invention can be dispersed in water by a known method such as a direct emulsification method using an amphiphilic solvent or a solvent replacement method in which the resin is dissolved in an organic solvent in advance and then replaced with water.
[0042]
The polyester resin aqueous dispersion of the present invention may contain various amphiphilic solvents as necessary. Examples of amphiphilic solvents include n-butanol, isopropyl alcohol, diacetone alcohol, 2-ethylhexanol, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3- Dioxane, 1,3-oxolane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol butyl carbitol, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and the like can be used. Of these, butyl cellosolve, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and butyl carbitol are particularly preferred. It is preferable to use 20% or less when the resin solid content concentration is 30%. From the viewpoint of organic solvent reduction, 10% or less is particularly preferable. The amphiphilic solvent is effective in improving the workability at the time of preparing the aqueous dispersion, or the coating material containing the ammophilic solvent has good coating properties.
[0043]
When preparing an aqueous dispersion of a polyester resin into which carboxyl groups have been introduced, in order to stabilize the dispersed fine particles, polar groups such as carboxyl groups on the surface of the particles are partly or entirely covered with a basic substance. Neutralize.
[0044]
Here, as basic substances that can be used for neutralization, amines typified by ammonia and triethylamine, or inorganic bases typified by sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. In order to eliminate the remaining coating film later, it is preferable to use a volatile amine compound.
[0045]
Examples of volatile amines include only typical ones: ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl n-propylamine, mono Ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, N-methylethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N, N-dimethylethanolamine or N And various amines such as N-dimethylpropanolamine. Particularly preferred are triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine and the like.
[0046]
Moreover, it does not prevent the combined use of two or more selected from these organic basic compounds.
[0047]
The particle diameter of the aqueous polyester resin dispersion according to the present invention is important because it greatly affects the appearance of the coating film and the storage stability. The particle diameter is preferably 1 to 500 nanometers (nm). The upper limit of the particle diameter is preferably 300 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. The lower limit is preferably 2 nm or more, and particularly preferably 5 nm or more. If the particle diameter exceeds 500 nm, the appearance of the coating film tends to deteriorate, and the dispersibility of the aqueous dispersion may further decrease. If it is less than 1 nm, the coating workability may be reduced.
[0048]
Since the polyester resin aqueous dispersion of the present invention exhibits a relatively low solution viscosity even at a high solid content concentration, the workability is good and other components can be easily added. In addition, when the polyester resin aqueous dispersion is produced, the yield can be increased, leading to cost reduction. For example, when the solid content concentration is 30 to 50%, the solution viscosity (B-type viscosity) is 0.01 to 10 dPa · s. This is because the polyester resin skeleton is made bulky by reducing glycols having 2 or less carbon atoms in the main chain and introducing glycols having side chains and / or alicyclic glycols among the polyol components in the polyester resin. Since the dispersed particle diameter can be appropriately controlled by increasing the value, it is presumed that high solid differentiation has been made possible by improving the dispersibility during the preparation of the aqueous dispersion. When a sulfonate is used for the hydrophilic group, the solution viscosity tends to increase due to aggregation of particles in the aqueous dispersion. Therefore, it is preferable to use a carboxyl group as the hydrophilic group because the solution viscosity can be suppressed.
[0049]
The aqueous polyester resin dispersion of the present invention can be made into a resin composition for water-based paints by blending with an inorganic pigment and a curing agent.
[0050]
The inorganic pigment used in the present invention is an inorganic pigment, a colored pigment, an extender pigment, an antirust pigment, or the like. For example, inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, chromate, carbon black, silicon oxide, and phosphates such as zinc phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphite, aluminum tripolyphosphate Antirust pigments, calcium molybdate, aluminum molybdate, barium molybdate and other molybdate antirust pigments, vanadium antirust pigments such as vanadium oxide, chromate pigments such as strontium chromate and zinc chromate, silicates such as calcium silicate Fine pigments such as pigments, water-dispersed silica, fumed silica, etc. can be used. Furthermore, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and the like, which are conductive polymers having antirust properties, can also be used. Organic pigments such as phthalocyani blue, phthalocyanine green, carbazole dioxazine violet, anthrapyrimidine yellow, isoindolinone yellow, indanthrene blue, quinacridone red, and the like may be used in combination.
[0051]
The resin composition for water-based paint is used by blending a curing agent capable of reacting with the polyester resin. In that case, the ratio of the polyester resin (A) and the curing agent (B) is preferably (A) / (B) = 95 / 5-60 / 40 (weight ratio). The upper limit of the polyester resin (A) is more preferably 90 wt%. The lower limit is preferably 70 wt%. If the polyester resin exceeds 95 wt%, the coating film hardness may decrease. Further, if the polyester resin is less than 60 wt%, the workability and impact resistance may be lowered.
[0052]
As the curing agent capable of reacting with the polyester resin, those capable of being dispersed or dissolved in water or an aqueous medium by combining with an amphiphilic solvent, a surfactant, or other hydrophilic resin can be used. That is, alkyl etherified amino formaldehyde resins, epoxy compounds and isocyanate compounds, alkyl etherified phenol resins, silane coupling agents and the like can be mentioned. When these are used in combination with an aqueous resin or the like, an alkyl etherified aminoformaldehyde resin is preferable in terms of reactivity and hardness. Epoxy compounds are preferred in terms of weather resistance and acid resistance. Moreover, block isocyanate is preferable at the point of solution stability and toughness.
[0053]
The alkyl etherified aminoformaldehyde resin is, for example, formaldehyde or paraformaldehyde alkylated with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, urea, N, N -Condensation products with ethylene urea, dicyandiamide, aminotriazine, etc., and methoxylated methylol-N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol benzoguanamine, methoxylated methylol melamine, butoxylated Examples include methylol melamine, methoxylated / butoxylated mixed methylol melamine, and butoxylated methylol benzoguanamine.
[0054]
Examples of epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid diglyceride. Glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene Cole diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, and the like.
[0055]
Furthermore, the isocyanate compound includes aromatic and aliphatic diisocyanates, and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Against high molecular active hydrogen compounds It includes terminal isocyanate group-containing compounds obtained by.
[0056]
The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. As the isocyanate blocking agent, for example, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; Examples include lactams such as caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam, and other aromatic amines, imides, acetylacetate. , Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, and also such as diaryl compounds sodium bisulfite. The blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
[0057]
Examples of the silane coupling agent include β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl trimethoxy silane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl trimethoxy silane, γ-glycidoxypropyl l-methyl ethoxy silane, γ-glycyl. Sidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like.
[0058]
With these curing agents, known curing agents or accelerators selected according to the type can be used in combination.
[0059]
In addition, the resin composition for water-based paints shows sufficient performance itself, but it is necessary when it is required to improve the appearance of the coating film, impact resistance, boiling water resistance, hardness, etc. Depending on the case, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a urethane resin, or the like may be blended. If the compounding quantity in that case is a range which does not impair the characteristic of the polyester resin of this invention, you may mix | blend to 1000 weight part with respect to 100 weight part of polyester by weight ratio.
[0060]
A mixer such as a roll kneader, a ball mill, a sand mill, a bead mill, or a blender is used for producing the resin composition for water-based paints. For painting, roller coating, roll coater, airless coating, spray coating, electrostatic coating, etc. are selected as appropriate.
[0061]
The painted metal plate is prepared by applying, drying, and curing the resin composition for water-based paint on the metal plate. The baking or drying temperature and time are arbitrarily selected depending on the size and thickness of the steel sheet, the capability of the baking furnace, the curability of the paint, and the like.
[0062]
The resin composition for water-based paints is mainly excellent for home appliances, building materials and the like.
[0063]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. Each measurement item followed the following method.
[0064]
1. Reduced viscosity ηsp / c (dl / g)
0.10 g of a polyester resin was dissolved in 25 cc of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
[0065]
2. Number average molecular weight
Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard sample as a reference. Tetrahydrofuran was used as the solvent.
[0066]
3. Glass-transition temperature
It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC). The sample was measured by putting 5 mg of the sample in an aluminum press-lid container and crimping.
[0067]
4). Acid value
A 0.2 g sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). Phenolphthalein was used as an indicator.
[0068]
5). specific gravity
A 500 ml graduated cylinder containing approximately 20% calcium chloride aqueous solution is prepared at 30 ± 0.05 ° C, and a sample (polyester) free from oil and bubbles is placed in the graduated cylinder so that the sample remains in the middle of the graduated cylinder. Adjust the specific gravity of calcium. The specific gravity of calcium chloride at this time was measured with a hydrometer, and this was used as the specific gravity of the sample.
[0069]
6). Hydroxyl value
Esterified with pyridine solution of phthalic anhydride, excess phthalic anhydride with sodium hydroxide solution and phenolphthalein as indicator, sample 10⁶Calculated as equivalent to eq (equivalent) per g.
[0070]
7. Particle size
Only ion-exchanged water was added to the aqueous dispersion to adjust the solid content concentration to 0.1% by weight, and measurement was performed at 20 ° C. using a laser light scattering particle size distribution analyzer Coulter model N4 (manufactured by Coulter).
[0071]
8). B type viscosity
  The water dispersion was placed in a 220 cc glass bottle, and a rotor No. was used using a B-type viscometer model BL (TOKIMEC INC.) In a constant temperature bath at 25 ° C. 1. Measured at 60 rpm. However, examples5, Reference Example 7Is the rotor No. 1, rotation speed 12 rpm, Comparative Example 5 is rotor No. 4. Measurement was performed under conditions of 6 rpm.
[0072]
Synthesis example (a-1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 388 parts of dimethyl terephthalic acid, 388 parts of dimethyl isophthalic acid, 554 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 275 parts of 1,5-pentanediol, tetrabutyl titanate 0 .41 parts were charged and a transesterification reaction was carried out from 160 ° C. to 230 ° C. over 4 hours. Next, the pressure in the system was gradually reduced, the pressure was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 27 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed for 30 minutes. As a result of NMR compositional analysis, the obtained copolymer polyester (a-1) has an acid component in a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid = 50/50/3, and a glycol component in a molar ratio of 2 -Methyl-1,3-propanediol / 1,5-pentanediol = 65/35. Further, the reduced viscosity was measured to be 0.43 dl / g, glass transition temperature 30 ° C., acid value 287 equivalent / 10.⁶g, specific gravity 1.25, number average molecular weight 12000.
[0073]
Synthesis example (a-2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 199 parts of terephthalic acid, 465 parts of isophthalic acid, 468 parts of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 156 parts of 1,5-pentanediol, tetrabutyl titanate 0 .41 parts were charged and the esterification reaction was carried out from 160 ° C. to 230 ° C. over 4 hours. Next, the pressure in the system was gradually reduced, the pressure was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. The mixture was cooled to 220 ° C. in a nitrogen stream, and 23 parts of trimellitic anhydride and 16 parts of ethylene glycol bisanhydrotrimellitate were added and reacted for 30 minutes. As a result of NMR compositional analysis, the obtained copolyester (a-2) had a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid / ethylene glycol bishydrotrimellitate = 30/70/3/1. The glycol component had a molar ratio of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol / 1,5-pentanediol = 70/30. The reduced viscosity was measured to be 0.36 dl / g, glass transition temperature 55 ° C., acid value 350 equivalent / 10.⁶g, specific gravity 1.22, and number average molecular weight 10,000.
[0074]
Synthesis example (a-3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 233 parts of terephthalic acid, 543 parts of isophthalic acid, 334 parts of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 312 parts of 1,4-butanediol, tetrabutyl titanate 0 .41 parts were charged and the esterification reaction was carried out from 160 ° C. to 230 ° C. over 4 hours. Next, the pressure in the system was gradually reduced, the pressure was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 40 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. The mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 0.25 part of diethyl phosphate was added, and then 15 parts of trimellitic anhydride was added and reacted for 30 minutes. As a result of NMR compositional analysis, the obtained copolymer polyester (a-2) had an acid component in a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid = 30/70/3, and a glycol component in a molar ratio of 2 , 2-dimethyl-1,3-propanediol / 1,4-butanediol = 50/50. The reduced viscosity was measured to be 0.53 dl / g, glass transition temperature 48 ° C., acid value 275 equivalent / 10.⁶g, specific gravity 1.24, number average molecular weight 15000.
[0075]
Hereinafter, polyester resins (a-4) to (a-) by the method according to the synthesis example (a-2).6) Was synthesized. (A-5)~ (A-6)Is a comparative polyester. Polyester resins (a-1) to (a-6Table 1 shows the results.
[0076]
[Table 1]

[0077]
Synthesis of water dispersion polyester (b-1)
After adding 100 parts of the polyester resin (a-1) obtained in Synthesis Example 1, 40 parts of butyl cellosolve, and 2.7 parts of triethylamine, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to dissolve. Subsequently, 193 parts of ion exchange water was gently added to obtain an aqueous dispersion (b-1). The results are shown in Table 2. The particle diameter was 50 nm and the solid content concentration was 30%.
[0078]
Synthesis of water dispersion polyester (b-2)
After adding 100 parts of the polyester resin (a-2) obtained in Synthesis Example 2, 20 parts of butyl cellosolve, and 42 parts of methyl ethyl ketone, the mixture was stirred and dissolved at 80 ° C. for 2 hours, and 23 parts of isopropyl alcohol and 3.5 parts of triethylamine were added. And water dispersion with 213 parts of ion exchange water. Thereafter, the solvent was distilled off while heating, followed by filtration through a 200 mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion (b-2). The particle diameter was 80 nm and the solid content concentration was 30%.
(B-3) to (b-5) were prepared in the same manner as (b-2) to prepare an aqueous dispersion polyester resin. The particle diameter measurement results are shown in Table 1.
[0079]
  Example 1-2, Comparative Examples 1-2, Reference Examples 1-3
Production example of water-based paint (c-1)
  333 parts of water dispersion polyester (b-1), 20 parts of curing agent (M-40W manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 150 parts of ion-exchanged water, titanium oxide (CR-93 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 50 Part, 2.5 parts of 10% benzyl alcohol of sodium dodecylbenzenesulfonate was added, and dispersed uniformly by shaking for 3 hours using a glass bead type high speed shaker to obtain an aqueous paint (c-1). It was.
[0080]
Water-based paints (c-2) to (c-7) Production example
In the water-based paint, instead of the water dispersion (b-1), water dispersions (b-2) to (b-5) And acrylic resin (AG-200A water-based paint was obtained in the same manner as in the water-based paint (c-1), except for the use of (). (C-2) corresponds to (b-2), (c-3) corresponds to (b-3), and (c-4) corresponds to (b-4). (C-5) uses (b-3) and (b-4), (c-6) uses (b-5), and (c-7) uses acrylic resin (AG-200). Produced. A coating film performance test was performed using the water-based paints (c-1) to (c-7) as water-based paints. In addition, preparation and evaluation of the coated plate followed the following method. The results are shown in Table 2.
[0081]
Create painted plate
After applying the water-based paints (c-1) to (c-7) to the hot dip galvanized steel sheet, the top coat paint prepared in advance by the following method was applied after drying at 80 ° C. for 10 minutes. Next, after leaving the room temperature for 10 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes. The film thickness was 5 μm and 15 μm, respectively.
[0082]
Preparation of top coating
Toyobo Co., Ltd. high molecular weight polyester Byron 300 and Byron 200 dissolved in advance (cyclohexanone / solvesso 150 = 1/1 (weight ratio) at a solid content concentration of 40%) were each 60/40 parts by weight in terms of solid content. 31 parts of Sumimar M40S (80% non-volatile content, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etherified methylolmelamine, 2.5 parts of a 10% benzyl alcohol solution of p-toluenesulfonic acid, and 125 parts of titanium oxide are added to glass beads. A top coat was prepared by dispersing for 5 hours on a high-speed shaker.
[0083]
Evaluation methods
1. Luster
Reflection at 60 degrees was measured using GLOSS METER (manufactured by Tokyo Denka Co., Ltd.).
◎: 90 or more ○: 80 to 90 Δ: 50 to 80 ×: 50 or less
[0084]
2. Boiling water test
The appearance of the coating film (blister generation situation) after the coated steel sheet was immersed in boiling water for 2 hours was evaluated.
A: No blister
○: Blister generation area within 10%
Δ: Blister generation area 10-50%
×: Blister generation area 50% or more
[0085]
3. Shock resistance
The coated steel sheet was evaluated using a DuPont impact resistance tester under the conditions of a height of 40 cm and a load of 500 g.
(○: No crack, △: Crack generation, ×: Significant crack generation)
[0086]
4). Workability
The coated steel plate was bent 180 degrees, and cracks generated in the bent portion were observed and judged with a 10-fold magnifier. (○: No crack, △: Crack generation, ×: Crack generation severely)
[0087]
5). Solvent resistance
1kg / cm on the coated surface with gauze soaked with methyl ethyl ketone in a room at 20 ℃²The load was reciprocated between 5 cm lengths. The number of round trips until the substrate was visible was recorded. If the substrate was not visible after 50 reciprocations,> 50 was displayed. The greater the number of times, the better the curability of the coating film.
[0088]
6). Scratch property
The scratch-coated steel sheet was evaluated with a load of 1 kg using a scratch tester equipped with a 10-yen coin. The evaluation criteria are shown below.
A: The primer surface is hardly visible
○: The primer surface can be seen but the metal substrate cannot be seen
△: Metal substrate is visible
×: Remarkably visible metal substrate
[0089]
7. Adhesion
In accordance with JISK-5400 grid-tape method, 11 mm vertical and horizontal parallel straight lines are drawn at 1 mm intervals so as to reach the substrate with a cutter knife on the coating surface of the test plate. 100 eyes were created. A cellophane pressure-sensitive adhesive tape was closely adhered to the surface, and the degree of peeling of the cells when the tape was abruptly peeled was observed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): Coating film peeling is not seen at all.
○: Although the coating film was slightly peeled, 90 or more squares remained.
(Triangle | delta): A coating film peels and the remaining number of squares is 50 or more and less than 90 pieces.
X: The coating film was peeled off, and the number of cells remaining was less than 50.
[0090]
8). Rust prevention
Corrosion resistance The coated steel sheet was subjected to a 5% NaCl salt spray test at 35 ° C. for a predetermined time, and the occurrence of blisters was visually determined. Corrosion resistance was implemented in 500 hours for the cross cut part, 2T processed part, and end face (cut part). The evaluation criteria are shown below.
2T processed part ◎: No abnormality ○: Almost no blister △: Blister occurrence ×: Remarkably blister occurrence
Cross cut part (blister blister width)
◎: 1 mm or less ○: 1 to 5 mm △: 5 to 10 mm ×: 10 mm or more
Blister generation end face (blister blister width)
◎: 1 mm or less ○: 1 to 5 mm △: 5 to 10 mm ×: 10 mm or more
[0091]
9. Weatherability
Evaluation was performed by the gloss retention before and after the 48-hour test (measurement conditions: temperature 50 ° C., humidity 50%, UV lamp irradiation amount 100 mW) using a super UV tester (acceleration test with time).
A: Gloss retention 90% or more B: Gloss retention 70% to 90%
Δ: Gloss retention 50% to 70% ×: Gloss retention 50% or less
[0092]
[Table 2]

[0093]
  Example3-4Comparative Example 34, Reference Examples 4-6
  Production example of water-based paint (c-8)
333 parts of water dispersion polyester (b-1), 20 parts of M-40W, 150 parts of ion exchange water, 25 parts of titanium oxide, 25 parts of aluminum tripolyphosphate, 10% benzyl alcohol 2.5% of sodium dodecylbenzenesulfonate An aqueous coating material (c-8) was obtained by adding a part and disperse | distributing uniformly. Table 3 shows the test results of the obtained coated steel sheet. However, the blending ratio of the paint was displayed in terms of solid content.
[0094]
Production examples of water-based paints (c-9) to (c-14)
In the water-based paint, instead of the water dispersion (b-1), water dispersions (b-2) to (b-5) and an acrylic resin (AG-200A water-based paint was obtained in the same manner as in the water-based paint (c-9) except that it was used. (C-9) corresponds to (b-2), (c-10) corresponds to (b-3), and (c-11) corresponds to (b-4). (C-12) uses (b-3) and (b-4), (c-13) uses (b-5), and (c-14) uses an acrylic resin (AG-200). Was made. The water-based paint (c-8) To (c-14) Was used as a water-based paint to conduct a coating performance test. The results are shown in Table 3.
[0095]
Create coating
Preparation of a coated steel plate (test piece) A 0.5 mm thick hot dip galvanized steel plate with a zinc basis weight of 60 g / m 2 was subjected to chromate treatment as a base material. Predetermined water-based paints (c-8) to (c-14) were applied to this substrate so that the dry film thickness was 5 μm, and baked at 150 ° C. for 10 minutes. Then, the top coat was applied so that the dry film thickness was 15 μm and baked at 230 ° C. for 50 seconds to prepare a coated steel sheet.
[0096]
[Table 3]

[0097]
Examples 1 to 2 in Table 2 and Table 36Compared with Comparative Examples 1-4, it turns out that the characteristic which was especially excellent in all items, such as a weather resistance, boiling water, glossiness, and impact property, is shown.
[0098]
  Example5Comparative Example 5Reference Example 7
  Preparation of water dispersion polyester (d-1)
After adding 100 parts of the polyester resin (a-1) obtained in Synthesis Example 1, 40 parts of butyl cellosolve, and 2.7 parts of triethylamine, the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to dissolve. Subsequently, 82 parts of ion-exchanged water was gently added to obtain an aqueous dispersion (d-1). The particle size was 35 nm, the solid content concentration was 45%, and the B-type viscosity was 2 dPa · s.
[0099]
Preparation of water dispersion polyester (d-2)
From the water dispersion produced by the method (b-2), water was further distilled off by heating, followed by filtration with a 200-mesh nylon mesh to obtain an aqueous dispersion (d-2). The particle size was 80 nm, the solid content concentration was 47%, and the B-type viscosity was 1 dPa · s.
[0100]
Preparation of water dispersion polyester (d-6)
After adding 100 parts of the polyester resin (a-6) obtained in Synthesis Example 1 and 40 parts of butyl cellosolve, the mixture was stirred for 1 hour at 80 ° C. and dissolved. Subsequently, 260 parts of ion-exchanged water was gently added to obtain an aqueous dispersion (d-6). The particle diameter was 10 nm and the solid content concentration was 25%.
[0101]
[Table 4]

[0102]
  Examples are clear from Table 45Compared to Comparative Example 5, a low solution viscosity was achieved despite a high solid content concentration.
[0103]
【The invention's effect】
Since the aqueous dispersion using the polyester resin of the present invention can maintain a low solution viscosity even at a high solid content concentration, the degree of freedom in blending is increased and an effect of cost reduction can be expected. Moreover, the coating composition using it has favorable weather resistance and hydrolysis resistance, and can improve an external appearance. In addition, since it is excellent in scratch resistance and impact resistance, it can meet the high required quality in home appliances, building materials and the like. In addition, the polyester resin used in the present invention and the aqueous dispersion thereof are not only used as a coating composition, but can be used alone or in combination with a known curing agent to form various substrates such as plastic films such as polyethylene terephthalate. It can also be used as an adhesive for metal plates such as iron and tin, or as a binder for various pigments.

Claims (3)

A resin composition for outdoor paint containing a polyester resin, wherein the polyester resin has 100% by mole of the total polycarboxylic acid and the total polyol component, respectively.
The aromatic dicarboxylic acid in the total polycarboxylic acid component is 80 mol% or more,
It is a composition in which the number of carbon atoms in the main chain of all polyol components is less than 20 mol% and the glycol having side chains is 40 mol% or more,
The total polyol component consists of neopentyl glycol and 1,4-butanediol and / or 1,5-pentanediol;
The resin acid value of the polyester resin Ri 150~500eq / 10 ⁶ g der,
The number average molecular weight of the polyester resin is Ru der 6000-100000,
A polyester resin aqueous dispersion for outdoor paint, wherein the polyester resin composition for outdoor paint is dispersed in water. A resin composition for outdoor paint containing a polyester resin, wherein the polyester resin is a polyester resin obtained by adding a compound having a carboxylic anhydride group to the polyester resin according to claim 1 , which is added. Polyester resin composition for outdoor paint, characterized in that when the total addition amount of the compound having a carboxylic anhydride group is 100 mol%, 10 mol% or more thereof is a compound having a structure represented by the formula I in the molecule Water dispersion.
Formula I;

(R represents a tetravalent linking group containing an aromatic, aliphatic, or alicyclic group) 3. A polyester resin composition aqueous dispersion for outdoor paint according to claim 1 or 2, wherein a phosphorus compound is added.